DE2837593C3 - Stabilisiertes Zirkoniumdioxid für sauerstoffionenleitende Feststoffelektrolyte - Google Patents

Stabilisiertes Zirkoniumdioxid für sauerstoffionenleitende Feststoffelektrolyte

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DE2837593C3 DE2837593A DE2837593A DE2837593C3 DE 2837593 C3 DE2837593 C3 DE 2837593C3 DE 2837593 A DE2837593 A DE 2837593A DE 2837593 A DE2837593 A DE 2837593A DE 2837593 C3 DE2837593 C3 DE 2837593C3
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Description

2. Stabilisiertes Zirkoniumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Molenbrüchen β und γ bei t/3 bis 3/1 liegt
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mit Scandiumoxid und einem Oxid einer Seltenen Erde stabilisiertes Zirkoniumdioxid für sauerstoffionenleitende Festelektrolyte.
Stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das mit anderen Metallionen dotiert ist, ist als guter Leiter von Sauerstoffionen bekannt und wird in breitem Umfange als Festelektrolyt verwendet Es ist bekannt, zu Zirkoniumdioxid Calziumoxid (CaO) oder Yttriumoxid (Y2O3) hinzuzufügen, um die Phasenstabilität und die Sauerstoffionenleitfähigkeit vom Zirkoniumdioxid zu verbessern, das als Hochtemperatur-Feststoffelektrolyt verwendet werden soll (siehe W. Nernst, Elektrochemie, 6, 41, 1900 und GB-PS 10 11 353). Dieses stabilisierte Zirkoniumdioxid hat jedoch den Nachteil, daß dann, wenn es bspw. in einem Brennstoffelement angewendet wird, aus dem viel Strom gezogen wird, ihre Belastbarkeit als Zelle wegen ihrer großen Impedanz abnimmt. Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß man die Arbeitstemperatur erhöhen.
Auch wenn ein solches stabilisiertes Zirkoniumdioxid als Festelektrolyt für Lamda-Meßfühler an Kraftfahrzeugen verwendet werden soll, besteht ein wesentliches Problem darin, die Impedanz des Feststoffelektrolyten zu verringern, weil dieser Meßfühler am besten bei einer Arbeitstemperatur von etwa 3000C zu betreiben ist Somit muß im Falle des bekannten stabilisierten Zirkoniumdioxids die Arbeitstemperatur wegen der erhöhten Impedanz angehoben werden.
Es ist ferner bekannt, Scandiumoxid (Sc2O3) als Additiv zum Absenken der Impedanz des Zirkoniumdioxids zu verwenden (siehe F. M. Spiridonov et al, J. Solid State Chem. 2, 430, 1970 und GB-PS 10 11 353). Jedoch besteht im Falle des nur mit Scandiumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids keine lineare Beziehung zwischen der Leitfähigkeit und dem Wert MT (T- Temperatur). Ferner ist der Bereich der Phasenstabilität, d. h. der Bereich des Sc2O3-Gehaltes, der ZrO2 als kubische Phase stabilisiert, sehr klein und daher nicht ausreichend, da der Ionenradius von Sc3+ nicht größer ist als der vom Zr4+. Bei der Erwärmung bei niedrigen Temperaturen von etwa 4000C wird es von der kubischen in die tetragonale Phase umgewandelt Deshalb ist dieses Zirkoniumdioxid nur bei hohen Temperaturen einsetzbar und als allgemeiner Meßfühler nicht geeignet.
In der GB-PS 10 11 353 ist darüber hinaus u. a. ein Festelektrolyt für Brennstoffzellen angegeben, der bspw. aus Zirkoniumdioxid, Scandiumoxid und einem Oxid der Seltenen Erden bestehen kann. Nähere Einzelheiten bzgL dieses aus der Vielzahl der dort wahlweise angegebenen Bestandteilen kombinierten Festelektrolytes sind dort nicht angegeben.
