DE3038104A1

DE3038104A1 - Wasserstoffion-sensor

Info

Publication number: DE3038104A1
Application number: DE19803038104
Authority: DE
Inventors: Leonard William Schenectady N.Y. Niedrach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1981-04-23
Also published as: ES8205315A1; MX148956A; DE3038104C2; IT8025235A0; IT1133847B; SE451634B; SE8007134L; JPS5677751A; US4264424A; ES495855A0; ES504720A0; ES8200769A1; JPS6122260B2; CA1155495A

Description

Wasserstoffion-Sensor

Diese Erfindung betrifft Wasserstoffion- oder ρ -Sensoren.

Sensoren werden zur Bestimmung des Gehaltes einer spezifischen Substanz in einer Flüssigkeit oder Atmosphäre verwendet. Beispielsweise kann ein Sensor zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff, oder Kohlendioxid in einer Probe, oder ihres Gehaltes an Wasserstoffionen oder anderen Ionen in Lösung, verwendet werden.

Ion-Sensoren sind zur Messung der Wasserstoffionen-Aktivität oder des ρ -Wertes einer Probe aus dem Stande der Technik bekannt. Ein derartiger Sensor, zum Beispiel die bekannte Glaselektrode, wird in Verbindung mit einer Bezugselektrode eingesetzt. Wenn beide Elektroden in eine Lösung eingetaucht werden, ist die Potentialdifferenz zwischen den zwei Elektroden eine Funktion der Konzentration der Wasserstoffionen in der Lösung.

Sensoren, wie die vorhergehend beschriebenen, werden normals -

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lerweise für die Messung von Ionenkonzentrationen von Flüssigkeiten bei annähernd Raumtemperatur-Bedingungen, oder vielleicht bei etwas höheren Temperaturen im Bereich von bis zu etwa 100° bis 150 C verwendet. Jedoch besteht in Verbindung mit gewissen neuesten Neuerungen, wie Kernreaktoren, geothermischen Bohrungen und anderen Arbeitsvorgängen beziehungsweise Verfahren, bei denen flüssige Systeme von relativ hoher Temperatur auftreten, oftmals ein Interesse oder ein Bedür^rnis für die Messung des ρ -Wertes von Wasser bei Tem-

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peraturen in der Größenordnung von etwa 300 C, oder höher.

Herkömmliche Glas enthaltende Elektroden sind für einen derartigen Betrieb bei hoher Temperatur infolge bei derartigen Temperaturen auftretenden erhöhten Geschwindigkeiten des Angriffs und der Auflösung von Glas nicht geeignet» Andere auf reversiblen Elektrodenpaaren basierende ρ -Sensoren, beispielsweise die herkömmliche Wasserstoffelektrode, die Sauerstoffelektrode, die Palladiumhydridelektrode und verschiedene Metall-Metalloxid-Paare haben nicht die allgemeine Anpassungsfähigkeit von Elektroden mit Glasmembranen, obwohl sie unter gewissen eingeschränkten Bedingungen unter Umständen brauchbar sind. Demzufolge erfordern manche Sensor-Systeme die Anwesenheit von reaktiven Gasen in bekannten Konzentrationen, viele Systeme sind durch Verunreinigungen, wie Sulfide, vergiftet, und die meisten Sensor-Systeme sind durch andere Reduktion-Oxidation-Paare in dem System beeinflußt.

Eine der Vorzüge einer Membran in einer Elektrode vom Membrantyp (z.B. der Glaselektrode) ist, ungleich den obigen Ausführungen, der, daß sie normalerweise gegenüber Änderungen in de:n Reduktion-Oxidation-Milieu unempfindlich und gegenüber einer Vergiftung durch Verunreinigungen, wie Sulfide,

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widerstandsfähig sind. Es kann von Membranmaterialien oftmals festgestellt werden, daß sie keinen signifikanten Einfluß auf das Milieu ausüben.

Die vorliegende Erfindung umfaßt einen neuen und verbesserten ρ ,-Sensor für Wasserstoffionen, der für eine Verwendung in Flüssigkeiten oder Lösungen bei relativ hohen Temperaturen geeignet ist und der ein Mantelmaterial mit Sauerstoffion-Leitfähigkeitseigenschaften enthält, ä<.\s als das Wasserstoff ion-Fühlelernent dient.

Der ρ -Sensor für Wasserstoffionen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Kombination eines gasundurchlässigen Membranmanteis, eines zum Teil in dem Mantel enthaltenen elektrochemischen Systems und eine außerhalb des Mantels befindliche Anschlußklemme, wobei das elektrochemische System zwischen der inneren Oberfläche des Mantels und der Anschlußklemme ein stationäres, beständiges Flektropotential, das sich lediglich mit der Temperatur ändert, sicherstellt, wobei der Mantel aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik besteht. Beispiele für in dem Mantel brauchbare elektrochemische Systeme sind

(1) eine Halogenid-(das ein anderes Halogenid als Fluorid ist)-lösung, die eine gesteuerte (d.h. vorherbestimmte und stabile) Konzentration an Wasserstoffionen enthält, eine Silber-Silberhalogenid-(das ein anderes Halogenid als Fluorid und das gleiche Halogenid, wie das der Lösung ist)-Elektrode und eine elektrisch leitende Zuleitung in elektrischem Kontakt mit der sich aus dem Mantel heraus erstreckenden Elektrode, wobei die Halogenidlösung sowohl in Kontakt mit der inneren Oberfläche des Kanteis und mit der Elektrode steht, und

(2) eine Mischung von festen Teilchen, die ein Metall und ein

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Oxid desselben, oder zwei verschiedene Oxide des gleichen Metalles sein können, und eine elektrisch leitende, aus dem Mantoi herausragende Zuleitung, wobei die Mischung in Kontakt sowohl mit der inneren Oberfläche des Mantels und der Zuleitung steht.

Figur 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines p_t-Sensors der vorliegenden Erfindung;

Figur 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform eines p^-Sensors der vorliegenden Erfindung;

Figur 3 ist eine schematische Zeichnung, welche ein Gerät und ein elektrochemisches System zur Messung des ρ Wertes erläutert, mit welchem der t> -Sensor der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann; und

Figur 4 zeigt ein Schaubild eines Versuchssystems und Vorrichtungen zur Messung und Auswertung von ρ -Bestimmungen.

Der neue und verbesserte Wasserstoffion-Sensor der vorliegenden Erfindung ist mit einem Membranmantel oder Gehäusekomponente konstruiert, die eine widerstandsfähige und hochtemperaturbeständige, Sauerstoffionen leitende Keramikmembran enthält. Es wurde bisher nicht erkannt, daß Sauerstoffionen leitende Keramiken rls Membranen für Wasserstoffion-Meßelemente wirken können.

