DE2837593B2

DE2837593B2 - Stabilisiertes Zirkoniumdioxid für sauerstoffionenleitende Feststoffelektrolyte

Info

Publication number: DE2837593B2
Application number: DE2837593A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Suzuki; Takehiko Takahashi
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1977-10-15
Filing date: 1978-08-29
Publication date: 1980-01-03
Also published as: JPS5833190B2; DE2837593C3; US4205051A; JPS5457506A; DE2837593A1

Description

wobei» + β + γ = 1 und die Molenbrüche tx, β, γ in den folgenden Bereichen liegen:

0,88<λ<0,83 O<0<O,12

Z Stabilisiertes Zirkoniumdioxid nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daG das Verhältnis zwischen den Molenbrüchen β und γ bei 1/3 bis 3/1 liegt

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mit Scandiumoxid und einem Oxid einer Seltenen Erde stabilisiertes Zirkoniumdioxid für sauerstoffionenleitende Festelektrolyte.

Stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das mit anderen Metallionen dotiert ist, ist als guter Leiter von Sauerstoffionen bekannt und wird in breitem Umfange als Festelektrolyt verwendet Es ist bekannt, zu Zirkoniumdioxid Calziumoxid (CaO) oder Yttriumoxid (Y2O3) hinzuzufügen, um die Phasenstabilität und die Sauerstoffionenleitfähigkeit vom Zirkoniumdioxid zu verbessern, das als Hochtemperatur-Feststoffelektrolyt verwendet werden soll (siehe W. Nernst, Elektrochemie, 6, 41, 1900 und GB-PS 10 11 353). Dieses stabilisierte Zirkoniumdioxid hat jedoch den Nachteil, daß dann, wenn es bspw. in einem Brennstoffelement angewendet wird, aus dem viel Strom gezogen wird, ihre Belastbarkeit als Zelle wegen ihrer großen Impedanz abnimmt. Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß man die Arbeitstemperatur erhöhen.

Auch wenn ein solches stabilisiertes Zirkoniumdioxid als Festelektrolyt für Lamda-Meßfühler an Kraftfahrzeugen verwendet werden soll, besteht ein wesentliches Problem darin, die Impedanz des Feststoffelektrolyten zu verringern, weil dieser Meßfühler am besten bei einer Arbeitstemperatur von etwa 300° C zu betreiben ist. Somit muß im Falle des bekannten stabilisierten Zirkoniumdioxids die Arbeitstemperatur wegen der erhöhten Impedanz angehoben werden.

Es ist ferner bekannt, Scandiumoxid (Sc₂O₃) als Additiv zum Absenken der Impedanz des Zirkoniumdioxids zu verwenden (siehe F. M. Spiridonov et al, J. Solid State Chem. 2, 430, 1970 und GB-PS 10 U 353). Jedoch besteht im Falle des nur mit Scandiumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids keine lineare Beziehung zwischen der Leitfähigkeit und dem Wert MT (T= Temperatur). Feiner ist der Bereich der Phasenstabilität, d. h. der Bereich des Sc₂O₃-GehaItes, der ZrO₂ als kubische Phase stabilisiert, sehr klein und daher nicht ausreichend, da der Ionenradius von Sc³⁺ nicht größer ist als der vom Zr⁴⁺. Bei der Erwärmung bei niedrigen Temperaturen von etwa 400° C wird es von der kubischen in die tetragonale Phase umgewandelt. Deshalb ist dieses Zirkoniumdioxid nur bei hohen Temperaturen einsetzbar und als allgemeiner Meßfühler nicht geeignet.

