DE10114645C1

DE10114645C1 - Resistiver Sauerstoffsensor

Info

Publication number: DE10114645C1
Application number: DE2001114645
Authority: DE
Inventors: Ralf Moos; Frank Rettig
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: MOOS, RALF, PROF. DR.-ING., 95447 BAYREUTH, DE; Rettig Frank Dipl-Ing (fh) 95473 Creussen De
Priority date: 2001-03-24
Filing date: 2001-03-24
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2021-03-25

Abstract

Die Erfindung betrifft einen resistiven Sauerstoffsensor mit einer sauerstoffsensitiven Sensorfunktionsschicht auf der Basis komplexer Metalloxide der allgemeinen Formel DOLLAR A LaCu¶1-x¶Fe¶x¶O¶3-y¶, wobei DOLLAR A La für Lanthan, DOLLAR A Cu für Kupfer, DOLLAR A Fe für Eisen, DOLLAR A O für Sauerstoff, DOLLAR A x für eine Zahl größer als ein Zehntel und kleiner oder gleich fünf Zehntel, d. h. 0,1 < x < 0,5, und DOLLAR A y für das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elektroneutralitätsbedingung einstellt, steht.

Description

Die Erfindung betrifft einen resistiven Sauerstoffsensor.

Immer schärfere Abgasgrenzwerte verbunden mit dem Druck zur Reduzierung des Kraftstoffverbrauches zwingen die Automobilhersteller zu neuen Konzepten für Ver brennungskraftmaschinen. Es zeigt sich, dass die beiden o. g. Forderungen am be sten bei einem Betrieb mit Luftüberschuss (Luftzahl λ < 1) miteinander in Einklang gebracht werden können. Derartige moderne "Magerkonzepte" erfordern eine präzise Kenntnis des Sauerstoffgehaltes des Abgases. Das Prinzip der herkömmlichen po tentiometrischen λ-Sonde kann nur mit großem Aufwand für hohe Sauerstoffkonzen trationen, wie sie in solch magerem Abgas vorkommen, ausgelegt werden.

Um auch im mageren Bereich den Sauerstoffgehalt des Abgases messen zu können, wurde zum Beispiel in der EP 0 191 627 A1, in der DE 38 41 611 A1 sowie von [1] vorgeschlagen, amperometrische Sonden nach dem Grenzstromprinzip ("Grenz stromsonde") aus einem sauerstoffionenleitenden Werkstoff aufzubauen.

Es besteht aber nach der DE-OS 23 34 044 sowie gemäß [2] auch die Möglichkeit, die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit eines metalloxi dischen Werkstoffes als Sensoreffekt auszunutzen, und daraus einen Sensor herzu stellen, aus dessen elektrischem Widerstand R auf den Sauerstoffpartialdruck pO2 des Abgases und daraus auf den Sauerstoffgehalt im Abgas geschlossen werden kann.

Besonders gründlich wurden dotiertes Titanoxid (TiO₂) und Strontiumtitanat (SrTiO₃) untersucht (DE 37 23 051 A1, [2]), da solche Titanoxide aufgrund ihrer chemischen Stabilität den rauhen Betriebsbedingungen im Abgasstrang eines Verbrennungsmo tors standhalten können.

Jedoch besitzen Sensoren aufgebaut aus diesen Verbindungen - wie auch aus den meisten anderen Metalloxiden - eine sehr starke Temperaturabhängigkeit des elektri schen Widerstandes, die eine aufwendige Heizungsregelung verbunden mit umfang reichen konstruktiven Maßnahmen, welche die Einflüsse plötzlicher Temperaturände rungen abmildern, erfordert.

Williams et al. schlugen daher in der EP 0 062 994 A2 vor, im SrTiO₃ das Titan (Ti) teilweise durch Eisen (Fe) zu ersetzen und fanden heraus, dass Sensoren hergestellt aus der Verbindung SrTi_0,7Fe_0,3O_3-δ in mageren Atmosphären oberhalb 500°C. . . 600°C nahezu keine Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes, aber eine Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit gemäß R~pO₂ ^-1,5 besitzen. Eigene Messun gen bestätigten dies, zeigten aber, dass die Temperaturunabhängigkeit des elektri schen Widerstandes nur bei einem Sauerstoffpartialdruck um 10^-2 bar (λ ≈ 1,055) gegeben ist.