Eine für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignete und bevorzugte, Sauerstoffionen leitende Keramik ist stabilisiertes Zirkoniumoxid. Stark dotiertes Thoriumoxid und Cerdioxid sind ebenfalls für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete feste, Sauerstoffionen leitende Metalloxide. Die beweglichen Sauerstoffionen in derartigen Keramiken oder Metalloxiden sind fähig, mit den Wasserstoffionen in einer auf die Wasserstoff-

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ΒΑΠ

ionen-Konzentration zu messende Lösung in ein Gleichgewicht zu treten, und sie dienen auch als Ladungsträger innerhalb der Keramikphase. Die Ionenleitzähigkeiten dieser Keramiken sind feststehende Eigenschaften derselben, welche dem Fachmann bekannt sind.

Ein bevorzugtes Sauerstoffionen leitendes Metalloxid beziehungsweise eine bevorzugte, Sauerstoffionen leitende Keramik für eine Membranstruktur oder einen Membranmantel für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein festes Oxid von Zirkonium, welches ein Stabilisiermittel enthält. Festes, stabilisiertes Zirkoniumdioxid ist ein festes, Sauerstoffionen leitendes keramisches Material oder eine feste, Sauerstoff ionen leiter-de Oxidverbindung mit einer kubischen Kristallstruktur aus Zirkondioxid, zu welcher zumindest eines, oder eine Kombination aus mehreren spezifischen Oxiden, wie Calciumoxid, Yttriumoxid, oder eine Mischung von Seltenerdoxiden, zugesetzt worden ist. Ein Beispiel einer bevorzugten, Sauerstoffionen leitenden Keramik für den Membranmantel der vorliegenden Erfindung umfaßt festes Zirkondioxid, welches etwa 8 bis etwa 17 Gewichtsprozent Yttriumoxid (Y₂°3' ^als Stabilisiermittel enthält. Andere Zubereitungen von stabilisiertem Zirkondioxid, die für den Sauerstoffionen-Teil und als Sauerstoffionen leitendes Metalloxid oder als Sauerstoffionen leitende Keramik verwendbar sind, wurden in "Oxygen Ion Conductors" von Dell und Elooper in SOLID ELECTROLYTES, herausgegeben von Hagenmuller und Van Gool, Academic Press, 19 78, Seiten 291 bis 312, und in "The Electrical Properties of Solid Oxide Electrolytes" von Etsell und Flengas in Chem. Reviews, 1O_, 339 bis 376 (1970) beschrieben.

Andere Oxide oder Keramiken, wie dotiertes Thoriumoxid, do-

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tiertes Ceroxid, dotiertes Lanthanoxid, und verwandte, dem Fachmann bekannte Sauerstoffionen leitende Keramiken können ebenfalls bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise werden mit Strontiumoxid dotiertes Lanthanoxid und mit Gadoliniumoxid oder Calciumoxid dotiertes Ceroxid niedrige spezifische Widerstände bei für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung passenden Temperaturen aufweisen und deshalb brauchbare keramische Materialien für Membrankörper oder -mantel in den erfindungsgemäßen Sensoren einschließen (vgl. Kapitel 18 mit dem Titel "Oxygen Ion Conductors" von Dell und Hooper in vorstehend genannter Veröffentlichung SOLID ELECTROLYTES).

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Oberführungszahl für das Sauerstoffion hoch und nahe bei 1,0 ist. Insbesondere sollte die Überführungszahl für Überschußelektronenleitung und positive Defektelektronenleitung eine Größenordnung kleiner als die für die Sauerstoffionenleitung sein, und vorzugsweise zumindest zwei Größenordnungen kleiner. Diese Anforderung kann die Anwendbarkeit von irgendweichen Sauerstoffionen leitenden Keramikmembranen auf Systeme einschränken, wo das Reduktion-Oxidation-Potential der Umgebung wegen der relativen Werte der Änderung der Überführungszahlen mit diesem Potential innerhalb eines eingeschränkten Bereiches bleibt. Daher hat in Gegenwart von relativ hohen Sauerstoff-Aktivitäten mit Yttriumoxid dotiertes Thoriumoxid eine übermäßige positive Defektelektronenleitung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Dieser Typ der Veräxiderung des Leitfähigkeitsbereiches für Sauerstoffionen leitende Keramiken wird von J. W. Patterson im "Journal of the Electrochemical Society", Band 118, Seiten 1033 bis 1039 (1971) diskutiert.

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Stabilisierende oder dotierende Mittel für eine Verwendung mit den Sauerstoffionen leitenden Keramiken oder Oxiden in der vorliegenden Erfindung umfassen Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid, Gadoliniumoxid und andere bekannte und geeignete stabilisierende Oxide aus der Gruppe II und III des Periodischen Systems der Elemente, die entweder allein oder in Kombinationen verwendet werden.

Die stabilisierenden Mittel können in der Sauerstoffionen leitenden Keramik in wirksamen Mengen von etwa 5 bis 46 Molprozent enthalten sein.

Das Sauerstoffionen leitende Metalloxid oder der keramische Membranmantel oder -gehäuse für die ρ -Sensoren der vorliegende" Erfindung kann aus stabilisierten Zirkondioxid-Pulvern oder anderen geeigneten Keramiken unter Verwendung der Plasmasprühverfahren, wie sie in der US-PS 3 429 962 beschrieben sind, hergestellt werden. Frei nach Wahl können Schlickergießen, isostatisches Pressen oder andere herkömmliche Techniken für die Keramikherstellung angewandt werden. Ebenso können gewisse Keramiken, wie stabilisiertes Zirkondioxid, in üblichen Formen, wie beispielsweise in röhrenförmiger Form, im Handel erhalten werden. In jedem Fall sollten die kommerziell in Betracht gezogenen Membranmäntel oder -gehäuse gasundurchlässig sein, und es sollten die Überführungszahlen für Sauerstoffionen-, Elektronen- und Defektelektronentransport die oben spezifiziert angegebenen Bedingungen erfüllen. Ebenso sollte auch die Leitfähigkeit des Membranmantels bei der besonderen Betriebstemperatur adäquat sein, um den Anforderungen der verwendeten Meßgeräteausrüstung zu entsprechen.