Aufgabe.der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein stabilisiertes Zirkoniumdioxid der eingangs genann-ο teß Art zu schaffen, das eine niedrige Impedanz und eine größere Phasenstabilität und Leitfähigkeit besitzt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst Da Yb2O3 einen wesentlich größeren Ionenradius hat, wird die Stabilität des Zirkoniumdioxids erhöht; außerdem wird die höchste bisher bekannte Leitfähigkeit erzielt
Die Erfindung wird nun an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert Es zeigt
F i g. 1 ein Diagramm, das die Änderung der Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen von stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterungen des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und des Bezugsbeispiels 1 zeigt,
Fig.2 ein Diagramm, das die alterungsbedingten Änderungen der Leitfähigkeit in der stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 darstellt,
jo F i g. 3—5 Röntgenstrahl-Beugungsbilder der stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 nach dem Abschrecken von verschiedenen Temperaturen und
Fig.6 ein Diagramm, das die Änderungen der Γι Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen in den stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterungen der erfindungsgemäßen Beispiele 2, 3 und des Bezugsbeispiels 3 zeigt
Die Phasenstabilität des erfindungsgemäßen stabilisierten Zirkoniumdioxids (Zirkonerde) ist durch Hinzufügen von Ytterbiumoxid (Yb2O3) als drittes Element zum Zirkoniumdioxid (ZrO2)-Skandiumoxid (Sc2O3J-System verbessert bzw. erhöht worden. Das erfindungsgemäße stabilisierte Zirkoniumdioxid kann durch folgende 5 Formel ausgedrückt bzw. charakterisiert werden:
α ZrO2 · β Sc2O3 · γ Yb2O3,
wobei λ + β + γ = 1 und die Molenbrüche λ, β, γ in folgenden Bereichen liegen:
™ 0,88 < <x < 0,93
0<jJ<0,12
0<y<0,12.
Die oben genannten Bereiche des betreffenden
ν-, Molenbruchs λ, β, γ hängen merklich von der Phasenstabilität und der Sauerstoffionenleitfähigkeit des stabilisierten Zirkoniumdioxids ab. Das Verhältnis zwischen β + γ, das je nach der beabsichtigten Verwendung des stabilisierten Zirkoniumdioxids unter-
bo schiedlich ist, kann nicht einheitlich bestimmt werden.
Beispielsweise liegt der bevorzugte Bereich bei β>γ, wenn es als Feststoffelektrolyt für eine Brennstoffzelle bzw. -element verwendet wird, aus der ein großer Strom gezogen wird, wodurch die Impedanz herabgesetzt
μ wird. Wird es jedoch als Thermistor verwendet, so liegt der bevorzugte Bereich bei β<γ, weil die Linearität der Leitfähigkeit wichtig ist und die Phasenstabilität bei niedrigen Temperaturen erhöht werden muß.
Das stabilisierte Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung sei nun in weiteren Einzelheiten beschrieben. Gewöhnlich hängt die Sauerstoffionenleitfähigkeit von stabilisiertem Zirkoniumdioxid vom Ionenradius des Metallions M3+ oder M2+ ab, das durch das Zr4+-IOn ersetzt werden kann. In dieser Hinsicht hat man das Sc3+-IOn, dessen Ionenradius nahe bei dem des Zr4+-IOn liegt, zum Zwecke der Erhöhung der Sauerstoffionenleitfähigkeit als wünschenswert empfunden. Weil jedoch der Sc^-Ionenradius zu klein ist, um das Zirkoniumdioxid als kubische Phase nach Art von Calciumfluorid zu stabilisieren, besitzt das Zirkoniumdioxid bei niedrigen Temperaturen keine Phasenstabilität
Somit wurde unier verschiedenen anderen untersuch-15 ten Verbindungen Yb2C>3 als drittes Element, das Zirkoniumdioxid beigegeben werden soll, ausgewählt, das die Anforderungen voll erfüllt, d. h. es verringert die Ionenleitfähigkeit des Zirkoniumdioxids nicht, es stabilisiert das Zirkoniumdioxid als kubische Phase, und seine elektrische Ladung ist stabil. Der besondere Grund für die Auswahl Yb2O3 liegt darin, daß im ZrO2-Yb2O3-System diese Verbindung als feste Lösung bei sehr geringen Temperaturen stabil ist und daß der Ionenradius von Yb3+ derjenige ist, der nach Sc3+ am zweitnächsten dem von Zr4 + liegt.
