DE2754522C2

DE2754522C2 -

Info

Publication number: DE2754522C2
Application number: DE2754522A
Authority: DE
Inventors: Michael John Glen Waverley Victoria Au Bannister; Neil Alexander North Balwyn Victoria Au Mckinnon; Robert Randolph Glen Iris Victoria Au Hughan
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1976-12-07
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1988-04-14
Also published as: GB1575766A; JPS5392193A; DE2760440C2; DE2754522A1; CA1112438A; US4193857A; JPS6041736B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein festes Mischelektrolyt material nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Ein solches Mischelektrolytmaterial wird insbesondere für Sonden zur Messung des Sauerstoffpotentials in hohe Temperatur besitzenden Strömungsmitteln, wie Gasen, Me tallschmelzen und Glasschmelzen, verwendet.

Die Messung des Sauerstoffpotentials von Strömungsmitteln, wie z. B. von Kupfer- und anderen Metallschmelzen sowie von heißen Gasen, unter Verwendung eines festen Elektrolyten stellt eine seit langem bekannte Technik dar (vgl. bei spielsweise AU-PS 4 46 252, US-PS 40 46 661, GB-PS 13 47 973, CA-PS 9 52 983, DE-OS 22 18 227 und OS-PS 36 998/72).

Die Messung des Sauerstoffpotentials stützt sich darauf, daß dann, wenn ein Körper aus einem festen Material mit guter Sauerstoffionen-Leitfähigkeit, als fester Elektrolyt bezeichnet, mit seinen gegenüberliegenden Flächen mit Mate rialien in Berührung gehalten wird, die unterschiedliche Sauer stoff-Partialdrücke besitzen, eine elektromotorische Kraft (EMK) über diesen Körper hinweg erzeugt wird. Wenn eines der sauerstoffhaltigen Materialien ein zu untersuchendes Strö mungsmittel ist und das andere Material eine bekannte Sauer stoffkonzentration besitzt, bestimmt sich die elektromotorische Kraft E durch die Gleichung

worin

R= Gaskonstante,T= Absoluttemperatur,n= 4 (Zahl der pro Sauerstoffmolekül übertragenen Elektronen),F= Faradaysche Konstante undpO₂= Sauerstoff-Partialdruck

bedeuten.

Diese EMK kann mit Hilfe von Stromkollektoren oder Elektroden gemessen werden, die in elektrischen Kontakt mit den gegen überliegenden Flächen des festen Elektrolytkörpers gebracht sind.

Bei der Messung des Sauerstoffpotentials von heißen Strömungs mitteln muß der feste Elektrolyt auch gegenüber Temperaturen zumindest bis zur Höhe der Temperatur der zu untersuchenden Strömungsmittel und selbstverständlich auch gegenüber chemi schen Reaktionen mit diesen Strömungsmitteln beständig sein. Dies bedeutete bisher, daß die Elektrolyten für die Untersu chung von Metallschmelzen und Ofengasen aus Keramikmaterialien bestehen müssen, etwa aus Thorerde (ThO₂), dotiert entweder mit Calciumoxid (CaO) oder Ytteroxid (Y₂O₃), und Zirkonoxid (ZrO₂) oder Hafniumoxid (HfO₂), die typischerweise ganz oder teilweise mit Calciumoxid, Ytteroxid, Magnesiumoxid (MgO) oder Skandiumoxid (Sc₂O₃) stabilisiert worden sind.

Für die tatsächliche Messung des Sauerstoffpotentials sind verschiedene Vorrichtungen entwickelt worden. Bei der Unter suchung von heißen Gasen kann eine Probe des heißen Gases aus der Hauptströmungsstrecke entnommen, ggf. von allen Teil chenstoffen, welche die Meßgenauigkeit entweder durch mecha nische Behinderung oder durch chemische Reaktion mit dem festen Elektrolyten oder mit der dem Gas ausgesetzten Elek trode beeinträchtigen könnten, befreit und dann an die eine Fläche des Elektrolyten angelegt werden. Bei einer Vorrich tung für flüssige Stoffe kann der feste Elektrolyt wahlweise in eine Sonde eingesetzt werden, die unmittelbar in das heiße Strömungsmittel eingeführt wird, d. h. eine sog. "in situ"- Sonde. Der allgemeine Aufbau von Sensoren oder Meßfühlern, wie sie bei den meisten in-situ-Sonden verwendet werden, fällt in eine von drei Kategorien, nämlich:

1. In Form eines ein geschlossenes Ende aufweisenden, voll ständig aus dem festen Elektrolytmaterial hergestellten Rohrs (manchmal zur Ermöglichung eines Zugangs zum Prüf bereich und/oder aus Kostengründen durch Anbringung eines offenendigen Rohrs aus einem anderen Werkstoff verlängert);
2. in Form eines festen Elektrolytüberzugs um das Ende eines feuerfesten Rohrs herum, das durch ein Pellet und ein Bezugsmaterial, z. B. Nickel/Nickeloxid, verschlossen ist;
3. in Form eines Pellets bzw. eines Einsatzes des festen Elektrolyten, das bzw. der (a) mechanisch in einem ver schmolzenen Quarzrohr oder einem Rohr aus einem anderen nichtleitenden keramischen Material gehaltert, (b) in ein Metallrohr eingelötet oder eingeklebt oder (c) mit Hilfe eines Klebmittels angebracht oder durch Verschmelzen in oder an einem nichtleitenden Keramik rohr verschlossen ist.

Die vorher genannte AU-PS 4 66 252 beschreibt eine Sauer stoffsonde, die durch Schmelzeinschluß- bzw. -eindichtung eines Pellets aus einem festen Elektrolyten auf Zirkon oxid-Basis in das Ende eines Aluminiumoxid-, Mullit- oder tonerdehaltigen Porzellanrohrs hergestellt ist, wobei die Elektroden so angebracht sind, daß das über das Elektrolytpellet erzeugte elektrische Potential gemessen werden kann.

Diese Sonde, insbesondere die mit dem genannten Porzellanrohr hergestellte Ausführungsform der Sonde, hat sich für die Messung des Sauerstoffpotentials von Kupferschmelzen als be sonders zweckmäßig erwiesen, und zwar wegen ihrer befriedigenden Eigenschaften und geringen Kosten.

Die nach dem Einschmelzverfahren gemäß AU-PS 4 66 252 hergestellten Sonden enthalten Pellets, die von ausgedehnten Mikrorissen durchsetzt sind. Diese Risse bereiten bei Messungen in Kupferschmelzen keine Schwierig keiten, weil sie zu fein sind, um ein Eindringen von Kupfer ohne weiteres zuzulassen. Gase können jedoch ohne weiteres durch diese Risse hindurchdringen und dabei Fehler hervor rufen, wenn die Sonden für die Gasanalyse, insbesondere für die Analyse von Gasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, einge setzt werden. Von den drei Rohrmaterialien Aluminiumoxid, tonerdehaltiges Porzellan und Mullit wird die am wenigsten von Mikrorissen durchsetzte und daher lecksicherste Anordnung mit Aluminiumoxid erhalten. Bei Aluminiumoxidrohren ist je doch ein ziemlich hohes Maß an Geschicklichkeit nötig, um die Abdichtung auf die in der genannten AU-PS 4 66 252 beschriebene Weise herzustellen, und selbst bei Anfertigung durch qualifizierte Fachkräfte sind etwa 50% der auf diese Weise hergestellten Abdichtungen oder Verschlüsse unvollkommen oder anderweitig fehlerhaft. Außerdem ist das Pellet auf Grund der Mikrorisse für ein Aufspalten oder Splittern unter wechselnden thermi schen Einflüssen oder unter thermischen Schockbedingungen an fällig, weshalb die Sonden nur eine begrenzte Betriebslebens dauer unter den ungünstigen Bedingungen der in-situ-Gasmessung besitzen.

