DE102016215881A1

DE102016215881A1 - Verfahren zur Durchführung eines Erholungsprozesses von Gassensoren

Info

Publication number: DE102016215881A1
Application number: DE102016215881.3A
Authority: DE
Inventors: Osamu Nakasone; Noriko Hirata; Takayuki Sakurai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: DE102016215881B4; US20170059510A1; US10101294B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Wiederherstellung des Ausgangssignals eines Gassensors in kürzerer Zeit geschaffen. Das Verfahren enthält: Bestimmen einer Wiederherstellungstemperatur T1 und einer Wiederherstellungszeit Δτ1 auf der Grundlage eines Bedingungseinstellbereichs, in dem eine hohe Wiederherstellungsrate erwartet wird; und Wiederherstellen des Ausgangssignals auf der Grundlage von T1 und Δτ1, wobei bei der Wiederherstellung eine relative Einschaltdauer für eine Heizung momentan auf einen Wert D1 erhöht wird, der höher ist als ein Wert in dem normalen Betriebsmodus, wenn die Wiederherstellung beginnt, D1 bis zu T1 aufrechterhalten wird und eine PID-Regelung durch Reduzierung der relativen Einschaltdauer auf den Wert D2 durchgeführt wird, um T1 aufrechtzuerhalten. Nach dem Verstreichen von Δτ1 wird die relative Einschaltdauer auf einen Wert D3 reduziert. Wenn die Temperatur des Elements einen Wert erreicht, der das 1- bis 1,2-Fache der Temperatur im normalen Betriebsmodus beträgt, wird die relative Einschaltdauer momentan auf den Wert D0 im normalen Betriebsmodus geändert.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur Wiederherstellung des Ausgangssignals eines Gassensors und insbesondere einen Prozess zur Wiederherstellung des Ausgangssignals durch Erwärmen eines Sensorelements, das hauptsächlich aus einem Feststoffelektrolyt aufgebaut ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Gassensoren, die einen vorherbestimmten Gasbestandteil eines Messgases wie etwa Abgas erfassen, um dessen Konzentration zu ermitteln, gibt es in verschiedenen Bauarten, wie etwa Halbleiter-Gassensor, Gassensor mit katalytischer Verbrennung, Gassensor mit Erfassung der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz, Grenzstrom-Gassensor und Mischpotenzial-Gassensor. Unter diesen Gassensoren sind Sensorelemente, die hauptsächlich aus Keramik hergestellt sind, die ein Feststoffelektrolyt ist, wie etwa Zirkondioxid, und die eine hauptsächlich aus einem Edelmetall hergestellte Elektrode enthalten, in breitem Umfang bekannt.
Ferner ist bekannt, dass bei den die hauptsächlich aus Keramik wie Zirkondioxid hergestellten Sensorelemente enthaltenden Gassensoren ein Gasbestandteil oder ein Giftstoff in einem Messgas an der Oberfläche der Elektrode anhaftet und daher der Wert des Ausgangssignals während der langen Nutzungsdauer variiert. Wenn das Ausgangssignal variiert, wird an den Sensorelementen ein Wiederherstellungsprozess durchgeführt, um den ursprünglichen (anfänglichen) Wert des Ausgangssignals zu erhalten oder um einen Wert des Ausgangssignals zu erzielen, der so nahe wie möglich an dem ursprünglichen Wert des Ausgangssignals liegt. Beispiele für den Wiederherstellungsprozess schließen einen elektrischen Prozess (siehe beispielsweise japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. H6-265522 und japanisches Patent Nr. 3855979 ) und einen Erwärmungsprozess (siehe beispielsweise japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. H11-326266 ) ein.
Der elektrische Prozess ist ein Verfahren zur Wiederherstellung des Ausgangssignals durch abwechselndes Anlegen von positiven und negativen Potenzialen zwischen den Elektroden, die durch einen Feststoffelektrolyt gepaart sind, um so die Elektroden zu raffinieren oder einen adsorbierten Stoff zu desorbieren.
Der Erwärmungsprozess ist ein Verfahren zur Wiederherstellung der Ausgangsgröße, indem ein adsorbierter Stoff oder ein Giftstoff einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, um den Stoff zu desorbieren oder zu verbrennen (oxidieren).
Die Wiederherstellung des Ausgangssignals durch den Erwärmungsprozess erfordert allgemein eine lange Prozessdauer. Sobald der Erwärmungsprozess an einem Sensorelement ausgeführt wird, kann der Gassensor weder hinsichtlich der Konzentration noch der Funktion gemessen werden, bis die Temperatur des Sensorelements die normale Betriebstemperatur wieder erreicht hat. Somit ist die Bearbeitungszeit für den Erwärmungsprozess vorzugsweise so kurz wie möglich.
Die in der japanischen ungeprüften Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. H11-326266 offenbarte Erwärmungszeit beträgt jedoch annähernd 10 Minuten. Obgleich die japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. H11-326266 das Erwärmen eines Sensorelements bis zu einer voreingestellten Temperatur beschreibt, offenbart oder schlägt sie keine Verkürzung der Erwärmungszeit durch Optimierung eines Temperaturprofils der Erwärmung vor.
Wenn ferner eine Fühlerelektrode eines Sensorelements in einem Kohlenwasserstoffgassensor eine größere Menge Au (Gold) enthält, das einen niedrigen Schmelzpunkt hat, können sich dann, wenn das Sensorelement durch den Erwärmungsprozess über eine längere Zeit einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt ist, die Eigenschaften der Fühlerelektrode verändern und das Ausgangssignal des Gassensors beeinflussen. Auch in dieser Hinsicht ist die Erwärmungszeit vorzugsweise so kurz wie möglich, wenn das Sensorelement des Kohlenwasserstoffgassensors wiederhergestellt werden soll.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur Wiederherstellung des Ausgangssignals eines Gassensors, der ein Sensorelement enthält, und insbesondere einen Prozess zur Wiederherstellung des Ausgangssignals durch Erwärmen eines Sensorelements, das hauptsächlich aus einem Festkörperelektrolyt aufgebaut ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält bei einem Verfahren zur Wiederherstellung des Ausgangssignals eines Gassensors, der ein Sensorelement enthält, durch Erwärmen des Sensorelements auf eine Wiederherstellungstemperatur unter Verwendung einer in dem Sensorelement eingeschlossenen Heizung, wobei die Wiederherstellungstemperatur eine zweite Temperatur ist, die höher als eine erste Temperatur ist, welche eine Temperatur des Sensorelements in einem normalen Betriebsmodus ist, das Verfahren die folgenden Schritte: a) Einstellen der Wiederherstellungstemperatur und einer Wiederherstellungszeit, wobei die Wiederherstellungszeit eine Zeit von dem Beginn der Erhöhung der ersten Temperatur bis zu der Wiederherstellungstemperatur bis zum Ende des Aufrechterhaltens der Wiederherstellungstemperatur ist; und b) Ausführen eines Wiederherstellungsprozesses auf der Grundlage der Wiederherstellungstemperatur und der Wiederherstellungszeit, die in Schritt a) eingestellt werden, wobei in dem Schritt a) die Wiederherstellungstemperatur und die Wiederherstellungszeit auf der Grundlage eines vorab experimentell identifizierten Bedingungseinstellbereichs bestimmt werden, wobei der Bedingungseinstellbereich ein Bereich ist, in welchem eine Wiederherstellungsrate höher als oder gleich 95% erwartet wird, wobei die Wiederherstellungsrate ein Verhältnis einer Differenz des Sensorausgangssignals zwischen unmittelbar nach und vor dem Schritt b) zu einer Differenz zwischen eines Sensorausgangssignals zu Beginn der Verwendung des Gassensors und des Sensorausgangssignal unmittelbar vor Schritt b) ist, und Schritt b) die folgenden Unterschritte enthält: b-1) Erwärmen des Sensorelements von der ersten Temperatur auf die Wiederherstellungstemperatur zu der Zeit, an der Schritt b) beginnt, indem eine relative Einschaltdauer für die Heizung auf einen vorbestimmten Wert D1 eingestellt wird, der höher ist als ein Wert in dem normalen Betriebsmodus, wenn der Unterschritt b-1) beginnt, und Aufrechterhalten des Werts D1, bis das Sensorelement die Wiederherstellungstemperatur erreicht; b-2) Aufrechterhalten der Wiederherstellungstemperatur während der Dauer der Wiederherstellungszeit, nachdem das Sensorelement die Wiederherstellungstemperatur durch den Unterschritt b-1) erreicht hat, indem die relative Einschaltdauer auf einen Wert D2 reduziert wird, der nicht weniger als 40% des Werts D1 ist und nicht mehr als 80% des Werts D1 ist, und Durchführen einer PID-Regelung, deren Regelungssollwert der Wert D2 ist; b-3) Reduzieren der Temperatur des Sensorelements durch Reduzieren der relativen Einschaltdauer auf einen Wert D3, der niedriger ist als der Wert D2 zu der Zeit, zu der die Wiederherstellungszeit durch den Unterschritt b-2) verstreicht; und b-4) Rücksetzen des Sensorelements auf einen Regelbetrieb in dem normalen Betriebsmodus zu der Zeit, zu der die Temperatur des Sensorelements einen Wert erreicht, der das 1- bis 1,2-Fache der ersten Temperatur durch Unterschritt b-3) erreicht, indem momentan die relative Einschaltdauer auf einen Wert D0 in dem normalen Betriebsmodus geändert wird und der Wert D0 auf einen Regelungssollwert gesetzt wird.
