DE1954178A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Kohlenstoff-Aktivitaet von Kohlenstoff enthaltenden stroemungsfaehigen Medien - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Kohlenstoff-Aktivitaet von Kohlenstoff enthaltenden stroemungsfaehigen Medien

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Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. EIDENEIER Dlpl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-Ing. J. BEIER
7 Stuttgart-!, NeckarstraBe 50 Tel. 294307
24. Oktober 1969 R/Dn
Anmelderin: United Nuclear Corporation Grasslands Road, Elmsford ä State of New York, - *
USA
A 12 458 A 12 459
Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Kohlenstoff-Aktivität von Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Medien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Kohlenstoff-Aktivität von Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Medien von unbekanntem Kohlenstoffgehalt.
Die genaue Bestimmung des Kohlenstoffgehalta oder der Kohlenstoff-Aktivität von Kohlenstoff enthaltenden Materialien ist häufig von großer Bedeutung. Zum Beispiel muß der Kohlenstoffgehalt von flüssigen Metallen (z.B. flüssigem Natrium), die als Kühlmittel und Wärmeübertragungsmittel in Kernreaktoren angewandt werden, auf einem Minimum gehalten werden, um Brüchigwerden von Stahlrohr-
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anlagen und anderen Metalleinrichtungen, «dt denen das flüssige Metall in Berührung kommt, su verhindern· In anderen Fällen kann es notwendig sein, mehr oder weniger kontinuierlich den Kohlenstoffgehalt von Gasen su bestimmen, wie z.B. Ofengasen, um eine gewünschte Kontrolle über Arbeitsbedingungen oder Ofenbetrieb, aufrechtzuerhalten· Dementsprechend muß der Kohlenstoffgehalt dieser Kohlenstoff- enthaltenden strömungsfähigen Stoffe entweder kontinuierlich oder in häufigen Abständen bestimmt werden, um zu verhindern, daß der Kohlenstoffgehalt des Mediums, wie etwa eines flüssigen Metalls, über den vorherbestimmten Spiegel steigt oder unter ihn sinkt·
Eine Anzahl Verfahren sind bisher angewandt worden, um den Kohlenstoffgehalt von Kohlenstoff enthaltenden Stoffen mehr oder weniger kontinuierlich zu bestimmen· Ein solches Verfahren schließt die chemische Analyse von Proben des strömungsfähigen Stoffes ein, die periodisch der Hauptmenge des Stoffes entnommen werden. Eine chemische Analyse ist jedoch zeitraubend und mühsam und gibt in vielen Fällen keine kontinuierliche Überwachung von Verfahrensströmen her· Ein anderes Verfahren zur Messung des Kohlenstoffgehalts von strömungsfähigen Stoffen macht sich die Tatsache zunutze, daß Kohlenstoff sich in Eisen oder Nickel auflöst, die dem Kohlenstoff enthaltenden Medium ausgesetzt sind. Veränderungen der Eigenschaften einer mit dem Medium in Berührung stehenden Eisen- oder Nickel— sonde oder Änderungen in der Zusammensetzung eines zweiten ebenfalls in Berührung mit der Sonde stehenden Stoffes ermöglichen eine Messung des Kohlenstoffgehalts des Kohlenstoff enthaltenden strömungsfXhigen Mediums» das untersucht wird· Solche herkömmlichen Verfahren sur Messung des Kohlenstoffgehalt· von strömungsfähigen Medien schließen jedoch einen Abfluß von Kohlenstoff aus de« zu untersuchenden Medium ein, und demzufolge kann die Messung falsch sein, weil der Kohlenstoffgehalt des Mediums
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in der Nachbarschaft der Sonde bei dem Messungsvorgang verringert wird·
Es wurde nun ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Kohlenstoff-Aktivität oder des Köhlenstoffgehalts eines Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Mediums gefunden, die keinen Kohlenstoff verbrauchen oder Kohlenstoff aus dem Kohlenstoff enthaltenden strömüngsfähigen Stoff beim Messungsvorgang der Kohlenstoff-Aktivität des Stoffes abziehen· Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung des Kohlenstoffgehalts besteht im wesentlichen: aus einer äußeren röhrenförmigen Sonde mit einem geschlossenen Boden, die eingerichtet ist, ein Kohlenstoff enthaltendes strömungsfähiges Medium unbekannter Kohlenstoff-Ak- ä tiyität zu berühren. Die röhrenförmige Sonde ist aus Materialien geformt, die undurchlässig und inert bezüglich des Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Stoffes sind, wobei wenigstens ein Teil der Sonde aus einem undurchlässigen Material geformt 5 st, in dem sich elenentarer kohlenstoff bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung aufzulösen und diffundieren vermrg„ Ein inneres Keranikrehr mit einem geschlossenen Boden ist im wesentlichen konzentrisch innerhalb der Innenfläche der äußeren röhrenförmigen Sonde angeordnet, wobei ein kleiner Zwischenraum zwischen Sonde und Keramikrohr gelassen wurde. Das innere Keramikrohr ist aus einem Meteilloxiä-Material geformt, das undurchlässig für Gas ir»t ,und eine kristallstruktur mit Sauerstoff- < ionen-Leer ε teilen aufweist, dergestalt: daß das Metalloxid-Materiäl Elektrizität überwiegend durch die Wanderung von Sauerstoffionen durch das Material leitet. Der ringförmige Raum zwischen der Innenfläche der äußeren röhrenförmigen Sonde und der Außenfläche des inneren Keramikrohrs ist mitjeiriem gasförmigen Medium aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gefüllt, und eine poröse Schicht?-eines inerten Materials, wie Platin oder dgl,
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ist auf der Außenfläche des Keramkikrohrs angebracht und steht in Berührung mit dem gasfömrigen Medium. Eine Bezugselektrode ist an der Innenfläche des geschlossenen Bodens des Keramikrohrs angebracht und steht mit dieser in engem physikalischen Kontakt. Die Bezugselektrode besteht im wesentlichen aus einem sauerstoffhaltigen bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung physikalisch und chemisch stabilen Material, wobei die freie Bildungsenergie des oxydischen Bestandteils des Materials bekannt ist» Eine Potentiometereinrichtung ist elektrisch mit der Bezugselektrode und der porösen Metallschicht auf der Außenfläche des Keramikrohrs zur Messung von zwischen der Bezugselektrode und dem mit der porösen Metallschicht in Berührung stehenden gasförmigen Medium vorhandenen Unterschieden im elektrischen Potential verbundene
Wenn das Kohlenstoff enthaltende strömungsfähige Medium unbekannter Kohlenstoff-Aktivität in Berührung mit der Außenfläche der röhrenförmigen Sonde gebracht wird, löst sich Kohlenstoff aus dem ströraungsfähigen Medium auf und diffundiert in die für strömungsfähige Medien undurchlässige röhrenförmige Sonde bis der Kohlenstoffgehalt des Materials, aus dem die Sonde gemacht ist, im Gliechgewicht mit dem Kohlenstoffgehalt des strömungεfähigen Mediums ist. Kohlenstoff an der Innenfläche der röhrenförmigen Sonde reagiert mit Kohlendioxid aus dem mit ihr in Berührung stehenden gasförmigen Medium in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion:
2CO
Gleichgev/ichtszustand ist schnell hergestellt, wobei die relativen Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem gasförmigen Medium auf Höhen stabilisiert sind, die die Kohlenstoff-Aktivität oder den Kohlenstoffgehalt des Kohlenstoff enthaltenden Stoffes wiederspiegeln. Das gasför-
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tnige Medium enthält auch eine kleine aber meßbare Sauerstoffmenge als Folge der Dissoziation von Kohlendioxid in Übereinstimmung mit der folgenden umkehrbaren Reaktion:
Gleichgewichtszustand ist auch wieder schnell hergestellt, wobei die in dem gasförmigen Medium vorhandenen relativen Sauerstoff-Kohlendioxid- und Kohlenraonoxidmengen auf Höhen stabilisiert sind, die ebenfalls die Kohlenstoff-Aktivität des zu untersuchenden Stoffes wiederspiegeln·
Das in Berührung mit dem gasförmigen Medium stehende innere Keramikrohr dient als ein fester Elektrolyt für ei- f ne galvanische Zelle, deren eine Elektrode das Sauerstoff enthaltende gasförmige Medium und deren andere Elektrode eine oxydische Bezugselektrode ist, von der die freie Energie zur Bildung des oxydischen Bestandteils bekannt ist. Da das Keramikrohr aus einem Metalloxid-Material geformt ist, das Elektrizität vorwiegend durch die Wanderung von Sauerstoffionen durch das Material leitet, kann vermittels ejlnes Potentiometers mit hoher Impedanz der Unterschied zwischen der Sauerstoff-Aktivität des gasförmigen Mediums und der Sauerstoff-Aktivität der Bezugselektrode gemessen werden· Der Potential-Unterschied zwischen dem gasförmigen Medium und der Bezugselektrode ist daher bezogen auf den Sauerstoffgehalt des gasförmigen Mediums. Der Sauerstoffgehalt des gasförmigen Mediums ist jedoch bezogen auf das Verhältnis von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in dem gasförmigen Medium, und das CO2 zu COVerhältnis ist bezogen auf die Kohlenstoff-Aktivität des Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Mediums. Deshalb ist die Spannung oder der Potential-Unterschied einzig bezogen auf, und ist ein unmittelbares Maß für die Kohlenstoff-Aktivität des zu untersuchenden Mediums.
