DE2760440C2

DE2760440C2 -

Info

Publication number: DE2760440C2
Application number: DE2760440A
Authority: DE
Inventors: Michael John Glen Waverley Victoria Au Bannister; Robert Randolph Glen Iris Victoria Au Hughan; Neil Alexander North Balwyn Victoria Au Mckinnon
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1976-12-07
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1990-03-01
Anticipated expiration: 1997-12-08
Also published as: JPS5392193A; GB1575766A; DE2754522A1; DE2754522C2; CA1112438A; US4193857A; JPS6041736B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Meßfühler nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ein derartiger Meßfühler, der aus einem Mischelektrolytmaterial hergestellt ist, wird insbesondere zur Messung des Sauerstoffpotentials in hohe Temperatur besitzenden Strömungsmitteln, wie Gasen, Metallschmelzen und Glasschmelzen, verwendet.

Die Messung des Sauerstoffpotentials von Strömungsmitteln, wie z. B. von Kupfer- und anderen Metallschmelzen sowie von heißen Gasen, unter Verwendung eines festen Elektrolyten stellt eine seit langem bekannt Technik dar (vgl. beispielsweise AU-PS 4 46 252, US-PS 40 46 661, GB-PS 13 47 973, CA-PS 9 52 983, DE-OS 22 18 227 und JP-OS 36 998/72).

Die Messung des Sauerstoffpotentials stützt sich darauf, daß dann, wenn ein Körper aus einem festen Material mit guter Sauerstoffionen-Leitfähigkeit, als fester Elektrolyt bezeichnet, mit seinen gegenüberliegenden Flächen mit Materialien in Berührung gehalten wird, die unterschiedliche Sauerstoff- Partialdrücke besitzen, eine elektromotorische Kraft (EMK) über diesen Körper hinweg erzeugt wird. Wenn eines der sauerstoffhaltigen Materialien ein zu untersuchendes Strömungsmittel ist und das andere Material eine bekannte Sauerstoffkonzentration besitzt, bestimmt sich die elektromotorische Kraft E durch die Gleichung

worin

R = Gaskonstante,
T = Absoluttemperatur,
n = 4 (Zahl der pro Sauerstoffmolekül übertragenen Elektronen),
F = Faradaysche Konstante und
pO₂ = Sauerstoff-Partialdruck

bedeuten.

Diese EMK kann mit Hilfe von Stromkollektoren oder Elektroden gemessen werden, die in elektrischen Kontakt mit den gegenüberliegenden Flächen des festen Elektrolytkörpers gebracht sind.

Bei der Messung des Sauerstoffpotentials von heißen Strömungsmitteln muß der feste Elektrolyt auch gegenüber Temperaturen zumindest bis zur Höhe der Temperatur der zu untersuchenden Strömungsmittel und selbstverständlich auch gegenüber chemischen Reaktionen mit diesen Strömungsmitteln beständig sein. Dies bedeutete bisher, daß die Elektrolyten für die Untersuchung von Metallschmelzen und Ofengasen aus Keramikmaterialien bestehen müssen, etwa aus Theorie (ThO₂), dotiert entweder mit Calciumoxid (CaO) oder Ytteroxid (Y₂O₃), und Zirkonoxid (ZrO₂) oder Hafniumoxid (HfO₂), die typischerweise ganz oder teilweise mit Calciumoxid, Ytteroxid, Magnesiumoxid (MgO) oder Skandiumoxid (Sc₂O₃) stabilisiert worden sind.

Für die tatsächliche Messung des Sauerstoffpotentials sind verschiedene Vorrichtungen entwickelt werden. Bei der Untersuchung von heißen Gasen kann eine Probe des heißen Gases aus der Hauptströmungsstrecke entnommen, ggf. von allen Teilchenstoffen, welche die Meßgenauigkeit entweder durch mechanische Behinderung oder durch chemische Reaktion mit dem festen Elektrolyten oder mit der dem Gas ausgesetzten Elektrode beeinträchtigen könnten, befreit und dann an die eine Fläche des Elektrolyten angelegt werden. Bei einer Vorrichtung für flüssige Stoffe kann der feste Elektrolyt wahlweise in eine Sonde eingesetzt werden, die unmittelbar in das heiße Strömungsmittel eingeführt wird, d. h. eine sog. "in-situ"- Sonde. Der allgemeine Aufbau von Sensoren oder Meßfühlern, wie sie bei den meisten in-situ-Sonden verwendet werden, fällt in eine von drei Kategorien, nämlich:

1. In Form eines ein geschlossenes Ende aufweisenden, vollständig aus dem festen Elektrolytmaterial hergestellten Rohrs (manchmal zur Ermöglichung eines Zugangs zum Prüfbereich und/oder aus Kostengründen durch Anbringung eines offenendigen Rohrs aus einem anderen Werkstoff verlängert);
2. in Form eines festen Elektrolytüberzugs um das Ende eines feuerfesten Rohrs herum, das durch ein Pellet und ein Bezugsmaterial, z. B. Nickel/Nickeloxid, verschlossen ist;
3. in Form eines Pellets bzw. eines Einsatzes des festen Elektrolyten, das bzw. der (a) mechanisch in einem verschmolzenen Quarzrohr oder einem Rohr aus einem anderen nichtleitenden keramischen Material gehaltert, (b) in ein Metallrohr eingelötet oder eingeklebt oder (c) mit Hilfe eines Klebmittels angebracht oder durch Verschmelzen in oder an einem nichtleitenden Keramikrohr verschlossen ist.

Obgleich diese Kategorien Meßfühler mit rohrförmigem Aufbau umfassen, ist darauf hinzuweisen, daß der rohrförmige Körper des Meßfühlers nicht unbedingt einen gleichförmigen oder kreisförmigen Querschnitt zu besitzen braucht und die Wand oder Wände des Rohrs keine gleichmäßige Dicke aufzuweisen brauchen. Tatsächlich vergrößert sich die Vielfalt von Formen der Meßfühler zur Verwendung als Sauerstoffsonden bei Auslegung für spezielle Verwendungszwecke. Beispielsweise sind bei Automobil-Abgasanalysatoren im wesentlichen konische oder muffenförmige und auch scheitenförmige Meßfühler verwendet worden. In der Praxis muß der Körper des Meßfühlers letztlich eine im wesentlichen hohle, aber innenseitig zugängliche Form besitzen. Der Ausdruck "Hohlkörper" wird in der folgenden Beschreibung unter der Voraussetzung benutzt, daß er diese speziellere Bedeutung besitzt.

Die vorher genannte AU-PS 4 66 252 beschreibt eine Sauerstoffsonde, die durch Schmelzeinschluß bzw. -eindichtung eines Pellets aus einem festen Elektrolyten auf Zirkonoxid-Basis in das Ende eines Aluminiumoxid-, Mullit- oder tonerdehaltigen Prozellanrohrs hergestellt ist, wobei die Elektroden so angebracht sind, daß das über das Elektrolytpellet erzeugte elektrische Potential gemessen werden kann.

Diese Sonde, insbesondere die mit dem genannten Porzellanrohr hergestellte Ausführungsform der Sonde, hat sich für die Messung des Sauerstoffpotentials von Kupferschmelzen als besonders zweckmäßig erwiesen, und zwar wegen ihrer befriedigenden Eigenschaften und geringen Kosten.

