DE2922947C2

DE2922947C2 -

Info

Publication number: DE2922947C2
Application number: DE2922947A
Authority: DE
Inventors: Michael John Glen Waverley Victoria Au Bannister
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1978-06-06
Filing date: 1979-06-06
Publication date: 1989-04-06
Also published as: DE2922947A1; CA1139370A; GB2022842A; US4240891A; JPS627502B2; JPS5526490A; GB2022842B

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Meßfühler nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 2.

Im Hauptpatent (vgl. DE-OS 27 54 522) ist ein festes Mischelektrolytmaterial beschrieben, das ein Gemisch aus mindestens einer nicht-elektrolytischen Komponente bzw. Phase und mindestens einer Komponente bzw. Phase aufweist, die ein guter Sauerstoffionenleiter ist, wo bei das Mikrogefüge des Materials aus einem innigen Ge misch feiner Körnchen der leitenden und der nicht- elektrolytischen Komponenten besteht und wobei die Körnchen der leitenden Komponente 25-75 Vol.-% des Gemisches ausmachen. Für den Sauerstoffionenleiter, also die leitende Komponente, werden in der Entgegen haltung 1 verschiedene Materialien vorgeschlagen, wie beispielsweise dotierte Thorerde, stabilisiertes oder teilstabilisiertes Zirkon- oder Hafniumoxid und Ytter oxid. Für die nicht-elektrolytische Komponente kann beispielsweise Aluminiumoxid gewählt werden. Andere mögliche Materialien sind tonerdehaltiges Porzellan oder Mullit.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sauer stoff-Meßfühler zu schaffen, der besonders rißfrei und lecksicher ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Sauerstoff-Meßfühler nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 2 erfin dungsgemäß durch die im jeweiligen kennzeichnenden Teil enthaltenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Patentansprüchen 3 bis 5.

Magnesiumaluminat-Spinell (Idealform MgAl₂O₄) ist in Gegenwart von Sauerstoffionenleitern besonders stabil und vermag sich außerdem bezüglich seiner Wärmeausdehnung eng an das feste Mischelektrolytmaterial anzupassen. Es kann daher in besonders vorteilhafterweise als nicht-elektrolytisches Keramikmaterial bei den Mischelektrolysematerialien eingesetzt werden und ermöglicht so die Herstellung von rißfreien, lecksicheren Sauerstoff-Meßfühlern mit "aktiver Spitze" sowohl durch Schmelzschweißung als auch durch Schlickerformung. Außerdem eignet sich die Kombination einer Meßspitze aus dem Magnesiumaluminat-Spinellkörper mit einem mit Scandiumoxid stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid und Aluminiumoxid besonders gut für Anwendungsfälle bei niedriger Temperatur, also etwa in Automobilen, was auf die ausgezeichnete Anpassung der Wärmeausdehnung, die hohe Ionenleitfähigkeit und die thermodynamische Stabilität der Grenzfläche zwischen Spinell und Mischelektrolytmaterial zurückzuführen ist. Mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid besitzt bekanntlich die höchste Ionenleitfähigkeit von allen stabilisierten Zirkonoxiden.

Während mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid für diese Verbesserung gegenüber dem Hauptpatent von Interesse ist, können aus den genannten Gründen Zirkon- oder Hafniumoxid, vollständig oder teilweise stabilisiert mit anderen seltenen Erdenoxiden oder mit Ytteroxid, oder dotierte Thorerde ebenfalls als die Sauerstoffionenleiter im festen Mischelektrolytmaterial anstelle des mit Scandiumoxid stabilisierten Zirkonoxids verwendet werden.

Das im festen Mischelektrolytmaterial verwendete Magnesiumaluminat-Spinellmaterial kann einen Überschuß an MgO oder Al₂O₃ zur Steuerung der Festigkeit und Härte des Spinells und zur Modifizierung seines thermischen Ausdehnungskoeffizienten enthalten. Zweckmäßige Zusammensetzungen liegen im Bereich von 40 Mol-% MgO/60 Mol-% Al₂O₃ bis 55 Mol-% MgO/45 Mol-% Al₂O₃.