Weitere Merkmal· der erfindungcgemäßen Vorrichtung und . ■
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des Verfahrene zur Messung der Kohlenstoff-Aktivität von Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Medien ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung· Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmeßgerätes·
Das elektrochemische Kohlenstoffmeßgerät nach der Erfindung ist eingerichtet, die Kohlenstoff-Aktivität eines Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Mediums 10 unbekannten Kohlenstoffgehalts zu messen. Wie in der Figur der Zeichnung gezeigt, sind die Hauptteile der Vorrichtung nach der Erfindung im wesentlichen eine äußere röhrenförmige Sonde 11 mit einem geschlossenen Boden 12, der das strömungsfähige Medium 10 unbekannten Kohlenstoffgehalts berühren soll, ein inneres Keramikrohr 13, das konzentrisch innerhalb der äußeren röhrenförmigen Sonde 11 angebracht ist, wobei das Rohr 13 eine dünne poröse schicht 15 eines Inertnet al Is aufweist, das auf dessen Außenfläche abgelagert ist, eine mit der Innenfläche des Keramikrohrs 13 in Berührung stehende Bezugselektrode 16, und eine in elektrischem Kontakt mit der Bezugselektrode 16 und mit der Metallschicht 15 auf der Außenfläche des Keramikrohrs 13 stehende Potentiometer-Anlage 17. Die Innenfläche der äußeren röhrenförmigen Sonde 11 und die Außenfläche des Keramikrohrs 13 grenzen einen ringförmigen Raum 18 ab, der mit einem aus einer Mischung von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid bestehenden gasförmigen Medium gefüllt ist· Darüber hinaus ist der ringförmige Raum 18 vorteilhafterweise vermittels einer Rohrleitung 19 an eine Quelle 20 eines gasförmigen Medium· mit bekanntem Kohlenstoffdloxid- und Kohlenstoffmonoxidgehalt angeschlossen, wobei. dl« Rohrleitung 19, wi· geseilt, mit einem Steuerventil 2i
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ausgestattet ist. Die äußere röhrenförmige Sonde 11 ist aus einem für den Stoff 10 undurchlässigen Material geformt, das bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung nicht mit diesem Stoff reagierte Darüber hinaus ist wenigstens ein Teil des Bodens der röhrenförmigen Sonde 11 aus einem Material geformt, in dem sich Kohlenstoff aus dem Stoff 10 auflöst und diffundiert, wenn die Sonde, wie in der Zeichnung gezeigt, in Berührung mit dem Stoff 10 gebracht wird. Materialien, die diesen Anforderungen entsprechen, sind insbesondere Eisen, Nickel und Eisen-Nickel-Legierungen.