Die nach dem Einschmelzverfahren gemäß AU-PS 4 66 252 hergestellten Sonden enthalten Pellets, die von ausgedehnten Mikrorissen durchsetzt sind. Diese Risse bereiten bei Messungen in Kupferschmelzen keine Schwierigkeiten, weil sie zu fein sind, um ein Eindringen von Kupfer ohne weiteres zuzulassen. Gase können jedoch ohne weiteres durch diese Risse hindurchdringen und dabei Fehler hervorrufen, wenn die Sonden für die Gasanalyse, insbesondere für die Anaylye von Gasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, eingesetzt werden. Von den drei Rohrmaterialien Aluminiumoxid, tonerdehaltiges Porzellan und Mullit wird die am wenigsten von Mikrorissen durchsetzte und daher lecksicherste Anordnung mit Aluminiumoxid erhalten. Bei Aluminiumoxidrohren ist jedoch ein ziemlich hohes Maß an Geschicklichkeit nötig, um die Abdichtung auf die in der genannten AU-PS 466 252 beschiebene Weise herzustellen, und selbst bei Anfertigung durch qualifizierte Fachkräfte sind etwa 50% der auf diese Weise hergestellten Abdichtungen oder Verschlüsse unvollkommen oder anderweitig fehlerhaft. Außerdem ist das Pellet aufgrund der Mikrorisse für ein Aufspalten oder Splittern unter wechselnden thermischen Einflüssen oder unter thermischen Schockbedingungen anfällig, weshalb die Sonden nur eine begrenzte Betriebslebensdauer unter den ungünstigen Bedingungen der in-situ-Gasmessung besitzen.

Ausgedehnte Untersuchungen dieses Problems der Pellet-Rißbildung während des Schmelzschließvorgangs haben gezeigt, daß die Rißbildung zu einem erheblichen Grad eine Folge der Erwärmungs- und Abkühlvorgänge beim Verschließen ist. Zugbeanspruchungen, die beim Abkühlen von der Verschließtemperatur aufgrund der unterschiedlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten des Zirkonoxidelektrolyten und des Aluminiumoxidrohrs entstehen, führen zu einer Rißbildung im Elektrolyten. Diese Koeffizienten betragen 13 × 10⁻⁶/°C⁻¹ (Durchschnittswert von Umgebungstemperatur bis zur Verschweiß- bzw. Verschließtemperatur) für den Elektrolyten und im selben Temperaturbereich etwa 10 × 10⁻⁶/°C⁻¹ für Aluminiumoxid. Tonerdehaltiges Porzellan und Mullit besitzen noch niedrigere lineare Ausdehungskoeffizienten. Wenn die im Elektrolyten erzeugten Zugbeanspruchungen die Bruchspannung übersteigen, bilden sich Risse im Elektrolyten. Solche Risse treten im Aluminiumoxidrohr nicht auf, weil keramische Stoffe im allgemeinen unter Druck fester sind als unter Zugspannung.

Es wurden verschiedene Mechanismen zur Verringerung der Spannungen im Elektrolyten untersucht. Eine Möglichkeit besteht dabei in der Verkleinerung der Wanddicke des Rohrs zur Herabsetzung der Spannungen im Elektrolyten und zur Erhöhung derjenigen des Rohrs. Andere Möglichkeiten bestehen darin, den Elektrolyten auf Zirkonoxidbasis durch einen solchen mit anderer Zusammensetzung zu ersetzen, wie in DE-PS 27 54 522 beschrieben.

In der DE-OS 20 07 074 ist eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs beschrieben, wobei speziell eine dünne Schicht aus einem festen Elektrolytmaterial auf ein mit mehreren Bohrungen versehenes Rohr aus feuerfestem Oxid aufgetragen ist. Der feste Elektrolyt besteht dabei aus kubischem stabilisierten Zirkonoxid, aus kubischem durchsetzten Thoriumoxid, aus kubischem stabilisierten Hafniumoxid oder aus reinem Magnesiumoxid. Für das Rohr aus feuerfestem Oxid werden Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder andere entsprechende Oxide oder Mischungen von Oxiden, welche einen hohen Widerstand gegen den Hitzeschock aufweisen und welche elektrisch leitend sind, empfohlen. Zur Verbesserung des Haftvermögens können schließlich noch bei dieser bekannten Vorrichtung Zwischenschichten zwischen dem festen Elektrolyten und dem Rohr vorgesehen werden, wobei diese Zwischenschichten dann aus Gemischen der für den festen Elektrolyten und das Rohr verwendeten Materialien bestehen.

Weiterhin sind aus der DE-OS 23 11 165 und der DE-OS 22 06 216 Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, bekannt. Bei diesen Meßfühlern ist jeweils ein einseitig geschlossenes Rohr aus einem festen Elektrolyten vorgesehen, das sequentiell mit einer katalysierenden Schicht und einer Schutzschicht belegt ist, wobei zusätzlich (vgl. hierzu die DE-OS 22 06 216) noch eine gasundurchlässige Schicht vorgesehen werden kann. In der DE-OS 23 11 165 wird auf die Zusammensetzung des festen Elektrolyten kein besonderes Gewicht gelegt, während in der DE-OS 22 06 216 für den festen Elektrolyten kubisch stabilisiertes Zirkondioxid, Thoriumdioxid oder Mullit mit oder ohne Zusatz von Flußmitteln vorgeschlagen wird. Das flußmittelhaltige Zirkondioxid kann dabei außer dem für die Stabilisierung der kubischen Phase notwendigen Kalziumoxid noch Siliziumdioxid und ggf. Aluminiumoxid in einer Gesamtmenge von 1-5 Gew.-% enthalten, wobei der Aluminiumoxidanteil kleiner oder höchstens gleich dem Siliziumdioxidanteil ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Sauerstoff- Meßfühler zu schaffen, der im Vergleich zu den bisherigen, verschmolzenen Sauerstoff-Meßfühlern kostensparender herzustellen und gegenüber thermischen Schocks widerstandsfähiger ist und der nicht zu Rißbildungen neigt.

Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Meßfühlers angegeben werden.

Diese Aufgabe wird bei einem Sauerstoff-Meßfühler nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil enthaltenen Merkmale gelöst.

Diese Aufgabe wird auch durch das Verfahren gelöst, wie es im PA 11 gekennzeichnet ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 11, vorteilhafte Verfahren zu einer Herstellung aus den Ansprüchen 12 bis 18.

Für den Meßfühler wird also ein Mischelektrolytmaterial vorgesehen, das ein inniges Gemisch aus Feinteilchen mindestens eines Sauerstoffleiters (wie dotierte Thorerde oder stabilisiertes oder teilstabilisiertes Zirkon- oder Hafniumoxid) und das elektrolytfreie bzw. nicht-elektrolytische Keramikmaterial enthält, welches den Hohlkörper des Sauerstoff-Meßfühlers bildet. Wenn die Mengenverhältnisse bzw. -anteile der Elektrolyt- und Nichtelektrolytphasen bzw. -komponenten entsprechend gewählt werden, wird ein festes Material erhalten, das sowohl zufriedenstellende elektrolytische Eigenschaften als auch einen zufriedenstellenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, welcher nahezu demjenigen des für den Körper des Sauerstoff-Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterials entspricht.