In der DE 197 44 316 A1 wird daher dieses auf SrTiO3 basierende Material weiter verbessert, indem durch gezielte Variation (Dotierung) des Werkstoffes der Sauer stoffpartialdruckbereich der Temperaturunabhängigkeit variiert werden kann.

Eine weitere Klasse an Werkstoffen für temperaturunabhängige Sauerstoffsensoren sind Kuprate. So wurde in DE 42 02 146 A1, DE 42 44 723 A1, DE 43 25 183 A1 und EP 0 553 452 A2 erwogen, auf dotierte oder undotierte Kuprate wie z. B. La₂CuO_4+y überzugehen, da deren elektrische Leitfähigkeit gerade im Bereich hoher Sauerstoff gehalte, d. h. bei λ < 1, von der Temperatur unabhängig ist. Für Anwendungen im Abgasstrang sind Kuprate aber nicht geeignet, da sie chemisch nicht allzu stabil sind und sich bei hohen Temperaturen und/oder bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken, wie z. B. bei kurzzeitigem Betrieb mit "fettem" Gemisch (λ < 1) zersetzen.

Chemisch wesentlich stabiler als Kuprate sind aus der DE 44 18 054 bekannte erdal kali-dotierte Lanthanferrite. Ihre elektrische Leitfähigkeit weist im Vergleich zu SrTiO₃ auch eine geringere Temperaturabhängigkeit im mageren Abgasbereich (λ < 1) auf.

Allerdings besitzen Sensoren, welche aus diesen Materialien hergestellt wurden, eine größere Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes als Sensoren auf Kupratbasis.

Nachteilig sowohl an den auf SrTiO3 basierenden Sauerstoffsensoren als auch an den aus der DE 44 18 054 C1 bekannten Sauerstoffsensoren auf der Basis erdalkali dotierter Lanthanferrite ist die mangelnde Resistenz gegenüber im Abgas vorhande nen Schwefeloxidverbindungen.

Im folgenden werden die Probleme, die auftreten, wenn man Sensoren aus Werk stoffen nach dem bekannten Stand der Technik herstellt, unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 aufgezeigt werden.

Röntgendiffraktometrische Aufnahmen von im Realabgas betriebenen Sensoren haben gezeigt, dass im Realabgasbetrieb Teile der im Sensor vorhandenen Erdalka liionen mit den Schwefeloxidverbindungen reagieren und sich Erdalkalisulfate bilden. Die Fig. 1, ein Vergleich der Röntgendiffraktogramme eines neuen und eines über lange Zeit im Realabgas gealterten Sensors, der nach DE 197 44 316 A1 hergestellt wurde, belegt dies. Man erkennt in Fig. 1 im unteren Teilbild die mit "." gekennzeich neten Maxima des sensitiven Werkstoffes nach DE 197 44 316 A1. Im oberen Teil bild, einem Röntgendiffraktogramm eines im schwefelhaltigen Abgas gealterten Sen sors, findet man zusätzlich noch von Erdalkalisulfaten stammende Maxima, die mit "x" gekennzeichnet wurden. Zusätzlich erkennt man die von der Platinzuleitung stammenden Maxima, welche mit "^*" gekennzeichnet sind. Zufälligerweise liegen die Maxima von Platin und dem sensitiven Werkstoffes nach DE 197 44 316 A1 sehr nahe zusammen, so dass man sie kaum unterscheiden kann. Weiterhin erkennt man im oberen Teilbild noch vom Al₂O₃-Substrat stammende Maxima.