Stabilisiertes Zirkoniumdioxid des ZrO2-Sc2O3-Yb2O3-Systems gemäß vorliegender Erfindung behält seine relative Wirksamkeit auch dann, wenn es mit einem kleinen Zusatz von zumindest einer Verbindung wie Al2O3 oder SiO2 als Sinterhilfsmittel gesintert wird.
Wie noch später an Hand des Beispiels 1 erwähnt werden wird, kann man das stabilisierte Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung mittels eines allgemeinen Verfahrens dadurch erhalten, daß ein gesintertes Produkt durch Reaktion in festem Zustand oder als feste Lösung von jedem Rohmaterial gebildet wird. Dies heißt, daß nach dem Abmessen der bestimmten Mengen von ZrO2, Sc2O3 und Yb2O3 diese durch bspw. einen Achatmörser vollständig gemischt 41) und preßgeformt werden, so daß die o. g. Reaktion erleichtert werden kann. Danach wird das so vorbereitete preßgeformte Pulver bei 1350° C zwölf Stunden lang vorgesintert Da der Festkörper durch die oben genannte Behandlung nicht genügend homogen ge- <r> macht werden kann, wird das so erhaltene gesinterte Produkt wieder zerbrochen und gemischt, preßgeformt und gesintert was das Endprodukt ergibt.
Außer dem oben genannten Verfahren kann man auch dasjenige Verfahren verwenden, bei dem Lösun- w gen von Zr-, Sc- und Yb-Salzen gemischt werden, so daß sich das Rohmaterialpulver durch Mitfüllung ergibt und man das gesinterte Produkt aus diesem Pulver erhält.
Das so erreichte stabilisierte Zirkoniumdioxid des ZrO2-Sc2O3-Yb2O3-Systems, das nahezu so gut v> leitend wie das bekannte ZrO3-Sc2O3-System ist und das hinsichtlich der Phasenstabilität besser ist und die gute Leitfähigkeit auch im niedrigen Temperaturbereich unterhalb 600° C behält, kann als Feststoff elektrolyt zur Bildung eines Sauerstoff-Densitometers, eines Lamda- bo Meßfühlers oder eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle oder eines Widerstandes ."üf einen Thermistor verwendet werden.
Die Güte des stabilisierten Zirkoniumdioxids vorliegender Erfindung hinsichtlich seiner leitenden Eigen- br> schäften und der Phasenstabilität wird ferner an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
(nach der Erfindung)
1) Vorbereitendes
ZrO2-Sc2O3-Yb2O3-Systems durch Sintern
Handelsüblich erhältliches ZrO2, Sc2O3 und Yb2O3 (jedes mit einer Reinheit von 99,9%) werden in den in der Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemischt so daß man das Verhältnis von β/γ = 1 erhall.
Tabelle 1 ZrO2
Λ 		Sc2O3
ß 		Yb2O3
Y
Proben 0,92
0,91
0,90		 0,040
0,045
0,050		 0,040
0,045
0,050
A
B
C
λ, β, γ sind Molenbrüche der bereits oben erwähnten allgemeinen Formel, wobei α + β + γ — 1 ist)
Die betreffenden Mischungen wurden unter 98 N/mm2 preßgeformt woran sich ein zwölfstündiges Calcinieren bei 1350° C in Luft anschloß. Die so gelieferte Sinterung wurde wieder zu Pulver zerbrochen und unter 294 N/mm2 zu einer Scheibe preßgeformt bzw. -gegossen. Dann wurde die Scheibe zwei Stunden lang bei 2000° C in Luft gebrannt
Die sich daraus ergebenden endgültigen Proben zeigen nahezu dasselbe Röntgenstrahl-Beugungsbild wie das einer festen Lösung aus einer kubischen Calciumfluorid-Phase mit einer scheinbaren Dichte von 5,92 g/cm2 für A, 5,88 g/cm2 für Bund 5,82 g/cm2 für C
2) Messung der Sauerstoffionenleitfähigkeit
Beide Oberflächen der Proben A, B, C, die gemäß obigem Verfahren vorbereitet wurden, wurden zur Bildung von Elektroden mit Gold besprüht Dann wurde die Leitfähigkeit dieser Proben bei jeder der verschiedenen Temperaturen durch eine Wechselspannungsbrükken-Meßmethode bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefaßt sind.
