DE2841016C2

DE2841016C2 - Vorrichtung zur Überwachung eines Bestandteils eines Fluidgemischs

Info

Publication number: DE2841016C2
Application number: DE2841016A
Authority: DE
Inventors: Danny Francis Holman; Riad Mouhamed Adel Kocache; Ronald Henry Crowborough Sussex Sunderland
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1986-10-16
Also published as: BE870856A; IT1106087B; FR2404849A1; CA1137168A; US4238308A; DE2842645A1; JPS5496094A; BE870857A; JPS6111376B2; GB1604445A; DE2841016A1; IT7851311A0; NL7809869A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Überwachung eines Bestandteils eines Fluidgemischs entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Eine bekannte Meßvorrichtung dieser Art (DE-OS 54 663) ermöglicht eine Gasanalyse bei hohen Temperaturen. Die Vorrichtung besteht aus einem Rohr, das durch eine Zwischenwand in zwei Kammern unterteilt ist, welche Zwischenwand durch einen verhältnismäßig dünnen Haltering gebildet ist, der den mit zwei Elektroden versehenen Festelektrolytkörper trägt Auf der Außenseite des Rohrs sind zur Erwärmung dienende elektrische Heizelemente vorgesehen, die das Rohr manschettenartig in Höhe der Elektroden umgeben. Bei bekannten Meßvorrichtungen dieser Art wäre es jedoch wünschenswert die Meßgenauigkeit weiter erhöhen zu können.

Es sind ferner bereits Meßvorrichtungen dieser Art bekannt die einen vorzugsweise granulierten Festelektrolyt enthalten, der zwischen zwei als Elektroden ausgebildeten Scheiben aus leitfähigem porösem Material abdichtend in ein Rohr aus Aluminium eingesetzt ist (DE-OS 25 56 483). Die beiden Kammern können mit Zuleitungen und Ableitungen für das betreffende Gemisch versehen sein, wobei die für das Bezugsmaterial vorgesehene Kammer auch abgedichtet sein kann. Dabei wird jedoch als nachteilig angesehen, daß die Vorrichtung zum Aufheizen in einem Ofen angeordnet werden muß und daß die für den Festelektrolyt erforderliche Aufheizzeit verhältnismäßig groß ist

Auch bei einer Benutzung anderer bekannter Vorrichtungen dieser Art, die beispielsweise zur Durchführung einer Gasanalyse verwendbar sind (DD-PS 21 673), welche bei hohen Temperaturen arbeiten und die entweder ein Gas oder eine abgedichtete Mischung aus Metal! und Metalloxid als Bezug verwenden, oder die als Brennstoffzellen Verwendung finden (US-PS 34 00 054) ergeben sich eine Reihe von Schwierigkeiten. Insbesondere können bei derartigen Vorrichtungen Bruchstellen auftreten, wenn verhältnismäßig große Einheiten aus keramischem Material mit geringer thermischer Leitfähigkeit Verwendung finden, weil in dem keramischen Material ein verhältnismäßig hohes Temperaturgefälle auftritt und weil eine Anpassung der thermischen Leitfähigkeit der benutzten Materialien nicht ohne weiteres möglich ist. Ferner können verhältnismäßig große Meßfehler auftreten, wenn ein Temperaturgradient in den aktiven Bereichen vorhanden ist, wenn unterschiedliche Temperaturen in der Probenkammer und der Bezugskammer vorhanden sind, wenn die Temperaturmeßeinrichtung in einer Lage angeordnet wird, die sich von dem aktiven Nachweisbcrcich unterscheidet oder wenn Leckverluste auftreten können. Fehler können auch dadurch verursacht werden, daß die Komponenten in der Probenkammer und der Bezugskammer nicht die Gleichgewichtstemperatur erreichen. Die Konstruktion derartiger Vorrichtungen isl oft verhältnismäßig kompliziert, wodurch entsprechend hohe Herstellungskosten verursacht werden und Schwierigkeiten bei der Herstellung und der Wartung auftreten können. Ferner ermöglichen bekannte Konstruktionen dieser Art nicht ohne weiteres eine vielseitige Verwendbarkeit.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art unter möglichst weitgehender Vermeidung von Nachteilen und Schwierigkeiten der genannten Art derart zu verbessern, daß die Meßgenauigkeit durch eine möglichst einfache und schnell aufheizbare Konstruktion erhöht werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs t gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Praktische Versuche haben gezeigt, daß mit einer derartigen, verhältnismäßig einfach herstellbaren Konstruktion die Betriebstemperatur nach einer verhältnismäßig kurzen Anheizzeit (Fig.8) erreichbar ist, und daß insbesondere nur eine sehr geringe Temperaturdifferenz von weniger als \°C zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der Scheibe aus Festelektrolyt auftritt, wodurch die Meßgenauigkeit wesentlich erhöht werden kann. Durch die Befestigung eines Thermoelements mit Hilfe des Elektrodenmaterials mindestens einer der beijien Elektroden in unmittelbarer Nähe der Oberfläche der Scheibe aus Festelektrolyt kann ferner eine ausreichend genaue Temperaturmessung erfolgen, da das Temperaturgefälle zwischen den Oberflächen der Scheibe aus Festelektrolyt im allgemeinen vernachlässigbar klein ist In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann ferner bei Verwendung einer Filterscheibe als Einlaßeinrichtung erzielt werden, daß durch den Eintritt des Fluids praktisch keine Kühlung der betreffenden Oberfläche des Festelektrolyts erfolgt Gleichzeitig ergibt sich dabei der Vorteil, daß diese Filterscheibe als Flammenfalle dient

