DE2841016A1

DE2841016A1 - Vorrichtung zur ueberwachung eines bestandteils in einem fluidgemisch

Info

Publication number: DE2841016A1
Application number: DE19782841016
Authority: DE
Inventors: Danny Francis Holman; Riad Mouhamed Adel Kocache; Ronald Henry Sunderland
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1979-04-12
Also published as: IT7851311A0; FR2404849A1; DE2841016C2; JPS5496094A; JPS6111376B2; CA1137168A; US4238308A; NL7809869A; IT1106087B; DE2842645A1; GB1604445A; BE870856A; BE870857A

Description

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_ 3 - 20. Sept. 1978

Sybron Corporation Meine Akte: S-4515

Vorrichtung zur Überwachung eines Bestandteils in einem Fluidgemisch

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, insbesondere eine derartige Vorrichtung, die einen Festelektrolyt verwendet.

Seit dem letzten Jahrhundert wurden in vielen Ländern Arbeiten bezüglich der Eigenschaften vom Festelektrolyten durchgeführt. Haber und St. Tolloczko untersuchten als ersten quantitativ die chemischen Veränderungen von Festelektrolyten und fanden, daß sie dem Faraday'sehen Gesetz gehorchten. Haber und andere bildeten Hochtemperatur-Konzentrationszellen unter Verwendung von Festelektrolyten,die die durch die Reaktionen zwischen Gasen, etwa Co und 0~ auf der einen Seite der Zelle und unter Beibehaltung einer konstanten (^-Konzentration auf der anderen Seite, die elektromotorische Kraft(EMK) maßen. Dies ermöglichte die Berechnung der thermodynamisehen Daten für das Gas bei unterschiedlichen Temperaturen. Es wurde vorgeschlagen, dieses Verfahren zur Energieerzeugung, für Kraftstoffzellen und für die Gasanalyse zu verwenden.

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-A-

Die Gültigkeit der Nernst'sehen Gleichung!

EMK -§ in ^ .· (D

R - universelle Gaskonstante

T - absolute Temperatur

F - Faraday'sehe Konstante

N - Anzahl der übertragenen Elektronen C, - Konzentration einer Verbindung auf einer Seite

des Elektrolyten
C₂ - Konzentration derselben Verbindung auf der anderen

Seite des Elektrolyten

(Die EMK ist proportional dem chemischen Potential des Bestandteils unter Gleichgewichtsbedingungen, das seinerseits auf dessen Konzentration oder dessen Partialdruck in Gasen bezogen ist).

wurde zuerst für Festelektrolyten durch Katayama demonstriert, der Amalgamkonzentrationszellen der folgenden Formel verwendete:

Festelektrolyt

(Hg + Pb) C₁ (Hg + Pb) C-

^L Bleibromid ^z

Durch Wahl eines Elektrolytsystems mit den folgenden Merkmalen:

1) keine Bildung von Ablagerungen auf den Elektroden,

2) gleiche Grundreaktion auf einer der beiden Elektroden,

3) eine nahezu reine Ionenleitfähigkeit,

4) mit einem leitenden Ion, das auf die in Frage stehende Verbindung bezogen ist, ,

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können Zellen der erwähnten Arten in einer Vielzahl von Betriebsarten verwendet werden, und zwar

a) als Konzentrationszellen - wenn die Konzentration
eines Bestandteils auf einer Seite bekannt ist
(Bezug), ist die als Ausgang auftretende EMK bezogen
auf die Konzentration des Bestandteils auf der anderen Seite, den Konzentrationsmesser, die thermodynamisehen Daten usw.,

b) als Kraftstoffzellen zur Erzeugung von elektrischer
Energie und

c) als Pumpen - wenn ein elektrischer Strom durch den
Elektrolyten mit der geeigneten Komponente mit einer
Konzentration C, und C- auf irgendeiner Seite hindurchgeleitet wird, wird eine übertragung eines Teils
des Bestandteils von der einen Seite zur anderen Seite bewirkt, wobei das Ausmaß hiervon hauptsächlich durch
die hindurchgeleitete Menge an elektrischem Strom
bestimmt ist.