In der GB-PS 10 11 353 ist darüber hinaus u.a. ein Festelektrolyt für Brennstoffzellen angegeben, der bspw. aus Zirkoniumdioxid, Scandiumoxid und einem Oxid der Seltenen Erden bestehen kann. Nähere Einzelheiten bzgL dieses aus der Vielzahl der dort wahlweise angegebenen Bestandteilen kombinierten Festelektrolytes sind dort nicht angegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein stabilisiertes Zirkoniumdioxid der eingangs genann ten Art zu schaffen, das eine niedrige Impedanz und eine größere Phasenstabilität und Leitfähigkeit besitzt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst Da Yb₂O₃ einen wesentlich größeren Ionenradius hat, wird die Stabilität des Zirkoniumdioxids erhöht; außerdem wird die höchste bisher bekannte Leitfähigkeit erzielt

Die Erfindung wird nun an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, das die Änderung der Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen von stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterungen des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und des Bezugsbeispiels 1 zeigt,

Fig.2 ein Diagramm, das die alterungsbedingten Änderungen der Leitfähigkeit in der stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 darstellt,

jo Fig.3—5 Röntgenstrahl-Beugungsbilder der stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 nach dem Abschrecken von verschiedenen Temperaturen und

Fig.6 ein Diagramm, das die Änderungen der

Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen in den stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterungen der erfindungsgemäßen Beispiele 2,3 und des Bezugsbeispiels 3 zeigt.

Die Phasenstabilität des erfindungsgemäßen stabili-

sierten Zirkoniumdioxids (Zirkonerde) ist durch Hinzufügen von Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) als drittes Element zum Zirkoniumdioxid (ZrO2)-Skandiumoxid (Sc₂O₃J-System verbessert bzw. erhöht worden. Das erfindungsgemäße stabilisierte Zirkoniumdioxid kann durch folgende

Formel ausgedrückt bzw. charakterisiert werden:

χ ZrO₂ · β Sc₂O₃ · γ Yb₂O₃,

wobei λ + β + γ = 1 und die Molenbrüche λ, β, γ in folgenden Bereichen liegen:

0,88<«<0,93 0</3<0,12

Die oben genannten Bereiche des betreffenden Molenbruchs λ, β, γ hängen merklich von der Phasenstabilität und der Sauerstoffionenleitfähigkeit

des stabilisierten Zirkoniumdioxids ab. Das Verhältnis zwischen β + γ, das je nach der beabsichtigten

Verwendung des stabilisierten Zirkoniumdioxids unter-

schiedlich ist, kann nicht einheitlich bestimmt werden.

Beispielsweise liegt der bevorzugte Bereich bei ß>y,

wenn es als Feststoffelektrolyt für eine Brennstoffzelle bzw. -element verwendet wird, aus der ein großer Strom gezogen wird, wodurch die Impedanz herabgesetzt wird. Wird es jedoch als Thermistor verwendet, so liegt der bevorzugte Bereich bei β<γ, weil die Linearität der

Leitfähigkeit wichtig ist und die Phasenstabilität bei

niedrigen Temperaturen erhöht werden muß.

Das stabilisierte Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung sei nun in weiteren Einzelheiten beschrieben. Gewöhnlich hängt die Sauerstoffionenlekfähigkeit von stabilisiertem Zirkonhmdioxid vom lonenradius des Metallions M³⁺ oder M²⁺ ab, das durch das Zr⁴⁺-IOn ersetzt werden kann. In dieser Hinsicht hat man das Sc³⁺-IOn, dessen Ionenradius nahe bei dem des Zr⁴⁺-IOn liegt, zum Zwecke der Erhöhung der Sauerstoffionenleitfähigkeit als wünschenswert empfunden. Weil jedoch der Sc^-Ionenradius zu klein ist, um das Zirkoniumdioxid als kubische Phase nach Art von Calciumfluorid zu stabilisieren, besitzt das Zirkoniumdioxid bei niedrigen Temperaturen keine Phasenstabilität

Somit wurde unter verschiedenen anderen untersuchten Verbindungen Yb₂Oa als drittes Element, das Zirkoniumdioxid beigegeben werden soll, ausgewählt, das die Anforderungen voll erfüllt, d. h. es verringert die Ionenleitfähigkeit des Zirkoniumdioxids nicht, es stabilisiert das Zirkoniumdioxid als kubische Phase, und seine elektrische Ladung ist stabil. Der besondere Grund für die Auswahl Yb₂Os liegt darin, daß im ZrO₂-Yb₂O₃-System diese Verbindung als feste Lösung bei sehr geringen Temperaturen stabil ist und daß der lonenradius von Yb³⁺ derjenige ist, der nach Sc³⁺ am zweitnächsten dem von Zr⁴ + liegt

Stabilisiertes Zirkoniumdioxid des ZrO; — Sc₂O₃-Yb₂O₃-Systems gemäß vorliegender Erfindung behält seine relative Wirksamkeit auch dann, wenn es mit einem kleinen Zusatz von zumindest einer Verbindung wie Ai₂O₃ oder SiO₂ als Sinterhilfsmittel gesintert wird.