Ausgedehnte Untersuchungen dieses Problems der Pellet-Riß bildung während des Schmelzschließvorgangs haben gezeigt, daß die Rißbildung zu einem erheblichen Grad eine Folge der Er wärmungs- und Abkühlvorgänge beim Verschließen ist. Zugbean spruchungen, die beim Abkühlen von der Verschließtemperatur auf Grund der unterschiedlichen linearen Ausdehnungskoeffizien ten des Zirkonoxidelektrolyten und des Aluminiumoxidrohrs ent stehen, führen zu einer Rißbildung im Elektrolyten. Diese Koeffizienten betragen 13×10^-6/°C^-1 (Durchschnittswert von Umgebungstemperatur bis zur Verschweiß- bzw. Verschließtempe ratur) für den Elektrolyten und im selben Temperaturbereich etwa 10×10^-6/°C^-1 für Aluminiumoxid. Tonerdehaltiges Por zellan und Mullit besitzen noch niedrigere lineare Ausdehnungs koeffizienten. Wenn die im Elektrolyten erzeugten Zugbeanspru chungen die Bruchspannung übersteigen, bilden sich Risse im Elektrolyten. Solche Risse treten im Aluminiumoxidrohr nicht auf, weil keramische Stoffe im allgemeinen unter Druck fester sind als unter Zugspannung.

Es wurden verschiedene Mechanismen zur Verringerung der Span nungen im Elektrolyten untersucht. Eine Möglichkeit besteht dabei in der Verkleinerung der Wanddicke des Rohrs zur Herab setzung der Spannungen im Elektrolyten und zur Erhöhung der jenigen des Rohrs. Andere Möglichkeiten bestehen darin, den Elektrolyten auf Zirkonoxidbasis durch (a) einen solchen auf Hafniumoxidbasis mit etwas niedrigerem Ausdehnungskoeffizienten und (b) einen solchen aus teilstabilisiertem Zirkonoxid mit solcher Zusammensetzung zu ersetzen, daß der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient dicht bei dem des Rohrs liegt. Es sei darauf hingewiesen, daß Elektrolyten aus teilstabili siertem Zirkonoxid auf Grund entstehender Änderungen der Mikro struktur und der davon herrührenden Zersetzung bezüglich ihrer maximalen Betriebstemperatur Beschränkungen unterworfen sind. Alle Möglichkeiten zur Verringerung der Spannungen oder Bean spruchungen lieferten zwar unterschiedliche Erfolgsgrade, konn ten jedoch nicht als voll zufriedenstellend angesehen werden.

In der DE-OS 20 07 074 ist eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs beschrieben, wobei speziell eine dünne Schicht aus einem festen Elektrolytmaterial auf ein mit mehreren Bohrungen versehenes Rohr aus feuerfestem Oxid aufgetragen ist. Der feste Elektrolyt besteht dabei aus kubischem stabilisierten Zirkonoxid, aus kubischem durch setzten Thoriumoxid, aus kubischem stabilisierten Hafnium oxid oder aus reinem Magnesiumoxid. Für das Rohr aus feuerfestem Oxid werden Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder andere entsprechende Oxide oder Mischungen von Oxiden, welche einen hohen Widerstand gegen den Hitze schock aufweisen und welche elektrisch leitend sind, empfohlen. Zur Verbesserung des Haftvermögens können schließlich noch bei dieser bekannten Vorrichtung Zwi schenschichten zwischen dem festen Elektrolyten und dem Rohr vorgesehen werden, wobei diese Zwischenschichten dann aus Gemischen der für den festen Elektrolyten und das Rohr verwendeten Materialien bestehen.

Weiterhin sind aus der DE-OS 23 11 165 und der DE-OS 22 06 216 Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, bekannt. Bei diesen Meßfühlern ist jeweils ein einseitig ge schlossenes Rohr auf einem festen Elektrolyten vorge sehen, das sequentiell mit einer katalysierenden Schicht und einer Schutzschicht belegt ist, wobei zusätzlich (vgl. hierzu die DE-OS 22 06 216) noch eine gasundurch lässige Schicht vorgesehen werden kann. In der DE-OS 23 11 165 wird auf die Zusammensetzung des festen Elektrolyten kein besonderes Gewicht gelegt, während in der DE-OS 22 06 216 für den festen Elektrolyten kubisch stabilisiertes Zirkonoxid, Thoriumoxid oder Mullit mit oder ohne Zusatz von Flußmitteln vorgeschlagen wird. Das flußmittelhaltige Zirkondioxid kann dabei dem in der außer dem für die Stabilisierung der kubischen Phase notwendigen Kalziumoxid noch Siliziumdioxid und ggf. Aluminiumoxid in einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei der Aluminiumoxidanteil kleiner oder höchstens gleich dem Siliziumdioxidanteil ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein festes Misch elektrolytmaterial zu schaffen, bei dem das Problem von Rißbildungen erfolgreich vermieden wird, die mit der Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern verbunden ist, bei denen ein Pellet aus einem Mischelektrolytmaterial in das eine Ende eines elektrolytfreien Keramikrohrs eingeschmolzen wird.

Diese Aufgabe wird bei einem festen Mischelektrolyt material nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil enthaltenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 12.

Das erfindungsgemäße Mischelektrolytmaterial bietet im Vergleich zu bisher verwendeten Materialien dieser Art insbesondere die folgenden Vorteile:

1. Pellets aus dem gesinterten Mischelektrolytmaterial lassen sich leichter und wirksamer in für die Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern verwendete Rohre aus Aluminiumoxid, tonerdehaltigem Porzellan oder Mullit eindichten, ein schmelzen oder einschweißen. Die Erfolgsrate beim Eindich ten in Aluminiumoxidrohr liegt bei über 80%, im Vergleich zu nur 50% im Fall der bisherigen Sonden ähnlichen Aufbaus.
2. Die auf die beschriebene Weise hergestellten "Pellet-in-Rohr"- Meßfühler besitzen einen größeren mechanischen Zusammen halt als die bisherigen Sonden ähnlicher Bauart, so daß sie auch eine höhere Dichtigkeitsrate und eine größere Be ständigkeit gegenüber thermischen und/oder mechanischen Schocks besitzen. Diese Faktoren erlauben einen Betrieb ohne Bezugsluftzufuhr und gewährleisten lange Be triebslebenszeiten der Meßfühler und die Verwendung von in-situ-Sauerstoffsonden unter Einsatzbedingungen, denen die bisher verwendeten Sonden dieser Art nicht gewachsen sind.
3. Das feste Mischelektrolytmaterial kann für jede neu ent wickelte Meßfühlerkonstruktion verwendet werden, bei wel cher der Meßfühler "grün" bzw. ungebrannt geformt und anschließend gebrannt wird, so daß mit erheblich verringer ten Fertigungskosten ein Meßfühler mit guten mechanischen Eigenschaften geboten werden kann.

Bezüglich der im ungebrannten Zustand geformten Meßfühler ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung eines begrenzten Volumens eines festen Mischelektrolytmaterials am Ende eines Körpers aus einem Keramikmaterial, das keinen Elektrolyten darstellt, eine genaue positionsmäßige Messung eines zu unter suchenden Gasstroms zuläßt und ermöglicht. Dies ist dann be sonders vorteilhaft, wenn lokale Schwankungen der Sauerstoff konzentration vorhanden sein können. Der ver ringerte Einsatz an teurem festem Mischelektrolytmaterial bringt gegenüber bisherigen Sauerstoffmeßfühlerrohren erhebliche Kostenvorteile. Das Mischelektrolytmaterial kann mit einem Seltene Erdemetalloxid oder einem Gemisch aus Oxiden, die ein oder mehrere Seltene Erdmetalloxide enthalten, dotiert und so stabilisiert oder teilweise stabilisiert sein.

Noch ein anderes Merkmal der im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand geformten und anschließend gebrannten Meßfühler be steht darin, daß diese in verschiedenartigen Formen herge stellt werden können. Beispielsweise verwenden einige Auto mobil-Abgasmeßfühler ein im wesentlichen konisches Meßfühler element, das vollständig aus Elektrolytmaterial besteht. Meß fühler derselben Form, die jedoch aus einem nicht-elektroly tischen Keramikmaterial mit einer an der Spitze des Kegels vorgesehenen Spitze aus dem Mischelektrolyten bestehen, las sen sich ohne weiteres nach den vorstehend beschriebenen Ver fahren zur Formung der Meßfühler im ungebrannten Zustand her stellen. Derartige Meßfühler arbeiten ebenso wirksam und zu friedenstellend wie die derzeit in Abgasüberwachungsanlagen verwendeten Meßfühler.

Das erfindungsgemäße feste Mischelektrolytmaterial hat gute elektrolytische Eigenschaften und einen zufriedenstellenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher nahezu demjenigen des für den Körper eines Sauerstoff meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmate rials entspricht.

