CN117205931A - 铜掺杂的铁酸镧催化剂及其制备方法和在硝基苯类污染物中的应用 - Google Patents
铜掺杂的铁酸镧催化剂及其制备方法和在硝基苯类污染物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂的铁酸镧催化剂及其制备方法和在硝基苯类污染物中的应用，铜掺杂的铁酸镧催化剂，按物质的量份数计，铜掺杂的铁酸镧催化剂中La、Fe和Cu的比为1：(0.90～0.99)：(0.01～0.09)。本发明的制备方法简单，容易操作，适合运用于实际水体。同时制备的掺杂了Cu的LaFeO3纳米材料的实际水体处理装置，对铜掺杂的铁酸镧催化剂进行实验室测试及实际应用，铜掺杂的铁酸镧催化剂对硝基类芳香烃，特别是邻硝基苯酚具有较强的污染物去除能力。相对于原有的LaFeO3纳米材料，掺杂了Cu的LaFeO3对于邻硝基苯酚的去除能力提高了近9倍。
Description
技术领域
本发明属于污染物降解技术领域，具体来说涉及一种铜掺杂的铁酸镧催化剂及其制备方法和在硝基苯类污染物中的应用。
背景技术
硝基苯有机物由于其在自然界中的不可生物降解性、持久性和毒性，在水生系统(河流、湖泊和海洋)中被频繁使用和普遍检测到，对生物群和人类健康构成潜在威胁。硝基苯类废水主要来自于煤的加工，石油化工、医药、塑料橡胶生产、食品加工等行业，具有高毒性、难降解、致癌等特点，对环境污染极大。近年来，医疗废弃物数量急剧增加，相应的硝基苯类污染物数量也大幅增加。硝基苯类污染物是高毒性物质，其毒性一般为其他化合物的20～30倍，长期接触对人体和动植物的危害极大，美国环保局已将其列入优先控制的污染物名单中。硝基苯类有机物因苯环上的硝基是强吸电集团而具有很强的惰性，因此一般的处理技术很难有效降解硝基苯。其中，邻硝基苯酚(ONP)是硝基苯类家族中的高剧毒物质，是环境分析优先监测的污染物，美国环境保护署已将其列为优先治理对象。由于工业污水中硝基苯类物质的存在，地表水很容易受到污染。因此，高效去除水中硝基苯类污染物已成为亟待解决的问题。
在国内的研究工作中，李正新等人(CN114956373A)发明了一种废水中硝基苯类物质的去除方法，利用经过初沉后的上清液，加入足量的还原剂使硝基苯类物质还原，实现废水中硝基苯类物质的去除，虽然工艺较为简单，但设备的投入成本较高。朱永安在(活性炭吸附法处理含苯胺、硝基苯废水的实验研究，沈阳化工)采用活性炭处理以硝基苯为主要污染物的有机废水，72h后的硝基苯废水去除率可达88％，虽然成本较低，但其处理时间较长。
传统的废水处理技术无法将硝基苯类难降解有机污染物进行去除，高级氧化工艺(Advanced oxidation processes,AOPs)已被证明是药物降解和矿化的有效处理技术。近年来，与过氧单硫酸盐(PMS)相关的AOPs在去除持久性有机污染物、金属有机配合物的解排、亚砷酸盐的氧化和消毒等水处理领域越来越受到关注。
朱娜等人(g-C3N4/TiO2可见光催化降解硝基苯废水，火炸药学报)通过制备了g-C3N4-TiO2的复合材料催化剂，在酸性条件下利用可见光照射，经过120min后硝基苯降解率可达90％以上。赵志红等人(Cu-Fe@C复合材料的制备及其光芬顿催化降解硝基苯研究，现代化工)通过合成Cu-Fe@C复合材料，运用光芬顿技术，80分钟内降解了87.9％的硝基苯。虽然该复合材料的去除效率较高，稳定性也较强，但在复杂水体环境中，其对于硝基苯类难降解化合物的降解能力较差，因而只适合实验室分析，并不适用于实际水体硝基类芳香烃的降解，所以目前以上技术均处于实验室的研究阶段。
综上所述，不论在国外还是国内，并没有合适的材料能够在实际水体环境中实现对以邻硝基苯酚为代表的硝基类芳香烃的有效降解去除。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜掺杂的铁酸镧催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述铜掺杂的铁酸镧催化剂的制备方法，所述制备方法采用溶胶-凝胶法。
本发明的另一目的在于提供上述铜掺杂的铁酸镧催化剂在光辅助活化过硫酸盐降解硝基苯类污染物的用途。
本发明的另一目的在于提供上述铜掺杂的铁酸镧催化剂在光辅助活化过硫酸盐降解污染物中的用途，污染物为亚甲基蓝、邻硝基苯酚、左氧氟沙星、罗丹明B、甲基橙和四环素中的一种或多种的混合物。
该铜掺杂的铁酸镧催化剂基于自由基和非自由基协同实现对不同种类污染物的快速降解。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种铜掺杂的铁酸镧催化剂，按物质的量份数计，铜掺杂的铁酸镧催化剂中La、Fe和Cu的比为1：(0.90～0.99)：(0.01～0.09)，优选为1：(0.91～0.96)：(0.03～0.08)，最优选为1：(0.94～0.96)：(0.03～0.05)。
一种铜掺杂的铁酸镧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将镧盐、铁盐、铜盐和水混合，搅拌均匀，得到铁酸镧催化剂前驱体溶液，其中，按物质的量份数计，镧盐中镧、铁盐中铁和铜盐中铜的比为1：(0.90～0.99)：
