DE2443037A1 - Elektrochemisches sauerstoffmesselement - Google Patents

Elektrochemisches sauerstoffmesselement

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, 2443037
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
S MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
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Elektrochemisches Sauerstoffmeßelement
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Meßelement zur Bestimmung von Sauerstoff mit festem Oxidelektrolyten, das einen internen, ebenfalls festen Vergleichsstandard oder Bezugsstandard aufweist und das einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend in miniaturisierter Form vorliegt, und in der Lage ist, bei sämtlichen Drücken, einschließlich erhöhten Drücken, zu arbeiten.
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Es sei in Erinnerung gerufen, daß ein Sauerstoffmeßelement mit festem Oxidelektrolyten einem galvanischen Element folgenden Typs gleichgestellt werden kann:
"Bezugs"-Raum
(Pref)
M,
Bezugselektrode
festes Elektrolytoxid
M1, O2 (Pn) / "Meß11-Meßelektrode ****
worin
M und M1 oxidationsbeständige Elektronenleiter bzw. elektrische Leiter darstellen, die beispielsweise aus Edelmetallen gebildet sind,
das feste Elektrolytoxid eine Oxidkeramik oder gegebenenfalls eine glasige Phase mit reiner Ionenleitung ist, beispielsweise eine feste Lösung von an Oxidionen verarmten Oxiden mitFluorit struktur oder gegebenenfalls eine glasige Phase mit reiner Ionenleitung, beispielsweise die von D. Yuan und F.A. Kroeger in J. Electrochem. Soc. 118, 841 (1971) beschriebene.
Der "Bezugs"-Raum enthält ein chemisches System, das entweder aus einer Gasmischung (die reinen Sauerstoff, eine Sauerstoff-Gas-Mischung, eine CO-CO,,-Mischung oder eine H5-H3O-Mischung enthält) aus einer Metall-Oxid-Mischung, beispielsweise einer Fe-Fe O-Mischung, einer Ni-NiO-Mischung, oder einer Mischung aus zwei Oxiden des gleichen Metalls, beispielsweise einer CoO-Co3O.-Mischung, gebildet wird.
Die Verwendung von elektrochemischen Sauerstoffmeßelementen, deren chemisches System zur Bildung des Bezugsdruckes P - aus einer Gasmischung der genannten Art besteht ist, insbesondere zur Bestimmung von Sauerstoffpartialdrücken, beispielsweise in bestimmten Atmosphären oder geschmolzenen Metallphasen etc., äußerst nachteilig. Zur Erzielung präziser Meßergebnisse ist es insbesondere notwendig, dafür zu sorgen, daß in allen Fällen in dem Bezugsraum ein Gas zirkuliert, dessen Sauerstcffpartia!druck
14/0 I I
- 3 genau dem vorbestimmten Wert entspricht.
Die Verwendung von Meßelementen, bei denen der Bezugsdruck mit einer Mischung aus einem Metall und dem Oxid dieses Metalls (Metall-Metalloxid-Paar), einer Oxid-Oxid-Mischung (Oxid-Oxid-Paar) oder einem analogen Redoxsystem gebildet wird, ist daher von vorneherein als wesentlich zufriedenstellender anzusehen. Diese Mischung, die im folgenden als "interner Vergleichsstandard" bezeichnet wird, ermöglicht es, wenn die Temperatur konstant ist und das heterogene Gleichgewicht erreicht ist, den Bezugssauerstoffpartialdruck auf einem festen Wert zu halten. Daher ist es möglich, wenn die Temperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird und nachdem das heterogene Gleichgewicht erreicht ist, präzise Messungen durchzuführen, ohne daß es erforderlich ist, durch den Bezugsraum ein Gas strömen zu lassen, so daß es hierdurch möglich wird, sämtliche Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich bei der Regulierung des Sauerstoff partialdruckes dieses Gases auf einen konstanten Wert ergeben.