Das nicht-elektrolytische Keramikmaterial im Körper des Sauerstoffmeß fühlers kann mit Bestandteilen der Sauerstoffionen leitenden Komponente bzw. Phase verdünnt werden (z. B. mit reiner oder dotierter Thorerde oder mit stabilisiertem oder unstabilisiertem Zirkon- oder Hafniumoxid), wobei die Mengenanteile dieser Zustätze im allgemeinen unge nügend sind, um den Körper des Meßfühlers zu einem guten Sauer stoffionenleiter zu machen, dabei aber diesen Körper zu ver festigen oder zäher zu gestalten und/oder eine noch engere An gleichung der thermischen Ausdehnung zwischen dem elektrolyt freien Körper und der aus dem festen Mischelektrolyten bestehenden Spitze des Meßfühlers zu erreichen vermögen.

Das im folgenden auch kurz als Mischelektrolyt bezeichnete Misch elektrolytmaterial gemäß der Erfindung ermöglicht durch Schmelzschweißen oder Einschmelzen die Herstellung von lecksicheren "Pellet-in-Rohr"- Meßfühlern, die sich für die Messung des Sauerstoffpotentials oder des Sauerstoffgehalts von Metallschmelzen und heißen Gasen eignen. Außerdem wird hierdurch die Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern mit einer Spitze aus einem festen Elektrolyten und einem nicht-elektrolytischen Körper nach einem bisher für die sen Zweck nicht einsetzbaren Verfahren ermöglicht, nämlich die Herstellung eines Meßfühlers im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand nach herkömmlichen Keramikformverfahren, gefolgt von einem Brennen zur Lieferung des gebrauchsfertigen Meßfühlers. Wenn dieses Verfahren des Formens des ungebrannten Materials und des anschließenden Brennens bei den bisher für feste Elektrolyten und Keramikrohre verwendeten Werkstoffen ange wandt wird, führt der Unterschied in den thermischen Ausdeh nungskoeffizienten zwischen der Elektrolytspitze und dem Rohr körper zu einer starken Rißbildung in der Elektrolytspitze und an der Elektrolyt/Rohr-Grenzfläche, wenn der gebrannte Meßfühler auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. In diesem Fall bricht im allgemeinen die Spitze ab; falls sie jedoch intakt bleibt, ist der so gebildete Meßfühler so zerbrechlich und undicht, daß er praktisch unbrauchbar ist.

Ein weiterer, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Misch elektrolyten erreichter Vorteil liegt darin, daß, zum Teil in folge der Verdünnung mit einem Nicht-Elektrolytmaterial und zum Teil auf Grund der Möglichkeit für die Herstellung eines Meß fühlers, der nur eine den festen Elektrolyten enthaltende, aktive Spitze aufweist, Meßfühler hergestellt werden können, die nur begrenzte oder minimale Mengen des festen Elektrolyt materials verwenden. Da der Mischelektrolyt selbst erheblich teurer ist als das tragende Keramikrohr bzw. der Hohlkörper, bedeutet dies, daß die bisher aus Kostengründen für die Verwendung in Sondenanordnungen abgelehnten Elektrolyten - beispielsweise mit einem Seltene Erdeoxid oder mit einem Gemisch aus Seltene Erdeoxiden (mit oder ohne einem oder mehreren der üblichen Dotierungsmittel oder einer oder mehreren der üblichen Stabi lisierverbindungen) - nunmehr für Sauerstoffmeßfühler verwendet werden können, ohne daß die Sonde unzulässig teuer wird. Die Verwendung dieser weniger üblichen Dotierungsmittel und/oder Elektrolyten ist von besonderem Wert für die Herstellung von Niedertemperatur-Gasanalysesonden, wie sie beispielsweise für die Überwachung oder Prüfung von Kraftfahrzeug-Abgasen erfor derlich sind.

Selbstverständlich kann der erfindungsgemäße Mischelektrolyt auch für die Herstellung ganzer Rohre, ob mit offenem oder geschlossenem Ende, als Sauerstoffmeßfühler verwendet werden. Dasselbe gilt auch für die bei bisherigen Meßfühlern verwendeten Überzüge oder Scheiben und auch für Scheiben oder Pellets, die nur einen zentralen Kern aus dem Mischelektrolytmaterial aufweisen, der sich zwischen den gegen überliegenden Flächen des Pellets bzw. der Scheibe erstreckt und von einem Ringmantel des nicht-elektrolytischen Materials umschlossen ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die vor liegend als "nicht-elektrolytische" oder "nicht-leitende" Keramikmaterialien beschriebenen Komponenten (wie Aluminium oxid, Mullit und tonerdehaltiges Porzellan) tat sächlich unter Bedingungen hoher Temperatur Ionenleiter dar stellen. Ihre Leitfähigkeit ist jedoch im Vergleich zu den als feste Elektrolyte bezeichneten Stoffen sehr klein, so daß der Ausdruck "Nicht-Elektrolyt" unverwechselbar sein dürfte.

Die beim festen Mischelektrolyten verwendete, Sauerstoffionen leitende Komponente kann Thorerde, mit Calciumoxid, Ytteroxid oder verschiedenen Seltene Erdeoxiden dotiert, oder Zirkon- oder Hafniumoxid, mit Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ytteroxid oder anderen Seltene Erdeoxiden stabilisiert oder teilstabi lisiert, entweder einzeln oder in Kombination miteinander sein, sofern zwischen der elektrolytischen und der nicht- elektrolytischen Phase oder Komponente keine ungünstigen Reaktionen auftreten, die zu einem Abfall der Ionenleit fähigkeit oder zu einem unüblichen thermischen Ausdehnungs verhalten führen.

In bevorzugter, zur Anwendung für erschwerte Sauerstoffmeß bedingungen (für welche Beispiele im folgenden angegeben sind) geeigneter Ausführungsform besteht das für den Körper des Meßfühlers und als nicht-leitende Komponente des festen Mischelektrolyten verwendete, nicht-elektrolytische Material aus Aluminiumoxid, während das Sauerstoffionen lei tende Material Zirkonoxid, mit Ytteroxid stabilisiert oder teilstabilisiert, ist, wobei der Ytteroxidgehalt des Zirkon oxid-Ytteroxid-Materials im Bereich von etwa 4-25 Mol-% Y₂O₃ (7-38 Gew.-%) liegt. Ein stärker eingeschränkter Bereich des Ytteroxidgehalts, nämlich von etwa 6-15 Mol.-% Y₂O₃ (10,5-24,5 Gew.-%), wird bevorzugt, da bei diesem Ytteroxid gehalt keine Reaktion zwischen dem Ytteroxid und dem Alu miniumoxidverdünner auftritt, das Zirkonoxid aber dennoch vollständig stabilisiert ist. Kleine Mengen an unstabilisier tem Zirkonoxid (wie bei einem Ytteroxidgehalt von unter etwa 6 Mol-%) oder der Verbindung 3Y₂O₃ · 5Al₂O₃ (die sich beim Brennen bildet, wenn der Ytteroxidgehalt über etwa 15 Mol-% liegt) können allerdings toleriert werden, sofern der gebrannte Körper etwa 25-75 Vol.-% an stabilisierter Zirkonoxidphase enthält.

Bei einer Sauerstoffsonde mit einem pellet- oder einsatz- bzw. scheibenförmigen oder anderen kleinen Spitzenteil aus dem Mischelektrolyten, der in das Ende eines Hohlkörpers aus Aluminiumoxid, tonerdehaltigem Porzellan oder Mullit eingeschmolzen oder anderweitig damit verbunden oder daran ausgebildet bzw. angeformt ist, sind die Sonden elektroden normalerweise so montiert, daß ein elektrisches Potential über das Pellet, den Einsatz bzw. die Scheibe oder die Spitze gemessen werden kann. Bei der abgewandelten oder wahlweisen Meßfühlerkonstruktion, bei welcher der Hohlkörper aus einem Mischelektrolyt hergestellt ist, ist wiederum die übliche Ausbildung einer mit der Innenfläche des Meßfühlers in Kon takt stehenden Elektrode vorgesehen, während die andere Elek trode mit der Außenfläche des Meßfühlers in Kontakt steht. Jede Ausführungsform des Meßfühlers kann von einer Schutzhülle um schlossen sein, die Bohrungen aufweist, über welche das zu untersuchende Strömungsmittel mit der Außenfläche des Misch elektrolyten in Berührung bringbar ist. Diese Schutzhülle kann in einigen Fällen die äußere oder vordere Elektrode der Sonde bilden.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen von festen Misch elektrolytmaterialien und ihre Verwendung bei Sauerstoff sonden nach einer allgemeinen Erläuterung des Aufbaus sol cher Sonden an Hand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, in welcher Fig. 1 einen Schnitt durch den Meßkopf einer "Pellet-in-Rohr"-Sauerstoffsonde zeigt und die Fig. 2 bis 7 Schnittansichten verschiedener Ausführungsformen von Meß fühlern zeigen, die aus dem "grünen" bzw. ungebrannten Zustand hergestellt worden sind.