Für jede dieser Betriebsarten ist die Zellenauslegung, das
Elektrolytmaterial und das Elektrodenmaterial eine Angelegenheit der Überlegung.

Es wurde ausgiebiger Gebrauch von Festelektrolyten bei der Konstruktion von galvanischen Zellen zur Sammlung von thermodynamischen Daten und bei der Konstruktion von Kraftstoffzellen gemacht. Scheibenförmige Festelektrolyte aus festen Lösungen, etwa CaO in ZrO- und mit Sauerstoffionenleerstellen in Zellen der Bauart A, A(O) /. Festelektrolyt / B, B(O), wobei

A(O) - Metalloxid des Metalls A,
B(O) - Metalloxid des Metalls B,

verwenden wurden zur Bestimmung der molaren freien Energie
zur Bildung einer Vielzahl von Oxiden, Sulfiden und Telluriden

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bei erhöhten Temperaturen. Ihre Arbeit erweckte erneut das Interesse an der Verwendung von Mischkristallen als Festelektrolyt.

Nun hatte Nernst zur Jahrhundertwende die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode beobachtet, während ein Gleichstrom in seinem "Glühstab-'"Element hindurchgeleitet wurde, das er für gewöhnlich aus aus Mischkristallen bestehenden festen Lösungen herstellte, etwa aus 0,85 ZrO-, 015 Y, O₃. Wagner und Schotky bezogen thermodynamisch die Ionenmangelkonzentrationen einer Verbindung (ionische oder feste Lösung) und die Abweichung der Verbindung von der genauen Stöchiometrie auf die Aktivität der Verbindung in den Umgebungen. Wagner leitete den folgenden Ausdruck ab:

EMK

4F

(tion) d_/«u0₂ (2)

tion - Summe der Ionenübertragungszahlen des

Elektrolyten,
F - Faraday'sehe Konstante, D₂ - chemisches Potential von Sauerstoff an der

Kathode,

D₂ - chemisches Potential von Sauerstoff an der Anode.

Die Gleichung (2) gilt für die EMK, erzeugt in einer galvanischen Sauerstoffkonzentrationszelle mit einem Festelektrolyten mit gemischter Leitfähigkeit.

Wagner erläuterte die elektrische Leitfähigkeit des Nernst'sehen "Glühstabs¹¹ als Sauerstoffionenleitung, die sich aus einer

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großen Konzentration von beweglichen Sauerstoffleerstellen im Gitter ergibt. Hund untersuchte die Dichte und Röntgenstrahlbeugungen derartiger fester Mischoxidelektrolyte und fand, daß ein im Gitter ersetztes Kation mit niedrigerer Valenz Oxidleerstellen ergibt, die einen derartigen Weg zur Diffusion von Sauerstoffionen schaffen. Weininger und Zeemany zeigten als erste quantitativ, daß das Sauerstoffion der Träger in Festelektrolyten, wie 0,85 ZrO₂, 0,15 Y₂°3' ^ist' ¹^ ^zwar durch Messung des entwickelten Sauerstoffs und dessen Zuordnung zum durch den Elektrolyten geleiteten Strom. Kingery und Mitarbei-

18 ter verwendeten das stabile Isotop 0 und die Massenspektrometer-Analyse zur Bestimmung der Sauerstoffionenbeweglichkeit in der kubischen Fluoridstruktur-Phase der festen Lösung O,85 ZrO-, 0,15 CaO und fanden es in der Nähe des Werts Eins.

Das Interesse an Oxiden, etwa Zirkonerde, das im früheren Teil des Jahrhunderts auf dessen mögliche Verwendung als Beugungsmaterial gerichtet war, verschob sich in den Fünfziger-Jahren auf dessen Eigenschaft als Festelektrolyt, wobei Wissenschaftler vieler Länder Beiträge zu dieser Kenntnis lieferten. Dies ermöglichte den Wissenschaftlern, wie Peters und Möbius, die Auslegung der Haber'sehen grundlegenden Gaskonzentrationszelle unter Verwendung fester Mischoxidelektrolyt-Scheiben ^Tn02» La₃O₃, ZrO₂ und ^Y ₂°3 ^xmä· ^deren Verwendung zur Untersuchung der Gleichgewichte