(0.01～0.10)，优选为1：(0.90～0.96)：(0.04～0.1)，再优选为1：(0.94～0.96)：(0.04～0.06)；
在S1中，所述镧盐中镧的物质的量份数和水的体积份数的比为(0.05～0.2)：1，所述物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为mL。
在S1中，所述搅拌的时间为20～40min。
S2，将柠檬酸和铁酸镧催化剂前驱体溶液混合，搅拌均匀，再于加热条件下搅拌至凝胶状，得到铜掺杂的铁酸镧催化剂前驱体，其中，按物质的量份数计，柠檬酸和镧盐中镧的比为(1～1.2)：1；
在S2中，所述搅拌的时间为1～2h。
在S2中，所述加热条件的温度为70～80℃，搅拌至凝胶状的时间为3～6h。
S3，将铜掺杂的铁酸镧催化剂前驱体干燥，研磨，煅烧，得到铜掺杂的铁酸镧催化剂。
在S3中，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为10～15h。
在S3中，所述煅烧的温度为750～900℃，煅烧的时间为3～5h，升温速度和降温速度各为5～10℃/min。
上述铜掺杂的铁酸镧催化剂在光辅助活化过硫酸盐降解硝基苯类污染物的用途。
上述铜掺杂的铁酸镧催化剂在光辅助活化过硫酸盐降解污染物中的用途，污染物为亚甲基蓝、邻硝基苯酚、左氧氟沙星、罗丹明B、甲基橙和四环素中的一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，所述光包括可见光和/或近红外光。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明的制备方法简单，容易操作，适合运用于实际水体。同时制备的掺杂了Cu的LaFeO3纳米材料的实际水体处理装置，对铜掺杂的铁酸镧催化剂进行实验室测试及实际应用，铜掺杂的铁酸镧催化剂对硝基类芳香烃，特别是邻硝基苯酚具有较强的污染物去除能力。相对于原有的LaFeO3纳米材料，掺杂了Cu的LaFeO3对于邻硝基苯酚的去除能力提高了近9倍。同时，搭建的连续流动反应器也能够实现污染物的快速反应去除，运行成本较于其他技术较低，稳定性较高。
铜掺杂的铁酸镧催化剂的比表面更大，活性位点更多，对PMS的吸附能力和利用率更高
铜掺杂的铁酸镧催化剂与未掺杂Cu的LaFeO3催化剂相比，具有更好的可见光吸收性能和近红外光吸收性能；
铜掺杂的铁酸镧催化剂可以实现以邻硝基苯酚为代表的难降解硝基苯类污染物；
铜掺杂的铁酸镧催化剂可以形成自由基和非自由基的协同去除污染物机制，能够实现在实际复杂多变的水体环境中对难降解污染物的高效快速去除；
通过搭建的铜掺杂的铁酸镧催化剂可连续流动反应器可以实现对污染物的快速降解。
附图说明
图1为实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂的TEM图；
图2为实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂的各元素映射图；
图3为实施例5制备所得铁酸镧催化剂(LFO)和实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂(LFCO)的XRD图；
图4为实施例5制备所得铁酸镧催化剂(LFO)和实施例1中的铜掺杂的铁酸镧催化剂(LFCO)的(a)比表面积及(b)孔径分布图；
图5为实施例5制备所得铁酸镧催化剂(LFO)和实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂(LFCO)的紫外可见漫反射图；
图6为实施例1～4制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂和实施例5制备所得铁酸镧催化剂对邻硝基苯酚的降解曲线图；
图7为实施例5制备所得铁酸镧催化剂(LFO)和实施例1中的铜掺杂的铁酸镧催化剂(LFCO)不同体系下对邻硝基苯酚的降解曲线图；
图8为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂对不同污染物降解效果图；
图9为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂对不同硝基苯类污染物降解效果图；
图10为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂在邻硝基苯酚的降解过程中TOC去除效果图；
图11为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂在不同阴离子环境下邻硝基苯酚的降解图；
图12为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂在不同水体环境下在降解30min时邻硝基苯酚的去除率；
图13为污水处理装置示意图；
图14为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂的连续反应过程中污染物降解效率及离子泄露图；