Das nicht-elektrolytische Keramikmaterial im Körper des Sauerstoff-Meßfühlers kann mit Bestandteilen der Sauerstoffionen leitenden Phase verdünnt sein (z. B. mit reiner oder dotierter Thorerde oder mit stabilisiertem oder unstabilisiertem Zirkon- oder Hafniumoxid), wobei die Mengenanteile dieser Zusätze im allgemeinen ungenügend sind, um den Körper des Meßfühlers zu einem guten Sauerstoffionenleiter zu machen, dabei aber diesen Körper zu verfestigen oder zäher zu gestalten und/oder eine noch engere Angleichung der thermischen Ausdehnung zwischen dem elektrolytfreien Körper und der aus dem festen Elektrolyten bestehenden Spitze des Meßfühlers zu erreichen vermögen.

Das im folgenden als Mischelektrolyt bezeichnete Material, bestehend aus einem Gemisch der Elektrolytphase und der nicht-elektrolytischen Phase oder Komponente, ermöglicht durch Schmelzschweißen oder Einschmelzen die Herstellung von lecksicheren "Pellet-in-Rohr"-Meßfühlern, die sich für die Messung des Sauerstoffpotentials oder des Sauerstoffgehalts von Metallschmelzen und heißen Gasen eignen. Außerdem wird hierdurch die Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern mit einer Spitze aus einem festen Elektrolyten und einem nicht-elektrolytischen Körper nach einem bisher für diesen Zweck nicht einsetzbaren Verfahren ermöglicht, nämlich die Herstellung eines Meßfühlers im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand nach herkömmlichen Keramikformverfahren, gefolgt von einem Brennen zur Lieferung des gebrauchsfertigen Meßfühlers. Wenn dieses Verfahren des Formens des ungebrannten Materials und des anschließenden Brennens bei den bisher für feste Elektrolyten und Keramikrohre verwendeten Werkstoffen angewandt wird, führt der Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Elektrolytspitze und dem Rohrkörper zu einer starken Rißbildung in der Elektrolytspitze und an der Elektrolyt/Rohr-Grenzfläche, wenn der gebrannte Meßfühler auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. In diesem Fall bricht im allgemeinen die Spitze ab; falls sie jedoch intakt bleibt, ist der so gebildete Meßfühler so zerbrechlich und undicht, daß er praktisch unbrauchbar ist.

Ein weiterer, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mischelektrolyten erreichter Vorteil liegt darin, daß, zum Teil infolge der Verdünnung mit einem Nicht-Elektrolytmaterial und zum Teil aufgrund der Möglichkeit für die Herstellung eines Meßfühlers, der nur eine den festen Elektrolyten enthaltende, aktive Spitze aufweist, Meßfühler hergestellt werden können, die nur begrenzte oder minimale Mengen des festen Elektrolytmaterials verwenden. Da der Mischelektrolyt selbst erheblich teurer ist als das tragende Keramikrohr bzw. der Hohlkörper, bedeutet dies, daß die bisher aus Kostengründen für die Verwendung in Sondenanordnungen abgelehnten Elektrolyten - beispielsweise mit einem Seltene Erdeoxid oder mit einem Gemisch aus Seltene Erdeoxiden (mit oder ohne einem oder mehreren der üblichen Dotierungsmittel oder einer oder mehreren der üblichen Stabilisierungsverbindungen) - nunmehr für Sauerstoffmeßfühler verwendet werden können, ohne daß die Sonde unzulässig teuer wird. Die Verwendung dieser weniger üblichen Dotierungsmittel und/oder Elektrolyten ist von besonderem Wert für die Herstellung von Niedertemperatur-Gasanalysesonden, wie sie beispielsweise für die Überwachung oder Prüfung von Kraftfahrzeug-Abgasen erforderlich sind.

Selbstverständlich kann der Mischelektrolyt auch für die Herstellung ganzer Rohre, ob mit offenem oder geschlossenem Ende, als Sauerstoffmeßfühler verwendet werden. Dasselbe gilt auch für die bei bisherigen Meßfühlern verwendeten Überzüge oder Scheiben und auch für Scheiben oder Pellets, die nur einen zentralen Kern aus dem Mischelektrolytmaterial aufweisen, der sich zwischen den gegenüberliegenden Flächen des Pellets bzw. der Scheibe erstreckt und von einem Ringmantel des nicht-elektrolytischen Materials umschlossen ist.

Die Sauerstoffsonde mit zwei durch ein festes Mischelektrolytmaterial voneinander getrennten Elektroden kennzeichnet sich also dadurch, daß das Mischelektrolytmaterial ein Gemisch aus mindestens einer elektrolytfreien Phase oder Komponente und mindestens einer Komponente oder Phase besteht, die einen guten Ionenleiter bildet, wobei die Mikrostruktur des Mischmaterials aus einem innigen Gemisch aus feinen Körnchen der Sauerstoffionen leitenden und der nichtelektrolytischen Komponente besteht, und wobei die Körnchen der Sauerstoffionen leitenden Komponente 25-75 Vol.-% des Gemisches ausmachen.

Ein Keramik-Meßfühler zur Verwendung bei einer Sauerstoffsonde weist weiterhin einen elektrolytfreien bzw. nicht-elektrolytischen Hohlkörper mit einem geschlossenen Ende und mit einem darin ausgebildeten, kleinen Bereich eines festen Mischelektrolyten auf. Dieser Meßfühler ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmaterial im genannten kleinen Bereich aus einem Gemisch aus mindestens einer Komponente oder Phase, die einen guten Ionenleiter darstellt, und mindestens einer Komponente oder Phase besteht, bei der es sich um dasselbe Material wie das den Hohlkörper bildende, nicht-elektrolytische Material handelt, wobei die Mikrostruktur des Mischmaterials aus einem innigen Gemisch aus feinen Körnchen der leitenden und der nicht-elektrolytischen Komponente besteht, und wobei die Körnchen der leitenden Komponente 25-75 Vol.-% des Gemisches ausmachen.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Sauerstoffionen leitenden Komponente(n) etwa 30-60 Vol.-% und insbesondere etwa 30-50 Vol.-%.

Bei einer erfindungsgemäß hergestellten Sauerstoffsonde mit einem pellet- oder einsatz- bzw. scheibenförmigen oder anderen kleinen Spitzenteil aus dem Mischelektrolyten, der in das Ende eines Hohlkörpers aus Aluminiumoxid, tonerdehaltigem Prozellan oder Mullit eingeschmolzen oder anderweitig damit verbunden oder daran ausgebildet bzw. angeformt ist, sind die Sondenelektroden normalerweise so montiert, daß ein elektrisches Potential über das Pellet, den Einsatz bzw. die Scheibe oder die Spitze gemessen werden kann. Bei der abgewandelten oder wahlweisen Meßfühlerkonstruktion, bei welcher der Hohlkörper aus einem Mischelektrolyt hergestellt ist, ist wiederum die übliche Ausbildung einer mit der Innenfläche des Meßfühlers in Kontakt stehenden Elektrode vorgesehen, während die andere Elektrode mit der Außenfläche des Meßfühlers in Kontakt steht. Jede Ausführungsform des Meßfühlers kann von einer Schutzhülle umschlossen sein, die Bohrungen aufweist, über welche das zu untersuchende Strömungsmittel mit der Außenfläche des Mischelektrolyten in Berührung bringbar ist. Diese Schutzhülle kann in einigen Fällen die äußere oder vordere Elektrode der Sonde bilden.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen von Sauerstoffsonden nach einer allgemeinen Erläuterung des Aufbaus solcher Sonden an Hand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, in welcher Fig. 1 einen Schnitt durch den Meßkopf einer "Pellet-in-Rohr"-Sauerstoffsonde zeigt und die Fig. 2 bis 7 Schnittansichten verschiedener Ausführungsformen von Meßfühlern zeigen, die aus dem "grünen" bzw. ungebrannten Zustand hergestellt worden sind.