Wie noch später an Hand des Beispiels 1 erwähnt werden wird, kann man das stabilisierte Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung mittels eines allgemeinen Verfahrens dadurch erhalten, daß ein y, gesintertes Produkt durch Reaktion in festem Zustand oder als feste Lösung von jedem Rohmaterial gebildet wird. Dies heißt, daß nach dem Abmessen der bestimmten Mengen von ZrO₂, Sc₂O₃ und Yb₂O₃ diese durch bspw. einen Achatmörser vollständig gemischt und preßgeformt werden, so daß die o.g. Reaktion erleichtert werden kann. Danach wird das so vorbereitete preßgeformte Pulver bei 1350" C zwölf Stunden lang vorgesintert Da der Festkörper durch die oben genannte Behandlung nicht genügend homogen gemacht werden kann, wird das so erhaltene gesinterte Produkt wieder zerbrochen und gemischt, preßgeformt und gesintert, was das Endprodukt, ergibt

Außer dem oben genannten Verfahren kann man auch dasjenige Verfahren verwenden, bei dem Lösungen von Zr-, Sc- und Yb-Salzen gemischt werden, so daß sich das Rohmaterialpulver durch Mitfüllung ergibt und man das gesinterte Produkt aus diesem Pulver erhält.

Das so erreichte stabilisierte Zirkoniumdioxid des ZrO₂-Sc₂O₃-Yb₂O₃-SyStCmS, das nahezu so gut leitend wie das bekannte ZrO₃-Sc₂O₃-System ist und das hinsichtlich der Phasenstabilität besser ist und die gute Leitfähigkeit auch im niedrigen Temperaturbereich unterhalb 600⁰C behält, kann als Feststoff elektrolyt zur Bildung eines Sauerstoff-Densitometers, eines Lamda- &o Meßfühlers oder eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle oder eines Widerstandes für einen Thermistor verwendet werden.

Die Güte des stabilisierten Zirkoniumdioxids vorliegender Erfindung hinsichtlich seiner leitenden Eigen- es schäften und der Phasenstabilität wird ferner an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1
(nach der Erfindung)

1) Vorbereitendes
ZrO₂-Sc₂O₃-Yb2O3-Systems durch Sintern

Handelsüblich erhältliches ZrO₂, Sc₂O₃ und Yb₂Oj (jedes mit einer Reinheit von 99,9%) werden in den in der Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemischt, so daß man das Verhältnis von β/γ = i erhält

Tabelle 1

Proben

ZrO₂

Sc₂O₃

Yb₂O₃

A	0,92	0,040	0,040
B	0,91	0,045	0,045
C	0,90	0,050	0,050

λ, β, γ sind Molenbrüche der bereits oben erwähnten allgemeinen Formel, wobei λ + β + γ = 1 ist)

Die betreffenden Mischungen wurden unter 98 N/mm² preßgeformt, woran sich ein zwölfstündiges Calcinieren bei 1350⁰C in Luft anschloß. Die so gelieferte Sinterung wurde wieder zu Pulver zerbrochen und unter 294 N/mm² zu einer Scheibe preßgeformt bzw. -gegossen. Dann wurde die Scheibe zwei Stunden lang bei 2000⁰C in Luft gebrannt

Die sich daraus ergebenden endgültigen Proben zeigen nahezu dasselbe Röntgenstrahl-Beugungsbild wie das einer festen Lösung aus einer kubischen Calciumfluorid-Phase mit einer scheinbaren Dichte von 5,92 g/cm² für A, 5,88 g/cm² für Äund 5,82 g/cm² für C.

2) Messung der Sauerstoffionenleitfähigkeit

Beide Oberflächen der Proben A, B, C, die gemäß obigem Verfahren vorbereitet wurden, wurden zur Bildung von Elektroden mit Gold besprüht. Dann wurde die Leitfähigkeit dieser Proben bei jeder der verschiedenen Temperaturen durch eine Wechselspannungsbrükken-Meßmethode bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefaßt sind.

Tabelle 2

⁰C	Proben	B	C
	A	¹ cm-i)
	(Einheit: Ohm-	2,44x10-1	2,01x10-1
1000	2,69x10-1	7,94x10-2	6,07xl0-²
800	8,25x10-2	8,84x10-3	6,51x10-3
600	8,84x10-3	1,46 XlO"⁴	8,45x10-5
400	1,78XlO-⁴

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen Logo und MT durch die ausgezogenen Linien A, B, C dargestellt, die die obigen Leitfähigkeiten zeigen. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die Leitfähigkeitskurve insbesondere hinsichtlich der Linearität der Arrhenius-Gleichung der Proben A, B, C bei Temperaturen unterhalb von 600⁰C verbessert worden ist.

3) Messung der Phasenstabilität

Die alterungsbeständige Änderung der Leitfähigkeit bei den Proben A, B, C wurde nach hundert Stunden Wärmebehandlung bei 700°C gemessen; die Meßergebnisse sind in F i g. 2 zusammengefaßt. Die alterungsbedingte Änderung entsprach der Verschlechterung der

Elektrode; bei einer weiteren Messung, die mit einer erneuerten Elektrode durchgeführt worden ist, hat sich, wie ganz rechts bei (0') in Fig.2 dargestellt ist, herausgestellt, daß das stabilisierte Zirkoniumdioxid selbst überhaupt keine Alterung aufwies.

Die Röntgenstrahlbeugung jeder Probe zeigte, daß bei der Probe A ein sehr schwaches tetragonales System im kubischen System enthalten ist, jedoch waren die Proben B und C reine kubische Systeme. Selbst wenn man alle Proben hundert Stunden lang einer Aufheizung auf 1000⁰C, 600⁰C und 400° C unterworfen und dann durch Eintauchen in Wasser zur schnellen Abkühlung abgeschreckt und danach der Röntgenstrahlbeugung unterzogen hat, haben sich absolut dieselben Beugungshilder (F i g. 3 und 5) ergeben.

Somit kann das stabilisierte Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung als strukturell sehr stabil bezeichnet werden.

Bezugsbeispiel 1

Unter Verwendung derselben handelsüblichen Materialien und desselben Verfahrens wie beim erfindungsgemäßen Beispiel 1, wurde eine Zweiverbindung-System-Probe aus ZrO2 und SC2O3 in den in der Tabelle 3 aufgezeigten Anteilen gemischt und dann gebrannt.

Tabelle 3

Beispiel 2
(nach der Erfindung)

Unter Verwendung derselben handelsüblichen Materialien und desselben Verfahrens wie beim vorhergehenden erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurden die Proben dadurch vorbereitet, daß die Materialien in Anteilen entsprechend der Tabelle 4 vermischt wurden, so daß sich ein Verhältnis von β/γ — 1/3 ergibt.

Tabelle 4	ZrO₂ α	Sc₂O₃ ß	Yb₂O₃ Y
Proben	0,92 0,91 0,90	0,020 0,023 0,025	0,060 0,067 0,075
A' B' C

Proben

ZrO₂

Sc₂O₃

Yb₂O₃

0,92
0.91
0,90

0,08
0,09
0,10

0
0
0

Die Sauerstoffionenleitfähigkeit dieser so erhaltenen Proben a, b, c wurde in derselben Weise wie oben gemessen; die Meßergebnisse sind durch gestrichelte Tabelle Linien in F i g. 1 dargestellt

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß ein Zirkoniumdioxid, 40 Proben das nur Sc₂O₃ enthält, eine etwas bessere Leitfähigkeit

im hohen Temperaturbereich als das stabilisierte

Zirkoniumdioxid gemäß vorliegender Erfindung besitzt; A " jedoch zeigt sich ein erheblicher Abfall der Leitfähigkeit B" im niedrigen Temperaturbereich, was bedeutet, daß 45 C" keine Systemstabilität vorhanden ist.