图15为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂(LaFe0.95Cu0.05O3-σ)与对比例1中LaFe1- xCuxO3催化剂(LaFe0.8Cu0.2O3-σ)的电子自旋共振，其中，(a)为单线态氧esr捕获图，(b)为硫酸根和羟基的esr捕获图；
图16为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂(LaFe0.95Cu0.05O3-σ)与对比例1中LaFe1- xCuxO3催化剂(LaFe0.8Cu0.2O3-σ)在可见光下对邻硝基苯酚的降解效果图；
图17为实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂(LaFe0.95Cu0.05O3-σ)与对比例1中LaFe1- xCuxO3催化剂(LaFe0.8Cu0.2O3-σ)在近红外光下对邻硝基苯酚的降解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中涉及的原料及其产家信息如下：
下述实施例中水采用去离子水。
六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和柠檬酸均购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实施例所用柠檬酸和金属硝酸盐(La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O均为分析级。
下述实施例中涉及的仪器及其型号信息如下：
采用350W氙灯(CEL-HX F300，中国北京)，420nm或800nm截止滤光片作为光源。
采用Rigaku D/Max 2200PC x射线衍射仪(λ＝0.15418nm)对产物的晶度进行了表征。
通过配备能谱仪(EDS)的Talos f200x透射电子显微镜(TEM)对其形貌和微观结构进行了观察。
紫外-可见漫反射光谱(DRS)记录在UV-3600i Plus紫外-可见分光光度计(岛津)。
用自动气体吸附分析仪(Quantachrome)记录N2吸附-解吸等温线。
离子泄漏用ICPMS-(X7 Series,Thermo Electron Corporation)进行定量分析。
采用紫外可见分光光度法(UV-3200,Mapada)测定污染物浓度。采用高效液相色谱(HPLC)，(SPD-20A,Shimadzu Corporation)，以60:40(体积比)的甲醇-水混合物为溶剂，波长278nm。
总有机碳(TOC)在Analytikjena多N/C分析仪上检测。
光电化学实验在电化学工作站(上海晨华CHI660B)进行。
实施例1～4
一种铜掺杂的铁酸镧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和水混合，于500r/min条件下磁力搅拌20min，得到铁酸镧催化剂前驱体溶液，其中，按物质的量份数计，La(NO3)3·6H2O中La、Fe(NO3)3·9H2O中Fe和Cu(NO3)2·3H2O中Cu的比为W，La(NO3)3·6H2O中La的物质的量份数和水的体积份数的比为0.1：1，物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为mL；
S2，将柠檬酸加至铁酸镧催化剂前驱体溶液中，于室温下搅拌1h至均匀，再于70℃水浴条件下以500r/min磁力搅拌3h，直至水分蒸发至凝胶状，得到铜掺杂的铁酸镧催化剂前驱体，其中，按物质的量份数计，柠檬酸和六水硝酸镧中镧的比为1.05:1；
S3，将铜掺杂的铁酸镧催化剂前驱体于120℃烘箱干燥12h，于研钵研磨，再放入坩埚，放入马弗炉中，在空气中于800℃煅烧3h，降至室温，得到铜掺杂的铁酸镧催化剂(LFCO)，其中，升温至800℃的速率和降至室温的速率各为5℃/min，升温的起始温度为25℃。
表1
| 实施例 | W | 铜掺杂的铁酸镧催化剂 |
| 实施例1 | 1:0.95:0.05 | LaFe0.95Cu0.05O3-σ |
| 实施例2 | 1:0.99:0.01 | LaFe0.99Cu0.01O3-σ |
| 实施例3 | 1:0.97:0.03 | LaFe0.97Cu0.03O3-σ |
| 实施例4 | 1:0.90:0.10 | LaFe0.90Cu0.10O3-σ |
将实施例1～4所得铜掺杂的铁酸镧催化剂经过ICP-MS测试得到：按物质的量份数计，铜掺杂的铁酸镧催化剂中La、Fe和Cu的比为如表2所示。
表2
| 实施例 | ICP-MS测试结果 |
| 实施例1 | 1:0.9527:0.0473 |
| 实施例2 | 1:0.9874:0.0126 |
| 实施例3 | 1:0.9706:0.0294 |
| 实施例4 | 1:0.9113:0.0887 |
实施例5
一种铁酸镧催化剂，其制备方法和上述实施例1的制备方法基本一致，唯一不同之处仅在于本实施例未添加Cu(NO3)2·3H2O。
对比例1
一种LaFe1-xCuxO3催化剂，其制备方法参见公开号为CN109095590A(发明名称处理水体残留阿特拉津的方法)的发明专利中的实施例1。