Parallel mit dieser sogenannten Verschwefelung verändert sich auch die Kennlinie des Sauerstoffsensors. Seine Temperaturunabhängigkeit geht verloren. Dies ist in Fig. 2 gezeigt. In der doppelt-logarithmischen Darstellung des Sensorwiderstandes R über dem Sauerstoffpartialdruck pO₂ erkennt man, wie im Fall der unteren Messkur ven, die am nicht gealterten Sensor aufgenommen wurden, die Kurven für Sensorar beitstemperaturen von 700°C, 800°C und 900°C praktisch aufeinander liegen. Im Falle des verschwefelten Sensors (obere Messkurven), stellt man fest, dass sich der Sensorwiderstand nach oben verschoben hat, dass die Temperaturunabhängigkeit verschwunden ist und dass der Sensorwiderstand sich wesentlich geringer mit dem Sauerstoffpartialdruck ändert. Weiterhin nimmt die Einstellkinetik ab. Der im Realab gas gealterte Sensor wird bei 700°C so langsam, dass die hier verwendete Messzeit pro Sauerstoffpartialdruckwert nicht mehr ausreichte, um einen stabilen Endwert für den Sensorwiderstand zu erreichen. Daher wurden hier nur Messwerte für gealterte Sensoren eingezeichnet, die bei 800°C und 900°C aufgenommen wurden.

Nach den vorstehenden Ausführungen, die den Nachteil des Standes der Technik dokumentieren, ist es Aufgabe dieser Erfindung, einen Sensorwerkstoff zu schaffen, dessen elektrischer Widerstand vom Sauerstoffpartialdruck abhängt und dessen Kennlinie nicht oder nur wenig von der Temperatur abhängt, d. h. der aus dem erfin dungsgemäßen Werkstoff hergestellte Sensor soll eine temperaturunabhängige und gleichzeitig sauerstoffpartialdruckabhängige Kennlinie besitzen. Zusätzlich soll der Sensor gegenüber Schwefeloxidverbindungen, die sich im zu detektierenden Gas befinden, unempfindlich sein.

Diese Aufgabe wird durch der Sensor nach dem Hauptanspruch 1 gelöst.

Die sauerstoffsensitive Sensorfunktionsschicht besteht aus einem Werkstoff auf der Basis komplexer Metalloxide der allgemeinen Formel

LaCu_1-xFe_xO_3-y, wobei

La für Lanthan
Cu für Kupfen,
Fe für Eisen,
O für Sauerstoff,
x für eine Zahl größer ein Zehntel und kleiner oder gleich fünf Zehntel, d. h. 0,1 < x < 0,5, und
y für das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elek troneutralitätsbedingung einstellt, steht, d. h. 0,25 < y < 0,5.

Ausgehend von dieser Grundformel für den erfindungsgemäßen Werkstoff wurde festgestellt, dass folgende Änderungen in der Zusammensetzung des Werkstoffs seine Eigenschaften nur unwesentlich ändern, so dass derartige Werkstoffe eben falls als erfindungsgemäß anzusehen sind:

- Es wurde festgestellt, dass kleinere Dotierungen im Bereich bis zu 10%, d. h. der Ersatz des dreiwertigen Lanthan durch eines mit anderer Wertigkeit oder der Er satz von Kupfer oder Eisen durch ein Ion mit anderer Wertigkeit die Sensorkennli nien nur unwesentlich verändern.
- Es ist dem Fachmann auch bekannt, dass üblicherweise Ionen gleicher Wertig keit, welche sich auf dem gleichen Gitterplatz einbauen, erst bei Vorhandensein in sehr großen Mengen (z. B. < 50%) den Werkstoff verändern. Als Beispiel sei der Ersatz von La (dreiwertig) durch ein Lanthanoid mit ähnlichem Ionenradius ge nannt.
- Es sollte erwähnt werden, dass ein Fachmann die Möglichkeit ins Auge fassen kann, durch die Modifikation des Verhältnisses von La/(Fe + Cu) um den Wert von 1 (z. B. zwischen 0,9 und 1,1) den Werkstoff zu verändern, ohne dass er seine sensitiven Eigenschaften wesentlich verändert.
- Die Zugabe von Sinterhilfsmitteln ist auch eine dem Fachmann naheliegende Möglichkeit den Werkstoff zu modifizieren, ohne die sensitiven Eigenschaften zu verändern.

Im folgenden wird die Erfindung an ausgewählten Beispielen erläutert. Unter Bezug nahme auf Messkurven wird die Sauerstoffempfindlichkeit, die Temperaturunabhän gigkeit der Kennlinie und die Resistenz gegenüber Schwefeloxidverbindungen aufge zeigt. Es zeigen:

Fig. 1 den Vergleich eines frischen und eines lange Zeit im Realabgas betriebenen Sensors nach dem Stand der Technik, d. h. auf erdalkalidotierten Titanaten basierenden Sensors im Röntgendiffraktogramm. Die Sensoren wurden entsprechend der DE 197 44 316 A1 gefertigt. Diese Figur wurde bereits in der Beschreibungseinleitung erläutert.

Fig. 2 den Verlauf des elektrischen Widerstandes über dem Sauerstoffgehalt, eines frischen und eines längere Zeit im Realabgas betriebenen Sensors nach dem Stand der Technik. Die Sensoren wurden entsprechend der DE 197 44 316 A1 gefertigt. Diese Figur wurde bereits in der Beschreibungseinleitung erläu tert.

Fig. 3 den Verlauf des elektrischen Widerstandes über dem Sauerstoffpartialdruck eines erfindungsgemäßen Sensors;

Fig. 4 den Verlauf des elektrischen Widerstandes von erfindungsgemäßen Senso ren, im Vergleich mit Sensoren, die gemäß dem Stand der Technik, d. h. ent sprechend der DE 197 44 316 A1 hergestellt wurden.

Fig. 3 zeigt Kennlinien von Sensoren, die aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff hergestellt wurden. Die Sensoren wurden wie in der DE 197 44 316 A1 (dort in Fig. 4) beschrieben hergestellt, wobei eine Zwischenschicht zwischen Substrat und erfin dungsgemäßer sensitiver Schicht aufgebracht wurde. Im Gegensatz zur DE 197 44 316 A1 wurde jedoch als sauerstoffsensitives Material der erfindungsgemäße Werk stoff

LaFe_1-xCu_xO_3-y

gewählt, wobei hier für den Anteil des Kupfers (Index x) Werte von x = 0,1 und x = 0,2 und x = 0,3 gewählt wurden. Der Index y kennzeichnet die sich aufgrund der Elektro neutralitätsbedingung automatisch einstellende Sauerstoffstöchiometrie. Er liegt bei den hier betroffenen Elementen bei einem Wert im Bereich 0,25 < y < 0,5. Die Messun gen fanden bei einer Temperatur von 700°C, 800°C und 900°C statt. Es ist offen sichtlich, dass die aus diesem Werkstoff hergestellten Sensoren, insbesondere für Werte von x < 0,1 eine temperaturunabhängige und gleichzeitig sauerstoffpartialdruck abhängige Kennlinie besitzen. Zwar ist eine absolute Temperaturabhängigkeit nicht in allen Sauerstoffpartialdruckbereichen erreicht, jedoch existieren Sauerstoffpartial druckbereiche, in denen praktisch keine Temperaturabhängigkeit mehr existiert. In den anderen Sauerstoffpartialdruckbereichen ist die Temperaturabhängigkeit des Sensorwiderstandes sehr gering und für die Anwendungen im Automobilabgas to lerabel.

Neben den geforderten Eigenschaften sauerstoffpartialdruckabhängige und tempe raturunabhängige Kennlinie ist der Werkstoff auch gegen Schwefeloxidverbindungen im Abgas nahezu unempfindlich. Dies verdeutlicht Fig. 4. Hierin wird bei 800°C und einem Sauerstoffgehalt im Gas von 3,16% der Einfluss von 40 ppm Schwefeldioxid im Gas, welches sprungförmig zur Zeit t = 0 zugegeben wird, untersucht. 40 ppm Schwe feldioxid im Gas entsprechen einem unrealistisch hohen Gehalt an Schwefelverbin dungen von etwa 800 ppm im Kraftstoff. Die Widerstandskurven sind auf R₀ = R(t = 0) normiert dargestellt. Deutlich ist erkennbar, wie der Widerstand des Sensors nach der DE 197 44 316 A1 aufgrund der Schwefelvergiftung schon innerhalb einer Minute um über 15% nach oben läuft. Der Widerstand eines aus der erfindungsgemäßen Substanz gemäß des Hauptanspruches 1 gefertigten Sensors nimmt demgemäß deutlich weniger zu. Insbesondere bei kleinem x ist eine vernachlässigbare Alterung zu bemerken. Dies ist um so bemerkenswerter, als heutige Kraftstoffe einen um mehr als den Faktor zehn geringeren Gehalt an Schwefelverbindungen aufweisen.

Nachdem nun gezeigt ist, dass der erfindungsgemäße Sensorwerkstoff die an ihn gestellten Anforderungen erfüllt, soll noch kurz ein Beispiel für die Herstellung des Werkstoffes gegeben werden.

Es werden La₂O₃, Fe₂O₃ und CuO so eingewogen, dass das gewünschte Stöchio metrieverhältnis erzielt wird. Optional können noch Oxide oder Carbonate von Do panten zugegeben werden. Da La₂O₃ hygroskopisch ist, wird es zuvor bei ca. 850°C geglüht und anschließend heiß eingewogen. Ein typischer Ansatz von etwa 50 g Roh pulver wird dann in einen Mahlbecher zusammen mit einem Mahlmedium, wozu beispielsweise ein Lösungsmittel wie z. B. Cyclohexan oder Isopropanol verwendet wird, gefüllt, mit Mahlkugeln z. B. aus Achat, Durchmesser 10 mm bei einer Anzahl von 50 Stück bzw. ein geringerer Kugeldurchmesser bei entsprechend größerer Mahlkugelstückzahl versetzt und ein bis vier Stunden lang in einer Planetenkugel mühle vermischt. Das derart vermischte Mahlgut wird getrocknet, von den Mahlku geln getrennt, in einen Tiegel gefüllt und in einem Ofen in Luftatmosphäre bei 1200°C bis 1300°C einige Stunden lang gebrannt. Das abgekühlte Pulver weist dann die gewünschte Materialzusammensetzung auf, was z. B. durch Röntgendiffraktometrie nachgewiesen wird. Ein derart gebranntes Pulver muss noch mittels eines weiteren Mahlschrittes zerkleinert werden, um eine für den weiteren Sensorherstellprozess geeignete Pulverkorngrößenverteilung zu besitzen. Ein typischer Mahlvorgang wird ähnlich wie oben beschrieben ausgeführt, jedoch werden andere Mahlkugeln einge setzt. Ebenso kann eine Zerkleinerung des Pulvers in einer Attritormühle oder einer Ringspaltkugelmühle erfolgen. Das getrocknete und von den Mahlkugeln getrennte Pulver wird dann zur Sensorherstellung benutzt.

Aus den nach Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterialien werden Sensoren wie folgt hergestellt. Die Pulver werden in eine geeignete Form gebracht, evtl. kann dazu auch ein geeigneter Binder benutzt werden, falls nötig verpresst und in Luft gesintert. Typische Abmaße eines Sinterkörpers sind 25 mm × 3 mm × 0,2 mm. Dieser Sensor körper wird dann mit Platindrähtchen kontaktiert, welche mit einer Platineinbrennpa ste fixiert werden. Die Platineinbrennpaste kann bei z. B. 1050°C eingebrannt werden. Es werden zwei, drei oder vier solcher Platinelektroden aufgebracht. Entsprechend erfolgt dann die Widerstandsmessung mittels Zweidraht-, Dreidraht- oder Vierdraht messung. Eine einfache Heizung, bestehend aus einem Heizdraht und einer elektri schen Isolierung, die erforderlich ist, um Sensor und Heizung voneinander zu tren nen, muss noch angebracht werden, um eine zu niedrige Temperatur des Abgases auszugleichen, und um den Sensor möglichst frühzeitig auf Betriebstemperatur zu bringen. Zuletzt wird der Sensor in ein geeignetes Schutzgehäuse eingebracht.

Alternativ kann ein erfindungsgemäßer Sensor in Dickschichttechnik aufgebaut wer den. Die Pulver aus den nach dem oben genannten Prozess hergestellten Aus gangsmaterialien werden mit geeigneten Medien versetzt, die das Ausgangsmaterial siebdruckfähig machen. Auf ein Substrat z. B. aus Al₂O₃ oder ZrO₂ werden in Sieb drucktechnik entsprechende Anschlussbahnen etwa aus Gold oder Platin gedruckt, um den Sensorwiderstand in Zweidraht-, Dreidraht- oder Vierdrahtanordnung messen zu können. Diese Bahnen werden typischerweise in einer Luftatmosphäre einge brannt. Darauf wird die Sensorschicht gedruckt und ebenfalls eingebrannt. Auf die Rückseite des Sensors wird noch eine Heizschicht aufgebracht, welche die oben beschriebenen Funktionen besitzt. An die Elektroden der Messbahnen und der Heiz bahnen werden Zuleitungen angebracht. Der Aufbau erfolgt entsprechend der DE 197 44 316 A1, Fig. 4. Ein geeignetes, mit elektrischen Durchführungen versehenes Gehäuse sorgt für mechanische Stabilität und schützt den Sensor.

Alternativ kann ein solcher, in Dickschichttechnik aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff hergestellter Sensor auch mit einer Zwischenschicht zwischen Substrat und Funktionsschicht versehen werden. Dabei haben sich die in der DE 100 19 979 erwähnten Materialien, insbesondere Spinelle, z. B. SrAl₂O₄, als Zwischenschicht bewährt.

Die Zwischenschicht ist insbesondere für die Herstellung der Sensoren von Bedeu tung. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei Herstellverfahren, die einen Brennprozess durchlaufen, die ursprünglich vorhandene Temperaturunabhängigkeit der Sensor funktionsschicht wieder verloren geht. Bei Verwendung der Zwischenschicht kann dieser negative Effekt vermieden werden.

LITERATUR

[1] Kleitz M., Siebert E., Fabry P., Fouletier J.: Solid-State Electrochemical Sen sors.
In: Sensors. A comprehensive Survey. Chemical and Biochemical Sensors Part I. Göpel W. et al. (Hrsg.), VCH-Verlag, Weinheim, 1991, Seite 341-428.
[2] Schönauer U.: Dickschicht Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter. Technisches Messen 56 [6] 260-263, 1989.

Claims

1. Resistiver Sauerstoffsensor mit einer sauerstoffsensitiven Sensorfunktionsschicht auf der Basis komplexer Metalloxide der allgemeinen Formel
LaCu_1-xFe_xO_3-y, wobei
La für Lanthan
Cu für Kupfer,
Fe für Eisen,
O für Sauerstoff,
x für eine Zahl größer ein Zehntel und kleiner oder gleich fünf Zehntel, d. h. 0,1 < x ≦ 0,5, und
y für das Sauerstoffdefizit, das sich je nach Zusammensetzung aus der Elek troneutralitätsbedingung einstellt.

2. Resistiver Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 10% der La-Ionen und/oder der Cu-Ionen und/oder der Fe-Ionen durch ein anderes Ion mit unterschiedlicher Wertigkeit ersetzt sind.

3. Resistiver Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass maximal 50% der La-Ionen und/oder der Cu- Ionen und/oder der Fe-Ionen durch ein anderes Ion mit glei cher Wertigkeit ersetzt sind.

4. Resistiver Sauerstoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis La/(Fe + Cu) anstatt 1 größer als 0,9 oder kleiner als 1,1 ist.

5. Resistiver Sauerstoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Sinterhilfsmittel enthält.

6. Resistiver Sauerstoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Substrat umfasst, wobei zwischen Substrat und Sensorfunktionsschicht eine Zwischenschicht vorhanden ist.

7. Resistiver Sauerstoffsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus SrAl₂O₄ besteht.

8. Resistiver Sauerstoffsensor nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Al₂O₃, MgO, ZrO₂ oder AIN besteht.