Da der Wiederherstellungsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Wiederherstellungsrate und eine kürzere Verarbeitungszeit als diejenigen nach dem herkömmlichen Verfahren erzielt, wird eine Messausfallzeit, während der der Gassensor die Konzentration eines Messgases aufgrund des Wiederherstellungsprozesses nicht messen kann, mehr als durch das herkömmliche Verfahren verkürzt.
Somit ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für einen Wiederherstellungsprozess für einen Gassensor vorzusehen, um dadurch das Ausgangssignal des Gassensors in einer kürzeren Zeitdauer als durch das herkömmliche Verfahren wiederherzustellen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen Ablauf eines Wiederherstellungsprozesses für einen Gassensor;
2 zeigt eine zeitliche Veränderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer einer Heizung in einem Wiederherstellungsprozess;
3 ist eine erläuternde Darstellung einer relativen Einschaltdauer;
4 zeigt einen Bedingungseinstellbereich RE beispielsweise eines Mischpotenzial-Gassensors;
5A und 5B zeigen einen schematischen Aufbau eines Gassensors 100;
6 zeigt eine zeitliche Veränderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer des Gassensors 100 in dem Wiederherstellungsprozess;
7A und 7B zeigen einen schematischen Aufbau eines Gassensors 200;
8 zeigt eine zeitliche Veränderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer des Gassensors 200 in dem Wiederherstellungsprozess;
9A und 9B zeigen einen schematischen Aufbau eines Gassensors 300;
10 zeigt eine zeitliche Veränderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer des Gassensors 300 in dem Wiederherstellungsprozess; und
11 zeigt eine zeitliche Veränderung des Sensorausgangssignals von Gassensoren gemäß dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wiederherstellungsprozess für einen Gassensor und dessen Ablauf
1 veranschaulicht einen Ablauf eines Wiederherstellungsprozesses für einen Gassensor gemäß dieser Ausführungsform. 2 zeigt eine zeitliche Veränderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer einer Heizung in dem Wiederherstellungsprozess. 3 ist ein erläuterndes Schaubild der relativen Einschaltdauer.
Zusammenfassend ist der Wiederherstellungsprozess gemäß dieser Ausführungsform ein Erwärmungsprozess an einem Gassensor, sodass das Ausgangssignal des Gassensors (Sensorausgangsgröße), die über die Zeit abnimmt, gleich dem Anfangswert wird oder diesem so nahe wie möglich kommt.
In dieser Ausführungsform wird der Gassensor, der vorzugsweise die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Messgas ermittelt, dem Wiederherstellungsprozess unterzogen, wobei das Messgas beispielsweise ein in einem Auspuffrohr eines Motors in einem Dieselfahrzeug vorhandenes Abgas ist. in der Beschreibung schließen Beispiele des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff zusätzlich zu den typischen Kohlenwasserstoffgasen (Gase, die hinsichtlich der chemischen Formel als Kohlenwasserstoffe klassifiziert werden) ein, wie etwa C₂H₄, C₃H₆ und n-C8.
Insbesondere enthält der dem Wiederherstellungsprozess zu unterziehende Gassensor in dieser Ausführungsform ein Sensorelement, das hauptsächlich aus Zirkondioxid (ZrO₂) hergestellt ist, das ein Sauerstoffionen leitender Feststoffelektrolyt ist und als Sensorausgangssignal in dem Sensorelement eine Potenzialdifferenz zwischen einer Fühlerelektrode in Kontakt mit einer Messgasatmosphäre und einer Referenzelektrode in Kontakt mit einer Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration konstant ist, erhält. Auf der Grundlage des Sensorausgangssignals kann die Konzentration einer Kohlenwasserstoffgaskomponente in dem Messgas erhalten werden.
Ferner enthält das Sensorelement eine Heizung, die das gesamte Sensorelement erwärmt. Die Heizung erwärmt das Sensorelement mittels Energieversorgung von einer Heizungsleistungsquelle außerhalb des Sensorelements für die Heizung nicht nur dann, wenn der Gassensor tatsächlich verwendet wird (in einem normalen Betriebsmodus), sondern auch, wenn der Wiederherstellungsprozess ausgeführt wird. Eine Temperatur des Sensorelements, die durch Erwärmen der Heizung geregelt wird, wird nachfolgend als ”Sensorregeltemperatur” bezeichnet. Die Sensorregeltemperatur kann tatsächlich gemessen werden, indem ein Widerstandswert der Heizung bei der Energieversorgung umgewandelt wird, und wird stets durch Überwachung des Widerstandswerts überwacht.
Die Energieversorgung der Heizung wird durchgeführt, indem wiederholt zyklisch zwischen EIN und AUS umgeschaltet wird, wie in 3 dargestellt. Die relative Einschaltdauer (Einheit: %) ist eine Rate einer Periode, in welcher die Heizung EIN-geschaltet wird (eine Rate einer Zeit, während elektrischer Strom tatsächlich angelegt wird), relativ zu einem Zyklus von EIN und AUS. Nachfolgend wird die relative Einschaltdauer durch ihren Wert ausgedrückt, wenn eine an die Heizung angelegte Spannung 14 V beträgt.
Im normalen Betriebsmodus, wenn kein Wiederherstellungsprozess durchgeführt wird (d. h., wenn die Sensorausgabegröße erhalten werden kann), unterliegt die Heizung einer PID-Regelung, bei welcher die Sensorregeltemperatur als ein Wert T0 in dem Gassensor aufrechterhalten wird (siehe 2). Hier wird der Regelsollwert der relativen Einschaltdauer als D0 angenommen, wobei 5% ≤ D0 ≤ 30%.
Nun beginnt zu einer Zeit t = t0 der Wiederherstellungsprozess (siehe 2). Um den Wiederherstellungsprozess zu beginnen, wird zunächst die relative Einschaltdauer momentan auf einen vorbestimmten Wert D1 erhöht, der höher ist als ein Wert in dem normalen Betriebsmodus (annähernd D0) (Schritt S1), wobei 30% ≤ D1 ≤ 100%.
Mit der Erhöhung der relativen Einschaltdauer wird das Sensorelement erwärmt und die Sensorregeltemperatur steigt an. Bis die Sensorregeltemperatur eine vorbestimmte Wiederherstellungstemperatur T1 (Nein in Schritt S2) erreicht, wird die relative Einschaltdauer auf dem Wert D1 gehalten.
Wenn die Sensorregeltemperatur die Wiederherstellungstemperatur T1 zu einer bestimmten Zeit t = t1 erreicht (Ja in Schritt S2), wird die relative Einschaltdauer von dem Wert D1 (Schritt S3) reduziert, um die Wiederherstellungstemperatur T1 aufrecht zu halten, und die PID-Regelung, deren Regelsollwert ein Wert D2 ist, der nicht geringer als 40% und nicht höher als 80% von D1 ist (das heißt 12% ≤ D2 ≤ 80%) (Schritt S4), wird durchgeführt.
Das Aufrechterhalten der Wiederherstellungstemperatur T1 wird bis zu einer Zeit t = t2 = t0 + Δτ1 fortgeführt, zu der eine verstrichene Zeit von der Zeit t = t0 gleich einer vorbestimmten Wiederherstellungszeit Δτ1 ist (Nein in Schritt S5). Das Halten des Sensorelements auf der Wiederherstellungstemperatur T1 erlaubt es, einen adsorbierten Stoff oder einen Giftstoff, der beispielsweise an der Fühlerelektrode des Sensorelements anhaftet, zu desorbieren.