Das Keramikrohr 13 ist aus einem J5e1tal3,O3cid^f5etall mit einer Sauerstoffionen-Leerstellen enthaltenden ■Kristallstruktur geformt, so daß das Material Elektrizität vorwiegend durch Wanderung oder !übertragung "von Sauerstoff-Ionen durch die Kristallstruktur des Materials leitet. Metalloxid-Materialien mit den erforderlichen elektrischen Eigenschaften sind insbesondere feste Lösungen von als Lösungsmittel dienenden Metalloxiden wie Thoriumoxid (ThO2), Zirkonoxid CZrO3), Hafniumoxid -CHfO2)-, und Ceroxid (CeO2), wobei das Kristallgitter des als Lösungsmittel dienenden Metalloxids ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise ungefähr 2 bis 15 Gewichtsprozent eines gelösten Metalloxids enthält, -dessen Metallbestandteil eine Wertigkeit von weniger als 4 hat« Zu diesem Zweck erfolgreich angewandte gelöste Metalloxide sind insbesondere Calciumoxid (CaO), Strontiumoxid(SrO), Yttriumoxid (Y2Oo)) Lanthanojcid (La2Oo) und Oxide von seltenen Erdmetallen, deren Metallbestandteil eine Wertigkeit von weniger als 4 hat. Das Metalloxid-Material wird durch herkömmliche Keramikverfahren zu einem länglichen Rohr 13 mit einer dichten, steifen und relativ festen Keramikstruktur geformt, die bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung fUr Gase undurchlässig ist. Das Rohr 13 kann, wie in der
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Zeichnung gezeigt, eine zylindrische Struktur alt einem flachen Boden aufweiten, oder kann verschiedene andere für seinen beabsichtigten Gebrauch geeignete Bauformen haben, wie schon erwähnt, ist die AuBenfliehe des Keraulkrohre 13 mit einer dünnen Schicht IS Inert»©tall, wie z.B. Gold oder Platin versehen, wobei die Metallschicht 15 ausreichend porös ist, so daß das in dem ringförmigen Raun 18 enthaltene gasförmig· Medium die Außenfläche des Keramikrohrε 13 berühren kann·
Die Bezugselektrode 16 ist aus einen Sauerstoff enthaltenden Material geformt, das bei der Betriebs temperatur der Vorrichtung physikalisch und chemisch stabil ist, und für das die freie Energie «ur Bildung seines oxydischen Bestandteils bekannt ist. Sauerstoff enthaltende Materialien aus denen die Bezugselektrode geformt sein kann, sind vorteilhafterweise innige Mischungen eines Metalls und seines Oxids oder Sauerstoff-tragende Gase mit bekanntem Sauerstoff-Potential· Metall und Metalloxid-Mischungen mit bekanntem Sauerstoff-Potential, die benutzbar sind als Bezugselektrode, sind insbesondere Kupfer und Kupfer-I-Oxid, Nickel und Nickeloxid, Eisen und Eisenoxid und Cobalt und Cobaltoxide Sauerstoff-tragende Gase mit bekanntem Sauerstoff-Potential, die als Bezugselektrode verwendbar sind, sind insbesondere Mischungen aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Mischungen aus Sauerstoff und einem Inertgas (z.B. Stickstoff oder Argon) und dgl. Es ist wesentlich, daß die Bezugselektrode 16 in gutem elektrischen Kontakt mit der Innenflache des Keramikrohrs 13 ist, und fähig, ein feststehendes bekanntes Sauerstoff-Potential an der Innenfläche des Rohrs aufrechtzuerhalten. Wenn demgemäß eine Bezugselektrode aus einem Metall und seinem Oxid geformt ist, wird eine kleine Menge Metall— Metalloxid-Pulvermischung auf der Innenfläche des geschlos-
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senen Bodens des Keramikrohr« 13 gerieben oder poliert, und der Rest der Mischung wird dann an Ort und Stelle am Boden des Rohrs susannengepresst· Wenn ein« Bezugselektrode aus einem Sauerstoff-tragenden Gas gebildet ist, wird die Innenfläche des Keramikrohr· 13 nit einer porösen Schicht eines Inertmetalle ausgestattet, Ähnlich der porösen Schicht 15 auf der AuBenfliehe des Rohrs·
Kohlenstoff aus den Kohlenstoff enthaltenden strömungefähigen Mediun 10 löst sich auf und diffundiert durch den Teil der äußeren röhrenförmigen Sonde 11, dar in Berührung mit dem strömungsfänigen Medium 10 steht, bis der Kohlenstoffgehalt dieses Teils der Sondenwand in Gleichgewicht mit dem.Kohlenstoffgehalt des Mediums 10 ist. In der Innenfläche der röhrenförmigen Sonde 11 enthaltener Kohlenstoff reagiert mit dem in dem gasförmigen Medium enthaltenen Kohlendioxid in Übereinstimmung mit der folgenden umkehrbaren Reaktion:
(1) C (aus der Sonde) + CO2 2CO
in der das Verhältnis von Kohlenmonoxid su Kohlendioxid in dem gasförmigen Medium als Ergebnis der vorhergehenden Reaktion durch folgende Besiehung festgesetzt wird:
(2) ae - jA (PC0)2
1 pco2
in der ac die Kohlenstoff-Aktivität in der Sonde,
Pco den Partialdruck von CO, Pco den Partialdruck von CO2 und K1 eine Gleichgewichtskonstante darstellen.