Co + 1/2 O₂ Co₂ und C + Co₂ ■» 2 Co

bei unterschiedlichen Temperaturen von 1000 bis 1600⁰K. Sie geben in der DD-PS 21 £73 eine auf einer derartigen Zelle basierende praktische Gasanalyse an, die bei hohen Temperaturen arbeitet und entweder ein Gas oder ein abgedichtetes Metall-Metalloxid-Gemisch als Bezug verwendet. Die ÜS-PS 3 4OO 054 beschreibt eine Zellenkonstruktion, die ver-

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wendbar ist als Kraftstoffzelle, als eine Trennvorrichtung für O₂ von Gas oder als Sensor für den Partialdruck von O~.

Als aus der Verwendung derartiger Vorrichtungen betriebliche Erfahrungen gesammelt wurden, tauchten viele praktische Probleme auf und wurden viele Verbesserungen vorgeschlagen. Die ernstesten dieser Probleme sind:

a) Zerbrechlichkeit und Bruch hauptsächlich durch Verwendung von großen keramischen Einheiten mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, durch das Vorhandensein von Temperaturgradienten durch das Keramikmaterial und durch schlechte Wärmeanpassung der Materialien,

b) große -Fehler aufgrund der Anordnung von aktiven Sensorbereichen innerhalb eines Temperaturgradienten, aufgrund unterschiedlicher Temperaturen an den Proben- und Bezugsseiten, aufgrund der Befestigung des Tempe-

' ' ratursensors an einer von der Stellung des aktiven Sensorbereichs abweichender Stellung und aufgrund von Leckverlusten durch die Dichtungen,

c) Fehler aufgrunddessen, daß die Proben- und Bezugsverbindungen die Gleichgewichtstemperatur nicht erreichen,

d) komplexe Auslegungen, die zu-hohen Herstellungskosten und zu Schwierigkeiten bei der Herstellung und Wartung führen,

e) nicht anpassungsfähige Auslegung, die zu spezialisierten Sensoren führt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung der eingangs angegebenen Art, die diese Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst.

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Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bildet eine Vorrichtung mit einem kleinen Rohr, über dessen Mitte eine kleine dünne Scheibe aus Festelektrolyt angeordnet ist, die eine Ionenleitfähigkeit aufweist, die zu der zu überwachenden Verbindung paßt. Symmetrische Abteile auf beiden Seiten der Scheibe wirken als Bezugs- und Probenkammern. Ein in auf der Außenseite des Rohrs eingeschnittene Nuten gewickelter Heizdraht versieht die Scheibe mit gleichmäßiger Wärme, die eine gleiche Temperatur auf beiden Seiten der Scheibe ergibt. ν Metallteilchen bilden einen elektrisch leitenden Bereich und halten auf jeder Seite ein Temperaturabfühlelement in dichter Berührung mit der Scheibe. Wenn die Scheibe auf konstanter Temperatur gehalten wird und sich ein Bestandteil in einem Fluid bekannter Konzentration in der Bezugskammer befindet, steht das elektrische Potential über der Scheibe in bezug zur Konzentration derselben Verbindung in der Probenkammer.

Die geringe Größe der Vorrichtung und ihre symmetrische thermische Auslegung ergeben ihre große Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmestößen, was ihre Fähigkeit ergibt, sehr schnell auf Änderungen in ihrer gewünschten eingestellten Temperatur anzusprechen. Dies ermöglicht einen Betrieb der Vorrichtung mit konstanter EMK, wenn ein geeigneter Bezug in der Bezugskammer gewählt und für die EMK ein fester Betriebspunkt gewählt werden. Die Betriebstemperatur wird durch ein automatisches elektronisches Steuersystem eingestellt, das Änderungen vornimmt, bis die Konzentration der Bezugsverbindung bezüglich der Probenverbindung einen Ausgang über der Scheibe erzeugt, der gleich der gewählten EMK ist. Die Temperatur der Scheibe steht dann in bezug zur Konzentration der Probenverbindung.