Die Wiederherstellungstemperatur T1 und die Wiederherstellungszeit Δτ1 werden auf der Grundlage eines Bedingungsbereichs (Bereich hoher Wiederherstellungsrate) von Wiederherstellungstemperatur und Wiederherstellungszeiten bestimmt, die zuvor experimentell ermittelt wurden und bei welchen eine hohe Wiederherstellungsrate erwartet wird. Die Wiederherstellungsrate ist ein Verhältnis einer Differenz des Sensorausgangssignals zwischen unmittelbar nach und vor dem Wiederherstellungsprozess zu einer Differenz zwischen einem Sensorausgangssignal zu Beginn der Nutzung des Gassensors und dem Sensorausgangssignal unmittelbar vor dem Wiederherstellungsprozess. Wie die Wiederherstellungstemperatur T1 und die Wiederherstellungszeit Δτ1 eingestellt werden, wird später im Detail erläutert.
Zu der Zeit t = t2, zu der die Wiederherstellungszeit Δτ1 verstrichen ist (Ja in Schritt S5), wird die relative Einschaltdauer auf einen Wert D3 reduziert, der niedriger ist als der Wert D2, sodass die Sensorregeltemperatur von der Wiederherstellungstemperatur T1 auf die Temperatur T0 in dem normalen Betriebsmodus abnimmt (Schritt S6), wobei 0% ≤ D3 ≤ 20%.
Bis die Sensorregeltemperatur einen Wert erreicht, der das 1- bis 1,2-Fache der Temperatur T0 hat (Nein in Schritt S7), wird die relative Einschaltdauer als der Wert D3 aufrechterhalten.
Wenn die Sensorregeltemperatur den Wert, der das 1- bis 1,2-Fache der Temperatur T0 hat, zu einer bestimmten Zeit t = t3 erreicht (Ja in Schritt S7), wird die relative Einschaltdauer unmittelbar auf den Wert D0 in dem normalen Betriebsmodus geändert (Schritt S8) und die PID-Regelung, deren Regelsollwert der Wert D0 ist (Schritt S9), wird durchgeführt. Mit anderen Worten wird das Sensorelement zu einem Regelbetrieb in dem normalen Betriebsmodus zurückgeführt.
Der Ablauf des Wiederherstellungsprozesses in dieser Ausführungsform ist vorstehend beschrieben.
Einstellen der Wiederherstellungstemperatur und der Wiederherstellungszeit
Wie 2 zeigt, hat der Wiederherstellungsprozess gemäß dieser Ausführungsform eine Messausfallzeit (Δτ2 = t3 – t0) zwischen t = t0 und t = 3, während der kein Sensorausgangssignal erhalten wird. Da es allgemein erforderlich ist, dass Gassensoren kontinuierlich in Betrieb sind, um die Konzentration eines Messgases in Echtzeit zu messen, ist die Messausfallzeit vorzugsweise so kurz wie möglich. Indessen wird der Wiederherstellungsprozess ausgeführt, um den Vorteil mit einem Prozess ausreichend herzustellen, d. h., eine höhere Wiederherstellungsrate zu erzielen. Ferner ist zu berücksichtigen, dass eine extreme Erhöhung der Wiederherstellungstemperatur T1 die in dem Sensorelement enthaltenen Elektroden schmelzen und verschlechtern kann. Normalerweise kann die Wiederherstellungstemperatur T1 auf einen Wert eingestellt werden, der annähernd 200°C bis 500°C höher als die Temperatur T0 in dem normalen Betriebsmodus ist.
In dieser Ausführungsform wird ein Bedingungsbereich (Bereich hoher Wiederherstellungsrate) von Wiederherstellungstemperaturen und Wiederherstellungszeiten, bei welchen eine hohe Wiederherstellungsrate zu erwarten ist, vorab experimentell bestimmt und die Wiederherstellungstemperatur T1 und die Wiederherstellungszeit Δτ1 für den Wiederherstellungsprozess werden auf der Grundlage des Bereichs der hohen Wiederherstellungsrate festgelegt.
Im Einzelnen wird eine Vielzahl von unbenutzten Gassensoren hergestellt. Nach der Messung der anfänglichen Sensorausgangssignale (wobei die Ausgangswerte als y0 angenommen werden), einem Verschleißprozess zur vorsätzlichen Reduzierung der Sensorausgangssignale und einer Messung der Sensorausgangssignale nach dem Verschleißprozess (wobei die Ausgangswerte als y1 angenommen werden) an allen Gassensoren unter den gemeinsamen Bedingungen wird der Wiederherstellungsprozess an jedem der Gassensoren gemäß dem in 1 dargestellten Ablauf unter verschiedenen Prozessbedingungen (einer unterschiedlichen Kombination der Wiederherstellungstemperatur und der Wiederherstellungszeit) durchgeführt. Ferner wird die Messung der Sensorausgangssignale nach dem Wiederherstellungsprozess an allen Gassensoren unter den gemeinsamen Bedingungen (wobei die Ausgangswerte als y2 angenommen werden) durchgeführt und eine Wiederherstellungsrate r (%) wird für jeden Gassensor mittels der folgenden Gleichung (1) berechnet: r(%) = {(y2 – y1)/(y0 – y1)} × 100 (1) .
Hier werden die Sensorausgangssignale unter Verwendung eines Referenzgases als Messgas gemessen, das eine dem Messgas im tatsächlichen Einsatz ähnliche Zusammensetzung hat. Ferner wird der Abnutzungsprozess dadurch ausgeführt, dass jeder Gassensor über eine vorbestimmte Zeit einer Gasatmosphäre ausgesetzt wird, in welcher die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in ausreichendem Maß höher ist als die des Referenzgases.
Anschließend wird der Bereich der hohen Wiederherstellungsrate als ein Bereich von Wiederherstellungstemperatur und Wiederherstellungszeiten definiert, in welchem die Wiederherstellungsrate r höher als oder gleich 95% ist. Wenn die Wiederherstellungsrate r höher als oder gleich 95% ist, kann davon ausgegangen werden, dass das Sensorausgangssignal im Hinblick auf die Messgenauigkeit des Gassensors ausreichend wiederhergestellt ist. Da ferner die Bedingungen für den Abnutzungsprozess so definiert sind, dass sie das Sensorausgangssignal in einem Ausmaß verringern, das zumindest höher oder gleich einem Ausmaß der Verringerung des tatsächlichen Sensorausgangssignals des Gassensors ist, wenn die Wiederherstellungstemperatur T1 und die Wiederherstellungszeit Δτ1 auf der Grundlage des Bereichs der hohen Wiederherstellungsrate bestimmt werden, kann eine höhere Wiederherstellungsrate von 95% oder höher für das Sensorausgangssignal des Gassensors erwartet werden, an dem der Wiederherstellungsprozess tatsächlich durchgeführt wird.
Schließlich wird ein Bereich, in welchem die Temperatur den Schmelzpunkt der Elektroden nicht überschreitet und die Wiederherstellungszeit so kurz wie möglich ist, als Bedingungseinstellbereich RE in dem ermittelten Bereich der hohen Wiederherstellungsrate ermittelt, und anschließend werden die Wiederherstellungstemperatur T1 und die Wiederherstellungszeit Δτ1 für den Wiederherstellungsprozess auf der Grundlage des Bedingungseinstellbereichs RE festgelegt.
4 zeigt den Bedingungseinstellbereich RE beispielsweise eines Mischpotenzial-Gassensors (siehe 5A und 5B), der eine Temperatur T0 = 500°C im normalen Betriebsmodus hat und eine Fühlerelektrode 10 aufweist, die Au (Gold) mit einem Schmelzpunkt von 1064°C auf einer äußeren Oberfläche des Filterelements enthält. Wenn das in 4 dargestellte Ergebnis erzielt wird, besteht das Referenzgas aus C₂H₄ = 300 ppm, O₂ = 10%, H₂O = 5% und N₂ = Rest, und die Bearbeitungszeit für den Abnutzungsprozess ist 15 Minuten.
In 4 sind die Werte, die Wiederherstellungsraten r darstellen, die höher als oder gleich und am nächsten zu 95% sind, durch Rauten (♦) aufgetragen, und sind die Werte, die die Wiederherstellungsraten r darstellen, die geringer als und am nächsten zu 95% liegen, durch Rechtecke
aufgetragen.