Tabelle 2
0C Proben B C
A ■ cm"1)
(Einheit: Ohm"1 2,44x10-' 2,01x10-'
1000 2,69x10-' 7,94xlO-2 6,07xl0-2
800 8,25x10-2 8,84 XlO-3 6,51 xlO-3
600 8,84 XlO"3 1,46x10-" 8,45xlO-5
400 1,78x10-"
In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen Logo und MT durch die ausgezogenen Linien A, B, C dargestellt, die die obigen Leitfähigkeiten zeigen. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die Leitfähigkeitskurve insbesondere hinsichtlich der Linearität der Arrhenius-Gleichung der Proben A, B, C bei Temperaturen unterhalb von 600° C verbessert worden ist.
3) Messung der Phasenstabilität
Die alterungsbeständige Änderung der Leitfähigkeit bei den Proben A, B, C wurde nach hundert Stunden Wärmebehandlung bei 700°C gemessen; die Meßergebnisse sind in Fig.2 zusammengefaßt. Die alterungsbedingte Änderung entsprach der Verschlechterung der
Elektrode; bei einer weiteren Messung, die mit einer erneuerten Elektrode durchgeführt worden ist, hat sich, wie ganz rechts bei (0') in Fig.2 dargestellt ist, herausgestellt, daß das stabilisierte Zirkoniumdioxid selbst überhaupt keine Alterung aufwies.
Die Röntgenstrahlbeugung jeder Probe zeigte, daß bei der Probe A ein sehr schwaches tetragonales System im kubischen System enthalten ist, jedoch waren die Proben B und C reine kubische Systeme. Selbst wenn man alle Proben hundert Stunden lang einer Aufheizung auf 10000C, 6000C und 4000C unterworfen und dann durch Eintauchen in Wasser zur schnellen Abkühlung abgeschreckt und danach der Röntgenstrahlbeugung unterzogen hat, haben sich absolut dieselben Beugungsbilder(F i g. 3-und 5) ergeben.
Somit kann das stabilisierte Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung als strukturell sehr stabil bezeichnet werden.
Bezugsbeispiel 1
Unter Verwendung derselben handelsüblichen Materialien und desselben Verfahrens wie beim erfindungsgemäßen Beispiel 1, wurde eine Zweiverbindung-System-Probe aus ZrO2 und SC2O3 in den in der Tabelle 3 aufgezeigten Anteilen gemischt und dann gebrannt.
Tabelle 3
Proben
ZrO2
Sc2O3
Yb2O3
0,92
0,91
0,90
0,08
0,09
0,10
Die Sauerstoffionenleitfähigkeit dieser so erhaltenen Proben a, b, c wurde in derselben Weise wie oben gemessen; die Meßergebnisse sind durch gestrichelte Linien in F i g. 1 dargestellt.
Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß ein Zirkoniumdioxid, das nur Sc2O3 enthält, eine etwas bessere Leitfähigkeit im hohen Temperaturbereich als das stabilisierte Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung besitzt; jedoch zeigt sich ein erheblicher Abfall der Leitfähigkeit im niedrigen Temperaturbereich, was bedeutet, daß keine Systemstabilität vorhanden ist
Bezugsbeispiel 2
Thermische Stabilitätsversuche wurden bei den obigen Proben a, b, c wie folgt durchgeführt
An der Röntgenstrahl-Beugungsspitze, die man erhielt wenn die Proben nach einer extrem langen Heizperiode bei über 8000C mit Eis abgeschreckt wurden, zeigte sich, daß diese Proben praktisch eine kubische Phase mit einem geringen Gehalt an tetragonalem System haben. Läßt man danach 114 Stunden lang ein Erhitzen auf 4000C und ein anschließendes Abschrecken mit Eis folgen, zeigen die Proben a und b (ß = 0,08—0,09) eine Beugungsspitze der kubischen Phase mit einem geringen Gehalt eines tetragonalen Systems; jedoch bestand im Falle der Probe c (ß — 0,1) das Beugungsbild hauptsächlich aus einer rhombischen Phase.