图1为实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂的TEM图，图2为实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂各元素映射图，从图1可以看出铜掺杂的铁酸镧催化剂晶体呈现片状，图2可以清楚看出Cu元素已经掺杂进入LaFeO3中，并未出现其他杂质，图3可以看出Cu元素在掺杂进入LaFeO3后，衍射峰向低角度方向偏移，原因为Cu离子的半径要大于Fe离子半径，表明Cu的成功掺杂。
图4可以看出实施例1的比表面积要大于实施例5的比表面积。图5可以看出铜掺杂的铁酸镧催化剂不仅在可见光区域有更高的响应，在近红外光区域也有较高的响应，表明铜掺杂的铁酸镧催化剂可以实现对可见光和近红外光的有效利用。
降解性能测试方法如下：
1.催化剂在可见光下降解硝基苯类污染物的方法：
将15mg催化剂加至50mL浓度为30ppm的邻硝基苯酚水溶液中，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于420nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行邻硝基苯酚的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算污染物的含量，60min后关闭氙灯结束反应。
2.催化剂在近红外光下降解硝基苯类污染物的方法：
将15mg催化剂加至50mL浓度为30ppm的邻硝基苯酚水溶液中，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于800nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行邻硝基苯酚的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算污染物的含量，30min后关闭氙灯结束反应。
3.催化剂在可见光和无PMS条件下降解硝基苯类污染物的方法：与“催化剂在可见光下降解硝基苯类污染物的方法”基本相同，唯一不同之处在于本方法不加入PMS。
4.催化剂在无可见光下降解硝基苯类污染物的方法：与“催化剂在可见光下降解硝基苯类污染物的方法”基本相同，唯一不同之处在于本方法不打开氙灯进行可见光照射。
5.催化剂在可见光下降解难降解类污染物的方法：将15mg催化剂加至50mL浓度为30ppm的难降解污染物水溶液中，难降解污染物水溶液为难降解污染物和水的混合物，难降解污染物为亚甲基蓝、邻硝基苯酚、左氧氟沙星、罗丹明B、甲基橙和四环素中的一种，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于420nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行难降解污染物的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算污染物的含量，30min后关闭氙灯结束反应。
6.催化剂在可见光下降解不同硝基苯类污染物的方法：将15mg催化剂加至50mL浓度为硝基苯类污染物水溶液中，硝基苯类污染物水溶液为硝基苯类污染物和水的混合物，硝基苯类污染物水溶液中硝基苯类污染物的浓度为30ppm，硝基苯类污染物为邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻硝基甲苯和对硝基甲苯中的一种，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于420nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行不同硝基苯类污染物的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算污染物的含量，60min后关闭氙灯结束反应。
7.催化剂在不同种阴离子条件下降解硝基苯类污染物的方法：将0.1mol污染物加至50mL浓度为30ppm的邻硝基苯酚水溶液中，污染物为NaHCO3、Na2SO4、CH3COONa、NaCl和HA中的一种，随后将15mg催化剂加邻硝基苯酚水溶液中，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于420nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行邻硝基苯酚的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算污染物的含量，30min后关闭氙灯结束反应。
8.催化剂在不同种水质条件下降解硝基苯类污染物的方法：将15mg催化剂加至50mL浓度为30ppm的邻硝基苯酚水溶液中，邻硝基苯酚水溶液为水和邻硝基苯酚的混合物，水为去离子水、自来水、湖水和二级污水中的一种，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于420nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行邻硝基苯酚的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算污染物的含量，30min后关闭氙灯结束反应。