Das Spinellpulver kann in der Weise hergestellt werden, daß Aluminiumoxid- und Magnesiumcarbonatpulver in den erforderlichen Mengenanteilen miteinander vermischt, einer Vorreaktion bei 1100°C während 1 h an der Luft ausgesetzt und durch Siebe mit einer Maschenweite von 0,127 mm gesiebt werden. Die festen Elektrolytmaterialien können auf die im Hauptpatent beschriebene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des leitenden Bestandteils bzw. der leitenden Bestandteile im festen Mischelektrolytmaterial etwa 30 bis 60 Vol.-%. Vorzugsweise liegt er bei 30 bis 50 Vol.-%.

Bei dem vorliegenden Sauerstoff-Meßfühler mit einem Pellet, einer Scheibe oder einem kleinen Spitzenbereich aus dem festen Mischelektrolytmaterial, das durch Schmelzschweißung oder anderweitig mit dem Ende eines Körpers aus Magnesiumaluminat-Spinell verbunden oder in diesem Ende des Körpers geformt ist, sind normalerweise die Sondenelektroden so montiert, daß das elektrische Potential über das Pellet, die Scheibe oder die Spitze gemessen werden kann. Eine wahlweise Meßfühlerkonstruktion, bei welcher das Mischelektrolytmaterial zu einem Hohlkörper geformt ist, besitzt wiederum den üblichen Aufbau, bei welchem eine Elektrode in Berührung mit der Innenfläche des Meßfühlers angeordnet ist und die andere Elektrode mit der Außenfläche des Meßfühlers in Berührung steht. Um jede Meßfühlerform herum kann eine Schutzhülle mit Öffnungen angeordnet sein, über welche das zu untersuchende Strömungsmittel mit der Außenfläche des festen Mischelektrolytmaterials in Berührung gelangen kann. Diese Schutzhülle kann in manchen Fällen die äußere oder vordere Elektrode des Meßfühlers sein.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung und die Eigenschaften von (a) einem Magnesium-Aluminat-Spinellmaterial für den Meßfühlerkörper, (b) dem dieses Spinellmaterial enthaltenden festen Mischelektrolytmaterial der Meßfühlerspitze und (c) dem gesamten Sauerstoff-Meßfühler unter Verwendung des Magnesiumaluminat-Spinells entweder im festen Mischelektrolytmaterial oder im Körper des Meßfühlers.

Beispiel 1

Drei Magnesiumaluminat-Spinellstäbe mit der Zusammensetzung 50 Mol-% MgO-50 Mol-% Al₂O₃; 40 Mol-% MgO-60 Mol-% Al₂O₃ bzw 55 Mol-% MgO-45 Mol-% Al₂O₃ wurden in der Weise hergestellt, daß Aluminiumoxid- und Magnesiumcarbonatpulver miteinander gemischt, 1 h lang an der Luft einer Vorreaktion bei 1100°C unterworfen, durch Siebe mit einer Maschenweite von 0,127 mm gesiebt, bei 211 MPa isostatisch verpreßt und 15 h lang bei 1700°C an der Luft gebrannt wurden. Die thermische Ausdehnung wurde mittels eines Ausdehnungsmessers in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1500°C gemessen, wobei festgestellt wurde, daß sie genau mit den vorher ermittelten Ausdehnungskurven für verschiedene feste Mischelektrolytmaterialien auf der Basis von Aluminiumoxid als Verdünnungsmittel sowie mit Yttriumoxid bzw. Yttererde und Scandiumoxid stabilisiertem Zirkonoxid als leitfähige Phase übereinstimmte. Die beste Übereinstimmung ergab sich mit den Mischelektrolyten unter Verwendung von mit Scandiumoxid stabilisiertem Zirkonoxid.