Gemäß Fig. 1 ist in das eine Ende eines nicht-leitfähigen Keramikrohrs 10 ein Pellet bzw. Einsatz 11 aus einem Mischelektrolytmaterial beispielsweise eingeschmolzen oder durch anderweitige Verbindungen eingesetzt. Hierbei sind verschiedene Elektrodenanordnungen möglich, beispielsweise die dargestellte rohrförmige Innenelektrode 12 und die Außenelektrodenanordnung in Form einer Elektrodenplatte bzw. -scheibe 14, die durch eine elektrisch leitende Schutzhülle 13 mit dem Pellet 11 aus dem Mischelektrolytmaterial in Kontakt gehalten wird. Wahlweise können die Elektroden dadurch gebildet werden, daß ein Drahtelektrodenmaterial um in das freie bzw. äußere Ende des Pellets eingestochene Nut herumgewickelt und die Schutzhülle aus einem geeigneten Elektrodenmaterial hergestellt wird, so daß die Notwendigkeit für die Elektrodenscheibe 14 entfällt.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, sowohl Außen- als auch Innenfläche des Mischelektrolytpellets mit einer porösen Schicht eines geeigneten Elektrodenmaterials, z. B. Platin, zu überziehen und unter Verwendung leitender Drähte, Rohre oder Stäbe die elektrischen Verbindungen zu diesen Überzügen bzw. zu Verlängerungen dieser Überzüge längs des nicht-leitfähigen Rohrs 10 an vom Pellet entfernter Stelle herzustellen. Noch eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Drähten, die durch Sintern, Einlassen oder anderweitig in Bohrungen an einem Ende bzw. an beiden Enden des Mischelektrolytpellets befestigt sind.

Die Innenelektrode, bei der dargestellten Ausführungsform ein leitfähiges Rohr 12, wird im allgemeinen mittels einer Feder gegen die Innenfläche des Pellets bzw. Einsatzes 11 angedrückt. Bei Verwendung der dargestellten, rohrförmigen Innenelektrode ist diese im allgemeinen nahe ihrer Spitze bzw. ihres Vorderendes 16 mit einer Bohrung 15 versehen, wobei ein Bezugsgas durch das Rohr 12 nach unten und durch die Bohrung 15 geleitet wird, um nach der Aufwärtsströmung (oder je nach der Anordnung der Sonde im Betrieb nach der Strömung in Längsrichtung) durch das Keramikrohr 10 aus der Sonde auszutreten. Ein Bezugsgasstrom in entgegengesetzter Richtung, beispielsweise durch den Ringspalt zwischen den Rohren 10 und 12 sowie über das Rohr 12 nach außen, ist ebenfalls möglich. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Bezugsgas an der Außenseite des Meßfühlerrohrs 10 zu halten und das zu untersuchende Gas zur Innenelektrode zu leiten.

Wenn eine Schutzhülle 13 für die Sonde vorgesehen ist, die ihrerseits für die Untersuchung des ihre Außenseite kontaktierenden Gases eingesetzt wird, werden in der Schutzhülle mehrere Bohrungen 17 vorgesehen, damit das zu analysierende Gas an dem Pellet 11 aus Elektrolytmaterial verbeiströmen kann.

Wie erwähnt, sind noch andere Ausbildungen der Sonde möglich. Beispielsweise kann ein Meßfühler als Ganzes im ungebrannten oder "grünen" Zustand geformt und anschließend auf noch näher zu erläuternde Weise gebrannt werden. Wahlweise kann ein einziges, ein geschlossenes Ende aufweisendes Rohr aus Mischelektrolytmaterial verwendet werden, während andererseits auch ein Meßfühler gemäß der vorher genannten Kategorie 2) verwendet werden kann.

Die für die Elektroden verwendeten Werkstoffe hängen vom Verwendungszweck der Sonde ab. Bisher wurde für diesen Zweck häufig Platin verwendet, doch können in Atmosphären, durch welche Platin angegriffen wird, andere Edelmetalle, wie Gold, oder Legierungen von Chrom mit Nickel und/oder Eisen, etwa Inconel, Incoloy, Nichrom oder rostfreier Stahl verwendet werden. Bei Verwendung einer Elektrode aus einer Legierung von Chrom mit Nickel und/oder Eisen ist eine Voroxidation bei hoher Temperatur erforderlich, wenn beim ersten Einsatz der Sonde keine elektromotorischen Streukräfte festgestellt werden. Diese Vorbehandlung der Elektrode ist jedoch nicht wesentlich, weil die Legierungselektrode im Betrieb schnell einen inerten Oxidüberzug annimmt und nach Bildung dieses Überzugs die elektromotorischen Streukräfte nicht mehr festzustellen sind. Ein Chrom-Aluminiumoxid-Cermet kann ebenfalls als Elektrode in Form der Scheibe 14 oder als Schutzhülle 13 verwendet werden, welche in diesem Fall als Außenelektrode ausgebildet ist.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlern.

Beispiel 1

12 Sauerstoffmeßfühler der in Fig. 1 dargestellten Art wurden in der Weise hergestellt, daß kurze Stücke der in Verbindung mit Beispiel 1 gemäß dem Stammpatent 27 54 522 beschriebenen Mischelektrolytstäbe jeweils in ein Aluminiumoxidrohr eingeschmolzen bzw. eingeschweißt wurden. Auf diese Weise wurden von jeder Elektrolytzusammensetzung drei Meßfühler hergestellt, die zur Prüfung mit Druckluft von 2,11 kg/cm² von innen her unter Druck gesetzt wurden. Die Vakuum-Dichtigkeitsgröße wurde bei Temperaturen von bis zu 1200° C ermittelt, während die Zellenspannung sowohl gegenüber Sauerstoff als auch gegenüber Luft als Bezugsgase in einer aus 50% CO und 50% CO₂ bestehenden Atmosphäre bei 1100° C, 1200° C und 1300° C sowie in Stickstoff bei 1100° C bestimmt wurde.

Alle 12 Meßfühler ergaben unter einem Luftdruck von 2,11 kg/cm² Dichtigkeitsraten, die besser waren als die "normaler" eingeschmolzener Meßfühler gemäß der AU-PS 4 66 251, und sie zeigten keine Undichtigkeit.

Alle Meßfühler zeigten Dichtigkeitsraten, die besser waren als die durchschnittlichen Eigenschaften von "normalen" schmelzverschweißten Meßfühlern dieser Art und die sich mit den besten Meßfühlern dieser Art vergleichen lassen. Bei solchen "normalen" Meßfühlern fällt die Dichtigkeitsrate mit ansteigender Temperatur schnell ab. Bei den erfindungsgemäßen Meßfühlern war die Dichtigkeitsrate anfänglich wesentlich höher, wobei sie sich nur geringfügig in Abhängigkeit von der Temperatur änderte.

Von den Meßfühlern wurden Schnitte zur Freilegung der Verbindungsstelle zwischen dem Mischelektrolyten und dem Aluminiumoxidrohr hergestellt und durch optische Mikroskopie untersucht. Dabei zeigten sich in den festen Mischelektrolytpellets überhaupt keine Risse und im Aluminiumoxidrohr nur geringfügige Risse.

