DE1296834B

DE1296834B - Vorrichtung zur Ermittlung der Sauerstoffaktivitaet von Metallen, Metalloxyden und Schlacken

Info

Publication number: DE1296834B
Application number: DEM55334A
Authority: DE
Inventors: Fischer; Dr-Ing Habil Wilhelm-Anton
Original assignee: FOERDERUNG DER EISENHUETTENTEC
Current assignee: FOERDERUNG DER EISENHUETTENTEC
Priority date: 1963-01-05
Filing date: 1963-01-05
Publication date: 1969-06-04
Also published as: BE642131A; NL302850A; AT248746B; US3359188A; GB1032900A; LU45116A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung ist naturgemäß nicht erforderlich, wenn die Sauerzur Ermittlung der Sauerstoffaktivität von Metallen, Stoffaktivität der Schlacke gemessen werden soll. Metalloxyden und Schlacken, die sich in flüssigem Die elektrische Spannung des galvanischen EIe-

Zustand befinden, und beruht auf dem zur Ermittlung ments wird durch Kompensation gegen eine Hilfsder Sauerstoffaktivität von Metallen in festem Zu- 5 spannung mit einer Genauigkeit von mindestens stand angewandten Prinzip des leistungslosen Mes- +ImV ermittelt.

sens der Spannung eines galvanischen Elements, Von wesentlicher Bedeutung für eine einwandfreie

bestehend aus einer in die Schmelze eintauchenden Durchführung der Messung ist der Aufbau des in die Meßelektrode und einer Vergleichselektrode, die mit Schmelze eintauchenden galvanischen Elements. Es einer Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivi- io besteht aus einem gasdicht gebrannten Behälter aus tat in Verbindung steht, welche durch eine Zwischen- Sauerstoffionen leitendem Mischoxyd, z. B. aus staschicht aus Sauerstoffionen leitenden Mischoxyden, bilisiertem Zirkonoxyd, vornehmlich einem Tiegel, z. B. stabilisiertem Zirkonoxyd, von dem zu unter- auf dessen Wandung und Boden von außen und von suchenden Metall getrennt ist. innen gasdurchlässige stabilisierte Zirkonoxydschich-

Bislang hat man den Sauerstoffgehalt von Metall- 15 ten aufgesintert sind, einer in dem von dem Behälter schmelzen, beispielsweise Eisenschmelzen, nach dem umfaßten Raum angeordneten inneren Vergleichssogenannten Heißextraktionsverfahren bestimmt. Die- elektrode, einer außerhalb des Behälters befindlichen ses Verfahren ist jedoch wegen der umständlichen Meßelektrode und aus einem beide Elektroden ver-Probennahme und Herrichtung der Proben sowie bindenden Voltmeter. Der aus stabilisiertem Zirkonder Untersuchungsdauer sehr zeitraubend und eignet ao oxyd bestehende Behälter bzw. Tiegel ist mit einem sich nicht zur Schnellbestimmung des Sauerstoff- Einführungsrohr und einem Auslaß zum Zu- und gehalts. Durchleiten von Luft oder Sauerstoff ausgestattet.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung, die Wird als Vergleichssubstanz ein Gas verwendet, dann es gestattet, den Sauerstoffgehalt von schmelzflüssigen ist zweckmäßig in die innere Zirkonoxyd-Sinterschicht Metallen, Metalloxyden und Schlacken augenblick- 25 des Behälters eine aus Platindraht bestehende Verlieh und in kürzester Zeit zu bestimmen. Die Messung gleichselektrode eingebettet. Zur Bestimmung der beruht dabei auf der Sauerstoffionenleitung von Sauerstoffaktivität von Eisen- oder Schlackenschmel-Mischoxyden, beispielsweise stabilisiertem Zirkon- zen befindet sich die Meßelektrode außerhalb des oxyd. Hierfür ist eine galvanische Festkörperzelle be- Behälters.

kannt, die beispielsweise aus Eisenoxyd- und Eisen- 30 Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel gemäß oxydulschichten besteht, die durch eine Zirkonoxyd- der Erfindung beschrieben:

schicht voneinander getrennt sind. Die sich bei In der Zeichnung stellt 1 ein Teilvolumen der in

erhöhter Temperatur einstellende und in bekannter einer Pfanne, einem Ofenherd oder einem Schopf-Weise mit einem Röhrenvoltmeter meßbare Klemmen- löffel befindlichen Metallschmelze, beispielsweise spannung ist dem Logarithmus des Verhältnisses der 35 einer Eisenschmelze dar. Ein gasdicht gebrannter Be-Sauerstoffaktivität beider Eisenoxyde proportional. hälter 2 aus einem Sauerstoffionen leitenden Misch-Elemente dieser Art eignen sich jedoch nur für die oxyd, z. B. aus stabilisiertem Zirkonoxyd, auf dessen Messung der Sauerstoffaktivität von Feststoffen. Wandung und Boden innen und außen eine gas-