Gemäß der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

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ist ein Wasserstoffion-Sensor mit einem indirekten Übergang als das elektrochemische System konstruiert. Ein derartiger indirekter Übergang kann ein an einem Ende verschlossenes, Sauerstoffionen leitendes Keramikrohr oder Keramikmantel, eine zumindest teilweise innerhalb des Rohrs oder des Mantels angeordnete Silber-Siiberhalogenid-(das ein anderes Halogenid als Fluorid ist)-Elektrode, eine elektrische Zuleitung in elektrischem Kontakt mit der Elektrode und eine, das Rohr oder den Mantel zum Teil ausfüllende, und in Kontakt mit der Silber-Silberhalogenid-Elektrode stehende Lösung von gesteuerter Wasserstoffionen-Konzentration umfassen, die zumindest ein Halogenidsalz (das ein anderes Halogenid als Fluorid ist) enthält. (Es sei bemerkt, daß innerhalb eines Sensors, der bei Raumtemperatur zusammengesetzt und bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von etwa 300 C betrieben wird, ein freier Raum von wesentlichem Volumen belassen werden muß, da sich das Wasser mit steigender Temperatur in signifikanter Weise ausdehnt.) Das dem verschlossenen Ende gegenüberliegende Ende des Keramikrohrs oder -mantels wird mit Hilfe eines abdichtenden Mittels abgeschirmt und die elektrische Zuleitung durch dieses nach außen hindurchgeführt. Dieser Typ von indirektem Übergang ist typisch für den, der bei herkömmlichen Glaselektroden angewandt wird, in welchen Silber-Silberchlorid-Elektroden mit gepufferten Kochsalzlösungen verwendet werden; vgl. Roger G. Bates, "Determination of p„-Theory and Practice", John Wiley and Sons, Inc., 1964.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Sensor mit einem direkten Übergang als das elektrochemische System konstruiert, wodurch die innere, wässerige Lösung und die Silber-Silberhalogenid-Elektrode durch ein nicht-wässeriges Reduktion-Oxidation-Paar, wie ein Metall-

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Metalloxid-Paar, in direktem Kontakt mit dem Keramikrohr oder -mantel, und ebenso auch in Kontakt mit einer elektrischen Zuleitung, ersetzt sind. Bevorzugte Metall-Metalloxid-Paare enthalten eine Mischung von Kupfer und Kupferoxid, oder von Quecksilber enthaltendem Quecksilberoxid, jedoch können auch andere Me'all-Metalloxid-Paare verwendet werden. Wahlweise kann auch in dem direkten Übergang eine Mischung aus zwei verschiedenen Oxiden von einem einzigen Metall verwendet werden, beispielsweise eine Kombination von Eisen (II)-oxid-Magnetit oder Magnetit-Hämatit. Falls dies geeignet erscheint, kann irgendwelcher Kohlenstoff oder ein anderes inertes, leitendes Material zugesetzt werden, wenn ein Oxid nicht in ausreichendem Maße leitfähig ist. Dieser Typ einer inneren Verbindung wurde bei der Herstellung der wohlbekannten, stabilisierten Zirkondioxid-Hochtemperatur-Sauerstoffsensoren mit Erfolg angewandt; vgl. J. Hladik, "Reference Electrodes", Kapitel 20, in Physics o^c Electrolytes, herausgegeben von J. Hladik, Academic Press, 1972.

Das Verfahren der Ausbildung eines direkten Übergangs kann auch variiert werden. Beispielsweise kann ein dünner Überzug von Kupfer oder Silber auf die innere Oberfläche des Keramikmantels oder des Keramikrohrs durch stromlose Abscheidung oder durch Versprühen aufgebracht und ein elektrischer Kontakt damit über einen Federkontakt oder mittels eines leitenden Harzbindemittels hergestellt werden. In derartigen Ausführungsformen kann die Oxidphase durch gesteuertes Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, oder durch Anodisieren durch die Keramik des Mantels oder des Rohres selbst gebildet werden. Insofern als Strommesser für die ρ -Wert-Messungen verwendet werden können, die sehr kleine Ströme aufnehmen, werden nur minimale Mengen eines Oxids für eine lange Lebensdauer benötigt.

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Eine andere Alternative für eine innere Verbindung innerhalb des Keramikmantels oder -rohrs ist ein geeignetes Salz, entweder fest oder geschmolzen, in Kontakt mit einer geeigneten Elektrode, wie ein Oxyhalogenid mit einem halogenierten Silberdraht, zur Einrichtung eines stationären Potentials mit dem Draht und den Sauerstoffionen der Keramik.

Die keramischen Membranmäntel der vorliegenden Erfindung und die darin umfaßten Wasserstoffion-Sensoren können in irgendeiner geeigneten Form oder Anordnung für ihren beabsichtigten Gebrauch konstruiert werden. Beispielsweise kann der keramische Membranmantel oder -behälter kolbenartig oder kugelig, oder von irgendeiner beliebigen, geeigneten Geometrie sein. Bei derartigen Konstruktionen können Dick- und Dünnfilm-Herstellungstechniken zur Herstellung des Sensormantels oder -gehäuses auf geformten Trägern oder Formen angewandt werden.

Es wird nun auf die Zeichnungen Bezug genommen, in welchen Figur 1 eine Ausführungsform eines für Wasserstoffionen selektiven Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Der für Wasserstoffionen selektive Sensor 10 besteht aus einem röhrenförmigen Mantel 12 einer Sauerstoffionen leitenden Keramik, wie stabilisiertes Zirkonoxid. Der röhrenförmige Mantel 12 ist an dem einen Ende 14 geschlossen. Eine Innenelektrode 16 aus einem Silberdraht mit einem Silberhalogenid- (das ein anderes Halogenid als Fiuorid ist)-überzug auf zumindest einem Teil darauf ist gewöhnlich konzentrisch innerhalb des Mantels 12, und in Kontakt mit einer wässerigen Lösung eines Elektrolyts 18 mit einer gesteuerten Wasserstoffionen-Konzentration und zumindest einem Halogenidsalz (das ein anderes Halogenid als ein Fiuorid ist), welche den Zwischenraum zwischen dem Mantel 12 und der Elektrode

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einnimmt, angeordnet. Das offene Ende 20 des röhrenförmigen Mantels 12 ist mit einer Anordnung eines Druckverbindungsstückes 22 abgedeckt und enthält eine Polytetrafluoräthylen-(TEFLON)-Dichtung 24, Silberscheiben 26 und 28, einen Tonerdeisolator 30 und eine Abdeckung 32. Der Zuleitungsdraht 34 stellt den Kontakt mit der Elektrode 16 her, oder ist ein integraler Teil der Elektrode 16, und erstreckt sich aus dieser heraus durch die Anordnung des Druckverbindungsstückes nach außen.