Bei Untersuchung der Meßfühler in CO/CO₂-Atmosphären und in Stickstoff lieferten alle Meßfühler Zellenspannungen, die mit den von "normalen" Meßfühlern gelieferten Spannungen vergleichbar sind. Tatsächlich lieferten die Versuchsmeßfühler in Stickstoff höhere Spannungen als üblich, was ein Zeichen dafür ist, daß sie aufgrund ihrer geringen Undichtigkeit bzw. hohen Dichtigkeitsrate für die Messung von Inertgasen besser geeignet sind. Der spezifische elektrische Widerstand war größer als bei Meßfühlern, die unter Verwendung von unverdünnten Elektrolytpellets hergestellt worden waren, doch wurde dieser Widerstand nur bei einem Volumenanteil des Elektrolyten im Mischmaterial von 0,20 als unannehmbar hoch angesehen.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von 56 "Pellet-in-Rohr"-Meßfühlern unter Verwendung von Pellets hergestellt, die Aluminiumoxid mit einem 0,40 Volumenanteil von Y₂O₃ mit 6 Mol-% ZrO₂ enthielten. Die Schweiß- bzw. Einschmelzerfolgsrate lag bei 82%, bestimmt auf der Grundlage der Dichtigkeitsraten und des guten Leistungsverhaltens in Testgasen in Form von Stickstoff und einem Gemisch aus 50% CO und 50% CO₂. (Dabei ist zu bemerken, daß die 18% "Ausschußrohre" nicht verworfen zu werden brauchten, weil das Aufnahmerohr nach dem Abschneiden des Einsatzes aus den Mischelektrolyt-Pellet wieder verwendbar ist.) Proben der erfolgreich verschmolzenen oder verschweißten Meßfühler wurden im Dauerbetrieb von bis zu 6 Monaten in den folgenden industriellen Anwendungsfällen erprobt:

(a)In einem mit reduzierender Atmosphäre arbeitenden Metallsinterofen, bei welchem die Ofengase Zinkdämpfe von einem Zinkstearat-Preßhilfsmittel in den Metallpulvern enthalten;
(b) in einem großen, kohlebefeuerten Drehherdofen, in welchem Ilmenit- bzw. Titaneisenkonzentrate zu Rutilit und metallischem Eisen reduziert werden;
(c) in einer Stahl-Ausgleichgrube;
(d) in einem Reverberierofen zum Schmelzen von Kupferkonzentraten, bei dem eine Sonde als Hilfsmittel zur Regelung der Festbrennstoffzugabe verwendet wurde; und
(e) in anderen gasbefeuerten Öfen und Herden, in denen jeweils eine Sonde für die on-line- bzw. Parallelüberwachung und -regelung der Stöchiometrie der Verbrennung verwendet wurde.

Die Einsatzfälle (a), (b) und (d) können dabei als Sauerstoffmessung unter erschwerten Bedingungen angesehen werden. In jedem dieser Einsatzfälle arbeitete der Meßfühler genau und zuverlässig unter Bedingungen, die eine robuste, einen starken Zusammenhalt besitzende Sauerstoffpotentialmeßvorrichtung erfordern, und zwar unabhängig davon, daß in manchen Fällen Temperaturen von bis zu 1600° C, Verunreinigungen in Form von Schwefel- und Zinkdämpfen in den Gasen sowie eine unmittelbare Berührung mit den Materialien, wie teilweise reduziertem Titaneisen, im Spiel waren. Bei Untersuchung unter den bei (e) angegebenen Bedingungen zeigte es sich, daß die Proben ohne Spittern bzw. Abplatzen oder Versagen des Meßfühlers wiederholt in Gasflammen mit Temperaturen von bis zu mindestens 1600° C hineingeschoben werden konnten. Eine ähnliche Anwendung von Meßfühlern unter Verwendung von Pellets aus unverdünntem Elektrolyten führte zu einem Splittern bzw. Abplatzen des Elektrolytpellets. Das bessere Leistungsverhalten der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mischelektrolytmaterials hergestellten Meßfühler deutet auf eine erhöhte Beständigkeit gegenüber thermischem Schockeinfluß hin, was durch das Fehlen von Rißbildung in den Pellets nach dem Einschmelzen bzw. Verschweißen belegt wird. Die so hergestellten Meßfühler sind frei von Rißbildungen, und Öffnungen für die Bezugsluft wurden oft nicht benötigt; die Diffusion vom offenen Ende der Meßfühler ist ausreichend.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Aluminiumoxids ("Linde A") und 50 Gewichtsteilen des mit Ytteroxid stabilisierten Zirkonoxid-Copräzipitats mit 6 Mol-% Y₂O₃ wurde in 50 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Dispex A40 (ein organisches Ausflockungsmittel) dispergiert und zur Bildung von geschlossene Enden besitzenden Rohren auf übliche Weise in Gipsformen einer Schlickerformung unterworfen. Durch zweistündiges Brennen bei 1800° C in einem Erdgas/Luftsauerstoff- Ofen wurden undurchlässige Rohre hoher Dichte mit für die Verwendung als Sauerstoffmeßfühler ausreichend hoher Sauerstoffionenleitfähigkeit erhalten. Das Vorhandensein von Aluminiumoxid verlieh diesen Meßfühlern eine verbesserte Beständigkeit gegenüber mechanischen und thermischen Schocks im Vergleich zu Meßfühlern ähnlicher Konstruktion, die aus unverdünnten Elektrolytmaterialien hergestellt waren.

Beispiel 4

Es wurde ein Aluminiumoxidschlicker (Schlicker A) in der Weise hergestellt, daß Aluminiumoxid ("Linde A") in einem Mengenverhältnis von 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid zu 50 Gewichtsteilen Wasser in Wasser dispergiert wurde. 1,7 Gewichtsteile "Dispex A40" (ein organischer Polyelektrolyt) wurden als Ausflockungsmittel verwendet, und der Schlicker wurde 12 Std. lang in einer Kugelmühle gemahlen. Ebenso wurde ein Schlicker aus stabilisiertem Zirkonoxid (Schlicker B) aus 100 Gewichtsteilen eines Copräzipitats aus Zirkon und 6 Mol-% Y₂O₃, das vorher 30 min lang bei 700° C in Luft calciniert wurde, 50 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen "Dispex A40" hergestellt. In diesem Fall wurden die Bestandteile mittels eines Mörsers und eines Stößels von Hand gemischt. Sodann wurden gleich große Massen des Aluminiumoxidschlickers und des Schlickers aus stabilisiertem Zirkonoxid zur Bildung eines Gemisches T miteinander vermischt, welches etwa gleich große Gewichtsmengenanteile an Aluminiumoxid und Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid enthielt.

Ein Rohr mit geschlossenem Ende, das am geschlossenen Ende aus einer Mischelektrolytmasse und im Hauptkörper aus einer Aluminiumoxidmasse bestand, wurde dann auf die in Fig. 2 dargestellte Weise durch Schlickerformen in einer Gipsform wie folgt hergestellt:
Eine kleine Menge der Masse C (21 in Fig. 2a) wurde zunächst mittels einer langen Spritze am geschlossenen Ende der Form 20 abgesetzt. Anschließend wurde der Rest des Formraums langsam mit der Masse A (22) gefüllt. Nach Ablauf der erforderlichen Zeitspanne, während welcher sich die gewünschte Wanddicke des Gußstücks bilden konnte, wurde die Form vorsichtig umgedreht, so daß die überschüssige Masse ausfließen konnte. Das auf diese Weise erhaltene, ein geschlossenes Ende besitzende Rohr gemäß Fig. 2b wurde sodann gebrannt.