Eine derartige Vorrichtung kann ferner verhältnismäßig klein ausgebildet werden und ermöglicht eine symmetrische thermische Auslegung, so daß die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen verhältnismäßig groß ist und ein schnelles Ansprechvermögen auf Änderungen der gewünschten eingestellten Temperatur möglich ist. Dies ermöglicht einen Betrieb der Vorrichtung mit einer konstanten EMK, wenn ein für den betreffenden Verwendungszweck geeignetes Bezugsmaterial in der Bezugskammer abdichtend angeordnet wird und für die EMK ein fester Betriebspunkt gewählt wird. Die Betriebstemperatur kann durch ein automatisches elektrisches Steuersystem eingestellt werden, welches die Temperatur ändert, bis die Konzentration der Bezugskomponente in Abhängigkeit von der Probenkomponente ein Ausgangssignal über der Scheibe erzeugt, das gleich der ausgewählten EMK ist. Die Temperatur der Scheibe steht dann in einer Beziehung zu der Konzentration der Probenkomponentc.

Eine derartige Vorrichtung weist deshalb eine einfache, kostensparend herstellbare Konstruktion auf, ist auch bei verhältnismäßig rauhen Umgebungsbedingungen verwendbar und ermöglicht deshalb auch zuverlässigere und genaue Messungen, wenn verhältnismäßig große Temperaturschwankungen, zyklische thermische Belastungen oder Vibrationen auftreten.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine symmetrische Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine im Vergleich zu F i g. 1 abgewandelte Ausführungsform hinsichtlich einer einstückigen Ausbildung der Scheibe und des Rohrs in F ig. 1,

F i g. 3 einen Querschnitt durch die Vorrichtung entlang der Linie 3-3 in F i g. 1,

F i g. 4 einen Längsschnitt durch ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung mit einer abgedichteten Bezugskammer,

F i g. 5 einen Längsschnitt durch eine im Vergleich zu F i g. 4 abgewandelte Ausführungsform, wobei eine als Flammenfalle dienende Filterscheibe vorgesehen ist,

F i g. 6 ein Blockschaltbild einer elektrischen Steuerschaltung zum Betrieb der Vorrichtung mit einer konstanten EMK,

F i g. 7 eine graphische Darstellung des Temperaturverlaufs entlang der Längsachse der Vorrichtung,

F i g. 8 eine graphische Darstellung des thermischen Ansprechvermögens der Vorrichtung bei einer Änderung der eingestellten Temperatur,

F i g. 9 eine graphische Darstellung der Temperaturdifferenz über der Scheibe, in Abhängigkeit von der Strömungsrate des Probenstroms,

Fig. 10 eine graphische Darstellung der zeillichen Abhängigkeit der Ausgangsspannung bei einer Änderung der Sauerstoffkonzentration,

F i g. 11 eine graphische Darstellung von Linien mit konstanter EMK in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Verwendung von Pd/PdO in einer abgedichteten Bezugskammer; und