In einer in Figur 2 der Zeichnung erläuterten, alternativen Ausführungsform enthält der für Wasserstoffionen selektive Sensor 10' einen röhrenförmigen Mantel 12' einer Sauerstoffionen leitenden Keramik mit einem geschlossenen Ende 14'. Der Mantel 12' enthält eine Mischung 36 aus einem pulverisierten Metall und seinem Oxid in Kontakt mit sowohl dem Membranmantel 12' der Keramik und dem Zuleitungsdraht 34'. Das offene Ende 20' des Mantels 12' ist gleichfalls mit einer Anordnung eines Druckverbindungsstückes 22' abgedeckt und enthält eine Polytetrafiuoräthylen-(TEFLON)-Dichtung 24', Metallscheiben 26' und 28', einen Tonerdeisolator 30' und eine Abdeckung 32'. Der Zuleitungsdraht 34' erstreckt sich von dem Kontakt mit der Mischung 36 des Metalls und seines Oxids durch die Anordnung des Druckverbindungsstückes nach außen.

Der Betrieb der Membran und anderer Typen von p_H~Sensoren, und die zu ihrer Kalibrierung verwendeten Verfahren werden im Detail in der Literatur beschrieben, beispielsweise von Roger G. Bates, "Determination of ρ -Theory and Practice", John Wiley and Sons, INc, (1964). Kurz gesagt, wird jedoch ein p.-Sensor vom Membrantyp durch Verwenden eines Membranmaterials mit einer Zusammensetzung derart hergestellt, daß

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es mit der zu messenden Phase, und zwar gewöhnlich einer wässerigen Phase, und als solche in der nachfolgenden Diskussion betrachtet, in ein elektrochemisches Gleichgewicht eintreten kann, derart, daß die interessierende lonenart der Phase die potentialbestimmende Art an der Grenzfläche ist.

Wenn das Membranmaterial eine Sauerstoffionen leitende Keramik der vorliegenden Erfindung ist, gelangen die beweglichen Sauerstoffionen in der Keramik ins Gleichgewicht mit den Wasserstoffionen in der Lösung, die demzufolge die potentialbestimmende Art sind. Dies wird klarer, wenn wir andere Arten in der Lösung betrachten, für welche der ρ Wert gemessen wird, und deren Gleichgewichte mit den Wasserstoff ionen. Insbesondere betrachten wir oxidierte Ionen, die in den folgenden Gleichgewichten einbezogen sind

H₂O = H⁺ + OH"; K_w « ^₊ . ^- _(χ)

OH" = H⁺ + 0 ; K_2w= _aa_H+ . _&a_Q= (2) H₂O = 2H⁺ + O=; Κ; - ^₊ . ^= (3)

Während die Gleichung (1) über die erste Dissoziation von Wasser von allgemeiner Bedeutung ist und ihre Gleichgewichts konstante, K , wohl begründet ist, sind die Gleichungen (2) und (3) bezüglich der zweiten Dissoziation unter Bildung von O~~-Spezies normalerweise nicht von Interesse, da die Größe dieser Dissoziation für praktische Zwecke zu vernachlässigen ist. Ungeachtet dessen, liefert sie ein brauchbares Werkzeug für die Betrachtung des Grenzflächenpotentials.

Wenn eine derartige Sauerstoffionen leitende Membran im

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Gleichgewicht mit einer wässerigen Phase steht, ist das elektrochemische Potential der Sauerstoffionen in der Membran und der wässerigen Phase gleich. Das in der wässerigen Phase ist gegeben durch

^RTlna^aO

während in der keramischen Membran

ist, worin die mit Strichen versehenen Ausdrücke die elektrochemischen Potentiale, die nicht mit Strichen versehenen Ausdrücke die chemischen Standardpotentiale sind, a = und a = die Sauerstoffionen-Aktivitaten in den zwei Phasen, φ und φ

a m

die inneren oder Galvanipotentiale der zwei Phasen bedeuten, η die Ladung des interessierenden Ions ist und die restlichen Ausdrücke ihre übliche Bedeutung aufweisen. Beim Gleichgewicht haben wir dann für den Potentialabfall an einer Grenzfläche

^RTlna^a0⁼⁾

Setzt man Gleichung (3) in Gleichung (6) ein und berücksichtigt, daß für das O -Ion η = -2 ist, erhalten wir

^Δφχ ⁼ S VS⁼ - π,¹¹?= - ^RTlnm^acT ^{+ RTlnK}w " Λ Wegen, ^a _n ⁼/ i^st die O~-Aktivitat in der Membran konstant

ΔΦ_± = K + ψ m_aa_H+ (8)

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Dann folgt aus der Definition des ρ —Wertes als der negation

ve Wert des Logarithmus der Wasserstoffionen-Aktivität und nach Umwandlung in den dekadischen Logarithmus die Gleichung

Δφ. = K - 2,303 ~ t> ' (9)

χ ^ " π.

Bei der Verwendung einer Membranelektrode zur Messung des ρ -Wertes wird diese normalerweise in einer Anordnung angewandt, wie sie in Figur 3 gezeigt wird, in weicher innerhalb der röhrenförmigen Membran eine wässerige Lösung enthalten ist, die ein Halogenidsalz und eine gesteuerte Wasserstoffionen-Konzentration enthält. Mit der inneren Lösung in Kontakt steht ein Silberdraht, der mit einem Silberhalogenid, das dem Halogenid in Lösung entspricht, überzogen ist. Wegen der konstanten Zusammensetzung der inneren Lösung ist der Potentialabfall an der Grenzfläche zwischen der Lösung und dem halogenierten Silberdraht durch die Halogenidionen-Konzentration festgelegt. Der Potentialabfall an der Grenzfläche zwischen der Lösung und der Membran ist durch die Wasserstoffionen-Konzentration der inneren Lösung durch annähernd den gleichen Mechanismus, wie der an der äußeren Oberfläche herrschende, festgelegt.

Um geeignete Potentialmessungen durchzuführen, die zu dem p„-Wert der zu messenden Lösung in Beziehung gesetzt werden können, wird eine geeignete zweite Elektrode oder Bezugselektrode benötigt. Diese wird auf der r chten Seite des schematisierten Systems von Figur 3 gezeigt und enthält eine Lösung eines Halogenidsalzes in Kontakt mit einem Silberdraht, der mit einem Silberhalogenid, entsprechend dem Halogenid in Lösung, überzogen ist. Dies führt wiederum ein festgelegtes Potential ein, da die Konzentration des Salzes in der Bezugselektrode während ihrer Verwendung konstant gehalten wird.

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1 3 0 0 1 7 / Q 7 3 9

_ 1 Q _

Der Kontakt der Bezugselektrode mit der zu messenden Lösung erfolgt mittels eines flüssigen Übergangs durch ein poröses Medium. Das Salz in der Bezugselektrodeniösung wird so gewählt, daß die Überführungszahlen der kationischen und anionischen Spezies im wesentlichen gleich und ^0,5 sind. Unter diesen Bedingungen ist das Übergangspotential vernünftigerweise konstant und klein und kann daher in den p„-Messungen vernachlässigt werden. Normalerweise werden KCl-Lösungen wegen der Ähnlichkeit der Überführungszahlen der zwei Ionen verwendet (Bezugselektroden und. Flüssig-Übergangspotentiale werden durch Bates a.a.O. durchgreifend diskutiert).