Da der gegossene Mischelektrolyt nach dem Ausfließenlassen der Überschußmasse im Inneren des Rohrs unbedingt freiliegen muß, ist es wichtig, beim ersten Arbeitsschritt eine entsprechend vorbestimmte und abgemessene Menge der Masse C in die Form einzufüllen. Falls zu wenig Masse C eingefüllt wird, ist der gegossene Mischelektrolyt vollständig mit einer Aluminiumoxidschicht der Hauptkörpermasse überzogen. Eine zu große Menge der Mischelektrolytmasse führt dagegen zu einer unerwünschten Verunreinigung der ausgeflossenen Masse, die normalerweise zur Charge der Masse A zurückgeführt wird, welche für die Herstellung einer Anzahl von einseitig geschlossenen Rohren zubereitet worden ist.

Eine gewisse Steuerung der Formgeschwindigkeit jeder Masse ist nötig, um zu gewährleisten, daß die relativen Längen der Spitze aus dem Mischelektrolyten und des Hauptkörpers innerhalb der angestrebten Grenzwerte liegen. Diese Steuerung kann durch Änderung der Durchlässigkeit der Gußstücke erreicht werden, die ihrerseits durch Änderung der Korngröße der verwendeten Pulver und/oder des Ausflockungsausmaßes der Massen beeinflußbar ist.

Die innerhalb des Rohrs freiliegende Fläche des Mischelektrolyten kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, indem für eine größere oder kleinere Menge an nicht abgebundener Mischelektrolytmasse zu dem Zeitpunkt gesorgt wird, an welchem das Auslaufen einsetzt. Gewünschtenfalls kann durch leichte Drehung der Form während des Ausfließenlassens eine gleichmäßige Ablagerung der überschüssigen Mischelektrolytmasse an der Innenseite des Rohrs erreicht werden.

Beispiel 5

Es wurden Massen A, B und C auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise zubereitet. Sodann wurde eine Gipsform 50 (Fig. 3a) mit der Masse A gefüllt, während der Zeitspanne stehen gelassen, die für die Absetzung bzw. das Abbinden der nötigen Wanddicke des Gußstücks erforderlich ist, und dann auf übliche Weise entleert. Unmittelbar nach Beendigung des Ausflusses der Masse aus der Form 30 wurde diese aufgerichtet, worauf mittels einer langen Spritze eine abgemessene Menge der Masse C in den boden des so gegossenen Rohrs 31 eingefüllt wurde. Die Menge der so eingefüllten Mischelektrolytmasse wurde dabei so vorherbestimmt, daß sich im Rohr ein einstückiger Knopf 32 aus dem Mischelektrolyten bildete. Dieser Knopf wurde hierauf gemäß Fig. 3b an der Außenseite des Rohrs freigelegt. Dies konnte versuchsweise durch Abschleifen und durch Abschneiden des Aluminiumoxidmantels am Ende des Rohres vor und nach dem Brennen erfolgreich durchgeführt werden. Zufriedenstellende, einseitig geschlossene Rohre konnten auch in der Weise hergestellt werden, daß die Form unmittelbar vor Beendigung des Ausfließens der Masse wieder aufgerichtet und mit der Charge der Masse C gefüllt wurde.

Beispiel 6

Es wurden wiederum die Massen Schlicker A, B und C auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zubereitet.

Hierbei war die Gipsform 40 (Fig. 4a) am Boden des Formraums mit einem Einlaß in Form eines dünnen Rohrstücks 41 versehen, das in die Form eingegossen war, jedoch nicht über die Innenfläche des Formraums hinausragte.

Ein einseitig geschlossenes Rohr 42 aus Aluminiumoxid wurde mittels der Masse A auf übliche Weise in der Form gegossen.

Während dieses Vorgangs war das bodenseitige Einlaßrohr 41 an seinem Außenende verschlossen, und im Verlauf des Formvorgangs wurde das Innenende dieses Rohrs 41 durch die erstarrende Gießmasse ebenfalls teilweise oder vollständig verschlossen. Das Ausfließenlassen der Überschußmasse erfolgte dann durch Umkippen der Form 40 auf übliche Weise, wobei dieses Ausfließenlassen selbstverständlich auch durch das bodenseitige Einlaßrohr hindurch nach Durchstechen des an seinem Innenende abgesetzten Gußteils erfolgen könnte. Kurz vor oder gleich nach Beendigung des Ausfließens wurde das bodenseitige Einlaßrohr 41 mit einem mit der Masse C gefüllten Behälter in Form einer mit Teilstrichen versehenen Spritze verbunden, worauf unter ausreichendem Druck eine vorbestimmte Menge der Masse C in das Innere des Gußstücks eingespritzt wurde. Bei einigen Versuchen wurde eine Überschußmenge der Masse C verwendet, um die Innenseite des Körpers des Aluminiumoxidrohrs 42 mit einer Schicht 43 des Mischelektrolyten zu bedecken, indem die Form zur Verteilung des Mischelektrolyten leicht gedreht wurde. Die auf diese Weise hergestellten Rohre wurden sodann gebrannt.

Das Verfahren nach diesem Beispiel besitzt gegenüber dem Verfahren gemäß Beispiel 4 und 5 möglicherweise den Vorteil, daß dabei nur ein kleiner Teil des festen Mischelektrolytmaterials (entsprechend dem Durchmesser des bodenseitigen Einlaßrohrs) beim fertiggestellten Rohr nach außen hin freiliegt, während im Inneren eine große Fläche des Mischelektrolyten freiliegt.

Beispiel 7

Es wurde ein offenendiges Aluminiumoxidrohr 50 (Fig. 5a) auf herkömmliche Weise unter Verwendung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid ("Linde A"), 30 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen Gelatine, 2 Gewichtsteilen Glyzerin und 2 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol extrudiert. Ebenso wurde ein massiver Stab aus dem Mischelektrolytmaterial mit einem etwas kleineren Durchmesser als dem Innendurchmesser des extrudierten Aluminiumoxidrohrs unter Verwendung eines Gemisches aus 50 Gewichtsteilen des genannten Aluminiumoxids, 50 Gewichtsteilen von Zirkonoxid-Copräzipitat mit 6 Mol-% Y₂O₃, das vorher 30 min lang in Luft bei 70° C calciniert wurde, 30 Gewichtsteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen Gelatine, 2 Gewichtsteilen Glyzerin und 2 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol extrudiert.

Bei anderen Versuchen wurden Glyzerin, Gelatine und Polyäthylenglykol einzeln oder paarweise angewandt, um bei einer vorgegebenen Größe des Extrudats aus sowohl Aluminiumoxid als auch dem Mischelektrolytmaterial den gewünschten Plastizitätsgrad zu gewährleisten.

Von dem Mischelektrolytstab wurde ein Pellet 51 abgeschnitten, zweckmäßig mit einer Länge etwa entsprechend dem Stabdurchmesser, und in das eine Ende des extrudierten Aluminiumoxidrohrs 51 eingesetzt. Durch einen an den Umfang des Rohrs angelegten Druck P wurde ein fester und gleichmäßiger Kontakt zwischen dem Mischelektrolytpellet und der Innenfläche des Aluminiumoxidrohrs hergestellt. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Meßfühlers wurde das Pellet entweder bündig mit dem Rohrende abschließend oder so in das Rohr eingesetzt, daß ein Teil davon gemäß Fig. 5b über das Ende des Rohrs hinausragte. Hierauf wurde das Rohr gebrannt.