In 4 ist der Bereich der hohen Wiederherstellungsrate ein Bereich, in welchem die Wiederherstellungstemperaturen höher sind als diejenigen einer Kurve L, die durch Verbinden von Datenpunkten der Rauten erhalten wird. Die Kurve L hat tendenziell mit kürzerer Wiederherstellungszeit eine höhere Wiederherstellungstemperatur, was anzeigt, dass die Wiederherstellungstemperatur T1 erhöht werden muss, um eine höhere Wiederherstellungsrate r mit einer kürzeren Wiederherstellungszeit Δτ1 zu erzielen.
Des Weiteren ist der Bedingungseinstellbereich RE auf einen Bereich eingestellt, in welchem die Temperatur niedriger oder gleich 1000°C ist, was niedriger ist als der Schmelzpunkt von Au, und die Wiederherstellungszeit ist kürzer als oder gleich 1 Minute. Wenn der Wiederherstellungsprozess gemäß dem in 1 dargestellten Ablauf mit der Wiederherstellungstemperatur T1 und der Wiederherstellungszeit Δτ1, die anhand des Bedingungseinstellbereichs RE ermittelt wurden, durchgeführt wird, wird erwartet, dass der Gassensor mit einer hohen Wiederherstellungsrate r wiederhergestellt wird, die höher oder gleich 95% ist, und zwar mit einer kürzeren Wiederherstellungszeit und einer kürzeren Messausfallzeit.
4 zeigt die Kurve L, die den Bereich der hohen Wiederherstellungsrate und den Bedingungseinstellbereich RE des Gassensors angibt, der eine Fühlerelektrode auf einer äußeren Oberfläche des Sensorelements aufweist. Der in 4 gezeigte Bedingungseinstellbereich RE ist auch auf einen Gassensor anwendbar, der einen unterschiedlichen Aufbau hat, solange er hinsichtlich der Zusammensetzung der Elektrode, der Bestandteile des Sensorelements und der Art des Messgases mit dem in 4 beispielhaft dargestellten Gassensor identisch ist. Die Anforderungen hinsichtlich der Wiederherstellungstemperatur müssen nur zumindest in der Nähe der Fühlerelektrode erfüllt werden und die Temperatur beispielsweise in der Nähe der Heizung oder des gesamten Keramikteils kann einen oberen Temperaturbereich des Bedingungseinstellbereichs RE im Rahmen der Beschränkungen, unter welchen die Eigenschaften des Sensorelements nicht beeinflusst werden, überschreiten.
Wie vorstehend beschrieben werden gemäß dieser Ausführungsform vor der Durchführung des Wiederherstellungsprozesses zur Wiederherstellung des Sensorausgangssignals des Gassensors durch den Erwärmungsprozess des Sensorelements die Wiederherstellungstemperatur und die Wiederherstellungszeit auf der Grundlage eines Bedingungsbereichs bestimmt, der vorher experimentell ermittelt wurde, in welchem eine Wiederherstellungsrate, die höher als oder gleich 95% ist, erwartet wird, sodass die Wiederherstellungstemperatur den Schmelzpunkt der Elektroden nicht überschreitet und dass die Wiederherstellungszeit so weit wie möglich verkürzt wird. In dem tatsächlichen Wiederherstellungsprozess wird das Sensorelement von der Temperatur in dem normalen Betriebsmodus dergestalt auf die Wiederherstellungstemperatur erwärmt, dass die relative Einschaltdauer der in dem Sensorelement enthaltenen Heizung momentan auf den vorherbestimmten Wert D1 erhöht wird, der höher als der Wert in dem normalen Betriebsmodus ist, und der Wert D1 wird beibehalten, bis die Temperatur des Sensorelements die Wiederherstellungstemperatur erreicht. Nachdem die Temperatur die Wiederherstellungstemperatur erreicht hat, wird die relative Einschaltdauer auf den Wert D2 reduziert, der nicht weniger als 40% von D1 und nicht mehr als 80 % von D1 ist. Bis die Wiederherstellungszeit verstreicht, wird die PID-Regelung durchgeführt, deren Regelsollwert der Wert D2 ist, um die Wiederherstellungstemperatur aufrecht zu erhalten. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Wiederherstellungszeit abläuft, wird die relative Einschaltdauer auf den Wert D3 reduziert, der niedriger ist als der Wert D2, um die Temperatur des Sensorelements zu verringern. Wenn die Temperatur des Sensorelements einen Wert erreicht, der das 1- bis 1,2-Fache der Temperatur in dem normalen Betriebsmodus beträgt, wird die relative Einschaltdauer momentan auf den Wert D0 in dem normalen Betriebsmodus geändert, sodass das Sensorelement zu einem normalen Regelbetrieb in dem normalen Betriebsmodus unter Verwendung des Wertes D0 als Regelsollwert zurückkehrt.
Da eine höhere Wiederherstellungsrate und eine kürzere Bearbeitungszeit als die durch das herkömmliche Verfahren durch den Wiederherstellungsprozess mit den vorstehend beschriebenen Bedingungen erreicht werden, wird eine Messausfallzeit, während welcher der Gassensor die Konzentration eines Messgases aufgrund des Wiederherstellungsprozesses nicht messen kann, starker verkürzt als durch das herkömmliche Verfahren.
Die weiterführende Nutzung des wiederhergestellten Gassensors reduziert das Sensorausgangssignal erneut. Wenn dies der Fall ist, kann der Wiederherstellungsprozess erneut durchgeführt werden. Insbesondere kann der Wiederherstellungsprozess auch bei seiner Wiederholung die Vorteile hervorbringen. Mit anderen Worten kann der Wiederherstellungsprozess mit geeigneter Zeitgebung die Lebensdauer des Gassensors verlängern.
Beispiele
Drei Arten von Gassensoren, die sich hinsichtlich des Aufbaus der Sensorelemente unterscheiden, wurden als Beispiele der Ausführungsform wiederhergestellt.
Beispiel 1
Überblick über das Sensorelement
Die 5A und 5B zeigen einen schematischen Aufbau eines Gassensors 100, der dem Wiederherstellungsprozess gemäß Beispiel 1 unterzogen wurde. 5A ist eine senkrechte Querschnittsansicht des Sensorelements 101, das ein Hauptbauteil des Gassensors 100 ist, die entlang der Längsrichtung des Sensorelements 101 (nachfolgend als ”Elementlängsrichtung” bezeichnet) verläuft. 5B ist eine Ansicht, die einen Querschnitt des Sensorelements 101 senkrecht zu der Elementlängsrichtung enthält, der entlang einer Linie A-A' in 5A verläuft.
Der Gassensor 100 ist ein Mischpotenzial-Gassensor, der die Konzentration eines in einem Messgas zu messenden Gasbestandteils unter Verwendung einer Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode 10, die auf der Oberfläche des Sensorelements 101 angeordnet ist, das hauptsächlich aus Keramik aufgebaut ist, wobei es sich um einen Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt, wie etwa Zirkondioxid (ZrO₂) handelt, und einer innerhalb des Sensorelements 101 angeordneten Referenzelektrode 20 aufgrund eines Unterschiedes der Konzentration des Gasbestandteils in der Nähe der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 auf der Grundlage des Prinzips des Mischpotenzials bestimmt.
Ferner umfasst das Sensorelement 101 im Wesentlichen eine Referenzgaseinführschicht 30, einen Referenzgaseinführraum 40 und eine Oberflächenschutzschicht 50 zusätzlich zu der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20.
Das Sensorelement 101 hat einen Aufbau, in welchem sechs Schichten, nämlich eine erste Feststoffelektrolytschicht 1, eine zweite Feststoffelektronikschicht 2, eine dritte Feststoffelektrolytschicht 3, eine vierte Feststoffelektrolytschicht 4, eine fünfte Feststoffelektrolytschicht 5 und eine sechste Feststoffelektrolytschicht 6, die jeweils aus einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt gebildet sind, in der angegebenen Reihenfolge von der Unterseite in den 5A und 5B geschichtet sind. Das Sensorelement 101 enthält zusätzlich weitere Bauteile hauptsächlich zwischen diesen Schichten oder an einer äußeren Umfangsfläche des Elements. Die diese sechs Schichten bildenden Feststoffelektrolyte sind vollständig luftdicht. Das Sensorelement 101 wird hergestellt, indem beispielsweise den einzelnen Schichten entsprechende Grünkeramikplatten laminiert werden, die einem vorherbestimmten Prozess und dem Bedrucken mit einem Schaltungsmuster unterzogen wurden, und des Weiteren durch Verbinden der laminierten Schichten durch Brennen.