Es ist bereits eine große Anzahl von Redox-Paaren oder -Systemen der oben erwähnten Art beschrieben worden, die, wenn sie in ein galvanisches Element der oben beschriebenen Art eingebracht wurden, dazu in der Lage wären, von dem Augenblick an, da das heterogene Gleichgewicht erreicht ist, einen Sauerstoffpartxaldruck zu erzeugen. Es sind auch bereits eine Reihe von Meßzellen beschrieben worden, die dieses Arbeitsprinzip anwenden. Die bekannten Meßzellen besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen, die ihre Anwendungsmöglichkeiten beträchtlich einschränken.
So beobachtet man in der Tat, daß bei Redox-Systemen, deren Anwendung in Meßelementen bereits vorgeschlagen wurde, die internen Sauerstoffbezugspartialdrucke,die man bei dem Gleichgewicht erreicht,sehr niedrig liegen, und daß diese Meßelemente
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bei sehr hohen Temperaturen eingesetzt werden können, die im allgemeinen oberhalb 800 bis 1000eC liegen. Weiterhin dauert die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts des internen Vergleichsstandards und des zu untersuchenden Gases bei der Betriebstemperatur äußerst lang, so daß Messungen mit solchen Meßelementen lange Meßdauern benötigen, wobei die Ergebnisse schnell verfälscht werden, wenn sich TemperatürSchwankungen einstellen, da diese nicht jedesmal durch ein augenblickliches ins Gleichgewicht bringen des fraglichen thermodynamischen Systems kompensiert werden können.
Die extrem niedrig liegenden Sauerstoffpartialdrücke in dem Bezugsraum dieser bekannten Meßelemente führen auch dazu, daß der kleinste Fehler hinsichtlich der Durchlässigkeit des Elektrolyten und das geringste Leck das Meßelement vollständig ungeeignet machen.
Ziel der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu beseitigen, und insbesondere ein elektrochemisches Meßelement zur Bestimmung von Sauerstoff mit internem Vergleichsstandard bereitzustellen, das bei relativ niedrigen Temperaturen eingesetzt werden kann, dessen Gleichgewicht bei der gewählten Betriebstemperatur schneller erreicht werden kann und das im Fall einer Änderung dieser Temperatur schnell korrigiert werden kann und das zusätzlich eine erhöhte mechanische Festigkeit besitzt.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Palladium-Palladiumoxid-Redox-Systems bzw. -Paares als internen Vergleichsstandard oder Bezugsstandard eines elektrochemischen Meßelements zur Bestimmung von Sauerstoff.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Meßelement zur Bestimmung von Sauerstoff mit internem Vergleichsstandard ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der für den internen Vergleichsstandard vorgesehene Raum mindestens teilweise durch den festen Elektrolyten abgegrenzt wird, daß dieser Raum Palladium, Palladiumoxid oder eine Mischung aus Palladium und Palladiumoxid enthält, daß min-
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destens ein Elektronenleiter (im folgenden als "innerer Elektronenleiter" bezeichnet) gleichzeitig mit dem in Inneren des Raumes vorhandenen Elektrolyten und dem Inhalt des Raums in Kontakt steht, und daß dieser Raum dicht verschlossen ist, vorzugsweise im Bereich des Austritts des Elektronenleiters dieses Raumes versiegelt ist, um jeden direkten Kontakt des Inhalts dieses Raumes mit der Außenatmosphäre zu verhindern.
Die Verwendung eines derartigen Meßelementes erfordert natürlich die Anwesenheit eines zweiten Elektronenleiters oder elektrischen Leiters (der im folgenden als "äußerer Elektronenleiter" bezeichnet wird), der mit dem in dem Meßraum enthaltenen festen Elektrolyten oder dem Äquivalent davon in elektrischem Kontakt steht, insbesondere, wenn das Meßelement dazu verwendet wird, den Sauerstoffpartialdruck einer bestimmten Atmosphäre oder eines Bades, beispielsweise aus geschmolzenem Metall, etc. zu bestimmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßelementes liegt der den internen Vergleichsstandard enthaltene Raum in Form eines Rohr- oder Hüll-Elementes vor, das direkt aus dem festen Oxidelektrolyten gebildet ist.