Beispiel 8

Ein offenendiges Aluminiumoxidrohr 60 (Fig. 6) wurde auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise extrudiert. Das eine Ende des Rohrs wurde mit dem nach Beispiel 10 zum Extrudieren eines Stabs aus dem Mischelektrolytmaterial verwendeten Gemisch verschlossen, indem ein kleines Pellet 61 dieses Gemisches in das Ende des Rohrs hineingedrückt und das Gemisch um die Außenwandfläche des Rohrs an dem zu verschließenden Ende herum verstrichen wurde, um eine gute Verbindung zwischen dem Aluminiumoxid und dem Mischelektrolytgemisch zu erreichen. Das Rohr wurde hierauf gebrannt.

Beispiel 9

Ein kurzes Aluminiumoxidrohr mit einer Spitze aus dem festen Mischelektrolyten wurde durch isostatisches Pressen wie folgt hergestellt (vgl. Fig. 7):
Das zum Aluminiumoxidrohr zu verformende Pulver 73 wurde in ein an sich bekanntes Werkzeug in Form eines ventilierten Kunststoffrohrs 70 (wahlweise eines Metallrohrs) mit Gummibeutelauskleidung 71 eingefüllt. Die Zentralbohrung des Meßfühlerrohrs wurde mit Hilfe eines Metalldorns 72 ausgebildet, der mittels einer vorübergehenden Brücke am Ende des Werkzeugs in konzentrischer Lage zum Rohr 70 gehalten wurde. Ein zur Verbesserung seiner Formfülleigenschaften sprühgetrocknetes Aluminiumoxidpulver ("Linde A") wurde in solcher Menge in den Gummibeutel 71 eingefüllt, bis nur noch die Spitze des Dorns unbedeckt blieb. Der verbleibende Raum 74 über dem Dorn wurde hierauf mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen des genannten Aluminiumoxids und 50 Gewichtsteilen eines Zirkonoxid- Copräzipitats mit 6 Mol-% Y₂O₃ gefüllt, das vorher 30 min lang in der Luft bei 700° C calciniert worden war. Dieses Gemisch aus mit Ytteroxid stabilisiertem Zirkonoxid und Aluminiumoxid wurde vor Verwendung zur Verbesserung seiner Formfülleigenschaften ebenfalls sprühgetrocknet.

Die den Dorn tragende, vorübergehende angebrachte Brücke wurde sodann entfernt, und der Gummibeutel wurde mittels eines Pfropfens 75 verschlossen. Das nunmehr mit Keramikpulver gefüllte Werkzeug wurde in eine passende Flüssigkeit in einem Druckgefäß eingetaucht und isostatisch mit 2810 kg/cm² verpreßt. Nach Aufhebung des Drucks wurde das Werkzeug aus dem Druckgefäß entfernt, der Beutel wurde geöffnet und das gepreßte Rohr und der Dorn wurden gemeinsam entfernt. Der Dorn wurde vorsichtig aus dem Preßkörper herausgezogen, so daß ein einseitig geschlossenes Aluminiumoxidrohr mit einer Spitze aus dem festen Mischelektrolyten erhalten wurde. Dieses Rohr wurde hierauf durch Brennen bei hoher Temperatur verdichtet.

Zum Brennen der Rohre gemäß den Beispielen 4 bis 9, um sie in feste, undurchlässige Körper zur Verwendung als Meßfühler bei Festelektrolyt-Sauerstoffsonden oder -analysatoren verwenden zu können, wurden diese Rohre in einem mit Erdgas gespeisten Ofen auf eine Temperatur von 1750° C erwärmt und 5 Std. lang auf dieser Temperatur belassen. Die Brenntemperaturen sollten 1850° C nicht überschreiten, da anderenfalls aufgrund einer eutektischen Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem Ytteroxid stabilisierten Zirkonoxid ein teilweises Anschmelzen auftritt.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist für den Fachmann offensichtlich, daß ein für die Verwendung bei Sauerstoffmeßfühlern geeignetes, festes Mischelektrolytmaterial hergestellt werden kann, das im Vergleich zu den bisher verwendeten Materialien dieser Art die folgenden Vorteile bietet:

1. Pellets aus dem gesinterten Mischelektrolytmaterial lassen sich leichter und wirksamer in für die Herstellung von Sauerstoffmeßfühlern verwendete Rohre aus Aluminiumoxid, tonerdehaltigem Prozellan oder Mullit eindichten, einschmelzen oder einschweißen. Die Erfolgsrate beim Eindichten in Aluminiumoxidrohr liegt bei über 80%, im Vergleich zu nur 50% im Fall der bisherigen Sonden ähnlichen Aufbaus.
2. Die auf die beschriebene Weise hergestellten "Pellet-in-Rohr"- Meßfühler besitzen einen größeren mechanischen Zusammenhalt als die bisherigen Sonden ähnlicher Bauart, so daß sie auch eine höhere Dichtigkeitsrate und eine größere Beständigkeit gegenüber thermischen und/oder mechanischen Schocks besitzen. Diese Faktoren erlauben einen Betrieb ohne Bezugsluftzufuhr und gewährleisten lange Betriebslebenszeiten der Meßfühler und die Verwendung von in-situ-Sauerstoffsonden unter Einsatzbedingungen, denen die bisher verwendeten Sonden dieser Art nicht gewachsen sind.
3. Das feste Mischelektrolytmaterial kann für jede neu entwickelte Meßfühlerkonstruktion verwendet werden, bei welcher der Meßfühler "grün" bzw. ungebrannt geformt und anschließend gebrannt wird, so daß mit erheblich verringerten Fertigungskosten ein Meßfühler mit guten mechanischen Eigenschaften geboten werden kann.

Bezüglich der im ungebrannten Zustand geformten Konstruktion ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung eines begrenzten Volumens eines festen Mischelektrolytmaterials am Ende eines Körpers aus einem Keramikmaterial, das keinen Elektrolyten darstellt, eine genaue positionsmäßige Messung eines zu untersuchenden Gasstroms zuläßt und ermöglicht. Dies ist dann besonders vorteilhaft, wenn lokale Schwankungen der Sauerstoffkonzentration vorhanden sein können. Da außerdem der verringerte Einsatz an teurem festem Elektrolytmaterial gegenüber den bisherigen Sauerstoffmeßfühlerrohren erhebliche Kostenvorteile bietet, können die auf diese Weise hergestellten Sauerstoffmeßvorrichtungen Elektrolytmaterialien enthalten, bei denen das feste Elektrolytoxid durch Dotierung mit einem Seltene Erdemetalloxid oder einem Gemisch aus Oxiden, die ein oder mehrere Seltene Erdmetalloxide enthalten, stabilisiert oder teilweise stabilisiert ist.

Noch ein anderes Merkmal der im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand geformten und anschließend gebrannten Meßfühler besteht darin, daß diese in verschiedenartigen Formen hergestellt werden können. Beispielsweise verwenden einige Automobil-Abgasmeßfühler ein im wesentlichen konisches Meßfühlerelement, das vollständig aus Elektrolytmaterial besteht. Meßfühler derselben Form, die jedoch aus einem nicht-elektrolytischen Keramikmaterial mit einer an der Spitze des Kegels vorgesehenen Spitze aus dem Mischelektrolyten bestehen, lassen sich ohne weiteres nach den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Formung der Meßfühler im ungebrannten Zustand herstellen. Derartige Meßfühler arbeiten ebenso wirksam und zufriedenstellend wie die derzeit in Abgasüberwachungsanlagen verwendeten Meßfühler.