Die Fühlerelektrode 10 ist eine Elektrode zum Erfassen eines Messgases. Die Fühlerelektrode 10 ist als eine poröse Cermet-Elektrode gebildet, die aus Pt hergestellt ist und ein vorbestimmtes Verhältnis von Au enthält, nämlich eine Pt-Au-Legierung und Zirkondioxid. Die Fühlerelektrode 10 ist in einer im Wesentlichen rechteckigen Form in der Draufsicht an einer Position nahe an dem distalen Ende E1, welches ein Ende in der Längsrichtung des Sensorelements 101 ist, auf einer Vorderfläche Sa des Sensorelements 101 vorgesehen (der oberen Fläche der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 in den 5A und 5B). Der Gassensor 100 wird dergestalt angeordnet, dass bei seiner Benutzung ein Teil, in dem zumindest die Fühlerelektrode 10 vorgesehen ist, einem Messgas ausgesetzt ist.
Genauer ausgedrückt hat die Fühlerelektrode 10 ein Au-Überschussverhältnis von 0,7, wobei sie 10 Gew.-% Au in der in der Fühlerelektrode 10 enthaltenen Pt-Au-Legierung enthält. Entsprechend wird die katalytische Aktivierung der Fühlerelektrode 10 gegen ein unverbranntes Kohlenwasserstoffgas unterbunden. Mit anderen Worten wird die Zersetzungsreaktion eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in der Fühlerelektrode 10 unterdrückt. In dem Gassensor 100 variiert (steht in Korrelation) entsprechend das Potenzial der Fühlerelektrode 10 selektiv in Bezug auf das unverbrannte Kohlenwasserstoffgas in Übereinstimmung mit dessen Konzentration. Mit anderen Worten ist die Fühlerelektrode 10 so vorgesehen, dass sie eine hohe Abhängigkeit des Potenzials von der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases hat, während sie eine niedrige Abhängigkeit des Potenzials von der Konzentration von Bestandteilen des übrigen Messgases hat.
In dieser Beschreibung bezeichnet das Au-Überschussverhältnis ein Flächenverhältnis eines mit Au bedeckten Teils zu einem Teil, in welchem Pt in der Oberfläche der die Fühlerelektrode 10 bildenden Edelmetallteilchen freiliegt. Das Au-Überschussverhältnis beträgt 1, wenn die Fläche des Teils, in welchem Pt freiliegt, gleich der Fläche des mit Au bedeckten Teils ist. In dieser Beschreibung wird ein Au-Überschussverhältnis aus einer Peakintensität eines für Au und Pt ermittelten Peaks berechnet, welcher durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) unter Verwendung eines Verfahrens der relativen Empfindlichkeitskoeffizienten erhalten.
Für ein Au-Überschussverhältnis von 0,3 oder mehr in der Fühlerelektrode 10 wird Au auf der Oberfläche der die Fühlerelektrode 10 bildenden Edelmetallteilchen konzentriert. Im Einzelnen wird eine Au-reiche Pt-Au-Legierung nahe an der Oberfläche der Pt-reichen Pt-Au-Legierungsteilchen gebildet. Wenn ein derartiger Zustand erzielt wird, ist die katalytische Aktivierung in der Fühlerelektrode 10 vorzugsweise unterbunden, was die Abhängigkeit des Potenzials der Fühlerelektrode 10 von der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases erhöht.
Ferner kann das Volumenverhältnis zwischen Edelmetallbestandteilen und Zirkondioxid in der Fühlerelektrode 10 von etwa 5:5 bis 8:2 betragen und ist gemäß Beispiel 1 6:4.
Damit der Gassensor 100 vorzugsweise seine Funktion zeigt, ist die Porosität der Fühlerelektrode 10 vorzugsweise 10% oder mehr und 30% oder weniger und die Dicke der Fühlerelektrode 10 ist vorzugsweise 5 μm oder mehr. Insbesondere ist die Porosität bevorzugter 15% oder mehr und 25% oder weniger und die Dicke ist bevorzugter 25 μm oder mehr und 35 μm oder weniger. Gemäß Beispiel 1 ist die Porosität der Fühlerelektrode 10 20% und die Dicke der Fühlerelektrode 10 ist 25 μm.
Die Referenzelektrode 20 ist eine in der Draufsicht im Wesentlichen rechteckige Elektrode, die innerhalb des Sensorelements 101 vorgesehen ist und als Bezugsgröße dient, wenn die Konzentration eines Messgases ermittelt wird. Genauer ausgedrückt ist die Referenzelektrode 20 so vorgesehen, dass sie von der Referenzgaseinführschicht 30 zwischen der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 und der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 bedeckt ist. Die Referenzelektrode 20 ist als eine poröse Cermet-Elektrode aus Pt und Zirkondioxid gebildet.
Die Referenzgaseinführschicht 30 ist eine aus porösem Aluminiumoxid hergestellte Schicht, die so vorgesehen ist, dass sie die Referenzelektrode 20 zwischen der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 und der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 bedeckt und sich in der Elementlängsrichtung erstreckt. Der Referenzgaseinführraum 40 ist ein innerer Raum, der dergestalt vorgesehen ist, dass ein Teil der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 auf der Seite des Basisendes E2 des Sensorelements 101 Verbindung nach außen hat. Luft (Sauerstoff), die bei der Bestimmung der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases als Referenzgas dient, wird von außen in den Referenzgaseinführraum 40 eingeführt.
Der Referenzgaseinführraum 40 und die Referenzgaseinführschicht 30 stehen miteinander in Verbindung und entsprechend ist bei der Verwendung des Gassensors 100 die Umgebung der Referenzelektrode 20 durch den Referenzgaseinführraum 40 und die Referenzgaseinführschicht 30 stets mit Luft (Sauerstoff) gefüllt. Während der Verwendung des Gassensors 100 hat daher die Referenzelektrode 20 stets ein konstantes Potenzial.
Der Referenzgaseinführraum 40 und die Referenzgaseinführschicht 30 sind so vorgesehen, dass sie bedingt durch die sie umgebenden Feststoffelektrolyte nicht mit einem Messgas in Kontakt kommen. Dies verhindert, dass die Referenzelektrode 20 in Kontakt mit dem Messgas kommt, auch wenn die Fühlerelektrode 10 dem Messgas ausgesetzt ist.
Die Oberflächenschutzschicht 50 ist so vorgesehen, dass sie zumindest die Fühlerelektrode 10 auf der Vorderfläche Sa des Sensorelements 101 bedeckt. Die Oberflächenschutzschicht 50 ist eine aus Aluminiumoxid hergestellte poröse Schicht und ist als eine Elektrodenschutzschicht vorgesehen, die den Verschleiß der Fühlerelektrode 10 bedingt durch den fortgesetzten Kontakt mit einem Messgas während der Verwendung des Gassensors 100 verhindert.
Wie 5B zeigt, kann in dem Gassensor 100 ein nicht dargestelltes Potentiometer eine Potenzialdifferenz Vs zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 messen, und wird die Potenzialdifferenz Vs als ein Sensorausgangssignal verwendet.
Des Weiteren enthält das Sensorelement 101 ferner einen Heizteil 70. Der Heizteil 70 enthält eine Heizelektrode 71, eine Heizung 72, eine Durchgangsöffnung 73, eine Heizisolierschicht 74 und ein Druckdiffusionsloch 75. Der Heizteil 70 erwärmt das Sensorelement 101 (genauer gesagt den das Sensorelement 101 bildenden Feststoffelektrolyt) und hält eine Temperatur des Sensorelements 101 in dem normalen Betriebsmodus und in dem Wiederherstellungsprozess aufrecht.
In dem Heizteil 70 ist die Heizung 72 ein innerhalb des Sensorelements 101 vorgesehener elektrischer Widerstand, der mit einer Heizleistungsquelle 80 außerhalb des Sensorelements 101 elektrisch verbunden ist, wie in 5B thematisch gezeigt. Genauer ausgedrückt ist, wie in 5A gezeigt, die Heizung 72 durch die Durchgangsöffnung 73 mit der Heizelektrode 71 verbunden, die so gebildet ist, dass sie mit der Rückfläche Sb des Sensorelements 101 (der unteren Oberfläche der ersten Feststoffelektrolytschicht 1 in 5A) in Kontakt kommt. Die Heizleistungsquelle 80 legt durch die Heizelektrode 71 eine Spannung an die Heizung 72 an.
Die Heizisolierschicht 74 ist eine aus einem Isolator wie etwa Aluminiumoxid auf der oberen und der unteren Oberfläche der Heizung 72 hergestellte Isolierschicht. Die Heizisolierschicht 74 ist zur elektrischen Isolierung zwischen der zweiten Feststoffelektrolytschicht 2 und der Heizung 72 und zur elektrischen Isolierung zwischen der dritten Feststoffelektrolytschicht 3 und der Heizung 72 gebildet.
Das Druckdiffusionsloch 75 ist ein Teil, der die dritte Feststoffelektrolytschicht 3 durchdringend vorgesehen ist und in Verbindung mit dem Referenzgaseinführraum 40 steht, und der so gebildet ist, dass ein Anstieg des Innendrucks in Verbindung mit einem Temperaturanstieg in der Heizisolierschicht 74 abgeschwächt wird.
Um die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Messgas unter Verwendung des Gassensors 100 mit einem derartigen Aufbau zu ermitteln, wird wie vorstehend beschrieben Luft (Sauerstoff) dem Referenzgaseinführraum 40 zugeführt, wobei das Sensorelement 101 nur in einem vorbestimmten Bereich ist, der an dem distalen Ende E1 beginnt und mindestens die Fühlerelektrode 10 einschließt, welche in einem Raum angeordnet ist, in welchem ein Messgas vorhanden ist, und wobei das Sensorelement 101 auf der Seite des Basisendes E2 von dem Raum getrennt vorgesehen ist. Das Sensorelement 101 wird von der Heizung 72 auf eine geeignete Temperatur von 400°C bis 800°C, vorzugsweise von 500°C bis 700°C und bevorzugter von 500°C bis 600°C erwärmt.
Die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Messgas kann beinahe in Echtzeit ermittelt werden, da die Potenzialdifferenz Vs zwischen der Fühlerelektrode 10, die dem Messgas ausgesetzt ist, und der Referenzelektrode 20, die in der Luft angeordnet ist, mit Werten in Zusammenhang steht, welche die Zusammensetzung des um die Fühlerelektrode 10 vorhandenen Messgases darstellen.
Obgleich der Gassensor 100 die Oberflächenschutzschicht 50 enthält, die die Fühlerelektrode 10 bedeckt, haftet durch den fortgesetzten Einsatz des Gassensors 100 ein Gasbestandteil oder ein Giftstoff in einem Messgas an der Fühlerelektrode 10 an. Somit muss in geeigneten Zeitabständen der Wiederherstellungsprozess durchgeführt werden, um die Verschlechterung des Sensorausgangssignals zu verhindern.
Wiederherstellungsprozess
Der Gassensor 100 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau wurde nach seiner Verwendung dem Wiederherstellungsprozess unterzogen. Der Gassensor 100 wurde unter den folgenden Bedingungen im normalen Betriebsmodus verwendet, wobei das anfängliche Sensorausgangssignal y0 275 mV betrug und das Sensorausgangssignal y1 vor dem Wiederherstellungsprozess 200 mV betrug: T0 = 500°C; und D0 = 10%.
Vor der Ausführung des Wiederherstellungsprozesses wurde der unbenutzte Gassensor 100 so vorbereitet, dass die Wiederherstellungstemperatur T1 und die Wiederherstellungszeit Δτ1 eingestellt wurden, und der Bedingungseinstellbereich RE wurde auf der Grundlage der in 4 gezeigten Bedingungen bestimmt. Mit anderen Worten entspricht das in 4 dargestellte Resultat dem Gassensor 100 gemäß Beispiel 1. Dann wurden die Wiederherstellungstemperatur T1 = 850°C und die Wiederherstellungszeit Δτ1 = 30 Sekunden auf der Grundlage des Bedingungseinstellbereich RE festgelegt. Des Weiteren waren die Bedingungswerte der relativen Einschaltdauer wie folgt definiert: D1 = 65%; D2 = 35%; und D3 = 1%.
Der Wiederherstellungsprozess wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemäß dem in 1 veranschaulichen Ablauf durchgeführt.
6 zeigt eine zeitliche Veränderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer des Gassensors 100 in dem Wiederherstellungsprozess. Eine Messausfallzeit Δτ2, die anhand der in 6 dargestellten Veränderung der relativen Einschaltdauer bestimmt wurde, betrug annähernd 50 Sekunden. Da das Sensorausgangssignal y2 nach dem Wiederherstellungsprozess 272,8 mV betrug, war die tatsächliche Wiederherstellungsrate r in dem Wiederherstellungsprozess 97% gemäß Gleichung (1).
Genauer ausgedrückt wurde gemäß Beispiel 1 eine höhere Wiederherstellungsrate des Gassensors 100 mit einer kürzeren Wiederherstellungszeit und einer kürzeren Messausfallzeit erreicht.
Beispiel 2
Überblick über das Sensorelement
Die 7A und 7B zeigen einen schematischen Aufbau eines Gassensors 200, der dem Wiederherstellungsprozess gemäß Beispiel 2 unterzogen wurde. 7A ist eine senkrechte Querschnittsansicht eines Sensorelements 201, das ein Hauptbestandteil des Gassensors 200 ist, entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 201 (nachfolgend als ”Elementlängsrichtung” bezeichnet). 7B ist eine Ansicht, die einen zu der Elementlängsrichtung senkrechten Querschnitt des Sensorelements 201 enthält, der entlang einer Linie B-B' in 7A verläuft.
Wie der Gassensor 100 gemäß Beispiel 1 ermittelt der Gassensor 200 die Konzentration eines zu messenden Gasbestandteils in einem Messgas unter Verwendung einer Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 aufgrund einer Differenz der Konzentration des Gasbestandteils in der Nähe der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 auf der Grundlage des Prinzips des Mischpotenzials. Somit sind die Bauelemente des Gassensors 200, die mit denjenigen des Gassensors 100 identisch sind, durch dieselben Bezugszeichen bezeichnet und auf eine detaillierte Beschreibung derselben wird verzichtet.
Die Gassensoren 100 und 200 unterscheiden sich insofern, als die Fühlerelektrode 10 des Gassensors 100 auf der oberen Oberfläche des Sensorelements 101 angeordnet ist, wohingegen die Fühlerelektrode 10 innerhalb des Sensorelements 201 des Gassensors 200 angeordnet ist.
Genauer ausgedrückt sind ein Gaseinlass 210, ein erster Diffusionssteuerteil 211, ein Pufferraum 212, ein zweiter Diffusionssteuerteil 213, ein erster Innenraum 214, ein dritter Diffusionssteuerteil 215 und ein zweiter Innenraum 216 aneinander angrenzend so, dass sie miteinander in Verbindung stehen, in der Elementlängsrichtung in der angegebenen Reihenfolge zwischen der unteren Oberfläche der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der vierten Feststoffelektrolytschicht 4 an dem distalen Ende E1 des Sensorelements 201 gebildet. Das Sensorelement 201 ist ein Sensorelement der Reihenbauart mit zwei Kammern. Der von dem Gaseinlass 210 zu dem zweiten Innenraum 216 verlaufende Teil wird auch als ein Gasverteilungsteil bezeichnet.
Der Gaseinlass 210, der Pufferraum 212, der erste Innenraum 214 und der zweite Innenraum 216 sind Innenräume, die durch Aushöhlen der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 bereitgestellt werden. Der Pufferraum 212, der erste Innenraum 214 und der zweite Innenraum 216 sind jeweils so vorgesehen, dass ihr oberer Teil durch die untere Oberfläche der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 gebildet ist, ihr unterer Teil durch die obere Oberfläche der vierten Feststoffelektrolytschicht 4 gebildet ist und ihr Seitenteil durch die Seitenfläche der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 gebildet ist.
Dabei sind der erste Diffusionssteuerteil 211, der zweite Diffusionssteuerteil 213 und der dritte Diffusionssteuerteil 215 jeweils als zwei horizontale Langschlitze vorgesehen, die senkrecht zu der Zeichnung in 7A in Längsrichtung verlaufende Öffnungen sind.
Des Weiteren ist die Fühlerelektrode 10 in dem Sensorelement 201 in dem zweiten Innenraum 216 (zu dem zweiten Innenraum 216 weisend) vorgesehen. Die Referenzelektrode 20 ist so vorgesehen, dass sie von der Referenzgaseinführschicht 30 zwischen der dritten Feststoffelektrolytschicht 3 und der vierten Feststoffelektrolytschicht 4 bedeckt ist.
Die Referenzgaseinführschicht 30 ist so vorgesehen, dass sie die Referenzelektrode 20 zwischen der dritten Feststoffelektrolytschicht 3 und der vierten Feststoffelektrolytschicht 4 bedeckt und sich in Längsrichtung des Sensorelements 201 erstreckt. Der Referenzgaseinführraum 40 ist dergestalt vorgesehen, dass ein Teil der vierten Feststoffelektrolytschicht 4 auf der Seite des Basisendes E2 des Sensorelements 201 in Verbindung mit der Umgebung steht.