Die Verwendung eines Palladium-Palladiumoxid-Systems in den elektrochemischen Meßelementen der fraglichen Art ermöglicht es, die oben genannten Nachteile zu überwinden.
Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Kinetik der Einstellung des Gleichgewichts dieser Systeme bei den oben angegebenen Bedingungen äußerst schnell ist, daß die Sauerstoffbezugspartialdrücke des erfindungsgemäßen Systems wesentlich größer sind als die der bisher verwendeten Systeme oder Paare und dies bei sehr viel niedrigeren Temperaturen, was ebenfalls einen besonders günstigen Faktor für ein gutes Funktionieren dieser Meßelemente darstellt. Beispielsweise können diese Partialdrücke in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur zwischen Werten im Bereich von 10~ bis zu
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Werten im Bereich des Atmosphärendrucks variieren. Die in dieser Weise gebildeten Meßelemente sind gleichzeitig präziser und insbesondere bei höheren Sauerstoffbezugspartiäldrücken weniger empfindlich gegen kleine Durchlässigkeitsfehler des Elektrolyten.
Die in dieser Weise aufgebauten Meßelemente funktionieren vorzüglich bei Temperaturen unterhalb 8000C, d. h. bei Temperaturen, die für den fraglichen Bereich der Technik niedrig liegen. Die Sauerstoffaustauschreaktion zwischen dem Palladium und dem Palladiumoxid des internen Vergleichsstandards ist bei 4000C ausreichend schnell und reversibel.
Ein weiterer Vorteil, der sich durch die Anwendung eines Pd-PdO-Systems oder -Paares ergibt, liegt darin, daß es möglich ist, bei relativ niedrigen Wiederaufladungsspannungen den internen Vergleichsstandard dadurch zu regenerieren, daß man das Bezugsoxid elektrolytisch reduziert oder das Bezugsmetall elektrolytisch oxidiert, je nachdem, ob die Einsatzbedingungen des miniaturisierten Meßelements zu einer Umwandlung der Palladium-Palladiümoxid-Mischung in den einen oder den anderen reinen Bestandteil oder in allen Fällen zu solchen Verhältnissen geführt hat, die mit
einem korrekten Funktionieren des miniaturisierten Meßelementes nicht mehr vereinbart sind.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßelemente können ohne weiteres miniaturisiert werden. Als wesentliche Vorteile, die durch die Miniaturisierung herbeigeführt werden seien insbesondere die Homogenität der Temperatur in den Massen des internen Vergleichsstandards bzw. der Elektrolythülle genannt, so daß Fehlermöglichkeiten vermieden werden, die eine Folge von Temperaturgradienten sind, die bei Meßelementen größeren Volumens häufig nur sehr schwer zu vermeiden sind. Dieser Vorteil ist bei Temperaturen in der Nähe von 5000C besonders erheblich, da eine Steigerung der.Temperatur um 200C bereits eine Verdoppelung des Bezugsdrucks zur Folge hat.
Die Miniaturisierung wird weiterhin von einer Steigerung der mechanischen Festigkeit dieser Meßelemente begleitet, so daß
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diese zur Bestimmung der relativen Sauerstoffgehalte von Atmosphären verwendet werden können, die unter erhöhtem Druck stehen« Diese miniaturisierten Meßelemente können ebenfalls in einfacher Weise in kalten Umgebungen eingesetzt werden. Sie werden hierzu mit kleinen öfen ausgerüstet, die wegen der geringen Abmessungen, die die erfindungsgemäße miniaturisierten Meßelemente aufweisen können, äußerst platzsparend sein können und nur einen sehr geringen Stromverbrauch aufweisen können.
Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßelemente und den damit erzielbaren Ergebnissen, wobei insbesondere auf die Zeichnungen Bezug genommen wird.
In der Fig. 1 ist ein axialer Schnitt durch ein Meßelement dargestellt, das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aufgebaut ist.