Die Erfindung besteht nun darin, daß eine Vor- durchlässige Schicht des gleichen Oxyds 3 und 4 aufrichtung der eingangs erwähnten Art aus einem gas- 40 gesintert ist, taucht in die Eisenschmelze ein. Durch dicht gebrannten, rohrförmigen Behälter aus Sauer- ein Einführungsrohr 5 wird Luft als Vergleichsstoffionen leitendem Mischoxyd, z. B. stabilisiertem substanz in das Innere des Behälters 2 eingeleitet, die Zirkonoxyd, besteht, auf dessen Wandung und Boden durch einen Auslaß 6 in die Atmosphäre ausströmt, von außen und innen gasdurchlässige Zirkonoxyd- Eine Vergleichselektrode 7 aus Platin ist in die gasschichten aufgesintert sind und in dessen aufgesinterte 45 durchlässige innere Zirkonoxyd-Sinterschicht allseitig Innenschicht die Vergleichselektrode eintaucht, so eingebettet und steht somit mit der eingeleiteten Luft daß sie mit der Vergleichssubstanz bekannter Sauer- in Berührung. Eine Meßelektrode 8 taucht in die Stoffaktivität, mit welcher der Behälter beschickbar Eisenschmelze ein und ist über ein Voltmeter 9 mit ist, in Verbindung steht. Als Vergleichssubstanz kön- der Vergleichselektrode verbunden, nen dabei gasförmiger Sauerstoff sowie feste und 50 Der dreischichtig ausgebildete Behälter, z. B. aus flüssige sauerstoffhaltige Stoffe benutzt werden. stabilisiertem Zirkonoxyd, kann beispielsweise fol-

Die Vergleichssubstanz kann in einer geschlossenen gendermaßen hergestellt werden: Auf den Boden Verpackung in den Behälter gegeben werden, der eines gasdicht gebrannten, einseitig offenen Rohrs aus danach mit einem Deckel dicht verschlossen wird. Bei stabilisiertem Zirkonoxyd mit einer Wandstärke von den hohen Temperaturen schmilzt oder vergast die 55 etwa 1 bis 3 mm wird zunächst eine etwa 3 bis 5 mm Verpackung und gibt die Vergleichssubstanz frei. starke Schicht aus gekörntem stabilisiertem Zirkon-Diese Art des Einbringens der Vergleichssubstanz ist oxyd aufgestampft, das zuvor mit einer geeigneten besonders vorteilhaft, wenn Messungen in technischen Flüssigkeit, z. B. Wasser, Alkohol, Glyzerin oder öl Öfen, z.B. Stahlschmelzöfen, durchgeführt werden angefeuchtet wurde. Eine geeignete Kornmischung sollen. Die Messung kann aber auch an einer kleine- 60 kann beispielsweise aus folgenden Korngrößenanteiren Schmelzmenge vorgenommen werden, die der len bestehen: 25 Gewichtsprozent bis 0,07 mm Korntechnischen Schmelze entnommen wird. durchmesser, 25 % von 0,07 bis 0,12 mm, 25 % von Wird das Meßgerät in die im Ofen befindliche 0,25 bis 0,5 mm, und 25% von 0,5 bis 1 mm Eisenschmelze eingetaucht, die meistens mit einer Durchmesser. Alsdann wird ein konischer Kern in das Schlacke überdeckt ist, dann muß das Gerät durch 65 Innere des Zirkonoxydrohrs eingeführt, so daß sich eine Umhüllung, beispielsweise ein Eisenrohr oder ein Spalt von etwa 3 bis 5 mm bildet. Nach dem Einein keramisches Rohr, vor der Einwirkung der legen der Vergleichselektrode, z. B. aus Platin, wird Schlacke geschützt werden. Eine derartige Umhüllung der Spalt mit weiterer Kornmasse ausgestampft. Nun-

mehr wird das Rohr in eine teilbare Stampfform eingesetzt, deren Boden mit Stampfmasse bedeckt ist, und dann der Spalt zwischen Stampfform und Außenwand des Rohrs mit körniger feuchter Masse ausgestampft. Nach Entfernung des Kerns und der Stampfform wird das nunmehr dreischichtige Gefäß in einem Ofen bei etwa 1500 bis 1700° C gebrannt.