In dem Sensorelement 201 wird ein Messgas aus der Umgebung durch den Gaseinlass 210, der eine Öffnung nach außen ist, nach innen eingeführt. Das Messgas erfährt einen vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den ersten Diffusionssteuerteil 211, den zweiten Diffusionssteuerteil 213 und den dritten Diffusionssteuerteil 215 und erreicht die Umgebung der Fühlerelektrode 10 in dem zweiten Innenraum 216, nachdem eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle, auf deren Darstellung verzichtet wurde, die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 214 und dem zweiten Innenraum 216 so einstellt, dass die Erfassung eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases nicht beeinflusst wird.
In dem Gassensor 200 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau kann die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in dem Messgas beinahe in Echtzeit ermittelt werden, indem das Sensorelement 201 unter Verwendung der Heizung 72 auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird und die Potenzialdifferenz Vs zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 gemessen wird. Durch den fortgesetzten Einsatz des Gassensors 200 haften ein Gasbestandteil oder ein Giftstoff in einem Messgas an der Fühlerelektrode 10 an. Somit muss in geeigneten Zeitabständen der Wiederherstellungsprozess durchgeführt werden, um die Verschlechterung des Sensorausgangssignals zu verhindern.
Wiederherstellungsprozess
Der Gassensor 200 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau wurde nach seiner Verwendung dem Wiederherstellungsprozess unterzogen. Der Gassensor 200 wurde unter den folgenden Bedingungen im normalen Betriebsmodus verwendet, wobei das anfängliche Sensorausgangssignal y0 240 mV betrug und das Sensorausgangssignal y1 vor dem Wiederherstellungsprozess 185 mV betrug: T0 = 650°C (hier betrug die Temperatur in der Umgebung der Fühlerelektrode 10 500°C; und D0 = 20%.
Vor der Ausführung des Wiederherstellungsprozesses wurden die Wiederherstellungstemperatur T1 = 1000°C und die Wiederherstellungszeit Δτ1 = 30 Sekunden auf der Grundlage des Bedingungseinstellbereichs RE bestimmt. Es wurde vorab bestätigt, dass die Temperatur in der Umgebung der Fühlerelektrode 10 bei T1 = 1000°C annähernd 850°C erreicht. Des Weiteren wurden die Bedingungswerte der relativen Einschaltdauer wie folgt definiert: D1 = 75%; D2 = 50%; und D3 = 1%.
Der Wiederherstellungsprozess wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemäß dem in 1 veranschaulichten Ablauf durchgeführt.
8 zeigt eine zeitliche Änderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer des Gassensors 200 im Wiederherstellungsprozess. Die Messausfallzeit Δτ2, die anhand der in 8 dargestellten Veränderung der relativen Einschaltdauer bestimmt wurde, betrug annähernd 40 Sekunden. Da das Sensorausgangssignal y2 nach dem Wiederherstellungsprozess 238,4 mV betrug, war die tatsächliche Wiederherstellungsrate r in dem Wiederherstellungsprozess 97% gemäß Gleichung (1).
Insbesondere wurde gemäß Beispiel 2 eine höhere Wiederherstellungsrate des Gassensors 200 mit einer kürzeren Wiederherstellungszeit und einer kürzeren Messausfallzeit erreicht.
Beispiel 3
Überblick über das Sensorelement
Die 9A und 9B zeigen einen schematischen Aufbau eines Gassensors 300, der dem Wiederherstellungsprozess gemäß Beispiel 3 unterzogen wurde. 9A ist eine senkrechte Querschnittsansicht eines Sensorelements 301, das ein Hauptbestandteil des Gassensors 300 ist, entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 301 (nachfolgend als ”Elementlängsrichtung” bezeichnet). 9B ist eine Ansicht, die einen zu der Elementlängsrichtung senkrechten Querschnitt des Sensorelements 301 enthält, der entlang einer Linie C-C' in 9A verläuft.
Wie der Gassensor 100 gemäß Beispiel 1 und der Gassensor 200 gemäß Beispiel 2 ermittelt der Gassensor 300 die Konzentration eines zu messenden Gasbestandteils in einem Messgas unter Verwendung einer Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 aufgrund einer Differenz der Konzentration des Gasbestandteils in der Nähe der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 auf der Grundlage des Prinzips des Mischpotenzials. Ferner hat der Gassensor 300 denselben Aufbau wie der Gassensor 200 mit Ausnahme des Aufbaus in dem Gasverteilungsteil an dem distalen Ende E1. Somit sind die Bauelemente des Gassensors 300, die mit denjenigen der Gassensoren 100 oder 200 identisch sind, durch dieselben Bezugszeichen bezeichnet und auf eine detaillierte Beschreibung derselben wird verzichtet.
Die Gassensoren 200 und 300 unterscheiden sich insofern, als das Sensorelement 201 des Gassensors 200 den Gaseinlass 210 aufweist, der nach außen offen ist, und ein Sensorelement der Bauart mit zwei Kammern in Reihe ist, wohingegen in dem Sensorelement 301 des Gassensors 300 ein erster Diffusionssteuerteil 311, der als ein Gaseinlass dient, ein Pufferraum 312, ein zweiter Diffusionssteuerteil 313, ein erster Innenraum 314, ein dritter Diffusionssteuerteil 315, ein zweiter Innenraum 316, ein vierter Diffusionssteuerteil 317 und ein dritter Innenraum 318 aneinander angrenzend so, dass sie miteinander in Verbindung stehen, in der Elementlängsrichtung in der angegebenen Reihenfolge gebildet sind. Das Sensorelement 301 ist ein Sensorelement der Reihenbauart mit drei Kammern.
Der Pufferraum 312, der erste Innenraum 314, der zweite Innenraum 316 und der dritte Innenraum 318 sind Innenräume, die durch Aushöhlen der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 bereitgestellt werden. Der Pufferraum 312, der erste Innenraum 314, der zweite Innenraum 316 und der dritte Innenraum 318 sind jeweils so vorgesehen, dass ihr oberer Teil durch die untere Oberfläche der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 gebildet ist, ihr unterer Teil durch die obere Oberfläche der vierten Feststoffelektrolytschicht 4 gebildet ist und ihr Seitenteil durch die Seitenfläche der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 gebildet ist.
Dabei sind der erste Diffusionssteuerteil 311, der zweite Diffusionssteuerteil 313, der dritte Diffusionssteuerteil 315 und der vierte Diffusionssteuerteil 317 jeweils als zwei horizontale Langschlitze vorgesehen, die senkrecht zu der Zeichnung in 9A in Längsrichtung verlaufende Öffnungen sind.
Die Fühlerelektrode 10 ist in dem dritten Innenraum 318 (zu dem dritten Innenraum 318 weisend) vorgesehen.
In dem Sensorelement 301 wird ein Messgas aus der Umgebung durch den ersten Diffusionssteuerteil 311, der als Gaseinlass dient, nach innen eingeführt. Das Messgas erfährt einen vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den ersten Diffusionssteuerteil 311, den zweiten Diffusionssteuerteil 313, den dritten Diffusionssteuerteil 315 und den vierten Diffusionssteuerteil 317 und erreicht die Umgebung der Fühlerelektrode 10, nachdem eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle, auf deren Darstellung verzichtet wurde, die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 314, dem zweiten Innenraum 316 und dem dritten Innenraum 318 so einstellt, dass die Erfassung eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases nicht beeinflusst wird.
In dem Gassensor 300 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau kann die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in dem Messgas beinahe in Echtzeit ermittelt werden, indem das Sensorelement 301 unter Verwendung der Heizung 72 auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird und die Potenzialdifferenz Vs zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 gemessen wird. Durch den fortgesetzten Einsatz des Gassensors 300 haften ein Gasbestandteil oder ein Giftstoff in einem Messgas an der Fühlerelektrode 10 an. Somit muss in geeigneten Zeitabständen der Wiederherstellungsprozess durchgeführt werden, um die Verschlechterung des Sensorausgangssignals zu verhindern.
Wiederherstellungsprozess
Der Gassensor 300 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau wurde nach seiner Verwendung dem Wiederherstellungsprozess unterzogen. Der Gassensor 300 wurde unter den folgenden Bedingungen im normalen Betriebsmodus verwendet, wobei das anfängliche Sensorausgangssignal y0 240 mV betrug und das Sensorausgangssignal y1 vor dem Wiederherstellungsprozess 185 mV betrug: T0 = 650°C (hier betrug die Temperatur in der Umgebung der Fühlerelektrode 10 500°C; und D0 = 20%.