Die Fig. 2 zeigt eine Unteransicht dieses Meßelements.
Die Fig. 3 zeigt in schematischer Weise·die Verbindung eines solchen miniaturisierten Meßelements mit einem Ofen, der es erlaubt, dieses auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Die Fig. 4 zeigt in schematischer Weise eine Abänderung des in der Fig. 1 dargestellten Meßelements und eine Anwendungsform dieses Meßelements, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks eines Flüssigkeitsbades, beispielsweise eines Bades aus einem geschmolzenen Metall.
In der Fig. 5 sind für verschiedene, konstante Werte des äußeren Sauerstoffpartialdrucks Kurven wiedergegeben, die für die Veränderung der elektromotorischen Kraft eines derartigen Meßelements in Abhängigkeit von der Temperatur repräsentativ sind.
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Die Fig. 6 zeigt repräsentative Kurven, die für verschiedene Temperatürwerte die Veränderungen der elektromotorischen Kraft eines derartigen Meßelements in Abhängigkeit von dem äußeren Sauerstoffpartialdruck wiedergeben.
Das in der Fig. 1 dargestellte "miniaturisierte Meßelement11, das mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet ist, umfaßt eine Hülle 2, die an ihrem unteren Ende 4 verschlossen ist, und die aus einem Material gebildet ist, das dazu geeignet ist, den festen Elektrolyt eines derartigen miniaturisierten Meßelements zu bilden. Diese Hülle definiert einen Raum 6 für eine Mischung aus Palladium und Palladiumoxid, die die Rolle des internen Vergleichsstandards oder Bezugsmaterials spielt. Ein innerer Elektronenleiter 8 steht gleichzeitig mit dem festen Elektrolyt und der Mischung des internen Vergleichsstandards in Kontakt und ist über die Zweigs 10a und 10b eines Thermoelements mit der äußeren Umgebung verbunden. Ein äußerer Leiter 12 steht mit dem Elektrolyt in Verbindung und liegt insbesondere in der Nut 14 vor,'die in die äußeren Oberflächen und den Boden der Hülle 2 eingearbeitet ist. Ein Verschlußstopfen 16, der vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Hülle 2 besteht, und eine Versiegelung 18, stellen einen dichten Abschluß des den internen Vergleichsstandard enthaltenden Raum um die Leiter 10a, 10b und 12 sicher und verhindern demzufolge jeden äußeren Kontakt dieses internen Vergleichsstandards mit der Atmosphäre.
Bei dem in der Fig. 1 dargestellten Aufbau ist der empfindliche Bereich des in dem miniaturisierten Meßelements enthaltenen Thermoelements in dem Innenraum 6 des Meßelements angeordnet. Er kann auch auf dem äußeren Elektrolyten vorgesehen werden. Insbesondere können die beiden Zweige des Thermoelementes in zwei gegenüberliegenden Nuten angeordnet werden, die in die äußere Oberfläche der aus dem Elektrolyt bestehenden Hülle eingearbeitet sind, wobei diese beiden Zweigleitungen durch eine Lötung verbunden sind, die sich unmittelbar unterhalb des unteren Teils 4 des Meßelements befindet.
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— Q _
Bei dem angegebenen Aufbau kann der feste Elektrolyt aus einem festen Oxidelektrolyt irgendeiner Art bestehen, die für die Herstellung von Sauerstoffmeßelementen bekannt sind (wobei in diesem Fall feste Lösungen von Zirkonoxid und Yttriumoxid, sterilisiertes Zirkonoxid, feste Oxidlösungen auf der Grundlage von ' Thoriumoxid etc. verwendet werden können). Es muß in einer ausreichend dichten Form erhalten werden können (durch Sintern oder durch Zerschneiden eines Einkristalls), und die elektronische Leitfähigkeit dieses Materials muß bei den Einsatzbedingungen ausreichend niedrig liegen.