Weil das Volumen des gasförmigen Mediums in dem ringförmigen Raum 18 so klein ist, ergibt sich aus der Reaktion (1) im wesentlichen keine Änderung der Kohlenstoff-Aktivität der Sondenwand· Zusätzlich su der Reaktion «wischen
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Kohlendioxid und Kohlenstoff, dissoziiert Kohlendioxid auch in Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Übereinstimmung mit der folgenden umkehrbaren Reaktion:
(3) 2CO2^=ai2CO + O3
Die relative Sauerstoffmenge (durch ihren Partialdruck ausgedruckt) , die durch die Dissoziation von Kohlendioxid gebildet wird, hängt von dem Partialdruck von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in dem gasförmigen Medium ab und wird durch die folgende Beziehung bestimmti
(4) P0 - K, φίΐ
°2 3 PC0
in der P- den Partialdruckvon Sauerstoff und
'K2 .V/die Gieichgäwichtskonstante für Glei- ^> chung (3) darstellen.
Das gasförmige Medium, das eine kleine aber meßbare, aus der Reaktion (3) resultierende Sauerstoffmenge enthält, da? Keramikrohr 13, das Elektrizität durch Wanderung von Sauer 3 töff ionen durch die Rohrwand leitet, und die Bezugselektrode 16 mit bekamtem Sauerstoff-Po ten ti al bilden zusammen eine galvanische Zelle» die eine Spannung oder einen l|otentiäl-Unterschied erzeugt, der unmittelbar vom Sauerstoff~Partialdruck ira gasförmigen Medium abhängt. Das heißt, der Unterschied an elektrischem Potential zwisehen der Bezugselektrode mit bekanntem Sauerstoff-Potential und dem gasförmigen Medium mit unbekanntem Sauerstoff-Potential gibt ein direktes Maß des Sauerstoffpartialdrucks im gasförmigen Medium in Übereinstimmung mit der folgenden Beziehung;
(5) E - K3 + K4IOgP0
in der E die Spannung und K, und K. Konstanten darstellen.
Die durch den Unterschied in der Sauerstoff-Aktivität oder des Potentials erzeugte Spannung Wird durch ein Potentio-
»eter 17 mit hoher Zmpeäana gemessen, s.B. einen Elektrometer mit hoher Impedanz, der dJrch geeignete Zuführungen
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elektrisch an die poröse Metallschicht 15 auf der Außenfläche des Keramikrohrs 13 und an dl· Bezugselektrode 16 an der Innenseite des Rohre 13 angeschlossen ist· Die Spannungs-Heßvorrichtung 17 sollte den laufenden Abfluß auf weniger als 10 Ampere begrenzen und in dtr Lage sein, den Potential-Unterschied mit einer Genauigkeit von einem Millivolt zu messen·
Die vom Potentiometer 17 gemessene Spannung 1st, wie schon erklärt, direkt bezogen auf den Sauerstoffpartialdruck in dem gasförmigen Medium in dem ringförmigen Raum 18· Der Sauerstoffpartialdruck "hingt jedoch unmittelbar von dem Verhältnis von Kohlendloxid zu Kohlenmonoxid im gasförmigen Medium ab (Gleichungen 3 und 4), nand das CO2 zu CO-Verhältnis richtet sieb nach der Kohlenstoff-Aktivität des zu untersuchenden Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Mediums 10 (Gleichungen 1 und 2). Deshalb 1st die vom Potentiometer 17 gemessene Spannung direkt bezogen auf die Kohlenstoff-Aktivität des zu untersuchenden strömungsfähigen Mediums 10, und das Potentiometer 17 kann so eingestellt werden, daß die Werte der Kohlenstoff-Aktivität direkt abgelesen werden können·