Unter diesen Bedingungen ist es dann offensichtlich, daß, wenn der ρ -Wert der zu messenden Lösung sich ändert, alle

rl

Potentiale in dem Meßsystem konstant bleiben, mit der Ausnahme des Grenzflächenpotentials der Membran in Kontakt mit der zu messenden Lösung. Es ist dann durch Verwendung eines Systems, das, wie durch Bates erläutert, genau kalibriert worden ist, möglich, den ρ -Wert einer unbekannten Lösung aus dem, an -lern Meßgerät M abgelesenen Wert der Spannung abzuleiten. Normalerweise wird für diesen Zweck ein Meßgerät mit sehr hoher Impedanz, wie beispielsweise ein Elektrometer, verwendet, und es wird, wenn ein ordentlich funktionierendes System angewandt wird, eine lineare Beziehung zwischen dem ρ -Wert und der Spannung gefunden.

Die gleiche Situation herrscht selbstverständlich vor, wenn ein direkter Übergangskontakt zu der inneren Oberfläche der röhrenförmigen Membran hergestellt wird. In diesem Falle bleiben die Aktivitäten der Oxidations- und Reduktionsphase an der Grenzfläche festgelegt und es wird ein konstantes Potential aufrechterhalten. Die Ablesungen von einem solchen Sensor können um einen konstanten Betrag von einem entspre-

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chenden, eine wässerige Innenphase verwendendem System abweichen, jedoch wird noch die lineare Beziehung zwischen dem ρ -Wert der unbekannten Lösung und der Ausgangsspannung auf dem Meßgerät M erhalten.

Bei der Durchführung von Testversuchen in Verbindung mit den nachfolgenden Beispielen wurden mehrere verschiedene physikalische Anordnungen verwendet. Anfangsversuche wurden mit den Membranen in der Form von offenendigen Röhren, wie sie in Figur 3 erläutert sind, durchgeführt. In diesen Fällen war die Bezugselektrode eine solche der Firma INGOLD® Electrodes, Inc., Series 514 "combination ρ electrode" (eine kombinierte Glaselektrode/Bezugselektrode in einer vereinheitlichten Struktur, die von kommerziellen Lieferanten von Glaselektroden für ρ -Wert-Messungen verfügbar ist). Zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit der neuen Sensoren wurde deren Ansprechen mit demjenigen des Giaselektrodenteils der Kombinationselektrode, gemessen gegen den gleichen Bezug, verglichen.

Bei diesen Versuchen wurde der Inneneiektrolyt in einigen der Zirkondioxid-Röhren durch Auflösen einer p„ 7,0 pllydrion-Pufferkapsel in 100 ml 0,lmolarer NaCl hergestellt. In anderen Fällen wurde dieser Elektrolyt um einen Faktor von 10 verdünnt. Ein isolierter, chloridierter Silberdraht d.iente als die Innenelektrode in der herkömmlichen Anordnung, die derjenigen einer typischen kommerziellen Glaselektrode parallelgeht. Die Bezugselektrode war diejenige einer INGOLD®- Kombinationselektrode, wobei der Glasteil derselben für Vergleichsmessungen verwendet wurde. Die Elektroden wurden in ein 150 ml-Becherglas, das noch einen magnetischen Rührstab enthielt, eingeführt. Alle Elektroden wurden dann mit Lösungen von verschiedenen ρ -Werten, einschließend HCl-Lösungen,

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NaOH-Lösungen und Phosphatpuffern,ins Gleichgewicht gebracht. Die Messungen wurden mit einem Instrumentation Laboratoy

Model 245-p_T-Wert-Meßgerät mit Hilfe eines Orion Model 855 rl

Electronic Switch durchgeführt. Wahlweise wurden Keithley Electrometer Mod«
rätes verwendet.

Electrometer Models 602 und 616 anstelle des p_T-Wert-Meßge-

ri

Um Messungen bei 285 C durchzuführen, war es erforderlich, Konstruktionen herzustellen, die in einen unter Druck gesetzten Autoklaven eingeführt werden konnten. Die schließlich angenommenen Konstruktionen werden in den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen gezeigt. Die vollständigen Einheiten wurden dann in den Deckel eines 1 Liter-Autoklaven eingebaut, der ferner noch einen isolierten, platinierten Platindraht und eine Bezugselektrode, bestehend aus einem chloridierten Silberdraht, eingetaucht in einer 0,01moiaren KCl-Lösung innerhalb eines Zirkondioxid-Rohrs mit einem porösen Durchgang in der Nähe des Rohrendes, enthielt. Bei anderen Versuchen wurde eine Alternativ-Bezugselektrode des allgemeinen Typs verwendet, wie er von M. Indig in CORROSION, Vol.34, Seite 3, (1978), beschrieben wurde.

Das Versuchssystem wird in Figur 4 gezeigt. Es ist dafür gesorgt, daß Wasser, Säure oder Base in den erhitzten und unter Druck stehenden Autoklaven gepumpt werden können. Dies ermöglicht es, den ρ -Wert lai sam mit Säure und Base hin

Ja

und her zu "titrieren", oder rasche Änderungen durch Einführen von aliquoten Teilen eines konzentrierteren Reagenses zu bewirken. Da ein zuverlässig feststehender Vergleichsstandard (ähnlich der bei den Messungen bei Raumtemperatur verwendeten, kommerziellen Glaselektrode) für Messungen bei 285°C nicht verfügbar ist, entschloß man sich, das Verhalten der Membran mit demjenigen einer "Sauerstoffelektrode",

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gebildet durch den platinierten Platindraht in Kontakt mit den Reagentien, die alle vor dem Einbringen in den Autoklaven mit Luft bei umgebungstemperatur gesättigt worden waren, zu vergleichen. Unter diesen Bedingungen von konstanter Sauerstoffkonzentration kann die Sauerstoffelektrode als ein ρ -Sensor dienen, da Wasserstoffionen in der potentialbestimmenden Reaktion

O₂ + 4H⁺ 4e~ = 2H₂O einbezogen sind.

Eine ähnliche Anordnung wurde für bei 90° bis 95°C durchgeführte Untersuchungen verwendet, jedoch wurden in diesen Fällen die Elektroden, einschließend eine INGOLD®-Kombinationselektrode, innerhalb eines Autoklaven bei Normaldruck montiert. Lösungen mit verschiedenen ρ -Werten wurden dann durch den Autoklaven in der gleichen Weise hindurchgepumpt, wie dies bei den Messungen bei höherer Temperatur erfolgte. Als Vergleichsstandard bei 90° bis 95°C wurde eher die INGOLD®-Glaselektrode, als die platinierte Platin-Sauerstoffelektrode verwendet.