测试结果：，
按照“催化剂在可见光下降解硝基苯类污染物的方法”将实施例1～4制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂和实施例5制备所得铁酸镧催化剂中的一种作为催化剂进行操作，测试结果如图6所示(图6中LFO为实施例5制备所得铁酸镧催化剂作为催化剂，LFO-Cu0.01为实施例2制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂，LFO-Cu0.03为实施例3制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂，LFO-Cu0.05为实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂，LFO-Cu0.10为实施例4制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂)，由图6可以看出在实施例1～5中，实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂对邻硝基苯酚的降解效果最高，可以在20分钟降解97％的邻硝基苯酚。
按照“催化剂在可见光下降解硝基苯类污染物的方法”将实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂和实施例5制备所得铁酸镧催化剂中的一种作为催化剂进行操作，吸附平衡后搅拌30min之内测试结果如图7所示中的“LFO/PMS/Vis”(实施例5制备所得铁酸镧催化剂)和“LCFO/PMS/Vis”(实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂)所示。其中，“LCFO/PMS/Vis”中实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂在60分钟内可以实现86％的TOC去除率，如图10所示。
按照“催化剂在可见光和无PMS条件下降解硝基苯类污染物的方法”将实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂和实施例5制备所得铁酸镧催化剂中的一种作为催化剂进行操作，测试结果如图7所示中的“LFO+Vis”(实施例5制备所得铁酸镧催化剂)和“LCFO+Vis”(实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂)所示。
按照“催化剂在无可见光下降解硝基苯类污染物的方法”将实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂和实施例5制备所得铁酸镧催化剂中的一种作为催化剂进行操作，测试结果如图7所示中的“LFO+PMS”(实施例5制备所得铁酸镧催化剂)和“LCFO+PMS”(实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂)所示。图7可以看出实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂只有在可见光辅助PMS体系下对于邻硝基苯酚的去除效果最佳。
按照“催化剂在可见光下降解难降解类污染物的方法”将实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧作为催化剂进行操作，测试催化剂对其他多种难降解污染物的去除效果，结果如图8所示，其中，难降解污染物为亚甲基蓝、邻硝基苯酚、左氧氟沙星、罗丹明B、甲基橙和四环素分别对应图8中的MB、ONP、Ofloxacin、RhB、MO和TC，可以看出实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂对以上多种污染物均能实现30分钟内的快速降解。
按照“催化剂在可见光下降解不同硝基苯类污染物的方法”将实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧作为催化剂进行操作，测试催化剂对其他多种硝基苯类污染物的去除效果，结果如图9所示，其中，邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻硝基甲苯和对硝基甲苯分别对应图9中的ONP、PNP、ONT和PNT，可以看出实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂对硝基苯类污染物均能实现60分钟内的快速降解。