10

15 Die Leitfähigkeitskurve der Probe C gemäß F i g. 6 ist derart, daß, verglichen mit der Probe B des Beispiels 1, die Leitfähigkeit in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 schlechter ist, daß jedoch die Linearität im unteren Temperaturbereich wesentlich besser ist als die der

25 Probe C Die Phasenstabilität wurde in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 geprüft und als ausreichend empfunden.

Beispiel 3
(nach der Erfindung)

Unter Verwendung derselben Materialien wie beim erfindungsgemäßen Beispiel 1, jedoch bei dem in der Tabelle 5 aufgeführten Mischungsverhältnis, das ein J5 Verhältnis von β/γ von 3/1 ergibt, wurden die Proben in demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 vorbereitet.

30 ZrO₂

Sc₂O₃

Yb₂O₃

0,92
0,91
0,90

0,060
0,067
0,075

0,020 0,023 0,025

Bezugsbeispiel 2

Thermische Stabilitätsversuche wurden bei den obigen Proben a, b, cwie folgt durchgeführt

An der Röntgenstrahl-Beugungsspitze, die man erhielt, wenn die Proben nach einer extrem langen Heizperiode bei über 800⁰C mit Eis abgeschreckt wurden, zeigte sich, daß diese Proben praktisch eine kubische Phase mit einem geringen Gehalt an tetragonalem System haben. Läßt man danach 114 Stunden lang ein Erhitzen auf 400° C und ein anschließendes Abschrecken mit Eis folgen, zeigen die Proben a und b (ß = 0,08—0,09) eine Beugungsspitze der kubischen Phase mit einem geringen Gehalt eines tetragonalen Systems; jedoch bestand im Falle der Probe c (ß = 0,1) das Beugungsbild hauptsächlich aus einer rhombischen Phase.

Daraus kann man schließen, daß das ZrO₂-Sc₂O₃-System als kubische Phase nur dann stabilisiert wird, wenn es in einem hohen Temperaturbereich verwendet wird und daß es in der kubischen Phase sehr instabil ist wenn man es im niedrigen Temperaturbereich verwendet

Die Leitfähigkeitskurve der Probe C"gemäß Fig.6 ist derart, daß die Leitfähigkeit im hohen Temperaturbereich, wenn auch nur ein wenig, besser ist als die der Probe C des Beispiels 1, während der Abfall der Leitfähigkeit im Temperaturbereich unter 600⁰C recht erheblich ist Die Probe C" mit β + γ = 0,1 ist jedoch stabiler als die des 0,9 ZrO₂-O₁I YbÄ-Systems, das dieselben Materialien, wie anhand des Bezugsbeispiels 3 erwähnt, verwendet

Bezugsbeispiel 3

Unter der Verwendung derselben Materialien und desselben Verfahrens wie oben wurde eine Probe eines 03 ZrO₂-O₁I Yb₂OrSyStOnS (mit β = 0) vorbereitet und als c'bezeichnet Die Leitfähigkeitskurve von c' die in F i g. 6 in gestrichelten Linien dargestellt ist, ist derart, daß die Linearität der Korrelation zwischen log α und MT ausgezeichnet ist, daß jedoch die Leitfähigkeit schlechter als die von Zirkoniumdioxid vorliegender Erfindung ist Die Leitfähigkeit von c des Bezugsbeispiels 1 besitzt, wie ebenfalls dargestellt, einen erheblichen Abfall im niedrigen Temperaturbereich.

Hilt/u 5 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Scandiumoxid und einem Oxid einer Seltenen Erde stabilisiertes Zirkoniumdioxid für sauerstoffionenleitende Festelektrolyte, gekennzeichnet durch die Formel

« ZrO₂. β Sc₂O₃ -y Yb₂O₃,