Beispiele von in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Wasserstoffion-Sensoren sind nachstehend angegeben.

Beispiel 1

Ein Wasserstoffion-Sensor wurde unter Verwendung eines offenen Rohrs gemäß der vorstehenden Beschreibung und wie allgemein in Figur 3 der Zeichnungen gezeigt, hergestellt. Das mit etwa 15 Gewichtsprozent Yttriumoxid stabilisierte Zirkondioxid-Rohr mit einem Außendurchmesser von annähernd 7,9 mm

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(5/16 inch), einer Wandstärke von O,S mm (1/32 inch) und einer Länge von 203,2 mm (8 inch) wurde unter Verwendung der in der obengenannten US-PS 3 429 962 beschriebenen Plasmasprühverfahren hergestellt. Das Rohr wurde bis zu einer Tiefe von etwa 50,8 mm (2 inches) mit einer Lösung von 0,1 molarer JICl gefüllt. Ein isolierter Silberdraht wurde an beiden Enden auf einer Länge von etwa 1 cm von der Isolierung befreit. Eines dieser Enden wurde unter Eintauchen des Drahtes in 0,lmolare HCl-Lösung durch Anodisieren während mehrerer Minuten chloridiert. Das chloridierte Ende wurde in die Lösung innerhalb des Sensors eingetaucht und diente in dem Sensor als Innenelektrode.

Nach der Herstellung wurde der Sensor durch Eintauchen desselben in angesäuerte Lösungen verschiedener Stärken, enthalten in Bechergläsern, wie dies ganz allgemein in Figur 3 gezeigt wird, untersucht und sein Potential gegen eine von der Firma Beckman Instruments, Inc. hergestellte, kommerzielle Bezugselektrode gemessen. Das gesamte System einschließlich des für die Messungen verwendeten, batteriebetriebenen Keithley 602-Elektrometers wurde für die bei Umgebungstemperatur von etwa 25 C durchgeführten Messungen in einen Faraday'sehen Käfig placiert. Das durchschnittliche Verhalten des Membran-Sensors über einen ρ -Wert-Bereich von annähernd 1 bis 4 war linear und etwa 46,5 mV/p -Wert-Einheit. Dies entspricht einem Sensor-Verhalten von 78,6 Prozent des theoretischen Wertes, was zeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 25 C funktioniert.

Beispiel 2

Es wurden zwei weitere Wasserstoffion-Sensoren nach dem allgemeinen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 152,4 mm (6 inch) langen

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Zirkondioxid-Rohre mit einem Außendurchmesser von 6,35 nun (1/4 inch) und einer Wandstärke von 0,8 mm (1/32 inch) mit 8,0 Gewichtsprozent Yttriumoxid stabilisiert und durch Schlickergießen von der Ceramics Products Division der Lieferfirma Corning Glass Works hergestellt wor en waren. Der innere Elektrolyt in den Rohren wurde durch Auflösen einer P_H 7,0 pHydrion-Pufferkapsel in 100 inl 0,!molarer MaCl hergestellt.

Nach ihrer Herstellung wurden diese Sensoren bei Umgebungstemperatur von etwa 25 C durch Eintauchen derselben in Lösungen über den bei den Extremen von 0,!molarer NaOH und 2molarer HCl eingestellten ρ -Wert-Bereich, untersucht. Die Lösungen befanden sich in Becherglasern, wie dies ganz allgemein in Figur 3 gezeigt wird, und die Potentiale der Sensoren wurden gegen eine Bezugselektrode gemessen. In die Bechergläser war auch eine INGOLD®-Kombinations-p_H-Elektrode eingeführt, deren Glaselektrode als Vergleichsstandard, und deren Bezugsarm als die Bezugselektrode für sowohl die Glaselektrode und die Membran-Sensoren während der Messungen diente. Die Potentialmessungen wurden in einem Faraday'sehen Käfig mit einem Keithley Model 602-Elektrometer durchgeführt. Das Verhalten der Sensoren gegenüber Änderungen im ρ -Wert war im wesentlichen linear und entsprach 98,9 beziehungsweise 99,3 Prozent demjenigen der kommerziellen Glaselektrode, wodurch festgelegt ist, daß die zwei Sensoren als Wasserstoffion-Sensoren funktionierten.

Beispiel 3

Es wurde ein weiterer Wasserstoffion-Sensor ganz allgemein wie in Beispiel 2 unter Verwendung eines Zirkondioxid-Rohrs, das mit 8,0 Gewichtsprozent Yttriumoxid stabilisiert und auch hier von den Ceramics Products Division der Firma Corning

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BAD ORIGfNAl

Glass Works bezogen worden war, hergestellt. In diesem Falle war der Innenelektrolyt in dem Sensor dem in Beispiel 2 verwendeten Elektrolyt äquivalent, jedoch in der Konzentration um einen Faktor von 10 herabgesetzt.

Dieser Sensor wurde bei etwa 95°C untersucht, wobei er in Lösungen in dem Autoklaven in einem System eingetaucht war, wie dies ganz allgemein in Figur 4 gezeigt wird. Bei 95 C war es nicht erforderlich, das System unter Druck zu setzen, und der Sensor wurde ganz einfach durch den Deckel des Autoklaven unter Verwendung eines Teflon-Paßstückes eingeführt, während das offene Ende des Rohrs mit einer lose sitzenden Teflon-Abdeckung zur Verringerung der Verdampfung bedeckt war. Das Verhalten wurde wieder; *n mit demjenigen einer INGOLD®-Kombinations-p -Elektrode verglichen, wenn der ρ Wert der Lösung in dem Autoklav über den Bereich variiert wurde, der bei den Extremen von 0,0005molarer H-SO. und 0,001molarer NaOH festgesetzt worden war. Auf der Basis von sieben, über einen Zeitraum von 3,8 Tagen erhaltenen Datensätzen war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 91,8 Prozent desjenigen der Glaselektrode, was zeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 95°C funktionierte.

Während dieser Messungen wurde das Verhalten der durch gelösten Sauerstoff in den untere ichten Lösungen an einem platinierten Platindraht, eingetaucht in die gleiche Lösung, gebildeten Sauerstoffelektrode ebenfalls mit demjenigen der Glaselektrode verglichen. Ihr Verhalten während des gleichen ÜntersuchungsZeitraums war ebenfalls im wesentlichen linear und 87,8 Prozent derjenigen der Glaselektrode, was anzeigt, daß sie ebenfalls als Wasserstoffion-Sensor bei 95°C funktioniert. Nachdem man dieses Verhalten für die Sauerstoffelektrode festgelegt hat, ist es zu erwarten, daß das Verhal-

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ten bei höherer Temperatur (z.B. bei 285°C) wegen der verbesserten Elektrodenkinetik bei höheren Temperaturen sogar besser sein wird. Es ist dies der Grund, daß Sauerstoffelektroden in einigen der nachfolgenden Beispielen als Vergleichsstandard eingesetzt wurden.'