Daraus kann man schließen, daß das ZrO2-Sc2Oj-System als kubische Phase nur dann stabilisiert wird, wenn es in einem hohen Temperaturbereich verwendet wird und daß es in der kubischen Phase sehr instabil ist wenn man es im niedrigen Temperaturbereich verwendet
Beispiel 2
(nach der Erfindung)
Unter Verwendung derselben handelsüblichen Materialien und desselben Verfahrens wie beim vorhergehenden erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurden die Proben dadurch vorbereitet, daß die Materialien in Anteilen entsprechend der Tabelle 4 vermischt wurden so daß sich ein Verhältnis von β/γ = 1/3 ergibt
Tabelle 4
Proben
ZrO2
Sc2O3
Yb2O3 Y
0,92
0,91
0,90
0,020
0,023
0,025
0,060 0,067 0,075
Die Leitfähigkeitskurve der Probe C" gemäß F i g. 6 ist derart, daß, verglichen mit der Probe B des Beispiels 1, die Leitfähigkeit in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 schlechter ist, daß jedoch die Linearität im unteren Temperaturbereich wesentlich besser ist als die der Probe C
Die Phasenstabilität wurde in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 geprüft und als ausreichend empfunden.
Beispiel 3
(nach der Erfindung)
Unter Verwendung derselben Materialien wie beim
erfindungsgemäßen Beispiel 1, jedoch bei dem in der Tabelle 5 aufgeführten Mischungsverhältnis, das ein
J5 Verhältnis von β/γ von 3/1 ergibt, wurden die Proben in demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 vorbereitet
Tabelle 5
Proben
ZrO2
OL
Sc2O3
A" 0,92 0,060 0,020
B" 0,91 0,067 0,023
43 C" 0,90 0,075 0,025
Die Leitfähigkeitskurve der Probe C"gemäß Fig.6 ist derart daß die Leitfähigkeit im hohen Temperaturbereich, wenn auch nur ein wenig, besser ist als die dei Probe C des Beispiels 1, während der Abfall dei Leitfähigkeit im Temperaturbereich unter 6000C recht erheblich ist Die Probe C" mit β + γ = 0,1 ist jedoch stabiler als die des 0,9 ZrO2-O1I Yb^-Systems, das dieselben Materialien, wie anhand des Bezugsbeispiels 3 erwähnt verwendet
Bezugsbeispiel 3
Unter der Verwendung derselben Materialien und desselben Verfahrens wie oben wurde eine Probe eines 0,9 ZrO2-O1I Yb2O3-Systems (mit β = 0) vorbereite! und als c'bezeichnet Die Leitfähigkeitskurve von c' die in F i g. 6 in gestrichelten Linien dargestellt ist, ist derart daß die Linearität der Korrelation zwischen log α unc MT ausgezeichnet ist daß jedoch die Leitfähigkeil schlechter als die von Zirkoniumdioxid vorliegendei Erfindung ist Die Leitfähigkeit von c des Bezugsbeispiels 1 besitzt wie ebenfalls dargestellt einer erheblichen Abfall im niedrigen Temperaturbereich.
Hierzu :> Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Mit Scandiumoxid und einem Oxid einer Seltenen Erde stabilisiertes Zirkoniumdioxid für sauerstoffionenleitende Festelektrolyte, gekennzeichnet durch die Formel
öl ZrO2 · β Sc2O3 - γ Yb2O3,
wobei Oi + β + γ = 1 und die Molenbrüche α, β, γ in den folgenden Bereichen liegen:
0,88 «x< 0,93
0<ß<0,12
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