Die bevorzugte Ausführungsform ergibt eine einfache Auslegung, die zu niedrigen Kosten und zu einer leichten Herstellung

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führt, und ergibt einen sehr kleinen und robusten Sensor, der in rauher Umgebung, bei großen TemperaturSchwankungen, bei Temperaturwechselbeanspruchung und Schwingungen bestehen kann und gleichzeitig eine zuverlässigere und genauere Messung ergibt.

Ein weiteres Merkmal der Auslegung ist dessen Anpassungsfähigkeit. Beispielsweise sind die Bezugs- und Probenkammern austauschbar. Die Auslegung wird leicht abgeändert zur Erzielung einer konstanten Strömung, eines statischen oder bei Bedarf eingesiegelten Bezugs. Auch ermöglicht die leichte Herstellung des scheibenförmigen Elektrolyts eine weite Wahl der Elektrolyse zur Anpassung an die Anwendung.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung, das aufgrund deren schnellen thermischen Ansprechzeit möglich ist, ist ihr Betrieb bei konstanter EMK, wenn ein geeigneter Zur im Bezugsabteil eingesiegelt ist, und ist eine feststehende EMK, die auf einen gewählten Betriebspunkt eingestellt ist. Die Betriebstemperatur wird durch ein automatisches elektronisches Steuersystem eingestellt, das Veränderungen vornimmt, bis die Konzentration der Bezugsverbindung bezüglich der Probenverbindung über der Scheibe einen Ausgang erzeugt, der gleich dem gewählten Punkt für die EMK ist. Die Temperatur der Scheibe steht dann in bezug zur Konzentration des Probenbestandteils.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch die Mitte der Vorrichtung in ihrer symmetrischen Form;

Fig. 2 die einteilige Herstellungsart der. Scheibe und der Abteile;

Fig. 3 einen Querschnitt der Vorrichtung;

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Fig. 4 einen Schnitt durch die Mitte der Vorrichtung in ihrer Form mit abgedichtetem Bezug;

Fig. 5 einen Schnitt durch die Mitte der Vorrichtung mit einer Form mit Filter bzw. Flammenfalle;

Fig. 6 ein Blockdiagramm des elektronischen Steuersystems zum Betrieb der Vorrichtung mit konstanter EMK;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Temperaturverteilung der Mitte des Sensors längs seiner Längserstreckung;

Fig. 8 eine graphische Darstellung des thermischen Ansprechens des Sensors auf eine Änderung der eingestellten Temperatur;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Temperaturdifferenz über der Scheibe, bedingt durch Veränderungen der Probenströmungsgeschwindigkeit ;

Fig. 10 eine graphische Darstellung des Sensoransprechens auf eine stufenförmige Veränderung der Konzentration;

Fig. 11 eine graphische Darstellung der EMK über der Temperatur für einen Satz von konstanten Linien der EMK bei einem eingesiegelten Bezug von Pd/PdO;

Fig. 12 eine graphische Darstellung der Sensortemperatur für eine konstante EMK entsprechend einem festgesetzten Punkt von 10% O₂-

Die Grundkonstruktion der Vorrichtung ist in Fig. 1 gezeigt. Eine kleine, dünne und aus einem Festelektrolyt bestehende Scheibe 1 mit einer für die erforderliche Messung geeigneten hohen Ionenleitfähigkeit und mit niedriger Elektronenleitfähigkeit, trennt zwei Kammern, von denen die eine eine Bezugs-

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kammer 2 und die andere eine Probenkammer 3 ist» Diese Kammern sind aufgrund der symmetrischen Auslegung austauschbar. Ein spezifischer Bereich 4 auf jeder Seite der Scheibe ist mit der Schicht aus porösen elektronisch leitenden Pulvern versehen. Diese Schicht kann durch Bedampfen (Besprühen) oder durch Verwendung einer im Handel erhältlichen Paste aufgetragen werden. Die Wahl des Pulvers hängt davon ab, ob ein Gleichgewichtszustand erwünscht ist. Dann eignet sich ein Metall wie Platin, da dieses als Katalysator zur Beschleunigung des Vorgangs wirkt, oder ob kein Gleichgewichtszustand erwünscht ist, wobei sich ein Metall wie Silber eignen würde.