Die Vorrichtung arbeitet zufriedenstellend mit einem stagnierenden gasförmigen Medium im ringförmigen Raum 18« In diesem Falle werden der ringförmige Raum mit einem Gas der gewünschten Anfangszusammensetzung gespült und gefüllt, das Steuerventil 21 und das Auslaßventil 22 geschlossen, worauf sich die relativen im gasförmigen Medium enthaltenen Kohlendloxid, Kohlenmonoxid und Sauerstoffmengen automatisch In Übereinstimmung mit den In Gleichungen (1) bis (4) ausgedrückten Beziehungen einstellen, um die Kohlenstoff-Aktivität des Mediums 10 unter stabilen Gleichgewichtsbedingungen wiederzuspiegeln. Andererseits kann es wünschenswert sein, relative Betriebskonstanz sicherzustellen oder den unangemessenen Aufbau von Sauerstoff in gasförmigen Medium zu verhindern, Imdem man Gas mit bekanntem CO2 und CO-Ge-
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halt kontinuierlich durch den ringförmigen Raum 18 der Vorrichtung fließen läßte In diesem Fall werden das Steuerventil 21 und das Auslaßventil 22 so eingestellt» daß Gas von der Gasquelle 20 mit sehr langsamer Geschwindigkeit durch den ringförmigen Raum 18 fließt, wobei die relativen, im gasförmigen Medium enthaltenen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid- und Sauerstoffmengen, die Kohlenstoff-Aktivität des strömungsfähigen Mediums, wie eingangs beschrieben wiederspiegeln. Zusätzlich kann Gas von der Gasquelle 20 als in Berührung mit der Innenfläche des Keramikrohrs 13 stehende Bezugselektrode benutzt werden, wobei in diesem Fall jeder Unterschied im Sauerstoffpartialdruck im Innern des Rohrs 13 und im ringförmigen Raum 18 durch die Kohlenstoff-Aktivität des au untersuchenden strömungsfähigen Mediums verursacht wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ί.Ι Vorrichtung zum Messen der Kohlenstoff-Aktivität
    W-'
    eines Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Mediums, wie einer Flüssigkeit oder eines Gases, gekennzeichnet durch eine äußere rohrförmige Sonde (11) mit einem geschlossenen Boden (12), der für den Kontakt eines Kohlenstoff-enthaltenden strSmumis -fähigen Mediums (10) unbekannter Kohlensfcoff-Aktivitat eingerichtet ist, wobei die rohrförmige Sonde (11) aus für das Medium undurchlässigen Materialien ge- *
    formt ist und mindestens ein Teil (12) der Sonde aus einem Material gebildet ist, in dem elementarer Kohlenstoff bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung sich löst und diffundiert, ein inneres Keramikrohr (13) mit geschlossenem Boden, das im wesentlichen konzentrisch innerhalb der äußeren rohrförmigen Sonde (11) in einem geringen Abstand von der Innenfläche der Sonde angeordnet ist, wobei das innere Rohr (13) aus einem gasdichten Metalloxid-Material gebildet ist, das Metalloxid eine Sauerstoffionen-Leerstellen enthaltende Kristallstruktur hat, das Metalloxid-Material Elektrizität vorwiegend durch Wanderung von j Sauerstoffionen durch das Material leitet und das Keramikrohr (13) auf seiner Außenfläche eine poröse Schicht (15) aus einem Inertmetall aufweist, ein gasförmiges Medium im Zwischenraum (18) zwischen der Innenfläche der rohrförmigen Sonde (11) und der Außenfläche des Keramikrohrs (13), eine in engem physikali-, sehen Kontakt mit der Innenfläche des geschlossenen Bodens des Keramikrohres stehende Bezugselektrode (16) aus einem Sauerstoff enthaltenden Material, des bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung physikalisch
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    und chemisch beständig ist und bei den die freie Bildungsenergie seines oxydischen Bestandteile bekannt 1st, und eine mit der Bezugselektrode C16) und der porösen Metallschicht (15) auf der Außenfläche des Kerasnlfcrohres (13) elektrisch verbundene Potentioneterelnrlchtung (17) zur Messung des elektrischen Potential-Unterschiedes zwischen der Bezugselektrode (16) und der in Kontakt mit dem gasförmigen Medium stehenden porösen Metallschicht.