Beispiel 2

Es wurden drei Mischmaterialstäbe hergestellt, die jeweils einen Durchmesser von etwa 5 mm und eine Länge von etwa 60 mm besaßen und von denen jeweils die Hälfte aus dem Magnesiumaluminat-Spinell gemäß Beispiel 1 und die andere Hälfte aus 60 Vol.-% Al₂O₃ und 40 Vol.-% [ZrO₂ + 7 Mol-% Sc₂O₃] bestand. Diese Stäbe wurden bei 211 MPa isostatisch verpreßt und bei 1700°C 15 h lang an der Luft gebrannt. Nach dem Brennen zeigten sich die Stäbe als einwandfrei und ohne Risse und ohne Tendenz für eine Trennung oder Abspaltung an den Grenzflächen zwischen den verschiedenen Spinellmaterialien und dem festen Mischelektrolyten. Dieser Versuch bestätigte, daß die Wärmedehnungsanpassung für die Vermeidung einer Rißbildung ausreichend war, und er zeigte, daß keinerlei Probleme bezüglich Reaktionen über die Spinell/Elektrolyt-Grenzfläche während des Brennvorgangs bestehen.

Beispiel 3

Drei verschmolzene "Pellet in Rohr"-Meßfühler wurden hergestellt unter Verwendung eines handelsüblichen Spinellrohrs von 5 mm Innendurchmesser und 8 mm Außendurchmesser sowie Pellets bzw. Pastillen aus 60 Vol.-% Al₂O₃ und 40 Vol.-% (ZrO₂ + 7 Mol-% Sc₂O₃). Die erhaltenen Schmelz- bzw. Schweißverbindungen erwiesen sich bei einem üblichen Innendruckbelüftungstest mit einem Druck von 0,211 MPa als vollständig lecksicher bzw. dicht, d. h. sie waren besser als die normalerweise bei Aluminiumoxidrohren herstellbaren Schweißverbindungen.

Beispiel 4

Feste Mischelektrolytpellets zur Verwendung bei Sauerstoff-Meßfühlern wurden aus Gemischen des nach Beispiel 1 hergestellten Magnesiumaluminat-Spinellpulvers und einem vorher umgesetzten Gemisch aus unstabilisiertem Zirkoniumoxidpulver und Scandiumoxidpulver hergestellt. Der Scandiumoxidgehalt war so groß, daß ein stabilisiertes Zirkonoxid mit 7 Mol-% Sc₂O₃ erhalten wurde, wobei die Vorreaktion durch einstündiges Kalzinieren bei 1100°C erreicht wurde.

Die Pellets enthielten 40 Vol.-% [ZrO₂ + 7 Mol-% Sc₂O₃] und 60 Vol.-% Spinell. Sie wurden durch 15stündiges Sintern bei 1700°C an der Luft verdichtet.

Die gebrannten Pellets wurden durch Röntgenstrahlenbeugung, optische Mikroskopie sowie Messung der Dichte, des elektrischen Widerstands und der Wärmedehnung untersucht. Alle diese Eigenschaften ergaben, daß sich das feste Mischelektrolytmaterial für die Herstellung von Sauerstoff-Meßfühlern mit "aktiver Spitze" eignet. Die Pellets konnten erfolgreich in Aluminiumoxidrohre eingeschmolzen werden.

Beispiel 5

Ein kurzes Rohr zur Verwendung als Sauerstoff-Meßfühler mit einem Magnesiumaluminat-Spinellkörper und einer Spitze aus 60 Vol.-% Al₂O₃ sowie 40 Vol.-% (ZrO₂ + 7 Mol-% Sc₂O₃) wurde durch isostatisches Pressen um einen Metalldorn herum hergestellt, der konzentrisch in einer Gummibeutelauskleidung in einem belüfteten Kunststoffrohr angeordnet war. Die allgemeine Erläuterung des isostatischen Preßverfahrens zur Herstellung von Meßfühlern mit "aktiver Spitze" findet sich in Beispiel 12 des Stammpatents. Nach dem Herausziehen des Dorns wurde das Rohr durch 5stündiges Brennen bei 1750°C zu einem massiven Körper verdichtet.