Die Beschichtung wird auch verwendet zur Einbettung eines aus sehr feinem Draht 5 bestehenden Thermoelements in die Mitte jeder Seite der Scheibe. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß die Temperatur auf jeder Seite der Scheibe beinahe identisch ist. In diesem Falle genügt ein einziges Thermoelement, wobei nur ein elektrischer Leitungsdraht auf der gegenüberliegenden Seite benötigt wird. Jedes Thermoelement liefert ein auf die Temperatur der zugehörigen Scheibenseite bezogenes elektrisches Signal. Die EMK über der Scheibe kann unter Verwendung von aus jedem Thermoelement kommenden Drähten aus demselben Material gemessen werden.

Die Kammern werden durch einen dünnwandigen keramischen Zylinder gebildet, der aus einem geeigneten Material hergestellt ist und keine Porosität aufweist. Das Material könnte von derselben Zusammensetzung wie die Scheibe oder ein Keramikmaterial mit passenden thermischen Eigenschaften sein. Die Kammern und die Scheibe können als ein Teil 6 (vgl. Fig. 2) hergestellt sein, wenn sie dieselbe Zusammensetzung haben, oder können als gesonderte zylindrische Abschnitte 7 hergestellt werden, vgl. Fig. 1. Sind die Kammern in Abschnitten hergestellt, so können sie unter Verwendung einer gasdichten Dichtung 8 auf Metall-, Glas- oder Keramikbasis miteinander verbunden werden. Die Endabschnitte 9 und 10 sind auch mit den

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- 13 Kammern verbunden und gasdicht abgedichtet.

Eine Einrichtung zur Zufuhr (11) und zur Entnahme (12) eines Fluids zu bzw. aus jeder Kammer ist durch gasdicht mit den Endabschnitten verbundene Rohre verbunden. Die Wahl des Rohrmaterials hängt vom beabsichtigten Betriebstemperaturbereich und vom Ausmaß des Korrosionspotentials des Fluids ab.

Die dünnen elektrischen Drähte 5 werden durch gasdicht abgedichtete Bohrungen 13 aus den Kammern geführt und dann mit dickeren Drähten 14 derselben Zusammensetzung verschmolzen, die die durch den Endabschnitt 9 hindurchgeführten elektrischen Anschlüsse bilden.

Ein Heizdraht 15 ist fest um den Keramikzylinder in^Nuten gewickelt, die auf dessen Außenseite eingeschnitten und mit einem Keramikkitt 16 bedeckt sind. Die Endanschlüsse der Heizwicklung werden auch'durch den Endabschnitt 9 herausgeführt.

Ein Zylinder 17 aus Isoliermaterial, etwa einem geeigneten Keramikmaterial, ist mit feuerfestem Kitt an die Endabschnitte 9 geklebt, wobei der Zwischenraum zwischen ihm und dem Heizelement mit einem eine hohe Temperatur aushaltenden, faserhaltigen Material 18 gefüllt werden kann. Eine an die Endabschnitte 9 geklebte dünne äußere Abdeckung 19 aus nichtrostendem Stahl dient für das Ganze als Gehäuse.

Bei einer weiteren Ausführungsform gemäß Fig. 4 ist das Bezugsmaterial im Bezugsabteil abgedichtet, wodurch die Notwendigkeit für Einlaß- und Auslaßrohre vermieden wird. Wenn das zu prüfende Fluid sich in einer offenen Umgebung befindet, in der die Vorrichtunggeingesetzt ist, könnte bei einer weiteren Ausführungsform gemäß Fig. 5 das Fluid in die Meßkammer gegebenenfalls durch eine Filterscheibe oder eine Flammenfalle 20 diffundieren. Das äußere Gehäuse 19 muß dann durch ein Gehäuse 21 ersetzt werden, das sich an der Filterscheibe

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oder Flammenfalle öffnet.

Das Bezugsmaterial könnte dann in der anderen Kammer zirkuliert oder gegebenenfalls, wie oben erwähnt, abgedichtet werden.