Die Versiegelung bzw. die Einschmelzung 18 muß mit einem Material ausgeführt werden, das bei der Einsatztemperatur ausreichend beständig und für Sauerstoff genügend undurchlässig ist. Vorteilhafterweise verwendet man ein Email, insbesondere aus Pyrex-Glas.
Die Pa11adium-Palladiumoxid-Misehung kann in unterschiedlicher Weise in den Behälter 6 eingeführt oder darin gebildet werden. Man kann entweder eine innige Mischung aus Palladiumpulver und Palladiumoxidpulver vor dem Versiegeln in das Innere des Meßelements einbringen, oder man kann ausschließlich Palladiumpulyer einführen und dieses nach dem Versiegeln teilweise durch Hindurchleiten von Gleichstrom oxidieren, wobei die innere Elektrode 8 als Anode verwendet wird, und die äußere Elektrode sich in der Luft befindet. Andererseits kann man den Bezugsraum mit Palladiumoxid beschicken und nach dem Versiegeln eine teilweise Reduktion des Oxids durch eine Elektrolyse bei ausreichend hoher Temperatur (im Bereich von 1000°C) bewirken, wobei man die innere Elektrode 8 in diesem Fall als Kathode einsetzt.
Es ist zu erkennen, daß die letztere Methode einer möglichen Regenerierung der Bezugselektrode des miniaturisierten Meßelements entspricht, wenn das Palladium nach längerem Arbeiten bei erhöhtem Sauerstoffdruck vollständig durch Sauerstoff in das
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Oxid überführt worden ist, der wegen eines Lecks der Versiegelung, einer Durchlässigkeit des Elektrolyten oder eines zufälligen "Kurzschlusses" zwischen den Stromzuleitungen der Elektroden in den Bezugsraum eingedrungen ist.
Die Elektronenleiter oder die Stromzuführungen können aus einem Metall oder einer Legierung bestehen, das bzw. die bei den Benutzungsbedingungen nicht oxidiert wird, wozu man beispielsweise Platin-Rhodium oder Silber verwenden kann.
Zur Verbesserung des Kontakts mit den Elektroden wird der Elektrolyt in vorteilhafter Weise mit einer Schicht aus einem nicht oxidierbaren, elektronisch leitenden Material oder einem gemischten Material wie einem Edelmetall oder einem Halbleiteroxid, das bei den Einsatzbedingungen stabil ist (beispielsweise V3O1-, RuO3, NiPr3O., etc.) bedeckt.
In dieser Weise ist ein den Fig. 1 und 2 entsprechendes, miniaturisiertes Meßelement hergestellt worden, in dem man eine Hülle aus einem Zxrkonoxidelektrolyten mit einer Höhe von 12 mm und einem äußeren Durchmesser von 2 mm verwendet. Das nützliche Volumen für den internen Vergleichsstandard dieses Meßelements beträgt etwa 10 mm3. Die Zweigleitungen 10a und 10b des Thermoelements bestehen aus Platin bzw. Platin-Rhodium, während der äußere Leiter 12 ebenfalls aus Platin besteht. Man kann noch kleinere Meßelemente herstellen, indem man beispielsweise einen äußeren Durchmesser von etwa 1 mm anwendet.
Das in dieser Weise gebildete miniaturisierte Meßelement kann direkt in dem Inneren eines erhitzten Behälters eingesetzt werden, der die Gasmischung enthält, deren Sauerstoffpartialdruck man bestimmen möchte.
Die sehr geringen Abmessungen eines derartigen miniaturisierten Meßelementes erlauben es, dieses in isotherme Behälter kleinen Volumens einzubringen.
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Weiterhin ist es möglich, das Meßelement in einen nichtisothermen Raum großen Volumens einzubringen, wenn dieser einen Bereich aufweist, in dem kein zu großer Wärmegradient vorliegt. Insbesondere kann man in dieser Weise den Sauerstoffpartialdruck in einem Behälter bestimmen, dessen Maximaltemperatur oberhalb der Grenztemperatür liegt, bei der das miniaturisierte Meßelement verwendet werden kann.