按照“催化剂在不同种阴离子条件下降解硝基苯类污染物的方法”将实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧作为催化剂进行操作，测试催化剂对不同污染物的去除效果，结果如图11所示(图11中“Blank”为不添加污染物)，可以看出实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂在不同阴离子的参与下，均能保持较高的催化活性和污染物去除速率。
按照“催化剂在不同种水质条件下降解硝基苯类污染物的方法”将实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧作为催化剂进行操作，结果如图12所示，可以看出实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂在不同水质条件下，仍然能够保持在30分钟内降解至少90％的邻硝基苯酚，也保持着较高的去除速率。
搭建如图13所示的实际连续流动反应器：通过泵向反应器内通入罗丹明B浓度为100ppm的罗丹明B水溶液，罗丹明B水溶液种还含有0.6g/L的PMS，通入罗丹明B水溶液的流量为1.5L/h，反应器内填充有负载有实施例1铜掺杂的铁酸镧催化剂的碳毡，罗丹明B水溶液透过负载有实施例1铜掺杂的铁酸镧催化剂的碳毡后流入收集器，反应器为透明，在反应器的一侧设置氙灯(波长大于420nm，15W)，连续反应12小时，随后关闭氙灯，反应结束，其中，反应开始后每隔一段时间取样一次，每次取样后测定液体吸光度、Fe3+和Cu2+浓度，通过吸光度计算罗丹明B的浓度。Fe3+浓度和Cu2+浓度如图14(右坐标)所示，罗丹明B的浓度如图14(左坐标)所示。图14可以看出实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂在实际应用中的金属泄露浓度较低，不会对环境造成危害。如图13所示，可以看出收集器中溶液颜色得到明显去除，实现了罗丹明B的快速降解，表明铜掺杂的铁酸镧催化剂的耐久性较高和实际污染物处理能力较强。其中，负载有实施例1铜掺杂的铁酸镧催化剂的碳毡的获得方法为：将预处理后的CFC碳毡随实施例1中铜掺杂的铁酸镧催化剂的制备方法的六水硝酸镧、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜和水一起混合，并按照实施例1中制备方法进行操作。
预处理后的CFC碳毡的获得方法：首先将碳纤维布(CFC)切割成3厘米×3厘米的正方形，然后用丙酮和去离子水(DI)各超声洗涤90分钟，以完全去除CFC表面的有机残留物和其他杂质。为了进一步提高亲水性，将其浸泡在浓HNO3与浓H2SO4体积比为1:1的混合物中48小时。再用大量去离子水清洗后，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到预处理CFC碳毡。
如图1所示，实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂呈现片状晶体结构，对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂为团聚纳米级颗粒状结构。
探究实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂和对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂在15mg PMS/15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于420nm)体系对邻硝基苯酚降解效果：分别将15mg实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂或对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂加至50mL浓度为30ppm的邻硝基苯酚水溶液中，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。随后于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于420nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行邻硝基苯酚的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算邻硝基苯酚的含量，30min后关闭氙灯结束反应。测试结果图16表明，实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂在20分钟内去除97％的邻硝基苯酚，而对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂仅在90分钟内去除49％的邻硝基苯酚。