Gemäß Fig. 1 ist in das eine Ende eines nicht-leitfähigen Keramikrohrs 10 ein Pellet bzw. Einsatz 11 aus einem Misch elektrolytmaterial beispielsweise eingeschmolzen oder durch anderweitige Verbindung eingesetzt. Hierbei sind verschiedene Elektrodenanordnungen möglich, beispielsweise die dargestellte rohrförmige Innenelektrode 12 und die Außenelektrodenanordnung in Form einer Elektrodenplatte bzw. -scheibe 14, die durch eine elektrisch leitende Schutzhülle 13 mit dem Pellet 11 aus dem Mischelektrolytmaterial in Kontakt gehalten wird. Wahl weise können die Elektroden dadurch gebildet werden, daß ein Drahtelektrodenmaterial um in das freie bzw. äußere Ende des Pellets eingestochene Nuten herumgewickelt und die Schutzhülle aus einem geeigneten Elektrodenmaterial hergestellt wird, so daß die Notwendigkeit für die Elektrodenscheibe 14 entfällt.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, sowohl Außen- als auch Innenfläche des Mischelektrolytpellets mit einer porösen Schicht eines geeigneten Elektrodenmaterials, z. B. Platin, zu überziehen und unter Verwendung leitender Drähte, Rohre oder Stäbe die elektrischen Verbindungen zu diesen Überzügen bzw. zu Verlängerungen dieser Überzüge längs des nicht-leit fähigen Rohrs 10 an vom Pellet entfernter Stelle herzustellen. Noch eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Drähten, die durch Sintern, Einlassen oder anderweitig in Bohrungen an einem Ende bzw. an beiden Enden des Misch elektrolytpellets befestigt sind.

Die Innenelektrode, bei der dargestellten Ausführungsform ein leitfähiges Rohr 12, wird im allgemeinen mittels einer Feder gegen die Innenfläche des Pellets bzw. Einsatzes 11 angedrückt. Bei Verwendung der dargestellten, rohrförmigen Innenelektrode ist diese im allgemeinen nahe ihrer Spitze bzw. ihres Vorderendes 16 mit einer Bohrung 15 versehen, wobei ein Bezugsgas durch das Rohr 12 nach unten und durch die Bohrung 15 geleitet wird, um nach der Aufwärtsströmung (oder je nach der Anordnung der Sonde im Betrieb nach der Strömung in Längsrichtung) durch das Keramikrohr 10 aus der Sonde aus zutreten. Ein Bezugsgasstrom in entgegengesetzter Richtung, beispielsweise durch den Ringspalt zwischen den Rohren 10 und 12 sowie über das Rohr 12 nach außen, ist ebenfalls mög lich. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Bezugsgas an der Außenseite des Meßfühlerrohrs 10 zu halten und das zu untersuchende Gas zur Innenelektrode zu leiten.

Wenn eine Schutzhülle 13 für die Sonde vorgesehen ist, die ihrerseits für die Untersuchung des ihre Außenseite kontaktie renden Gases eingesetzt wird, werden in der Schutzhülle meh rere Bohrungen 17 vorgesehen, damit das zu analysierende Gas an dem Pellet 11 aus Elektrolytmaterial vorbeiströmen kann.

Wie erwähnt, sind noch andere Ausbildungen der Sonde möglich. Beispielsweise kann ein Meßfühler als Ganzes im ungebrannten oder "grünen" Zustand geformt und anschließend auf noch näher zu erläuternde Weise gebrannt werden. Wahlweise kann ein einziges, ein ge schlossenes Ende aufweisendes Rohr aus Mischelektrolytmaterial verwendet werden, während andererseits auch ein Meßfühler gemäß der vorher genannten Kategorie 2) verwendet werden kann.

Die für die Elektroden verwendeten Werkstoffe hängen vom Ver wendungszweck der Sonde ab. Bisher wurde für diesen Zweck häufig Platin verwendet, doch können in Atmosphären, durch welche Platin angegriffen wird, andere Edelmetalle, wie Gold, oder Legierungen von Chrom mit Nickel und/oder Eisen, etwa Inconel, Incoloy, Nichrom oder rostfreier Stahl verwendet werden. Bei Verwendung einer Elektrode aus einer Legierung von Chrom mit Nickel und/oder Eisen ist eine Voroxidation bei hoher Temperatur erforderlich, wenn beim ersten Einsatz der Sonde keine elektromotorischen Streukräfte festgestellt werden. Diese Vorbehandlung der Elektrode ist jedoch nicht wesentlich, weil die Legierungselektrode im Betrieb schnell einen inerten Oxidüberzug annimmt und nach Bildung dieses Überzugs die elektromotorischen Streukräfte nicht mehr festzustellen sind. Ein Chrom-Aluminiumoxid-Cermet kann ebenfalls als Elektrode in Form der Scheibe 14 oder als Schutzhülle 13 verwendet werden, welche in diesem Fall als Außenelektrode ausgebildet ist.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mischelektrolytmate rials und der aus diesem Material sowohl nach dem bisher üb lichen Verfahren als auch nach dem Verfahren zur Formung in ungebranntem Zustand hergestellten Sauerstoffmeßfühler.

Beispiel 1

Eine Charge Zirkonoxid mit 6 Mol-% Y₂O₃ als Stabilisator wurde nach einem gemeinsamen Ausfällverfahren hergestellt. Diese Ausfällung ergibt ein sehr feines, inniges Gemisch von Zirkonoxid und Ytteroxid, das sich bei ver gleichsweise niedrigen Temperaturen zu einer stabilisierten Zirkonoxid-Feststofflösung umsetzt. Durch Quetschen, Sieben und Calcinieren bei etwa 800°C werden feine Teilchen der Feststofflösung erhalten. Das durch die genannte Ausfällung gewonnene Pulver wurde in einem Aluminiumoxid-Mörser auf eine Teilchengröße von weniger als 0,024 mm (200 mesh B.S.S.) ge mahlen, an der Luft bei 800°C eine Stunde lang calciniert und mit "Linde A"-Aluminiumoxidpulver in entsprechend be rechneten Mengenanteilen vermischt, um im Sinterkörper Volumen anteile des Elektrolyten von 0,50, 0,40, 0,30 und 0,20 zu erhalten. Bei der Berechnung dieser Mischungsanteile wurde vorausgesetzt, daß die theoretische Dichte der Feststofflösung aus Zirkonoxid mit 6 Mol-% Y₂O₃ 5,97 g/cm³ beträgt und die Gemische auf eine Porosität entsprechend Null gesintert werden können. Von jeder Zusammensetzung wurden Gesamtmassen von 10 g Pulver hergestellt, und jedes Gemisch wurde im Trocken zustand 2 Std. lang in einem mechanischen Rüttler oder Schütt ler unter Verwendung von Kunststoffbehältern und zwei Acryl kugeln durchgemischt. Sodann wurden 5 Gew.-% Wasser zugesetzt, worauf das Durchmischen weitere 10 min lang fortgesetzt wurde. Jedes Gemisch wurde hierauf isostatisch bei einem Druck von 2110 kg/cm² zu einem zylindrischen Stab von 6 cm Länge und 8 mm Durchmesser verpreßt. Diese Stäbe wurden 15 Std. lang an der Luft bei 1700°C unter Verwendung eines Schiffchens aus Aluminiumoxid gesintert.