Dieses miniaturisierte Meßelement kann ebenfalls zur Durchführung von Messungen in einem kalten Raum verwendet werden. Hierzu wird es mit einem kleinen Ofen versehen, der wegen der geringen Abmessungen des miniaturisierten Meßelementes nicht platzraubend ist und nur eine sehr geringe elektrische Leistung besitzen muß. Ein solcher Ofen 20 ist schematisch in der Fig. 3 dargestellt, wobei das Meßelement 1 in dem zentralen Kanal 22 dieses Ofens angeordnet ist. Die aus dem Meßelement austretenden Leitungen werden in diesem Fall durch eine isolierende Hülle 24 geschützt. Das gleiche miniaturisierte Meßelement kann auch zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks, der in einem Flüssigkeitsbad, insbesondere in einer geschmolzenen Metallmasse 25 (Fig. 4) vorherrscht, verwendet werden. Hierzu ist es ebenfalls notwendig, die das Meßelement verlassenden Leitungen zu schützen. Für diese besondere Ausführungsform ist es von Nutzen eine Anordnung, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist, oder eine analoge Anordnung anzuwenden, wobei das Meßelement an seinem oberen Teil von einem Rohr 26 aus isolierendem Material gehalten wird, das formschlüssig mit einem Teil 27, vorzugsweise dem Deckel der das Bad enthaltenden Wanne verbunden ist, da in dieser Weise das Rohr die Stromzuleitungen und gegebenenfalls die Leitungen des Thermoelementes gegen eine Berührung mit dem Bad 25 und gegebenenfalls den in diesem Bad entweichenden korrosiven Dämpfen schützt.
Für diese Ausführungsform ist es von Vorteil, den äußeren Leiter 12 mit Materialien herzustellen, die nicht mit der flüssigen Metallphase reagieren, und die sich darin nicht lösen. Man kann andererseits den äußeren Leiter 12 weglassen und durch ei-
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- 12 ne getrennte Stromzuführung 28 ersetzen, die in das Bad eintaucht,
Die in dieser Weise gestalteten miniaturisierten Meßelemente sind zu bemerkenswerten Leistungen in der Lage, wie es aus den folgenden Untersuchungen hervorgeht.
Es wurden verschiedene miniaturisierte Meßelemente nach den in den Fig. dargestellten Prinzipschemata'hergestellt. Sie arbeiten in einem Temperaturinterval1 von 400 bis 10000C. Eines dieser Meßelemente, das kontinuierlich in der Luft bei 45Ö°C (Spannung 183 mV) in Betrieb gehalten wird, liefert auch noch nach Ablauf von 6 Monaten absolut korrekte Werte. Während der gesamten Betriebsdauer bleibt die Spannung des Meßelements konstant, abgesehen von Schwankungen um plus oder minus etwa 1 mV, die eine Folge von Änderungen des barometrischen Druckes ist, die entsprechende Veränderungen des Sauerstoffpartialdrucks der Luft zur Folge haben.
Ein miniaturisiertes Meßelement dieser Art wurde im Inneren eines kleinen Ofens in einem Hochdruckbehälter (bei einem Druck bis zu 100 Bar) in Helium-Sauerstoff- und Argon-Sauerstoff-Mischungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß das miniaturisierte Meßelement bei Temperaturen zwischen 0 und 7000C mindestens einem Druck von 100 Bar zu widerstehen vermag, und daß die Spannung dieses Elements bei einer gegebenen Temperatur unabhängig von dem Helium- oder Argon-Partialdruck ist und nur von dem Sauerstoffpartialdruck abhängt.
Andererseits wurde ein erfindungsgemäßes miniaturisiertes Meßelement während einer Stunde bei 4000C einem Argondruck von 300 Bar ausgesetzt. Nach der Dekompression zeigt dieses Meßinstrument eine normale Funktion.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Meßelement wurde mehrfach im Verlauf von etwa 1 Minute von Raumtemperatur auf 5000C erhitzt.