Vor der Ausführung des Wiederherstellungsprozesses wurden die Wiederherstellungstemperatur T1 = 1000°C und die Wiederherstellungszeit Δτ1 = 30 Sekunden auf der Grundlage des Bedingungseinstellbereichs RE bestimmt. Es wurde vorab bestätigt, dass die Temperatur in der Umgebung der Fühlerelektrode 10 bei T1 = 1000°C annähernd 850°C erreicht. Des Weiteren wurden die Bedingungswerte der relativen Einschaltdauer wie folgt definiert: D1 = 75%; D2 = 50%; und D3 = 1%.
Der Wiederherstellungsprozess wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemäß dem in 1 veranschaulichten Ablauf durchgeführt.
10 zeigt eine zeitliche Änderung der Sensorregeltemperatur und der relativen Einschaltdauer des Gassensors 300 im Wiederherstellungsprozess. Die Messausfallzeit Δτ2, die anhand der in 10 dargestellten Veränderung der relativen Einschaltdauer bestimmt wurde, betrug annähernd 40 Sekunden. Da das Sensorausgangssignal y2 nach dem Wiederherstellungsprozess 242,6 mV betrug, war die tatsächliche Wiederherstellungsrate r in dem Wiederherstellungsprozess 96% gemäß Gleichung (1).
Insbesondere wurde gemäß Beispiel 3 eine höhere Wiederherstellungsrate des Gassensors 300 mit einer kürzeren Wiederherstellungszeit und einer kürzeren Messausfallzeit erreicht.
Beispiel 4
Die Vorteile der Wiederholung des Wiederherstellungsprozesses in dem Gassensor 100 gemäß Beispiel 1 wurden bestätigt. Insbesondere wurde das Sensorausgangssignal des Gassensors 100, während der Gassensor 100 einer Verschleißatmosphäre ausgesetzt war, die C₂H₄ = 2000 ppm, O₂ = 10% und N₂ = Rest enthielt, kontinuierlich überwacht und der Wiederherstellungsprozess wurde annähernd alle 60 Minuten ausgeführt. Dann wurde eine Veränderung des Sensorausgangssignals überprüft. Die Bedingungen für den Wiederherstellungsprozess waren gleich denjenigen gemäß Beispiel 1.
Ferner wurde als ein Vergleichsbeispiel eine Veränderung des Sensorausgangssignals eines Gassensors, der einen mit dem Beispiel identischen Aufbau hat und derselben Verschleißatmosphäre ausgesetzt wurde, an dem jedoch kein Wiederherstellungsprozess durchgeführt wurde, bestätigt.
11 veranschaulicht eine zeitliche Veränderung des Sensorausgangssignals des Gassensors gemäß dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel. Obgleich das Sensorausgangssignal während des Wiederherstellungsprozesses gemäß dem Beispiel normalerweise nicht gemessen werden kann, ist die Kurve durch eine durchgezogene Linie dargestellt, um die Darstellung zu vereinfachen.
Das Ergebnis in 11 bestätigt, dass das in dem Vergleichsbeispiel beobachtete Sensorausgangssignal über die Zeit monoton abnimmt, wohingegen das in dem Beispiel beobachtete Sensorausgangssignal jedes Mal dann, wenn der Wiederherstellungsprozess ausgeführt wird, auf annähernd 400 mV wiederhergestellt wird, was beinahe der gleiche Pegel im Ursprungszustand ist, obgleich das Sensorausgangssignal zwischen den Wiederherstellungsprozessen dazu neigt, abzunehmen. Die Wiederherstellungsrate r in jedem der Wiederherstellungsprozesse hatte einen hohen Wert von 97% bis 98%.
Folglich zeigt das Resultat, dass das Sensorausgangssignal durch Wiederholen des Wiederherstellungsprozesses oft wiederhergestellt werden kann.
Die Verschleißatmosphäre enthält einen höheren Prozentsatz des Kohlenwasserstoffgases als während der tatsächlichen Nutzung des Gassensors. Obgleich die die Verschlechterung des Sensorausgangssignals gemäß sowohl dem Beispiel als auch dem Vergleichsbeispiel darstellenden Linien steiler sind, ist die Verschlechterung des Sensorausgangssignals bei der tatsächlichen Verwendung des Gassensors weniger stark als im Fall des Beispiels in 11. Somit können die Intervalle des Wiederherstellungsprozesses ausreichend länger sein als diejenige des Beispiels, d. h. einmal etwa alle 60 Minuten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 6-265522 [0003]
JP 3855979 [0003]
JP 11-326266 [0003, 0007, 0007]

Claims

Verfahren zur Wiederherstellung des Ausgangssignals eines Gassensors, der ein Sensorelement enthält, durch Erwärmen des Sensorelements auf eine Wiederherstellungstemperatur unter Verwendung einer in dem Sensorelement eingeschlossenen Heizung, wobei die Wiederherstellungstemperatur eine zweite Temperatur ist, die höher als eine erste Temperatur ist, welche eine Temperatur des Sensorelements in einem normalen Betriebsmodus ist, welches Verfahren die folgenden Schritte enthält: a) Einstellen der Wiederherstellungstemperatur und einer Wiederherstellungszeit, wobei die Wiederherstellungszeit eine Zeit von dem Beginn der Erhöhung der ersten Temperatur bis zu der Wiederherstellungstemperatur bis zum Ende des Aufrechterhaltens der Wiederherstellungstemperatur ist; und b) Ausführen eines Wiederherstellungsprozesses auf der Grundlage der Wiederherstellungstemperatur und der Wiederherstellungszeit, die in Schritt a) eingestellt werden, wobei in dem Schritt a) die Wiederherstellungstemperatur und die Wiederherstellungszeit auf der Grundlage eines vorab experimentell identifizierten Bedingungseinstellbereichs bestimmt werden, wobei der Bedingungseinstellbereich ein Bereich ist, in welchem eine Wiederherstellungsrate höher als oder gleich 95% erwartet wird, wobei die Wiederherstellungsrate ein Verhältnis einer Differenz des Sensorausgangssignal zwischen unmittelbar nach und vor dem Schritt b) zu einer Differenz zwischen einem Sensorausgangssignal zu Beginn der Verwendung des Gassensors und dem Sensorausgangssignal unmittelbar vor Schritt b) ist, und Schritt b) die folgenden Unterschritte enthält: b-1) Erwärmen des Sensorelements von der ersten Temperatur auf die Wiederherstellungstemperatur zu der Zeit, an der Schritt b) beginnt, indem eine relative Einschaltdauer für die Heizung auf einen vorbestimmten Wert D1 eingestellt wird, der höher ist als ein Wert in dem normalen Betriebsmodus, wenn der Unterschritt b-1) beginnt, und Aufrechterhalten des Werts D1, bis das Sensorelement die Wiederherstellungstemperatur erreicht; b-2) Aufrechterhalten der Wiederherstellungstemperatur während der Dauer der Wiederherstellungszeit, nachdem das Sensorelement die Wiederherstellungstemperatur durch den Unterschritt b-1) erreicht hat, indem die relative Einschaltdauer auf einen Wert D2 reduziert wird, der nicht weniger als 40% des Werts D1 ist und nicht mehr als 80% des Werts D1 ist, und Durchführen einer PID-Regelung, deren Regelungssollwert der Wert D2 ist; b-3) Reduzieren der Temperatur des Sensorelements durch Reduzieren der relativen Einschaltdauer auf einen Wert D3, der niedriger ist als der Wert D2, zu der Zeit, zu der die Wiederherstellungszeit durch den Unterschritt b-2) verstreicht; und b-4) Rücksetzen des Sensorelements auf einen Regelbetrieb in dem normalen Betriebsmodus zu der Zeit, zu der die Temperatur des Sensorelements einen Wert erreicht, der das 1- bis 1,2-Fache der ersten Temperatur durch Unterschritt b-3) erreicht, indem momentan die relative Einschaltdauer auf einen Wert D0 in dem normalen Betriebsmodus geändert wird und der Wert D0 auf einen Regelungssollwert gesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wiederherstellungszeit innerhalb von 1 Minute liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Sensorelement eine Au enthaltende Fühlerelektrode enthält und die Wiederherstellungstemperatur niedriger als oder gleich einem Schmelzpunkt von Au ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 5% ≤ D0 ≤ 30%, 30% ≤ D1 ≤ 100% und 0% ≤ D3 ≤ 20%.