探究实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂和对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂在15mg PMS/15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于800nm)体系对邻硝基苯酚降解效果：分别将15mg实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂或对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂加至50mL浓度为30ppm的邻硝基苯酚水溶液中，于黑暗条件下以500r/min的磁力搅拌30min，从而达到吸附平衡。随后于15W氙灯(加入滤光片，以使波长大于800nm)照射下，加入15mg的PMS，在转速为500r/min条件下进行邻硝基苯酚的降解实验，每5min取样一次，将取样样品过滤，通过高效液相来计算邻硝基苯酚的含量，30min后关闭氙灯结束反应。测试结果如图17所示，近红外光辅助PMS活化实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂，经过30min降解，邻硝基苯酚降解率达到92％，而而对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂可以在90分钟内去除35％的邻硝基苯酚。
如图15所示，本发明铜掺杂的铁酸镧催化剂对邻硝基苯酚的降解体系为光辅助活化过一硫酸盐体系(光/PMS)，在降解过程中起主要作用的是硫酸根自由基和单线态氧物种，形成了自由基和非自由基协同机制，因此可以实现硝基苯类芳香烃的高效去除。同时，也可以实现在实际复杂水体中对硝基苯类芳香烃的高效去除。这主要是由于，实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂对邻硝基苯酚的去除是通过形成自由基和非自由基的协同机制，单线态氧可以对硝基类芳香烃污染物进行特定去除，而硫酸根自由基则可以实现后续小分子物质的快速降解；而对比例1制备所得LaFe1-xCuxO3催化剂(图15中)在光辅助前提下则是通过活化PMS产生硫酸根自由基和羟基实现对污染物的降解，在实际复杂的水体环境中，硫酸根自由基氧化能力大大降低，无法在实际应用中取得好的效果。实施例1制备所得铜掺杂的铁酸镧催化剂为自由基和非自由基的协同机制，不仅可以实现对难降解芳香烃的去除，也可以保证催化剂在实际水体中对污染物的稳定的降解能力。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜掺杂的铁酸镧催化剂，其特征在于，按物质的量份数计，铜掺杂的铁酸镧催化剂中La、Fe和Cu的比为1：(0.90～0.99)：(0.01～0.09)。
2.一种铜掺杂的铁酸镧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将镧盐、铁盐、铜盐和水混合，搅拌均匀，得到铁酸镧催化剂前驱体溶液，其中，按物质的量份数计，镧盐中镧、铁盐中铁和铜盐中铜的比为1：(0.90～0.99)：
(0.01～0.10)；
S2，将柠檬酸和铁酸镧催化剂前驱体溶液混合，搅拌均匀，再于加热条件下搅拌至凝胶状，得到铜掺杂的铁酸镧催化剂前驱体，其中，按物质的量份数计，柠檬酸和镧盐中镧的比为(1～1.2)：1；
S3，将铜掺杂的铁酸镧催化剂前驱体干燥，研磨，煅烧，得到铜掺杂的铁酸镧催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在S1中，所述镧盐中镧的物质的量份数和水的体积份数的比为(0.05～0.2)：1，所述物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为mL。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在S2中，所述加热条件的温度为70～80℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，搅拌至凝胶状的时间为3～6h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在S3中，所述煅烧的温度为750～900℃，煅烧的时间为3～5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在S3中，升温速度和降温速度各为5～10℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在S1中，所述搅拌的时间为20～40min；
在S2中，所述搅拌的时间为1～2h；
在S3中，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为10～15h。
9.权利要求1所述铜掺杂的铁酸镧催化剂和权利要求2～8中所述制备方法获得的铜掺杂的铁酸镧催化剂中的一种在光辅助活化过硫酸盐降解硝基苯类污染物的用途。
10.权利要求1所述铜掺杂的铁酸镧催化剂和权利要求2～8中所述制备方法获得的铜掺杂的铁酸镧催化剂中的一种在光辅助活化过硫酸盐降解污染物中的用途，污染物为亚甲基蓝、邻硝基苯酚、左氧氟沙星、罗丹明B、甲基橙和四环素中的一种或多种的混合物。
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