Beispiel 4

Es wurden zwei weitere Wasserstoffion-Sensoren nach dem allgemeinen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 152,4 mm (6 inch) langen Zirkondioxid-Rohre mit einem Außendurchmesser von 9,5 mm (3/8 inch) und einer Wandstärke von 1,27 mm (0,050 inch) mit 8,0 Gewichtsprozent Yttriumoxid stabilisiert und durch isostatisches Pressen hergestellt wurden. Die Herstellung erfolgte bei der Firma Coors Porcelain Co., von welcher sie käuflich erworben wurden.

Diese Sensoren wurden bei 95°C unter Verwendung der in Beispiel 3 verwendeten Verfahren untersucht. Auf Basis von fünf Datensätzen, die im Verlaufe des Betriebs über einen Tag erhalten wurden, waren die Verhaltensweisen dieser Sensoren im wesentlichen linear und entsprachen zu 9 7,4 beziehungsweise 93,8 Prozent denjenigen der Glaselektrode, was anzeigt, daß sie als Wasserstoffion-Sensoren bei 95°C funktionieren.

Beispiel 5

Es wurde ein weiterer Wasserstoffion-Sensor ganz allgemein wie in Beispiel 2 unter Verwendung eines Zirkondioxid-Rohrs, das mit 8,0 Gewichtsprozent Yttriumoxid stabilisiert worden war, hergestellt. Das Zirkondioxid-Rohr wurde von der Ceramics Products Division der Firma Corning Glass Works käuflich erworben. In diesem Falle wurde jedoch das Hochdruck-Conax-Abdichtungsstück angewandt, wie dies ganz allgemein in Figur 1 gezeigt wird.

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Der Sensor wurde untersucht, wobei er in einem System, wie dies ganz allgemein in Figur 4 gezeigt wird, in Lösungen in dem Autoklav eingetaucht wird. In diesem Falle wurden die Untersuchungen bei 285°C durchgeführt, so daß es erforderlich war, das System unter Druck zu halten; es wurde ein Steuerdruck von 82 73,6 kPa (1200 psi) verwendet. Da kein kommerzieller Glasstandard für einen Betrieb unter den Bedingungen dieses Beispiels verfügbar ist, wurde die an .einem platinierten Platindraht durch in den zu untersuchenden Lösungen aufgelösten Sauerstoff gebildete Sauerstoffelektrode als Vergleichsstandard verwendet. Dies ist vernünftig, da sich in Beispiel 3 gezeigt hat, daß eine derartige Elektrode als ein ρ -Sensor sogar bei 95 C dient. Der Sauerstoffspiegel in diesen Lösungen war ein solcher, wie er durch Spülen derselben mit Luft bei Umgebungstemperatur und -dr^ck eingestellt wird, bevor sie in den Autoklaven eingebracht werden. Die Potentiale von sowohl dem Sensor und der Sauerstoffelektrodü wurden gegen eine Hochtemperatur-Bezugselektrode des durch Indig, a.a.O. beschriebenen allgemeinen Typs gemessen. Auf Basis von 13 Datensätzen, die über einen Zeitraum von 8,8 Tagen mit dem Lösungs-p -Wert, der bei den Extremen von 0,0005molarer H₃SO₄ und 0,001molarer NaOH festgelegt war, erhalten worden waren, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 92,9 Prozent von demjenigen der Sauerstof f elektrode, was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 285°C funktioniert.

Beispiel

Ein weiterer Wasserstoffion-Sensor wurde ganz allgemein wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Zirkondioxid-Rohr, das mit 16,9 Gewichtsprozent Yttriumoxid stabilisiert und von der Ceramics Products Division der Firma Corning Glass Works gekauft worden war, eingesetzt wurde.

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Dieses Rohr wurde ganz allgemein wie in Beispiel 5 bei 285 C untersucht. Das Verhalten wurde wiederum mit demjenigen der Sauerstoffelektrode verglichen. Auf der Basis der während eines Zeitraums von 5,7 Tagen erhaltenen 12 Datensätzen war das Verhalten des Sensors 96,4 Prozent von dem der Sauerstoffelektrode, was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 285°C funktioniert.

Beispiel

Ein weiterer Wasserstoffion-Sensor wurde ganz allgemein wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, da..j ein mit 7,5 Gewichtsprozent Calciumoxid stabilisiertes Zirkondioxid-Rohr verwendet wurde, das von der Ceramics Products Division der Firma Corning Glass Works käuflich erhalten wurde.

Dieses Rohr wurde ganz allgemein wie in Beispiel 5 bei 285°C untersucht und das Verhalten wiederum mit demjenigen der Sauerstoffelektrode verglichen. Auf der Basis der während eines Zeitraums von 5,7 Tagen erhaltenen 12 Datensätzen war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und etwa 43 Prozent von demjenigen der Sauerstoffelektrode, was anzeigte, daß
funktioniert.

anzeigte, daß der Sensor als Wasserstoffion-Sensor bei 285°C

Beispiel 8

Es wurde ein Wasserstoffion-Sensor ganz allgemein wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der wässerige Innenelektroiyt und der chloridierte Silberdraht durch einen direkten Übergang vom Innenverbindungstyp ersetzt wurden, der aus einem Kupferdraht bestand, der durch eine Mischung von 50 Gewichtsprozent Kupferpulver und 50 Gewichtsprozent Kupfer(I)-oxid in seiner Lage gehalten wurde, die bis zu einer Tiefe von 76,2 mm (3 inch) in den Boden des Rohres

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gepackt war. Da die Versuche nicht bei erhöhten Drucken durchgeführt werden sollten, wurde das Rohr am Oberteil mit einer einfachen Teflon-Abdeckung verschlossen.

Dieser Sensor wurde nach dem ganz allgemein in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bei 95°C untersucht. Auf der Basis von 9 Datensätzen, die über einen Zeitraum von 6,1 Tagen erhalten wurden, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 100,8 Prozent von demjenigen der INGOLD®- Glaselektrode, was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 95°C funktioniert.

Beispiel 9

Es wurde ein Wasserstoffion-Sensor ganz allgemein wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der direkte Übergang vom Innenverbxndungstyp aus Quecksilber, das Quecksilberoxid enthielt, bestand, und bis zu einer Tiefe von 76,2 nun (3 inches) innerhalb des Rohrs enthalten war und in welches ein Platindraht zur äußeren Verbindung zu der Meßeinrichtung eingetaucht war.