    2» Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere rohrförmig© Sonde (11) aus Eisen, Nickel oder Eisen-Nickel-Legierungen geformt ist.
    3« Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium im wesentlichen, aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid besteht·
    4· Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Keramikrohr (13) aus einem Metalloxid-Material geformt ist, das eine feste Lösung aus einem als Lösungsmittel dienenden Metalloxid und ca. 2 bis 20 Gewichtsprozent eines als gelöster Stoff dienenden Metalloxids darstellt, wobei das Lösungsmittel-Metalloxid aus Thoriumoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid oder Ceroxid ausgewählt ist und das gelöste Metalloxid ein Oxid eines Metalls mit einer Wertigkeit von weniger als 4 ist und fähig 1st, in das Kristallgitter des Lösungsmlttel-Metalloxld einzutreten.
    5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß des gelöste Metalloxid Calciumoxid, Strontiumoxid, Yttriumoxid, Lanthenoxid oder ein Oxid eines seltenen Erde«teile ist, bei dem die Wertigkeit des metallischen
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    Bestandteiles unter 4 liegt·
    6» Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (16) bekannter Sauerstoff-Aktivität eine innige Mischung aus einem Metall und seinem Oxid darstellt, insbesondere eine Mischung aus Kupfer und Kuper-I-Oscid, Nickel und Nickeloxid, Eisen und Eisenoxid oder Cobalt und Gobaltoxid ist.
    Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis S9 dadurch
    gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode bekannter Sau- " erstoff-Aktivitat ein Gas, insbesondere Sauerstoff, eine Mischung aus Kohlendioxid und Sauerstoff, Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, ist.
    8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorratsquelle (20) für ein Gas mit einer bekannten Konzentration an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit dem ringförmigen Zwischenraum (18) zwischen der äußeren rohrförmigen Sonde (11) und dem inneren Keramikrohr (13) verbunden ist und das Gas mit einer konstanten Geschwindigkeit in
    den ringförmigen Zwischenraum (18) einführbar und aus | diesem abziehbar ist.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasquelle mit dem Inneren des Keramikrohres verbunden ist und das in das Keramikrohr eingeführte Gas als Bezugselektrode der Vorrichtung dient«
    1Oo Verfahren zum Messen der Kohlenstoff-Aktivität eines Kohlenstoff enthaltenden strömungsfähigen Mediums, dadurch gekennzeichnet,° daß das Kohlenstoff enthaltende strömungsfähige Medium unbekannter Kohlenstoff-Aktivität mit einer Oberfläche einer Schicht aus einem für
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    das Medium undurchlässigen Material, in dem elementarer Kohlenstoff bei der Temperatur des strömungsfähigen Mediums diffundiert, in Kontakt gebracht wird, die entgegengesetzte Oberfläche der Schicht des für das Medium undurchlässigen Materials mit einem gasförmigen Medium aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, das gasförmige Medium mit einer Oberfläche einer Schicht aus einem keramischen Material in Kontakt gebracht wird, das für das gasförmige Medium undurchlässig ist und von einem Metalloxid mit einer Kristallstruktur gebildet wird, die Sauerstoffionen-Leerstellen enthält, wobei das Metalloxid-Material Elektrizität vorwiegend durch Wanderung von Sauerstoffionen durch das Material leitet, die entgegengesetzte Oberfläche der Schicht aus keramischem Material mit einem sauerstoffhaltigen Material in Kontakt gebracht wird, das bei den Betriebstemperaturen physikalisch und chemisch beständig ist und bei dem die freie Bildungsenergie seines oxydischen Bestandteils bekannt ist, und die Differenz des elektrischen Potentials zwischen dem mit einer Oberfläche der Schicht aus keramischem Material in Kontakt stehenden gasförmigen Medium und dem in Kontakt mit der anderen Fläche der Schicht aus keramischem Material stehenden sauerstoffhaitigen Material gemessen wird, wobei die einzelnen Verfahrenshandlungen im wesentlichen gleichzeitig durchgeführt werden.
    lic Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine.Quelle für ein Gas, das eine bekannte Konzentration an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, mit dem gasförmigen Medium verbunden wird, welches sowohl die Schicht aus dem für das strömungsfähige Medium undurchlässigen Metall als auch die Schicht aus dem keramischen Material berührt.
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