Die auf die in Beispiel 3, 4 und 5 beschriebene Weise hergestellten Meßfühler wurden durch Bestimmung der Vakuumleckgröße bei 700°C bis 1200°C und der Zellenspannungen bei 700 bis 1300°C für die Bedingungen Luft/Luft, Luft/Sauerstoff und Luft gegenüber verschiedenen CO/CO₂-Gemischen von 5 Vol.-% CO und 95 Vol.-% CO₂ bis 99 Vol.-% CO und 1 Vol.-% CO₂ untersucht. Für die Zellenspannungsversuche wurden Platinpastenelektroden verwendet. Die Zellenspannungen wurden mit den Idealwerten gemäß folgender Nernstscher Gleichung verglichen:

worin bedeuten:

E = Zellenspannung
R = Gaskonstante
T = Absoluttemperatur
n = 4 (Zahl der pro Sauerstoffmolekül übertragenen Elektronen)
F = Größe der Faradayschen Konstante
P 0₂ = Sauerstoff-Partialdruck

Im Vergleich zu den Meßfühlern nach dem Hauptpatent war die Vakuum-Leckgröße kleiner, während die Zellenspannungen innerhalb von ± 1 mV identisch waren. Sowohl die Meßfühler nach diesen Beispielen als auch die Meßfühler nach dem Hauptpatent ergaben Zellenspannungen, welche der Nernstschen Gleichung bzw. Beziehung innerhalb von ± 2 mV in Sauerstoff, Luft und Luft/Stickstoff-Gemischen bei 700 bis 1300°C sowie in CO/CO₂-Gemischen bei 900 bis 1300°C gehorchten. Alle Meßfühler konnten daher zur Messung des Gleichgewicht-Sauerstoffpartialdrucks in einem weiten Bereich von sowohl oxydierenden als auch reduzierenden Gasgemischen eingesetzt werden.

Claims

1. Sauerstoff-Meßfühler nach Patent . . . (P 27 54 522.8), bestehend aus zwei durch ein festes Mischelektrolyt material voneinander getrennten Elektroden, bei dem das feste Mischelektrolytmaterial aus 25-75 Vol.-% eines Sauerstoffionenleiters besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial außerdem 75-25 Vol.-% Magnesiumaluminat-Spinell aufweist.

2. Sauerstoff-Meßfühler nach Patent . . . (P 27 54 522.8), bestehend aus einem Keramik-Hohlkörper und zwei Elektroden, von denen die eine Elektrode im Inneren des Hohlkörpers und die andere Elektrode außerhalb des Hohlkörpers angeordnet sind, wobei die beiden Elektroden durch ein festes, aus 25-75 -Vol.-% eines Sauerstoffionenleiters bestehendes Misch elektrolytmaterial, das einen kleinen Teil des Keramik-Hohlkörpers bildet, voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Misch elektrolytmaterial außerdem 75-25 Vol.-% Mag nesiumaluminat-Spinell aufweist und daß der größte Teil des Keramik-Hohlkörpers aus Magnesiumaluminat- Spinell besteht.

3. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmate rial in Pellet- bzw. Pillen- oder Scheibenform vor liegt und unter Verbindung im bzw. am Ende eines offenen Rohrs aus Magnesiumaluminat-Spinell ange bracht ist.

4. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Keramik-Hohlkörper in einem "grünen" bzw. ungebrannten Zustand geformt, wobei das feste Mischelektrolytmaterial einen leitfähigen Bereich in dem Hohlkörper aus Magnesiumaluminat- Spinell bildet, und dann gebrannt wird.

5. Sauerstoff-Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Magnesiumaluminat-Spinells im Bereich von 40 Mol-% MgO mit 60 Mol-% Al₂O₃ bis 55 Mol-% MgO mit 45 Mol-% Al₂O₃ liegt.