Wenn die Vorrichtung einen abgedichteten Bezug aufweist, kann sie gemäß einer weiteren Ausführungsform mit konstanter EMK betrieben werden, was im Blockdiagramm von Fig. 6 skizziert ist. Der gewünschte Einstellpunkt oder die konstante EMK wird an einem Spannungsteiler 22 gewählt. Ein elektrischer Komparator 23 vergleicht die eingestellte EMK mit der Ausgangsspannung der Vorrichtung und erzeugt '.bei abweichenden Werten ein Signal mit einer Polarität, die den Sinn des Unterschieds anzeigt und einer Temperatursteuerung 24 zugeführt wird. Dies erhöht oder vermindert die das Heizelement 15 erreichende elektrische Energie entsprechend der erforderlichen Verminderung dieses Unterschieds. Die Vorrichtung stellt sich auf eine Temperatur ein, bei der der abgedichtete Bezug eine Konzentration der Verbindung erzeugt, die in bezug zur Probenverbindung steht, so daß die Ausgangsspannung der Vorrichtung identisch mit dem eingestellten Punkt ist.

Die Temperatur der Vorrichtung wird durch das Thermoelement 5 abgelesen und kann nach einer geeigneten Konditionierung 25 zum Antrieb einer Anzeige 26 verwendet werden. Die üblichste Verwendung dieser Vorrichtung mit festem Elektrolyt ist gegenwärtig die Messung des Partialdrucks von Sauerstoff in einem Gasgemisch. Diese Anwendung wird somit für die folgenden Beispiele verwendet, wenn auch durch geeignete Wahl der Materialien andere Bestandteile gemessen werden können.

Wenn z.B. die Messung von Chlor gewünscht wird, könnte ein Chlorionen'leitender Festelektrolyt verwendet und ein Bezug aus Metall/Metallchlorid verwendet werden.

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Beispiel 1

Dies ist ein Sensor zur Messung des Partialdrucks von Sauerstoff unter Gleichgewichtsbedingungen und unter Verwendung der austretenden EMK über der Scheibe als Anzeige.

Die Auslegung gleicht der in Fig. 5 gezeigten. Zur Kammer 2 diffundierte Umgebungsluft liefert das Bezugsgas. Ein Sauerstoff ionen leitendes Material wurde für die Scheibe verwendet, die einen Durchmesser von 4-5 mm,eine Dicke von 0,5 mm und einen aktiven Bereich von etwa 2 mm Durchmesser hatte. Es wurde ein Draht aus Pt/13% Rh mit einem Durchmesser von 0,001 mm für die Thermoelemente verwendet, die unter Verwendung der Paste N 758 Pt von Johnson und Matthey eingekittet wurden. Die Scheibe wurde unter Verwendung einer dünnen Kupferfolie und durch Erhitzen über 1000°C mit den beiden zylindrischen Abschnitten verschmolzen. Die Heizwicklung bestand aus einem 0,002 mm dicken Platindraht und wurde sehr fest um den Zylinder gewickelt und mit einem Kitt Sauereisen No. 8 bedeckt (dieser wurde auch für alle anderen Abdichtungen verwendet, wobei aber auch andere geeignete Kitte verwendet werden können).

Die Temperaturverteilung der Mitte des Sensors über seiner Längserstreckung bei einer Eingangsleistung von 20 W ist in Fig. 7 gezeigt. Die gemessene Temperaturdifferenz zwischen den Seiten der Scheibe war kleiner als 1°C. Das Ansprechen des Sensors auf eine Änderung der eingestellten Temperatur aus dem kalten Zustand, in diesem Fall die Anschaltung an 20 W, ist in Fig. 8 gezeigt, wo eine Zeitkonstante von etwa 15 Sekunden ersichtlich ist. Nach einer wiederholten Temperaturwechsel- und Stoßbeanspruchung zeigte sich kein Zeichen eines Bruchs im Sensor. Durch geeignetes Positionieren des Einlaßrohrs kann die Wirkung des die Scheibe kühlenden Fluids auf ein Minimum gebracht werden, vgl. Fig. 9. Das Ansprechen des Sensors auf eine stufenförmige Änderung der Sauerstoff-

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konzentration 0-100% O₂ bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 ml/m beträgt gemäß Fig. IO etwa 1°C.