Fi g. 12 eine graphische Darstellung der Temperatur bei konstanter EMK entsprechend einem Einstellpunkt auf 10% O₂.
F i g. 1 zeigt die grundsätzliche Konstruktion einer Vorrichtung gemäß der Erfindung, wobei eine kleine und dünne Scheibe 1 vorgesehen ist, die aus einem Festelektrolyt hergestellt ist, der eine für die betreffende Messung geeignete hohe Ionenleitfähigkeit und eine niedrige Elektronenleitfähigkeit aufweist. Durch die Scheibe 1 wird eine Bezugskammer 2 von einer Probenkammer 3 getrennt. Diese Kammern sind aufgrund der symmetrischen Auslegung austauschbar. Ein spezifischer Bereich auf jeder Seite der Scheibe ist zur Ausbildung von zwei Elektroden 4 mit einer Schicht aus porösem elektronisch leitendem Pulver versehen. Diese Schicht kann durch Bedampfen (Besprühen) oder durch Verwendung einer im Handel erhältlichen Paste aufgetragen werden. Die Wahl des Pulvers hängt davon ab, ob ein Gleichgewichtszustand erwünscht ist. Dann eignet sich ein Metall wie Platin, da dieses als Katalysator zur Beschleunigung des Vorgangs wirkt. Wenn kein Gleichgewichtszustand erwünscht ist, eignet sich ein Metall wie Silber.

Die Beschichtung wird auch verwendet zur Einbettung eines aus sehr feinem Draht bestehenden Thermoelements 5 in der Mitte jeder Seite der Scheibe. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß die Temperatur auf jeder Seite der Scheibe beinahe identisch ist. In diesem Falle genügt ein einziges Thermoelement, wobei nur ein elektrischer Leitungsdraht auf der gegenüberliegenden Seite benötigt wird. Jedes Thermoelement liefert ein auf die Temperatur der zugehörigen Scheibenseite bezogenes elektrisches Signal. Die EMK über der Scheibe kann unter Verwendung von Drähten aus demselben Materiso al wie jedes Thermoelement gemessen werden.

Die Kammern werden durch einen dünnwandigen keramischen Zylinder gebildet, der aus einem Material hergestellt ist, das keine Porosität aufweist. Das Material kann dieselbe Zusammensetzung wie die Scheibe aufweisen oder ein Keramikmaterial mit angepaßten thermischen Eigenschaften sein. Die Kammern und die Scheibe können als einstückige Einheit 6 (vgl. F i g. 2) hergestellt sein, wenn sie dieselbe Zusammensetzung haben, oder können als gesonderte zylindrische Rohrabschnitte 7 hergestellt werden, vgl. F i g. 1. Sind die Kammern in Abschnitten hergestellt, so können sie unter Verwendung einer gasdichten Dichtung 8 auf Metall-, Glas- oder Keramikbasis miteinander verbunden werden. D'e Endabschnitte 9 und 10 sind auch mit den Kammern verbunden und gasdicht abgedichtet.

Leitungen 11, 12 zur Zufuhr bzw. Ableitung eines Fluids zu bzw. aus jeder Kammer sind gasdicht mit den Endabschnitten 9. 10 verbunden. Die Wahl des Materi-

als dieser Leitungen hängt vom beabsichtigten Betriebstemperaturbereich und vom Ausmaß des Korrosionspotentials des Fluids ab.

Die dünnen elektrischen Drähte der Thermoelemente 5 werden durch gasdicht abgedichtete Bohrungen 13 aus den Kammern geführt und dann mit dickeren Drähten 14 derselben Zusammensetzung verschmolzen, die die durch den Endabschnitt 9 hindurchgeführten elektrischen Anschlüsse bilden.

Zur Ausbildung einer Heizeinrichtung 15 ist eine Drahtwendel fest um den Keramikzylinder in Nuten gewickelt, die auf dessen Außenseite eingeschnitten und mit einem Keramikkitt 16 bedeckt sind. Die Endanschlüsse des wärmeerzeugenden Elements werden auch durch den Endabschnitt 9 herausgeführt.

Ein Zylinder 17 aus isoliermaterial wie Keramikmaterial ist mit feuerfestem Kitt an die Endabschnitte 9 gekittet Der Zwischenraum zwischen diesem Zylinder und der Heizeinrichtung ist mit einem eine hohe Temperatur aushaltenden Fasermaterial 18 gefüllt Eine an die Endabschnitte 9, 10 angekittete dünne äußere Abdekkung aus nichtrostendem Stahl dient für das Ganze als Gehäuse 19.

Bei einer weiteren Ausführungsform gemäß F i g. 4 ist das Bezugsmaterial in der Bezugskammer abgedichtet, wodurch die Notwendigkeit für Einlaß- und Auslaßrohre vermieden wird. Wenn das zu prüfende Fluid sich in einer offenen Umgebung befindet, in der die Vorrichtung eingesetzt ist, kann bei einer weiteren Ausführungsform gemäß F i g. 5 das Fluid in die Meßkammer gegebenenfalls durch eine Filterscheibe 20, die als Flammenfalle dient eindiffundieren. Das äußere Gehäuse 19 in F i g. 1 wird dann durch ein Gehäuse 21 ersetzt, das eine Einlaßöffnung für die Filterscheibe 20 aufweist

Das Bezugsmaterial kann dann in der anderen Kammer zirkuliert oder gegebenenfalls, wie oben erwähnt, abgedichtet werden.

Wenn die Vorrichtung eine abgedichtete Bezugskammer aufweist, kann sie gemäß einer weiteren Ausführungsform mit konstanter EMK betrieben werden, was im Blockdiagramm von Fig.6 skizziert ist. Der gewünschte Einstcllpunkt oder die konstante EMK wird an einem Spannungsteiler 22 gewählt. Ein Komparator 23 vergleicht die eingestellte EMK mit der Ausgangsspannung der Vorrichtung und erzeugt bei abweichenden Werten ein Signal mit einer Polarität, die den Sinn des Unterschieds anzeigt welches Signal einer Temperatursteuerung 24 zugeführt wird. Dies erhöht oder vermindert die die Heizeinrichtung 15 erreichende elektrische Energie entsprechend der erforderlichen Verminderung dieses Unterschieds. Die Vorrichtung stellt sich dann auf eine Temperatur ein, bei der die abgedichtete Bezugskammer eine Konzentration der Komponente erzeugt die der Probenkomponente entspricht so daß die Ausgangsspannung der Vorrichtung identisch mit dem Einstellpunkt ist

Die Temperatur der Vorrichtung wird durch das Thermoelement 5 festgestellt und kann nach einer geeigneten Konditionierung 25 zum Antrieb einer Anzeige 26 verwendet werden. Die üblichste Verwendung dieser Vorrichtung ist gegenwärtig die Messung des Partialdrucks von Sauerstoff in einem Gasgemisch. Diese Anwendung wird deshalb für die folgenden Beispiele verwendet obwohl durch geeignete Wahl der lonenleitfähigkeit andere Komponenten gemessen werden können.

Wenn z. B. die Messung von Chlor gewünscht wird, kann ein Chlorionen leitender Festelektrolyt verwendet und ein Bezug aus Metall/Metallchlorid verwende! werden.

Beispiel 1

Zur Messung des Partialdrucks von Sauerstoff unter Gleichgewichtsbedingungen dient dabei die EMK über der Scheibe als Anzeige.

Die Vorrichtung entspricht Fig.5. Zur Kammer 2 diffundierte Umgebungsluft liefert das Bezugsgas. Ein

ίο Sauerstoffionen leitendes Material wurde für die Scheibe verwendet, die einen Durchmesser von 4—5 mm, eine Dicke von 0,5 mm und einen aktiven Bereich von etwa 2 mm Durchmesser hatte. Es wurde ein Draht aus Pt/13% Rh für die Thermoelemente verwendet, die unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Paste zur Herstellung einer porösen und katalytischen Platinoberfläche auf einem keramischen Substrat eingekittet wurden. Die Scheibe wurde unter Verwendung einer dünnen Kupferfolie und durch Erhitzen über 1000⁰C mit den beiden zylindrischen Abschnitten verschmolzen. Die Heizwicklung bestand aus einem Platindraht und wurde sehr fest um den Zylinder gewickelt und mit einem Kitt, der bei hohen Temperaturen gute elektrische Isolationseigenschaften aufweist, bedeckt Ein derartiger Kitt wurde auch für alle anderen Abdichtungen verwendet

Die Temperaturverteilung entlang der Längsachse der Vorrichtung bei einer Eingangsleistung von 20 W ist in F i g. 7 gezeigt Die gemessene Temperaturdifferenz zwischen den gegenüberliegenden Seiten der Scheibe war kleiner als 1°C. Das Ansprechen des Sensors auf eine Änderung der eingestellten Temperatur aus dem kalten Zustand, in diesem Fall beim Anschalten an 20 W, ist in F i g. 8 gezeigt wo eine Zeitkonstante von etwa 15 Sekunden ersichtlich ist. Nach einer wiederholten Temperaturwechsel- und Stoßbeanspruchung zeigte sich kein Zeichen eines Bruchs im Sensor. Durch geeignetes Positionieren der Einlaßleitung kann die Wirkung des die Scheibe kühlenden Fluids auf ein Minimum gebracht werden, vgl. F i g. 9. Das Ansprechen des Sensors auf eine stufenförmige Änderung der Sauerstoffkonzentration 0—100% O2 bei einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit beträgt nicht mehr als etwa 1 "C.

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel für die Wahl eines geeigneten abgedichteten Bezugs für eine Sauerstoffmessung bei konstanter EMK.

Der Bezug muß einen Partialdruck von Sauerstoff haben, der eine Funktion von der Temperatur ist, die sehr stabil und wiederholbar ist Das System von Metall/ Metalloxid hat diese Eigenschaft Das zweite Erfordernis besteht in der Auffindung von Partialdrücken entsprechend dem Bereich der 02-Messung in einem Temperaturbereich, der innerhalb des Arbeitsbereiches des verwendeten Festelektrolyts liegt So kann der Sauerstoffbereich innerhalb 1 — 100% gewählt und einer der üblichen Sauerstoffionenleiter-Elektrolyte verwendet werden, die bei 800—1300⁰K arbeiten.

Nun ist für ein Metall/Metalloxid-System der Sauerstoff-Partialdruck Ci bei einer gegebenen Temperatur gegeben durch:

InC₂ = A + BT

(3)

wobei A und B vom verwendeten Oxidsystem abhängige Konstanten sind.

Unter Verwendung dieser Gleichung mit der Gleichung (1) bei n=4 für Sauerstoff ergibt sich:

RT
EMK = A + B- -jp- In Q (4)

Ein dem vorliegenden Erfordernis genügendes Oxidsyslcm ist ein Pd/PdO-System. Unter Verwendung der durch Koulctier in Verbindung mit der Gleichung (4) gegebenen Daten kann eine Familie von Kurven ge- ίο zeichnet werden, von denen jede einer konstanten EMK entspricht und den Partialdruck von Sauerstoff mit der Temperatur in Bezug setzt, vgl. F i g. 11. Durch Prüfung dessen kann eine Linie mit konstanter EMK gefunden werden, die sich für den Sauerstoff- und den Temperaturbereich des vorliegenden Sensors eignet. Durch Wahl der Nullinie für die EMK ergibt sich der Partialdruck für Sauerstoff auf der Probenseite:

log Ci = 10,3 ψ— (5)

Dies zeigt, daß die Arbeitstemperatur der Vorrichtung in bezug zur Probenkonzentration steht, wenn die Vorrichtung bei konstanter EMK betrieben wird. Die Veränderung der Temperatur entsprechend einem Sauersloffprobenbereich von 5—15% O2 (Gesamtdruck — eine Atmosphäre) für eine EMK mit dem Wert Null ist in Fig. 12gezeigt.

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Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Überwachung eines Bestandteils eines Fluidgemischs, bestehend aus einem Rohr, dessen Bohrung etwa in der Mitte der Länge des Rohrs in zwei Kammern durch eine Scheibe aus einem Festelektrolyt unterteilt ist, auf deren beiden gegenüberliegenden Oberflächen jeweils eine Elektrode vorgesehen ist, sowie aus einer auf der Außenseite des Rohrs in Höhe der beiden Elektroden angeordneten Heizeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (15) ein sich im wesentlichen entlang der gesamten Länge des Rohrs (7) erstreckendes wärmeerzeugendes EIement ist, das fest um die Oberfläche des Rohrs gewickelt ist, und daß die Umfangsfläche der Scheibe (1) abdichtend mit der Innenwand des Rohrs (7) in Verbindung steht, so daß eine gleichmäßige Wärmezufuhr zu der Scheibe und eine zumindest angenähert gleiche Temperatur auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen der Scheibe erzielbar ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (1) und das Rohr (7) aus Festelektrolyt-Material gleicher Zusammensetzung bestehen und als einstückige Einheit (6) ausgebildet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (1) und das Rohr (7) unter Verwendung einer gasdichten Dichtung (8) auf Metall-. Glas- oder Keramikbasis miteinander verbunden sind.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (15) aus einer in Nuten auf der Außenseite des Rohrs eingewickelten Drahtwendel besteht.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (7) von einem Zylinder (17) aus Isoliermaterial umgeben ist, und daß zwischen der Außenfläche des Rohrs (7) und des Zylinders (17) ein durch wärmeisolierendes Material (18) ausgefüllter Zwischenraum vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch mindestens eine der beiden, aus an der Scheibe (1) anhaftenden metallischen Teilchen bestehenden Elektroden (4) ein Temperaturnachweiselement (5) an der Scheibe (1) befestigt ist, durch das die Temperatur der angrenzenden Oberfläche der Scheibe (1) feststellbar ist.

7. Vorrichtung zur Überwachung eines Bestandteils in einem Fluidgemisch, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Kammern (2, 3) am Einlaßende für das zu überwachende Fluidgemisch durch eine als Flammenfalle dienende Filterscheibe (20) abgeschlossen ist, durch die das Fluidgemisch eindiffundieren kann.

eo