Zur Bestimmung der Eigenschaften dieser Werkstoffe wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

1. Der elektrische Widerstand jeder Probe wurde mittels einer einfachen Zweiklemmenanordnung in der Luft in einem Labora torium-Muffelofen in einem Temperaturbereich von 500-900°C ermittelt.
2. Die Stäbe wurden auf einen Durchmesser von 5 mm abge dreht, worauf die Dichten durch Quecksilberverdrängung und Massenberechnung ermittelt wurden.
3. Jeder Stab wurde zur Berechnung des Bruchmoduls in einer Vierpunkt-Biegevorrichtung gebrochen.
4. Eine kleine Scheibe vom Ende jedes Stabs wurde auf einen Träger montiert und poliert, um einer optischen Mikroskopie rung und einer Röntgenstrahlen-Diffraktion unterzogen zu werden.
5. Das thermische Ausdehnungsverhalten eines 25,4 mm langen Stücks jedes Stabs wurde in einem Dehnungsmesser ermittelt, der gegen glasartiges Siliziumoxid auf 1000°C geeicht bzw. abgeglichen war und der vorher zur Bestimmung des Ausdehnungsverhaltens vom Aluminiumoxid-Rohrmaterial be nutzt worden war.

Die Werte der Dichte, der Biegefestigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Die Dichten dieser Proben lagen sämtlich im Bereich von 95-97% des theoretischen Werts. Der Bruchmodul war mit den Werten vergleichbar, die vorher mittels eines unverdünn ten Y₂O₃-Elektrolyten mit 6 Mol-% ZrO₂ erhalten wurden.

Die Aktivierungsenergie für elektrische Leitfähigkeit war von der Zusammensetzung unabhängig und gut mit den üblichen Werten für unverdünnten Elektrolyten vergleichbar, was darauf schließen läßt, daß das Leiten über den mit Ytteroxid stabi lisierten Zirkonoxidbestandteil erfolgt. Dieser Schluß wurde von der Abnahme der Leitfähigkeit bei verringertem Zirkonoxid gehalt gestützt.

Die optische mikroskopische Untersuchung ergab, daß alle Proben insofern einander ähnlich waren, als sie eine feine Verwachsung von Aluminiumoxid und mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid in Verbindung mit isolierten Bereichen des mit Ytteroxid stabilisierten Zirkonoxids enthielten. Vor und nach dem Sintern gewonnene Röntgenstrahlung-Diffraktionsmuster konnten vollständig als a-Al₂O₃ und kubisches Zirkonoxid mit Gitterparameter 5,13 Å ins Verhältnis gesetzt werden. Im Sinter material hatte sich keine zusätzliche Phase gebildet.

Die Ergebnisse der thermischen Expansionsmessung über den Temperaturbereich von 20-1000°C zeigten, daß die beste An passung an Aluminiumoxid bei einer Volumenfraktion des Elektro lyten von 0,50 erreicht wird. Die Anpassung war jedoch bei den anderen Zusammensetzungen immer noch gut, und bis zur Einschmelztemperatur (etwa 1900°C) tritt die beste Gesamtüber einstimmung möglicherweise bei den geringerhaltigen Elektrolyt zusammensetzungen auf. Die Bruchspannungen von Keramikmate rialien betragen typischerweise 0,1%, so daß die Unterschiede in der thermischen Bruchdehnung innerhalb von 1×10^-3 liegen sollten, um eine Riß- oder Bruchbildung zufriedenstellend zu begrenzen. Alle Ausdehnungskurven stimmten bis zu 1000°C innerhalb von 5×10^-4 mit der Kurve für Aluminiumoxidrohr überein.

Alle Zusammensetzungen ließen sich ohne weiteres in ein Alu miniumoxidrohr einschmelzen bzw. einschweißen. Eine gering fügige Abweichung vom Verfahren gemäß der eingangs genannten AU-PS 4 66 252 war insofern erforderlich, als die Sauerstoff/Acethylen-Flamme zur Vermeidung eines Schmel zens des Mischelektrolytpellets hauptsächlich gegen das Alu miniumoxidrohr gerichtet werden mußte. Im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit üblichen Elektrolytpellets (ohne Aluminiumoxidgehalt) war außerdem eine geringere Neigung des Pellets zu beobachten, bei der Herstellung der Verschmelzung bzw. Verschweißung in das Rohr hineingezogen zu werden. Im Hinblick auf die gute thermische Ausdehnungsanpassung zwischen Pellet und Rohr zeigte es sich außerdem als nicht mehr er forderlich, vor dem Einschmelzen ein genau gesteuertes Min destspiel vorzusehen.

Beispiel 2

Zwölf Sauerstoffmeßfühler der in Fig. 1 dargestellten Art wurden in der Weise hergestellt, daß kurze Stücke der in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Mischelektrolytstäbe jeweils in ein Aluminiumoxidrohr eingeschmolzen bzw. eingeschweißt wurden. Auf diese Weise wurden von jeder Elektrolytzusammensetzung drei Meßfühler hergestellt, die zur Prüfung mit Druckluft von 2,11 kg/cm² von innen her unter Druck gesetzt wurden. Die Vakuum-Dichtigkeitsgröße wurde bei Temperaturen von bis zu 1200°C ermittelt, während die Zellenspannung sowohl gegenüber Sauerstoff als auch gegenüber Luft als Bezugsgase in einer aus 50% CO und 50% CO₂ bestehenden Atmosphäre bei 1100°C, 1200°C und 1300°C sowie in Stickstoff bei 1100°C bestimmt wurde. Alle 12 Meßfühler ergaben unter einem Luftdruck von 2,11 kg/cm² Dichtungsraten, die besser waren als die "normaler" eingeschmolzener Meßfühler gemäß der AU-PS 4 66 251, und sie zeigten keine Undichtigkeit.

Alle Meßfühler zeigten Dichtigkeitsraten, die besser waren als die durchschnittlichen Eigenschaften von "normalen" schmelz verschweißten Meßfühlern dieser Art und die sich mit den besten Meßfühlern dieser Art vergleichen lassen. Bei solchen "normalen" Meßfühlern fällt die Dichtigkeitsrate mit ansteigender Temperatur schnell ab. Bei den mit dem vorliegenden Mischelektrolytmaterial hergestellten Meßfühlern war die Dichtigkeitsrate anfänglich wesentlich höher, wobei sie sich nur geringfügig in Abhängigkeit von der Temperatur änderte.

Von den Meßfühlern wurden Schnitte zur Freilegung der Verbindungsstelle zwischen dem Mischelektrolyten und dem Aluminiumoxidrohr hergestellt und durch optische Mikroskopie untersucht. Dabei zeigten sich in den festen Mischelektrolytpellets überhaupt keine Risse und im Aluminium oxidrohr nur geringfügige Risse.

Bei der Untersuchung der Meßfühler in CO/CO₂-Atmosphäre und in Stickstoff lieferten alle Meßfühler Zellenspannungen, die mit den von "normalen" Meßfühlern gelieferten Spannungen ver gleichbar sind. Tatsächlich lieferten die Versuchsmeßfühler in Stickstoff höhere Spannungen als üblich, was ein Zeichen dafür ist, daß sie auf Grund ihrer geringen Undichtigkeit bzw. hohen Dichtigkeitsrate für die Messung von Inertgasen besser geeignet sind. Der spezifische elektrische Widerstand war größer als bei Meßfühlern, die unter Verwendung von unver dünnten Elektrolytpellets hergestellt worden waren, doch wurde dieser Widerstand nur bei einem Volumenanteil des Elektrolyten im Mischmaterial von 0,20 als unannehmbar hoch angesehen.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von 56 "Pellet-in-Rohr"-Meßfühlern unter Verwendung von Pellets hergestellt, die Aluminiumoxid mit einem 0,40 Volumenanteil von Y₂O₃ mit 6 Mol-% ZrO₂ enthielten. Die Schweiß- bzw. Einschmelzerfolgsrate lag bei 82%, bestimmt auf der Grundlage der Dichtigkeitsraten und des guten Leistungs verhaltens in Testgasen in Form von Stickstoff und einem Ge misch aus 50% CO und 50% CO₂. (Dabei ist zu bemerken, daß die 18% "Ausschußrohre" nicht verworfen zu werden brauchten, weil das Aufnahmerohr nach dem Abschneiden des Einsatzes aus dem Mischelektrolyt-Pellet wieder verwendbar ist.) Proben der erfolg reich verschmolzenen oder verschweißten Meßfühler wurden im Dauerbetrieb von bis zu 6 Monaten in den folgenden industriel len Anwendungsfällen erprobt:

(a) In einem mit reduzierender Atmosphäre arbeitenden Metall sinterofen, bei welchem die Ofengase Zinkdämpfe von einem Zinkstearat-Preßhilfsmittel in den Metallpulvern enthalten;
(b) in einem großen, kohlebefeuerten Drehherdofen, in welchem Ilmenit- bzw. Titaneisenkonzentrate zu Rutilit und metal lischem Eisen reduziert werden;
(c) in einer Stahl-Ausgleichgrube;
(d) in einem Reverberierofen zum Schmelzen von Kupferkonzentra ten, bei dem eine Sonde als Hilfsmittel zur Regelung der Festbrennstoffzugaben verwendet wurde; und
(e) in anderen gasbefeuerten Öfen und Herden, in denen je weils eine Sonde für die on-line bzw. Parallelüberwachung und -regelung der Stöchiometrie der Verbrennung verwendet wurde.

Die Einsatzfälle (a), (b) und (d) können dabei als Sauerstoff messung unter erschwerten Bedingungen angesehen werden.

In jedem dieser Einsatzfälle arbeitete der Meßfühler genau und zuverlässig unter Bedingungen, die eine robuste, einen starken Zusammenhalt besitzende Sauerstoffpotentialmeßvor richtung erfordern, und zwar unabhängig davon, daß in man chen Fällen Temperaturen von bis zu 1600°C, Verunreinigungen in Form von Schwefel- und Zinkdämpfen in den Gasen sowie eine unmittelbare Berührung mit den Materialien, wie teilweise re duziertem Titaneisen, im Spiel waren. Bei Untersuchung unter den bei (e) angegebenen Bedingungen zeigte es sich, daß die Proben ohne Splittern bzw. Abplatzen oder Versagen des Meß fühlers wiederholt in Gasflammen mit Temperaturen von bis zu mindestens 1600°C hineingeschoben werden konnten. Eine ähn liche Anwendung von Meßfühlern unter Verwendung von Pellets aus unverdünntem Elektrolyten führte zu einem Splittern bzw. Abplatzen des Elektrolytpellets. Das bessere Leistungsverhal ten der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mischelektro lytmaterials hergestellten Meßfühler deutet auf eine erhöhte Beständigkeit gegenüber thermischem Schockeinfluß hin, was durch das Fehlen von Rißbildung in den Pellets nach dem Ein schmelzen bzw. Verschweißen belegt wird. Die so hergestellten Meß fühler sind frei von Rißbildungen, und Öffnungen für die Bezugsluft wurden oft nicht benötigt; die Diffusion vom offenen Ende der Meßfühler ist ausreichend.

Beispiel 4

Es wurden feste Mischelektrolytpellets zur Verwendung in Sauer stoffmeßfühlern aus Gemischen aus handelsüblichem Aluminium oxidpulver ("Linde A") und den folgenden Alternativen für das nach Beispiel 1, 2 und 3 verwendete, mit Ytteroxid stabili sierte Zirkonoxid hergestellt:

(a) "Zytritt", d. h. ein mit Alkoxyderivat stabilisiertes Zirkonoxidpulver mit 6,9 Mol-% Y₂O₃ (Pulver "A");
(b) ein mit Ytteroxid stabilisiertes Zirkonoxidpulver mit 6 Mol-% Y₂O₃ (Pulver "B"); und
(c) ein Gemisch aus unstabilisiertem Zirkonoxidpulver und Ytteroxidpulver, wobei die Mengenanteile an Zirkonoxid und Ytteroxid so gewählt wurden, daß ein stabilisiertes Zirkonoxid mit 7 Mol-% Y₂O₃ erhalten wurde (Pulver "C").

Alle diese Pulver wurden vor dem Vermischen mit Aluminiumoxid in Luft erhitzt, um die kubische Zirkonoxid-Feststofflösung vollständig oder teilweise zu bilden. Beim Pulver "A" reichte ein einstündiges Erhitzen auf 800°C aus, während die Pulver "B" und "C" 2 Std. lang auf 1000°C bzw. 1 Std. lang auf 1100°C erwärmt werden mußten.

Aus den Pulvern "A", "B" und "C" wurden nach dem im Beispiel 1 umrissenen Verfahren Stäbe aus Aluminiumoxid hergestellt, die Volumenanteile von 0,30, 0,40 und 0,50 an mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid enthielten. Die gebrannten Stäbe wurden sodann durch Röntgenstrahlung-Diffraktion, optische Mikroskopie und Messung der Dichte, des elektrischen Wider stands, des Bruchmoduls und der thermischen Ausdehnung, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht.

Die drei alternativen Ausgangsmaterialien des stabilisierten Zirkonoxids lieferten sämtlich Mischelektrolyte mit ähnlichen Eigenschaften wie bei denen gemäß Beispiel 1. Es waren ge ringfügige Unterschiede in der Korngröße, abhängig vom ver wendeten Pulver, sowie in der Größe der elektrischen Leit fähigkeit zu beobachten, doch wurden alle Zusammensetzungen als für das Einschmelzen in Aluminiumoxidrohre zur Bildung von Sauerstoffmeßfühlern geeignet angesehen. Anschließende Untersuchungen von zwei oder drei, von jedem Stab abgeschnittenen Pellets zeigten, daß sich alle Zusammensetzungen zufrie denstellend in das Aluminiumoxidrohr einschmelzen bzw. ein schweißen ließen.

Beispiel 5

Gemische aus Zirkonoxid, Ytteroxid und Aluminiumoxid wurden (a) durch gemeinsame Ausfällung der Hydroxide und (b) durch Vermischen der drei Oxidpulver in der Weise zubereitet, daß im Zirkonoxid 50 Gew.-% Aluminiumoxid und 5,7-40 Mol-% (10-55 Gew.-%) Y₂O₃ enthalten waren. Die verschiedenen Gemische wurden zu Pellets verpreßt und zwei Wochen lang in Luft bei 1700°C gebrannt, wobei sie nach Ab lauf der ersten Woche zwischenzeitlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt, gemahlen und erneut zu Pellets verpreßt wurden. Die nach dem Brennen in den Gemischen enthaltenen Ver bindungen wurden durch Röntgenstrahlung-Diffraktion identi fiziert.

Es wurde festgestellt, daß bei 1700°C ein Zweiphasen-Gleich gewichtszustand zwischen Aluminiumoxid und stabilisiertem Zirkonoxid bei Ytteroxidpegeln im Zirkonoxid von etwa 6-15 Mol-% Y₂O₃ (10,5-24,5 Gew.-%) besteht. Unstabilisiertes Zirkonoxid war bei Ytteroxidpegeln unterhalb dieses Bereichs vorhanden. Bei Ytteroxidpegeln von über 15 Mol-% Y₂O₃ bildete sich die Verbindung 3Y₂O₃ · 5Al₂O₃. Eine übermäßige Bildung von entweder unstabilisiertem Zirkonoxid oder der eben genannten Verbindung ist der Sauerstoffionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten abträglich. Zirkonoxid mit einer Y₂O₃- Konzentration außerhalb des Bereichs von 6-15 Mol-% wird fortschreitend weniger brauchbar, je mehr die Konzentration von den Grenzwerten des angegebenen Bereichs abweicht.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Alu miniumoxids ("Linde A") und 50 Gewichtsteilen des mit Ytter oxid stabilisierten Zirkonoxid-Copräzipitats mit 6 Mol-% Y₂O₃ wurde in 50 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Dispex A 40 (ein organisches Ausflockungsmittel) dispergiert und zur Bildung von geschlossene Enden besitzenden Rohren auf übliche Weise in Gipsformen einer Schlickerformung unterworfen. Durch zweistündiges Brennen bei 1800°C in einem Erdgas/Luftsauerstoff- Ofen wurden undurchlässige Rohre hoher Dichte mit für die Ver wendung als Sauerstoffmeßfühler ausreichend hoher Sauerstoff ionenleitfähigkeit erhalten. Das Vorhandensein von Aluminium oxid verlieh diesen Meßfühlern eine verbesserte Beständigkeit gegenüber mechanischen und thermischen Schocks im Vergleich zu Meßfühlern ähnlicher Konstruktion, die aus unverdünnten Elektrolytmaterialien hergestellt waren.

Beispiel 7

Es wurde ein Aluminiumoxidschlicker (Schlicker A) in der Weise hergestellt, daß Aluminiumoxid ("Linde A") in einem Mengen verhältnis von 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid zu 50 Gewichts teilen Wasser in Wasser dispergiert wurde. 1,7 Gewichtsteile "Dispex A 40" (ein organischer Polyelektrolyt) wurden als Aus flockungsmittel verwendet, und der Schlicker wurde 12 Std. lang in einer Kugelmühle gemahlen. Ebenso wurde ein Schlicker aus stabilisiertem Zirkonoxid (Schlicker B) aus 100 Gewichtsteilen eines Copräzipitats aus Zirkon und 6 Mol-% Y₂O₃, das vorher 30 min lang bei 700°C in Luft calciniert wurde, 50 Gewichts teilen Wasser und 8 Gewichtsteilen "Dispex A 40" hergestellt. In diesem Fall wurden die Bestandteile mittels eines Mörsers und eines Stößels von Hand gemischt. Sodann wurden gleich große Massen des Aluminiumoxidschlickers und des Schlickers aus stabi lisiertem Zirkonoxid zur Bildung eines Gemisches T miteinander vermischt, welches etwa gleich große Gewichtsmengenanteile an Aluminiumoxid und mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid ent hielt.

Ein Rohr mit geschlossenem Ende, das am geschlossenen Ende aus einer Mischelektrolytmasse und im Hauptkörper aus einer Alu miniumoxidmasse bestand, wurde dann auf die in Fig. 2 darge stellte Weise durch Schlickerformen in einer Gipsform wie folgt hergestellt:

Eine kleine Menge der Masse C (21 in Fig. 2a) wurde zunächst mittels einer langen Spritze am geschlossenen Ende der Form 20 abgesetzt. Anschließend wurde der Rest des Formraums lang sam mit der Masse A (22) gefüllt. Nach Ablauf der erforder lichen Zeitspanne, während welcher sich die gewünschte Wand dicke des Gußstücks bilden konnte, wurde die Form vorsichtig umgedreht, so daß die überschüssige Masse ausfließen konnte. Das auf diese Weise erhaltene, ein geschlossenes Ende be sitzende Rohr gemäß Fig. 2b wurde sodann gebrannt.

Da der gegossene Mischelektrolyt nach dem Ausfließenlassen der Überschußmasse im Inneren des Rohrs unbedingt freiliegen muß, ist es wichtig, beim ersten Arbeitsschritt eine entspre chend vorbestimmte und abgemessene Menge der Masse C in die Form einzufüllen. Falls zu wenig Masse C eingefüllt wird, ist der gegossene Mischelektrolyt vollständig mit einer Aluminium oxidschicht der Hauptkörpermasse überzogen. Eine zu große Menge der Mischelektrolytmasse führt dagegen zu einer unerwünschten Verunreinigung der ausgeflossenen Masse, die normalerweise zur Charge der Masse A zurückgeführt wird, welche für die Her stellung einer Anzahl von einseitig geschlossenen Rohren zube reitet worden ist.

Eine gewisse Steuerung der Formgeschwindigkeit jeder Masse ist nötig, um zu gewährleisten, daß die relativen Längen der Spitze aus dem Mischelektrolyten und des Hauptkörpers innerhalb der angestrebten Grenzwerte liegen. Diese Steuerung kann durch Ände rung der Durchlässigkeit der Gußstücke erreicht werden, die ihrerseits durch Änderung der Korngröße der verwendeten Pulver und/oder des Ausflockungsausmaßes der Massen beeinflußbar ist.

Die innerhalb des Rohrs freiliegende Fläche des Mischelektro lyten kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, indem für eine größere oder kleinere Menge an nicht abgebundener Mischelektrolytmasse zu dem Zeitpunkt gesorgt wird, an welchem das Auslaufen einsetzt. Gewünschtenfalls kann durch leichte Drehung der Form während des Ausfließenlassens eine gleich mäßige Ablagerung der überschüssigen Mischelektrolytmasse an der Innenseite des Rohrs erreicht werden.

Beispiel 8

Es wurden Massen A, B und C auf die in Beispiel 7 beschrie bene Weise zubereitet. Sodann wurde eine Gipsform 30 (Fig. 3a) mit der Masse A gefüllt, während der Zeitspanne stehen gelas sen, die für die Absetzung bzw. das Abbinden der nötigen Wand dicke des Gußstücks erforderlich ist, und dann auf übliche Weise entleert. Unmittelbar nach Beendigung des Ausflusses der Masse aus der Form 30 wurde diese aufgerichtet, worauf mittels einer langen Spritze eine abgemessene Menge der Masse C in den Boden des so gegossenen Rohrs 31 eingefüllt wurde. Die Menge der so eingefüllten Mischelektrolytmasse wurde dabei so vorherbe stimmt, daß sich im Rohr ein einstückiger Knopf 32 aus dem Mischelektrolyten bildete. Dieser Knopf wurde hierauf gemäß Fig. 3b an der Außenseite des Rohrs freigelegt. Dies konnte versuchsweise durch Abschleifen und durch Abschneiden des Aluminiumoxidmantels am Ende des Rohrs vor und nach dem Brennen erfolgreich durchgeführt werden. Zufriedenstellende, einseitig geschlossene Rohre konnten auch in der Weise hergestellt wer den, daß die Form unmittelbar vor Beendigung des Ausfließens der Masse wieder aufgerichtet und mit der Charge der Masse C gefüllt wurde.

Beispiel 9

Es wurden wiederum die Massen Schlicker A, B und C auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zubereitet.

Hierbei war die Gipsform 40 (Fig. 4a) am Boden des Formraums mit einem Einlaß in Form eines dünnen Rohrstücks 41 versehen, das in die Form eingegossen war, jedoch nicht über die Innen fläche des Formraums hinausragte.

Ein einseitig geschlossenes Rohr 42 aus Aluminiumoxid wurde mittels der Masse A auf übliche Weise in der Form gegossen.

Während dieses Vorgangs war das bodenseitige Einlaßrohr 41 an seinem Außenende verschlossen, und im Verlauf des Form vorgangs wurde das Innenende dieses Rohrs 41 durch die er starrende Gießmasse ebenfalls teilweise oder vollständig ver schlossen. Das Ausfließenlassen der Überschußmasse erfolgte dann durch Umkippen der Form 40 auf übliche Weise, wobei dieses Ausfließenlassen selbstverständlich auch durch das boden seitige Einlaßrohr hindurch nach Durchstechen des an seinem Innenende abgesetzten Gußteils erfolgen könnte. Kurz vor oder gleich nach Beendigung des Ausfließens wurde das bodenseitige Einlaßrohr 41 mit einem mit der Masse C gefüllten Behälter in Form einer mit Teilstrichen versehenen Spritze verbunden, worauf unter ausreichendem Druck eine vorbestimmte Menge der Masse C in das Innere des Gußstücks eingespritzt wurde. Bei einigen Versuchen wurde eine Überschußmenge der Masse C ver wendet, um die Innenseite des Körpers des Aluminiumoxidrohrs 42 mit einer Schicht 43 des Mischelektrolyten zu bedecken, indem die Form zur Verteilung des Mischelektrolyten leicht gedreht wurde. Die auf diese Weise hergestellten Rohre wurden sodann gebrannt.

Das Verfahren nach diesem Beispiel besitzt gegenüber dem Ver fahren gemäß Beispiel 7 und 8 möglicherweise den Vorteil, daß dabei nur ein kleiner Teil des festen Mischelektrolytmate rials (entsprechend dem Durchmesser des bodenseitigen Ein laßrohrs) beim fertiggestellten Rohr nach außen hin freiliegt, während im Inneren eine große Fläche des Mischelektrolyten freiliegt.

Beispiel 10

Es wurde ein offenendiges Aluminiumoxidrohr 50 (Fig. 5a) auf herkömmliche Weise unter Verwendung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid ("Linde A"), 30 Gewichts teilen Wasser, 2 Gewichtsteilen Gelatine, 2 Gewichtsteilen Glyzerin und 2 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol extrudiert. Ebenso wurde ein massiver Stab aus dem Mischelektrolytmate rial mit einem etwas kleineren Durchmesser als dem Innendurch messer des extrudierten Aluminiumoxidrohrs unter Verwendung eines Gemisches aus 50 Gewichtsteilen des genannten Aluminium oxids, 50 Gewichtsteilen von Zirkonoxid-Copräzipitat mit 6 Mol-% Y₂O₃, das vorher 30 min lang in Luft bei 70°C calci niert wurde, 30 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen Gela tine, 2 Gewichtsteilen Glyzerin und 2 Gewichtsteilen Poly äthylenglykol extrudiert.

Bei anderen Versuchen wurden Glyzerin, Gelatine und Polyäthylen glykol einzeln oder paarweise angewandt, um bei einer vor gegebenen Größe des Extrudats aus sowohl Aluminiumoxid als auch dem Mischelektrolytmaterial den gewünschten Plastizitäts grad zu gewährleisten.

Von dem Mischelektrolytstab wurde ein Pellet 51 abgeschnitten, zweckmäßig mit einer Länge etwa entsprechend dem Stabdurch messer, und in das eine Ende des extrudierten Aluminiumoxid rohrs 51 eingesetzt. Durch einen an den Umfang des Rohrs ange legten Druck P wurde ein fester und gleichmäßiger Kontakt zwi schen dem Mischelektrolytpellet und der Innenfläche des Alu miniumoxidrohrs hergestellt. Je nach dem vorgesehenen Ver wendungszweck des Meßfühlers wurde das Pellet entweder bündig mit dem Rohrende abschließend oder so in das Rohr eingesetzt, daß ein Teil davon gemäß Fig. 5b über das Ende des Rohrs hin ausragte. Hierauf wurde das Rohr gebrannt.

Beispiel 11

Ein offenendiges Aluminiumoxidrohr 60 (Fig. 6) wurde auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise extrudiert. Das eine Ende des Rohrs wurde mit dem nach Beispiel 10 zum Extrudieren eines Stabs aus dem Mischelektrolytmaterial verwendeten Gemisch ver schlossen, indem ein kleines Pellet 61 dieses Gemisches in das Ende des Rohrs hineingedrückt und das Gemisch um die Außen wandfläche des Rohrs an dem zu verschließenden Ende herum ver strichen wurde, um eine gute Verbindung zwischen dem Aluminium oxid und dem Mischelektrolytgemisch zu erreichen. Das Rohr wurde hierauf gebrannt.

Beispiel 12

Ein kurzes Aluminiumoxidrohr mit einer Spitze aus dem festen Mischelektrolyten wurde durch isostatisches Pressen wie folgt hergestellt (vgl. Fig. 7):

Das zum Aluminiumoxidrohr zu verformende Pulver 73 wurde in ein an sich bekanntes Werkzeug in Form eines ventilierten Kunststoffrohrs 70 (wahlweise eines Metallrohrs) mit Gummi beutelauskleidung 71 eingefüllt. Die Zentralbohrung des Meß fühlerrohrs wurde mit Hilfe eines Metalldorns 72 ausgebildet, der mittels einer vorübergehenden Brücke am Ende des Werkzeugs in konzentrischer Lage zum Rohr 70 gehalten wurde. Ein zur Verbesserung seiner Formfülleigenschaften sprühgetrocknetes Aluminiumoxidpulver ("Linde A") wurde in solcher Menge in den Gummibeutel 71 eingefüllt, bis nur noch die Spitze des Dorns unbedeckt blieb. Der verbleibende Raum 74 über dem Dorn wurde hierauf mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen des genann ten Aluminiumoxids und 50 Gewichtsteilen eines Zirkonoxid- Copräzipitats mit 6 Mol-% Y₂O₃ gefüllt, das vorher 30 min lang in der Luft bei 700°C calciniert worden war. Dieses Ge misch aus mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid und Alu miniumoxid wurde vor Verwendung zur Verbesserung seiner Form fülleigenschaften ebenfalls sprühgetrocknet.

Die den Dorn tragende, vorübergehend angebrachte Brücke wurde sodann entfernt, und der Gummibeutel wurde mittels eines Pfropfens 75 verschlossen. Das nunmehr mit Keramikpulver ge füllte Werkzeug wurde in eine passende Flüssigkeit in einem Druckgefäß eingetaucht und isostatisch mit 2810 kg/cm² ver preßt. Nach Aufhebung des Drucks wurde das Werkzeug aus dem Druckgefäß entfernt, der Beutel wurde geöffnet und das ge preßte Rohr und der Dorn wurden gemeinsam entfernt. Der Dorn wurde vorsichtig aus dem Preßkörper herausgezogen, so daß ein einseitig geschlossenes Aluminiumoxidrohr mit einer Spitze aus dem festen Mischelektrolyten erhalten wurde. Dieses Rohr wurde hierauf durch Brennen bei hoher Temperatur verdichtet.

Zum Brennen der Rohre gemäß den Beispielen 7 bis 12, um sie in feste, undurchlässige Körper zur Verwendung als Meßfühler bei Festelektrolyt-Sauerstoffsonden oder -analysatoren verwen den zu können, wurden diese Rohre in einem mit Erdgas ge speisten Ofen auf eine Temperatur von 1750°C erwärmt und 5 Std. lang auf dieser Temperatur belassen. Die Brenntempe raturen sollten 1850°C nicht überschreiten, da anderenfalls auf Grund einer eutektischen Reaktion zwischen dem Aluminium oxid und dem mit Ytteroxid stabilisierten Zirkonoxid ein teil weises Anschmelzen auftritt.

Claims

1. Festes Mischelektrolytmaterial für insbesondere Sensor zum Messen des Sauerstoffpotentials in Hochtemperatur fluids, wobei das Mischelektrolytmaterial aus einem Gemisch aus mindestens einer nicht-elektrolytischen Komponente bzw. Phase und mindestens einer Komponente bzw. Phase, die ein guter Sauerstoffionenleiter ist, besteht und das Mikrogefüge des Mischelektrolytmate rials ein inniges Gemisch feiner Körnchen der Sauer stoffionen leitenden und der nicht elektrolytischen Komponenten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen der Sauerstoffionen leitenden Kom ponente 25-75 Vol.-% des Gemisches ausmachen.

2. Festes Mischelektrolytmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Körnchen der Sauerstoffionen leitenden Komponenten 30-60 Vol.-% beträgt.

3. Festes Mischelektrolytmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Körnchen der Sauerstoffionen leitenden Komponente 30-50 Vol.-% beträgt.

4. Festes Mischelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine einzige nicht-elek trolytische Komponente in Form von Aluminiumoxid, tonerdehaltigem Porzellan oder Mullit.

5. Festes Mischelektrolytmaterial nach einem der voran gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffionen leitende Komponente (a) mit Calcium oxid, Ytteroxid und/oder mindestens einem Seltenen Erdeoxid, dotierte Thorerde, (b) Zirkonoxid oder Hafniumoxid, ganz oder teilweise mit Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ytteroxid oder mindestens einem anderen Seltenen Erdeoxid stabilisiert, oder (c) eine Kombi nation dieser Bestandteile ist.

6. Festes Mischelektrolytmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-elektrolytische Komponente Aluminiumoxid und die Sauerstoffionen lei tende Komponente Zirkonoxid ist, das mit Ytteroxid stabilisiert oder teilstabilisiert ist.

7. Festes Mischelektrolytmaterial nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet, daß der Ytteroxidgehalt der Sauerstoffionen leitenden Komponente etwa 4-25 Mol-% Y₂O₃ beträgt.

8. Festes Mischelektrolytmaterial nach Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, daß der Ytteroxidgehalt der Sauerstoffionen leitenden Komponente 6-15 Mol-% Y₂O₃ beträgt.

9. Festes Mischelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierte oder teilstabilisierte Zirkonoxid durch (a) gemeinsames Ausfällen bzw. Copräzipitation von Zirkon- und Ytter oxid, (b) Mahlen und Sieben der Copräzipitat-Teilchen auf eine Teilchengröße von unter 0,074 mm (200 mesh B.S.S.) und (c) Kalzinieren des erhaltenen Pulvers zur Bildung einer homogenen Feststofflösung von Ytter oxid in Zirkonoxid hergestellt worden ist.

10. Festes Mischelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Ver mischen von stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid in fein gemahlener Form mit Aluminium oxidpulver, gefolgt von Verdichtung des Gemisches und Brennen bei einer Temperatur von unter 1850°C, jedoch einer solchen Größe, daß ein hochdichter, un durchlässiger Körper erhalten wird, hergestellt wor den ist.

11. Festes Mischelektrolytmaterial nach einem der An sprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen von stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkonoxid in fein gemahlener Form mit Aluminiumoxid pulver, einem organischen Ent- oder Ausflockungsmittel und Wasser, anschließendes Schlickerformen des Ge misches in Gipsformen und Brennen des so gebildeten festen Materials bei erhöhter Temperatur unterhalb von 1850°C hergestellt worden ist.

12. Verwendung des festen Mischelektrolytmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Herstellung eines Sauerstoff-Meßfühlers.