Claims

1. Sauerstoff-Meßfühler aus einem festen Mischelektrolytmaterial zum Messen des Sauerstoffpotentials in Hochtemperaturfluids, wobei das Mischelektrolytmaterial aus einem Gemisch aus mindestens einer nicht-elektrolytischen Komponente bzw. Phase und mindestens einer Komponente bzw. Phase, die ein guter Sauerstoffionenleiter ist, besteht und das Mikrogefüge des Mischelektrolytmaterials ein inniges Gemisch feiner Körnchen der Sauerstoffionen leitenden und der nicht-elektrolytischen Komponenten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Elektroden durch das feste Mischelektrolytmaterial voneinander getrennt sind, und daß die Körnchen der Sauerstoffionen leitenden Komponente 25-75 Vol.-% des Gemisches ausmachen.

2. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischelektrolytmaterial in Pellet- oder Einsatzform vorliegt und unter fester Verbindung im oder am Ende eines offenen Rohrs aus Aluminiumoxid, tonerdehaltigem Porzellan oder Mullit angebracht ist.

3. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt unter Abdichtung in das genannte Rohr eingeschmolzen oder eingeschweißt ist.

4. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Form eines geschlossenen Rohrs vorliegt.

5. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Formen im "grünen" bzw. ungebrannten Zustand und anschließendes Brennen so hergestellt ist, daß der feste Mischelektrolyt einen leitenden Bereich in einem nicht-elektrolytischen Keramik- Hohlkörper bildet.

6. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper einen Anteil der leitenden Komponente des Mischelektrolytmaterials enthält, der unzureichend ist, um den Hohlkörper in ein Elektrolytmaterial umzuwandeln.

7. Sauerstoff-Meßfühler nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein leitendes Rohr innerhalb eines Keramikrohrs aufweist, welches das feste Mischelektrolytmaterial enthält oder aus diesem geformt ist, daß das eine Ende des leitenden Rohrs in Berührung mit dem Mischelektrolytmaterial vorbelastet ist und daß im Bereich des Endes des leitenden Rohrs mindestens eine Bohrung vorgesehen ist, so daß ein Gas vor oder nach dem Durchtritt durch die Bohrung durch das leitende Rohr leitbar ist.

8. Sauerstoff-Meßfühler nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode eine um das Mischelektrolytmaterial enthaltende oder aus diesem bestehende Keramikrohr herum angeordnete, leitfähige Umhüllung ist, die eine Anzahl von Bohrungen zur Ermöglichung einer Gasströmung von ihrer Außenseite zu ihrer Innenseite und am Mischelektrolytmaterial des Meßfühlers vorbei aufweist.

9. Sauerstoff-Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Platin, Gold, Liegerungen von Chrom mit Nickel und/oder Eisen, einem Chrom-Aluminium-Cermet oder rostfreiem Stahl besteht.

10. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper und die nicht-elektrolytische Komponente des Mischelektrolytmaterials aus demselben nicht-elektrolytischen Keramikmaterial bestehen.

11. Sauerstoff-Meßfühler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-elektrolytische Keramikmaterial Aluminiumoxid, tonerdehaltiges Porzellan oder Mullit ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Meßfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen des "grünen" bzw. ungebrannten Sauerstoff-Meßfühlers durch Schlickerformen oder -gießen, Extrudieren, isostatisches Verpressen, Form- bzw. Stempelpressen oder Schleudern erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Sauerstoff-Meßfühler nach einem Schlickerformverfahren hergestellt wird, bei dem

(a) eine begrenzte Menge eines Schlickers des Mischelektrolytmaterials in den Boden einer porösen Form eingefüllt wird,
(b) die Form mit einem Schlicker des für den Körper des Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterials gefüllt wird und
(c) nach einer Zeitspanne, in welcher das Formstück die erforderliche Wanddicke erreichen kann, die Form umgedreht und der überschüssige Schlicker aus ihr ausgeschüttet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Sauerstoff- Meßfühler nach einem Schlickerformverfahren in der Weise hergestellt wird, daß

(a) eine poröse Form mit einem Schlicker des für den Körper des Sauerstoff-Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterials gefüllt, dem Formstück das Erreichen der erforderlichen Wanddicke durch Erhärten ermöglicht und der überschüssige Schlicker ausgeschüttet wird,
(b) eine kleine Menge von Schlicker des Mischelektrolytmaterials in den Boden des Formstücks eingefüllt wird,
(c) das Abbinden oder Erhärten des Schlickers des Mischelektrolytmaterials ermöglicht wird und sodann
(d) vor dem Brennen des "grünen" Meßfühlers ein Teil des äußeren Gußstücks zur Freilegung der Außenfläche des erstarrten Schlickers des Mischelektrolytmaterials entfernt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Sauerstoff-Meßfühler nach einem Schlickerformverfahren hergestellt wird, bei dem

(a) in einer porösen Form ein Gußstück aus dem für den Körper des Sauerstoff-Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterials hergestellt wird und
(b) durch den Boden des Gußstücks hindurch nach außen her ein Schlicker des Mischelektrolytmaterials eingespritzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Sauerstoff-Meßfühler durch Extrudieren hergestellt wird, wobei

(a) ein offenendiges Rohr aus dem für den Körper des Sauerstoff-Meßfühlers verwendeten, nicht-elektrolytischen Keramikmaterials extrudiert wird,
(b) aus dem Mischelektrolytmaterial ein Stab mit solcher Querschnittsform und solchen Abmessungen extrudiert wird, daß er in das offene Ende des Rohrs einsetzbar ist, und
(c) ein vom Stab abgeschnittenes Pellet in das eine Ende des extrudierten Rohrs eingesetzt und um den Umfang dieses Rohrendes herum ein einwärts wirkender Druck angelegt wird, um den Pellet-Einsatz im Rohr abzudichten, oder wahlweise eine kleine Menge des extrudierten Mischelektrolytmaterials in das Ende des Rohrs hineingedrückt und über das Rohrende und einen Teil der Außenwandfläche des Rohrs an dem zu verschließenden Ende verstrichen wird, um eine gute Verbindung zwischen dem Rohr und dem Mischelektrolytmaterial herzustellen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Sauerstoff-Meßfühler durch isostatisches Verpressen hergestellt wird, wobei

(a) ein Pulver des nicht-elektrolytischen Keramikmaterials für den Körper des Meßfühlers in eine Gummibeutelauskleidung in einem ventilierten äußeren Kunststoff- oder Metallrohr eingefüllt wird, bis ein axial in diese Auskleidung eingesetzter Metalldorn nahezu bedeckt ist,
(b) der restliche Raum über dem Dorn mit pulverförmigem Mischelektrolytmaterial gefüllt wird,
(c) Die Auskleidung mittels eines Stopfens oder Pfropfens verschlossen wird und Auskleidung nebst Inhalt einem von außen einwirkenden isostatischen Druck ausgesetzt werden und
(d) nach Aufhebung des Drucks der Inhalt aus der Gummibeutelauskleidung herausgenommen und der Dorn aus dem gepreßten Rohr herausgezogen werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der "grüne" bzw. ungebrannte Sauerstoff-Meßfühler durch Brennen bei einer Temperatur von unter 1850° C verdichtet wird.