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Es konnte keine Schädigung durch den thermischen Schock festgestellt werden. Die Gleichgewichtsspannung wird, wenn es sich bei dem zu analysierenden Gas um Luft handelt, 5 Sekunden nach der Stabilisierung der Temperatur erreicht.
Die in der Fig. 5 dargestellten Kurven sind repräsentativ für die Veränderungen der elektromotorischen Kraft (V) - die in Millivolt-Einheiten auf der Ordinatenachse aufgetragen ist in Abhängigkeit von der Temperatur, die ihrerseits auf der Abszisse aufgetragen ist (0C) - für verschiedene Werte des Sauerstoffpartialdrucks (P ), die am oberen Teil der Fig. 5 angegeben sind, eines untersuchten Gases, in das das zu untersuchende miniaturisierte Meßelement eintaucht. Diese Veränderungen sind in dem Intervall von 400 bis 8000C im wesentlichen linear.
Aus den in der Fig. 6 dargestellten Kurven kann man den Wert des Druckes P - der in Atmosphären (und logarithmischen Einheiten) auf der Ordinate eingetragen ist - in Abhängigkeit von der elektromotorischen Kraft (V) - die in Millivolt auf der Abszisse aufgetragen ist, für verschiedene Betriebstemperaturen zwischen 500 und 10000C ablesen. Es versteht sich natürlich, daß die erfindungsgemäßen Meßelemente auch bei höheren Temperaturen verwendet werden können, wobei man in diesem Fall zur Herstellung des festen Elektrolyten und der Elektronenleiter in an sich bekannter Weise Materialien verwenden muß, die derartigen Bedingungen zu widerstehen vermögen.
Es ist zu erkennen, daß die Erfindung die Bereitstellung besonders empfindlicher, präziser, fester und äußerst preisgünstiger miniaturisierter Meßelemente ermöglicht.
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Claims (8)

  1. PatentansprOche
    1y Verwendung eines Palladium-Palladiumoxid-Redoxsystems als interner Vergleichsstandard eines elektrochemischen Meßelements zur Bestimmung von Sauerstoff.
  2. 2.J Elektrochemisches Meßelement zur Bestimmung von Sauerstoff mit internem Vergleichsstandard, dadurch gekennzeichnet, daß der für den internen Vergleichsstandard vorgesehene Raum mindestens teilweise, durch den festen Elektrolyten abgegrenzt wird, daß dieser Raum Palladium, Palladiumoxid oder eine Mischung aus Palladium und Palladiumoxid enthält, daß mindestens ein innerer Elektronenleiter gleichzeitig mit dem in Inneren des Raumes vorhandenen Elektrolyten und dem Inhalt des Raumes in Kontakt steht, und daß dieser Raum dicht verschlossen ist.
  3. 3. Meßelement gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dichte Verschluß mittels einer Versiegelung oder Einschmelzung erreicht ist, die dort vorgesehen ist, wo der genannte Elektronenleiter aus dem den internen Vergleichsstandard enthaltenden Raum austritt.
  4. 4. Meßelement gemäß einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum durch eine Hülle gebildet ist, die an einem ihrer Enden verschlossen ist und die aus dem festen Elektrolyten gebildet ist, wobei die Hülle an ihrem gegenüberliegenden Ende mit einer Versiegelung oder einer Einschmelzung um den genannten Elektronenleiter herum verschlossen ist.
  5. 5. Meßelement gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thermoelement im Inneren des den internen Vergleichsstandard enthaltenden Raumes vorgesehen ist.
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  6. 6. Meßelement gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem äußeren. Elektronenleiter verbunden ist, der auf der äußeren Oberfläche des Elektrolyten befestigt ist.
  7. 7. Meßelement gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenleiter einen der Leitungszweige eines Thermoelements darstellt, während der andere Leitungszweig ebenfalls die äußöre Oberfläche des Elektrolyten berührt. .
  8. 8. Meßelement gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in miniaturisierter Form vorliegt.
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