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel für die Wahl eines geeigneten abgedichteten Bezugs für eine Sauerstoffmessung bei konstanter EMK.

Der Bezug muß einen Partialdruck von Sauerstoff haben, der eine Funktion von der Temperatur ist, die sehr stabil und wiederholbar ist. Das System von Metall/Metalloxid hat diese Eigenschaft. Das zweite Erfordernis besteht in der Auffindung von Partialdrücken entsprechend dem Bereich der O^-Messung in einem Temperaturbereich, der innerhalb des Arbeitsbereichs des verwendeten Festelektrolyts liegt. So kann der Sauerstoffbereich innerhalb 1-100% gewählt und einer der üblichen Sauerstoff ionenleiter-Elektrolyte verwendet werden, die bei 8OO 1300°K arbeiten.

Nun ist für ein Metall/Metalloxid-System der Sauerstoff-Partialdruck C- bei einer gegebenen Temperatur gegeben durch:

InC₂ = A + BT (3)

wobei A und B vom verwendeten Oxidsystem abhängige Konstanten sind.

Unter Verwendung dieser Gleichung mit der Gleichung (1) bei η = 4 für Sauerstoff ergibt sich:

EMK = A + B - ^ψ InC₁ (4)

Ein dem vorliegenden Erfordernis genügendes Oxidsystem ist ein Pd/Pd 0 System. Unter Verwendung der durch Fouletier in Verbindung mit der Gleichung (4) gegebenen Daten kann eine Familie von Kurven gezeichnet werden, von denen jede, einer

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konstanten EMK entspricht und den Partialdruck von Sauerstoff mit der Temperatur in bezug setzt/ vgl. Fig. 11. Durch Prüfung dessen kann eine Linie mit konstanter EMK gefunden werden, die sich für den Sauerstoff- und den Temperaturbereich des vorliegenden Sensors eignet. Durch Wahl der Nullinie für die EMK ergibt sich der Partialdruck für Sauerstoff auf der Probenseite ι

log C₁ = 10,3 - ^l^ (5)

Dies zeigt, daß die Arbeitstemperatur der Vorrichtung in bezug zur Probenkonzentration steht, wenn die Vorrichtung bei konstanter EMK betrieben wird. Die Veränderung der Temperatur entsprechend einem Sauerstoffprobenbereich von 5 - 15% 0~ (Gesamtdruck - eine Atmosphäre) für eine EMK mit dem Wert Null ist in Fig. 12 gezeigt.

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Claims

Patentansprüche

Vorrichtung zur Überwachung eines Bestandteils in einem Fluidgemisch, gekennzeichnet

a) durch ein Rohr, dessen Bohrung etwa in der Längsmitte des Rohrs in zwei Kammern (2, 3) durch eine Scheibe (1) aus einem Festelektrolyt unterteilt ist, der ein auf den zu überwachenden Bestandteil bezogenes die fähigkeit herstellendes Ion aufweist,

b) wobei das Rohr auf einer der beiden Seiten der Scheibe (1) mit einer Heizeinrichtung (15) versehen ist, die die Scheibe (1) mit gleichmäßiger Wärme versorgt zur Erzeugung einer gleichen Temperatur auf der einen Seite der Scheibe (1), und

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c) wobei die Scheibe (1) auf ihren gegenüberliegenden Seiten mit Elektroden (4) versehen ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (1) und das Rohr einstückig ausgebildet sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (1) und das Rohr getrennte, dichtend miteinander verbundene Glieder sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung eine in Nuten auf der Außenseite des Rohrs gewickelte Drahtspule (15) enthält.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer (2) mit einem Bezugsmaterial versehen und abgedichtet ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Kammer (2, 3) mit einer Einrichtung zum Zuführen (11) und Entnehmen (12) von Fluid zu bzw. aus der Kammer (2, 3) versehen ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer (2; 3) mit einer Flammenfalle (20) versehen ist.

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