Dieser Sensor wurde wie ranz allgemein in Beispiel 3 angegeben ist, bei 95 C untersucht. Auf der Basis von 5 Datensätzen, die über einen Zeitraum von 2,2 Tagen erhalten wurden, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 102,7 Prozent von demjenigen der INGOLD®-Glaselektrode, was anzeigte, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 95°C funktionierte.

Beispiel 10

Ein Wasserstoffion-Sensor wurde ganz allgemein wie in Beispiel 8 hergestellt. In diesem Falle jedoch wurde ein Hochdruck-Conax-Verbindungsstück angebracht, wie dies ganz all-

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gemein in Figur 2 gezeigt wird.

Der Sensor wurde, wie dies in Beispiel 5 ganz allgemein beschrieben wurde, bei 285°C untersucht. Auf der Basis von 10 Datensätzen, die während eines Zeitraums von 3,7 Tagen erhalten wurden, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 96,1 Prozent von demjenigen der Sauerstoffelektrode, was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 285°C funktioniert.

B e i' s ρ 1 e 1 11

Der Censor des Beispiels 5 wurde in Erweiterung der im gleichen Beispiel 5 durchgeführten Versuche auf seine Stabilität untersucht, wenn das Reduktion-Oxidation-Potential der Testumgebung verändert wurde. Dies wurde durch ins Gleichgewichtbringen der Eingangslösung, 0,0005molare H„S0₄,mit Stickstoff statt Luft bewerkstelligt. Unter diesen Bedingungen fällt das Reduktion-Oxidation-Potential der Lösung allmählich ab, wenn der gelöste Sauerstoff allmählich aus der Lösung verdrängt wird. Während dies zu einem allmählichen Abfall des Potentials der Sauerstoffelektrode führt, erfolgte keine Änderung in dem Potential des Sensors, wie es gegen die Bezugselektrode gemessen wurde.

Schließlich fiel der Sauerstoffspiegel in der Lösung hinlänglich, daß er nicht langer einen passiven Schutzfilm an den Wänden des Autoklavs aufrechterhalten konnte. An diesem Punkt erhöhte sich die Korrosion des Autoklaven und Wasserstoff wurde in das Wasser hinein freigesetzt. Dies führte zu einem markierten Abfall im Reduktion-Oxidation-Potential der Lösung und das Potential der platinierten Platinelektrode verschob sich von demjenigen einer Sauerstoffelektrode zu demjenigen einer Wasserstoffelektrode - einige

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hundert Millivolt. Im Gegensatz hierzu blieb das Potential des Sensors, abgesehen von einem kleineren kurzen übergang, konstant gegenüber der Bezugselektrode, wie dies sein sollte, da die Acidität der Lösung in diesem Versuch nicht geändert wurde. Dies beweist, daß der neue Sensor tatsächlich als
eine Membranelektrode funktioniert und zeigt die erwartete Unabhängigkeit des Reduktion-Oxidation-Potentials der Lösung.

Claims

Patentansprüche

1. Wasserstoffion-Sensor mit einem gasundurchlässigen Membranmantel, der darin zum Teil ein elektrochemisches System enthält, durch welches ein stationäres, beständiges Elektropotential, das sich lediglich mit der Temperatur ändert, zwischen der inneren Oberfläche des Mantels und einer, ausserhalb des Mantels befindlichen, mit dem elektrochemischen System elektrisch verbundenen Anschlußklemme eingerichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik hergestellt ist.

2. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel sich aus zumindest einer Sauerstoffionen leitenden "eramik, bestehend aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, dotiertem Thoriumoxid, dotiertem Ceroxid oder dotiertem Lanthanoxid, zusammensetzt.

3. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Sauerstoffionen leitende Keramik stabilisiertes Zirkoniumoxid ist.

4. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 3, dadurch

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gekennzeichnet, daß das stabilisierende Mittel für das Zirkoniumoxid Yttriumoxid, Scandiumoxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid ist.

5. Wasserstoffion-Sensor nach einem' der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System aus einer, in dem Keramikmantel liegenden Silber-Silberhalogenid-(das ein anderes Halogenid als Fluorid ist)-Elektrode, einer elektrisch leitenden Zuleitung in elektrischem Kontakt mit der sich aus dem keramischen Mantel heraus erstreckenden Elelctrode, und einer flüssigen Lösung von vorherfestgesetzter, stabiler Wasserstoffionen-Konzentration besteht, die ein dem Silberhalogenid entsprechendes Halogenidsalz enthält, welche den Keramikmantel teilweise ausfüllt und mit diesem und der Silber-Silberhalogenid-Elektrode in Kontakt steht.

6. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlorid ist.

7. Wasserstoffion-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System aus einer Mischung eines Metalls und eines Oxids desselben, und einer elektrisch leitenden, sich aus dem Keramikmantel heraus erstreckenden Zuleitung besteht, wobei die Mischung den Keramikmantel zumindest teilweise ausfüllt und mit diesem und der Zuleitung in Kontakt steht.

8. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 7,dadurch gekenn zeichnet, daß das verwendete Metall Kupfer, Quecksilber, Eisen, Nickel oder Silber ist.

9. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 8, dadurch

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gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer und das Oxid Kupfer(I)-oxid ist.

10. Wasserstoffion-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System aus einer Mischung von zwei verschiedenen Oxiden des gleichen Metalls und einer elektrisch leitenden, sich aus dem Keramikmantel heraus erstreckenden Zuleitung besteht, wobei die Mischung den Keramikmantel zumindest teilweise ausfüllt und mit diesem und der Zuleitung in Kontakt steht.

11. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine solche aus Eisen(II)-oxid und Magnetit ist.

12. Wasserstoffion-Sensor, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kombination eines gasundurchlässigen Membranmantels aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik, eines zum Teil darin enthaltenen elektrochemischen Systems und eine außerhalb des Keramikmantels befindliche, mit dem elektrochemischen System elektrisch verbundene Anschlußklemme umfaßt, wobei das elektrochemische System zwischen der inneren Oberfläche des Keramikmantels und der Anschlußklemme ein stationäres, beständiges Elektropotential, das siel·, lediglich mit der Temperatur ändert, sicherstellt.

13. Wasserstoffion-Sensor, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kombination eines gasundurchlässigen Membranmantels aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik, eines zum Teil darin enthaltenen elektrochemischen Systems, eine außerhalb des Keramikmantels befindliche, mit

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dem elektrochemischen System elektrisch verbundene Anschlußklemme und Mittel zur Abdichtung des Innenraums des Keramikmantels von der äußeren Umgebung umfaßt, wobei das elektrochemische System zwischen der inneren Oberfläche des .Keramikmantels und der Anschlußklemme ein stationäres, beständiges Elektropotential, das sich lediglich mit der Temperatur ändert, sicherstellt.

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