Die gasdurchlässige Schicht aus stabilisiertem Zirkonoxyd kann anstatt durch Umstampfen auch nach dem sogenannten Schlicker-Verfahren auf das gasdicht gebrannte Zirkonoxydrohr aufgebracht werden.

Beim Eintauchen der Vorrichtung in eine vollständig desoxydierte Stahlschmelze mit einem Sauerstoffgehalt unter 0,001 °/o wird bei einer Schmelztemperatür von 1600° C eine Spannung von 1450 Millivolt gemessen. In einer sauerstoffgesättigten Stahlschmelze mit etwa 0,26 %> Stauerstoffgehalt verringert sich die elektrische Spannung auf 500 Millivolt. Für den erörterten Bereich des Sauerstoffgehalts steht mithin ein ao Spannungsbereich von 1000 Millivolt zur Verfügung, wobei der einzelne Meßwert nach den bekannten elektrischen Kompensationsmeßverfahren ohne weiteres mit einer Genauigkeit von mindestens ± 1 Millivolt bestimmt werden kann. Somit erreicht die Meß- as genauigkeit der vorgeschlagenen Vorrichtung mindestens die Analysengenauigkeit des Heißextraktionsverfahrens. Eine Eisenschmelze mit 0,12 °/o Sauerstoffgehalt, deren gemessene Spannung 700 Millivolt betrug, zeigt nach einer vollständigen Desoxydation mit Aluminium eine Spannung von 1450 Millivolt, entsprechend einem gelösten Sauerstoffgehalt unter 0,001 °/o.

Die gemessene Spannung ist, wie erörtert, mit der Sauerstoffaktivität bzw. dem Sauerstoffgehalt über eine logarithmische Funktion verknüpft. Wegen der Temperaturabhängigkeit der zu messenden Spannung ist die Temperatur der zu untersuchenden Schmelze z. B. durch Tauchmessung zu bestimmen.

Die vorgeschlagene Vorrichtung gestattet es, die Sauerstoffaktivität bzw. den daraus mit dem Aktivitätskoeffizienten berechenbaren Sauerstoffgehalt von Metallschmelzen innerhalb einiger Sekunden im Schnellverfahren zu bestimmen. Dabei wird in Schmelzen nur der gelöste Sauerstoff ermittelt. Demgegenüber ist beim Heißextraktionverfahren eine erstarrte, mechanisch zu bearbeitende Probe erforderlich, so daß der Analysenwert des in der Metallschmelze gelösten Sauerstoffs vielfach durch Sauerstoffsteigerung und durch oxydische Stahlbegleiter verfälscht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Ermittlung der Sauerstoffaktivität von Metallen, Metalloxyden und Schlacken, die sich in flüssigem Zustand befinden, beruhend auf dem zur Ermittlung der Sauerstoffaktivität von Metallen in festem Zustand angewandten Prinzip des leistungslosen Messens der Spannung eines galvanischen Elementes, bestehend aus einer in die Schmelze eintauchenden Meßelektrode und einer Vergleichselektrode, die mit einer Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität in Verbindung steht, welche durch eine Zwischenschicht aus Sauerstoffionen leitenden Mischoxyden, z. B. stabilisiertem Zirkonoxyd, von dem zu untersuchenden Metall getrennt ist, gekennzeichnet durch einen gasdicht gebrannten, rohrförmigen Behälter (2) aus Sauerstoffionen leitendem Mischoxyd, z. B. stabilisiertem Zirkonoxyd, auf dessen Wandung und Boden von außen und innen gasdurchlässige Zirkonoxydschichten (3, 4) aufgesintert sind und in dessen aufgesinterte Innenschicht (4) die Vergleichselektrode (7) eintaucht, so daß sie mit der Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität, mit welcher der Behälter (2) beschickbar ist, in Verbindung steht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem röhrenförmigen Behälter (2) als Vergleichssubstanz ein Gas bekannten Sauerstoffpotentials befindet.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der röhrenförmige Behälter (2) als Vergleichssubstanz ein festes oder flüssiges Oxyd bekannter Sauerstoffaktivität enthält.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der röhrenförmige Behälter (2) eine in einer geschlossenen Verpackung befindliche Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen