DE2934244A1

DE2934244A1 - Messzelle.

Info

Publication number: DE2934244A1
Application number: DE19792934244
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Anton Prof Dr Fischer
Original assignee: FERROTRON ELEKTRONIK GmbH
Current assignee: FERROTRON ELEKTRONIK GmbH
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1981-03-12
Also published as: DE2934244C2

Description

Meßzelle.
Es sind heute Anordnungen für die kurzzeitige Messung des Sauerstoffgehaltes und der Temperatur in Metall-, insbesondere Stahlschmelzen in Gebrauch, bei denen an der Spitze einer in die Schmelze einzubringenden Tauchsonde eine MeBzelle vorgesehen ist, bei der das Thermoelement,* die Sonde für die Sauerstoffmessung und der Badkontakt getrennt voneinander in einem gemeinsamen Meßkopf angeordnet sind. Dieser Stand der Technik ist in der Schriftstelle aus stahl und Eisen" 95 (1975) Heft 22, Seite 1084 wiedergegeben. Ein Nachteil dieser AusfUhrungsform besteht darin, daß wegen der unterschiedlichen Massen der Thermoelementanordnung und der Sonde unterschiedliche Zeit bis zur stationären Einstellung des Meßwertes für die Temperatur und die Sauerstoffaktivität vergehen. Bei einer gebräuchlichen Sonde werden z.B.
5 Sekunden gebraucht, bis die Temperatur, und 15 Sekunden, bis die Sauerstoffaktivität gemessen werden kann.
Es sind auch bereits Ausführungsformen bekannt, bei denen die Elemente der Meßzelle weitergehend integriert sind. Bei der DE-PS 15 oo 709 sind das Thermoelement und die Vergleichssubstanz in einem gemeinsamen Träger in Gestalt eines einseitig geschlossenen Röhrchens angeordnet, in welches das Thermoelement hineinragt und welches von einem als Vergleichssubstanz dienenden Gas durchströmt ist. Die Unterbringung von Thermoelement und -Vergleichssubstanz ist aber auch bereits fur feste Vergleichssubstanzen aus der DE-AS 36 48 925 bekalantJ bei der der Träger ein feuerfestes Röhrchen ist, in das von einem Ende eine Aluminiumoxidkapiuare mit eingebetteten Pt- und PtRh-Elektroden eingefUhrt ist, wobei die Verbindungsstelle der Thermoelementschenkel aus dem voreilenden Ende der AluminiumoxydkapiBare hervorsteht. Der Verbindungsstelle ist die feste Vergleichssubstanz in dem Trägerröhrchen vorgelagert. Das TrSgerröhrchen ist außenseitig durch einen mit einem Kitt aus stabilisiertem Zirkonoxyd eingesetzten Al2O5-Stopfen abgeschlossen. Ein ähnlicher Stand der Technik ist in der DE-OS 24 23 785 beschrieben.
Allen vorerwähnten Ausführungsformen ist gerr,einsam, daß nur die Temperaturmessung und die Sauerstoffaktivitätsmessung integriert sind, der Badkontakt Jedoch noch separat durch einen in die Schmelze eintauchenden elektrisch leitenden Stift gebildet ist Dieser Stift besteht in der Fraxis meist aus einem Molybdändraht-Abschnitt, der als separat stehende Metallmenge geringen Querschnitts eine sofortige Angleichung an die Temperaturen der Schmelze erfährt und dann dem auflösenden Angriff der Schmelze und insbesondere der Schlacke ausgesetzt ist. Häufig ist daher ein solcher Badkontakt verschwunden bevor die Messung anfanges kann.
Alle drei Elemente sind schließlich bei der dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zugrundeliegenden GB-PS 1 581 976 integriert. Die Vergleichssubstanz befindet sich in einem isolierenden feuerfesten Rohr, welches an dem in die Schmelze eintauchenden Ende bis auf eine Öffnung geschlossen ist und in der Öffnung einen Stopfen aus dem Feststoffelektrolyten trägt, der mit der Vergleichssubstanz in dem Rohr in Verbindung steht. Das feuerfest isolierende Rohr ist von einem hochschmelzenden elektrisch leitenden Rohr umgeben, welches den Badkontakt bildet. Diese AusfUhrungsCorm wirft in der Praxis Probleme auf. Entweder befinden sich das äußere, aus einem Cermet bestehende und den Badkontakt bildende Rohr und das innere isolierende feuerfeste Rohr in enger Berührung: dann gibt es zwar einen relativ guten Wärmeübergang zwischen den Rohren und erträgliche Einstellzeiten bei den Messungen, doch treten wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der Materialien und der sehr schroffen Temperaturunterschiene immer wieder Brüche der gegeneinander arbeitenden Rohre auf; oder aber die Rohre liegen nicht unmittelbar aneinander an, dann ist der WärmeUbergang so schlecht, daß der stationäre Zustand bei den Messungen in zu langen Zeiten erreicht wird.
Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Meßzelle der dem Oberbegriff entsprechenden Art so auszubilden, daß sie eine möglichst kurze Ansprechzeit, geringe Probleme mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungen sowie geringe Herstellungskosten aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Hierdurch ist erreicht, daß VergleichssuDst,nz und Thermoelement der Schmelze fast unrittelbar ausgesetzt sind, so daß keine Verzögerungen der Temperatureinstellung eintreten. Die Aufbringung auf der Außenseite des Trägerrohrs vereinfacht die Herstellung erheblich. Vergleichssubstanz und Badkontakt können eine @elativ geringe Schichtdicke aufweisen, wobei sich z.3. gegenUber Ausführungsformen mit stopfenförmigen Vergleichssubstanzen oder Festkörperelektrolyten Vorteile hinsichtlich der Wärmeschockfestigkeit einstellen.
Die Ansprüche 2 bis 4 und 20 geben verschiedene Ausführungsformen der Erfindung an.
Die Beschichtungen der Ansprüche 2 und 3 sind mit @@-kannten Verfahren mit geringem Aufwand auf das Wrägerr@hr aufbringbar. Weger ihrer relativ geringen Wandstärke und threr nicht homogen-kristall8inen, wenn auch dichten Strukter, können sie Temperaturdehnungen folgen, chne sogleich aufrereißen oder abzuplatzen. Die geringe SChichtstärke der Feststoffelektrolyschicht führt dazu, daß sich die an sie greneznde Vergleichssubstanz schnell aufheizt.
Die lose Anordnung der Röhrchen bei den @@@@ständes der Ansprüche 3, 4 und 20 umgeht die Probleme der Temperaturspannungen und vereinfacht die Herstellung deer @eßzelle montagemäßig und hinsichtlich der Herstellung der Komponel Die AnsprUche 5 bis 7 geben Materialeigenschaften des Badkontakts und Abmessungen der Festelektrolytschicht an, die sich als geeignet herausgestellt haben.
Eine wichtige Ausgestaltung der Erfindung ist im Kennzeichen des Anspruchs 8 siedergegeben. Besonders im Zusammenhang mit der Lehre des Anspruchs 1, wenn also sowohl die Vergleichssubstanz als auch der Festkörperelektrolyt als auch die Badelektrode durch Beschichtungen des Trägerrohrs gebildet sind, ist der Grundgedanke der Erfindung am konsequentesten durchgeführt. Alle Elemente lassen sich auf die einfachste Weise auf dem Trägerrohr realisieren. Hinzukommt aber noch der besondere Vorteil, daß auch die Vergleichssubstanz außerhalb des Trägerrohrs angeordnet ist, nur durch die Beschichtung mit dem Feststoffelektrolyten von der Schmelze getrennt. Hierdurch ist ein praktisch augenblicklicher Temperaturausgleich zwischen der Schmelze und der Vergleichssubstanz möglich, so daß insoweit keine Meßfehler auftreten können. Dies steht im Gegensatz zu den genannten bekannten AusfUhrungsformen, bei denen die Vergleichssubstanz stets im Inneren eines Rohrs angeordnet ist.
Die ganze Anordnung soll eine möglichst geringe Masse aufweisen. Es wird bevorzugt, daß das Trägerrohr nach Anspruch lo einen Außendurchmesser von weniger als 8 mm aufweist.
In den AnsprUchenll bis 19 sind verschiedenen MUgllchkeiten der praktischen Realisierung des Errindungsgedankens wiedergegeben Im Hinblick auf die Ausbildung des Trägerrohrs als U-Rohr sei auf die DE-PS 15 98 559 verwiesen, die eine Meßzelle mit einem U-Rohr aus einem feuerfesten nicht leitenden Material beschreibt, in welchem im Scheitel des U der Festelektrolyt als Stopfen angeordnet ist, der mit einer Ableitelektrode kontaktiert ist und von einem Gas als Vergleichssubstanz beaufschlagt wird.
Eine mit der Sauerstoffaktivitätsmessung verknilpfte Temperaturmessung findet nicht statt. Der Badkontakt ist unabhängig vom U-Rohr als Einzelelutrode ausgebildet. Im praktischen Betrieb hat sich diese Anordnung nicht durchsetzen können, da die Zuführung der gasförmigen Sauerstoffvergleichssubstanz von außen in die Zelle sich im Stahlwerk als zu schwierig erwiesen hat, wie in der DE-PS 15 98 560, Spalte 2, Zeilen 38 bis 5o ausgefUhrt wird. In der DE-PS 15 98560 ist der Festelektrolyt als U-Rohr ausgebildet und ist die gasförmige Sauerstoffvergleichssubstanz in einem geschlossenem Behalter im Meßkopf untergebracht, aus dem das Gas bei Erwärmung austritt und das U-Rohr durchströmt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt.
Fig. 1 bis 7 zeigen Längsschnitte'durch die Achse verschiedener Meßzellen.
Die als Ganzes mit lo bezeichnete Meßzelle der Fig. 1 umfaßt ein gerades Trägerrohr 1 aus einem elektrisch isolierenden feuerfesten keramischen Material z B. Quarz. Das Trägerrohr 1 ist an dem in Fig. 1 rechten Ende 2 bis auf eine Öffnung 3 zugeschmolzen. Im Innern des Trägerrohrs 1 befindet sich ein als Ganzes mit 4 bezeichnetes Thermoelement mit den Schenkeln 4' und 4". Der Schenkel 4' ist durch aufgereihte keramische Isolierröhrchen 5 von dem Schenkel 4 " isoliert. Am rechten Ende sind die Schenkel 4' und 4 " zusammengedreht und durch die Öffnung 3 hindurchgesteckt. Der nach außen vorstehende Teil ist mit einer Flamme zu einer Schweißperle 6 zusammengeschmolzen, die einen größeren Querschnitt als die Öffnung 5 hat und somit das Thermoelement am geschlossenen Ende 2 des Trägerrohrs 1 festlegt. In dem dem geschlossenen Ende 2 benachbarten Bereich ist das Trägerrohr 1, welches dort auf der Außenseite aufgerauht worden ist, mit einer festhaftenden Beschichtung 7 aus der Vergleichssubstanz Überzogen. Die Vergleichssubstanz besteht beispielsweise aus Cr-Cr203, welches zu einem Cermet versintert ist. Die Aufbringung der Beschichtung 7 wie auch aller weiteren noch erwähnten Beschichtungen kann durch Plasmaspritzen, durch Eintauchen in eine Aufschlämmung, anschließendes Trocknen und nachfolgendes Sintern oder mittels einer anderen bekannten Methode erfolgen.
Die Beschichtung 7 mit der Vergleichssubstanz ist wiederum außen von einer Beschichtung 8 mit dem Feststoffelektrolyten überzogen, die die Beschichtung 7 vollständig abdeckt. Die Beschichtung 8 kann z.B.
aus mit CaO stabilisiertem Zirkonoxyd bestehen.
Ein weiterer, zum offenen Ende des Trägerrohrs 1 hin gelegener Teil desselben ist mit einer Beschichtung 9 aus einer metallisch leitenden Metallkeramik versehen, die im Betrieb in die Schmelze eintaucht und die Badelektrode bildet. Die Ableitung erfolgt Über die Anschlußleitung 11.
Der elektrische Anschluß zur Beschichtung 7 aus der Vergleichssubstanz erfolgt Über einen Schenkel des Thêrmoelements 4, dessen Schweißperle 6 in die Beschichtung 7 eingebettet ist und den elektrischen Kontakt herstellt.
Die Meßzelle 20 der Fig. 2 unterscheidet sich nur hinsichtlich der Verbindung des Thermoelements mit der Beschichtung 7 von der Meßzelle lo. Während bei der Meßzelle lo die Schweißperle 6 des Thermoelements 4 unmittelbar in der Beschichtung 7 mit der Vergleichsubsstanz gelegen ist, befindet sich bei der Ausführungsform 20 die Schweißstelle 16 des Thermoelements im Innern des Trägerrohrs 1 und ist durch einen kurzen Drahtabschnitt 12, der die Offnung 3 im geschlossenen Ende 2 des Trägerrohrs 1 durchgreirt mit der Beschichtung 7 verbunden. Auf der Außenseite.
der Öffnung 3 besitzt der Drahtabschnitt 12 eine Verdickte Schweißperle, die das Hineinrutseben des Drahtabschnitts 12 in das Innere des Trägerrohrs 1 verhindert.
Der Drahtabschnitt 12 stellt die elektrische Verbindung her und ermöglicht wegen seiner KUrze auch eine gute Wärmeleitung von der Beschichtung 7 Über die Schweißperle 13 zur Schweißperle 16, so daß an der Stelle der Schweißperle 16 praktisch die Temperatur der Beschichtung 7 gemessen wird.
Die MeBzelle 30 umfaßt ein gerades Trägerrohr 31, welches an dem in Fig. 5 rechten Ende nicht geschlossen, sondern im Ganzen zylindrisch ist. An dem in Fig. 3 rechten Ende sitzt in dem Trägerrohr 31 ein Stopfen 77 aus einer gesinterten, elektrisch leitenden Vergleichssubstanz, in der ein Anschlußdraht 52 eingintert ist, der an einer Schweißperle 56 mit dem Thermoelement 4 verbunden ist.
Das in Fig. 3 rechte Ende des Trägerrohrs 31 und der Stopfen 37 der Vergleichssubstanz sind von einer Beschichtung 58 mit Feststoffelektrolyt Uberzogen. Die Badelektrode ist wie bei den Meßzellen lo und 20 als Beschichtung 9 des Trägerrohrs 31 ausgebildet, von der eine Ableitung 11 ausgeht.
Bei der Meßzelle 40 der Fig. 4 ist das Trägerrohr 41 als U-Rohr ausgebildet und enthält im Innern das Thermoelement 4 mit den Schenkeln 4' und 4" und der im Scheitel des U befindlichen Schweißperle 6. Das Trägerrohr 41 besteht wie die Trägerrohre 1 und 51 aus nicht leitendem feuerfestem Material. Auf den einen Schenkel des Trägerrohrs 41 ist eine Beschichtung 47 mit der Vergleichssubstanz aufgebracht, die ganz von einer Beschichtung 48 aus dem Feststoffelektrolyten Uberzogen ist. Da die Beschichtung 47 auf der Außenseite des Trägerrohrs 41 und das Thermoelement 4 in seinem Innern angeordnet sind, muß der elektrische Anschluß zur Vergleichs substanz Über eine separate Anschlußleitung 42 erfolgen.
Auf dem anderen Schenkel des U-förmigen Trägerrohrs 41 ist eine Beschichtung 49 aus einer metallisch leitenden Metallkeramik als Badelektrode angebracht, von der eine Ableitung 11 ausgeht.
Die Meßzelle 50 der Fig. 5 stimmt hinsichtlich des Trägerrohrs 41 und des Thermoelements'4 sowie den Beschichtungen 47 und 48 auf dem in Fig. 5 oberen Schenkel des U-förmigen Trägerrohrs 41 mit der Ausführungsform 40 überein. Lediglich die Beschichtung 49 ist durch ein lose auf den anderen Schenkel des U-förmigen Trägerrohrs 41 aufgeschobenes Röhrchen 59 aus einer elektrisch leitenden Metallkeramik ersetzt, die Uber eine Ableitung 52 als Badkontakt an die Meßvorrichtung angeschlossen werden kann.
Bei der Meßzelle lo erfolgt die Temperaturmessung unmittelbar in der Vergleichssubstanz. Bei den AusfUhrungsformen 20, do, 40 und 50 besteht zwischen der durch die Schweißperlen 16, 36 bzw. 6 gegebenen Temperaturmeßstelle und den Vergleichssubstanzen 7, 37, 47 ein gewisser Abstand. Dies spielt aber keine Rolle, weil die Wandstärken der Beschichtungen und der Trägerrohre gering sein sollen.
Die Außendurchmesser der Trägerrohre einschließlich der Beschichtungen sollen 6 bis 8 mm nicht übersteigen. Die Gesamtmasse der Meßzellen ist dadurch sehr gering, so daß eine geringe Wärmekapazität vorliegt und ein rascher Temperaturausgleich zur Schmelze und innerhalb der MeB-zelle eintritt.
Eine Ausbildung des Badkontaktes durch ein aufgeschobenes Röhrchen wie bei der Meßzelle 50 ist auch bei den Ausführungsformen lo, 20, 30 mit geradem TrEgerrohr möglich.
3c1 der als Ganzes mit 60 bezeichneten IleSzelle der Fig. u sind sowohl der Badkontakt als auch die vergleichs substanz durch Röhrchen aus entsprechendem Material gebildet. Das Trägerrohr 41 ist wie in den Ausführungsbei spielen der Fig. 4 und 5 U-förmig gebogen. Auf dem in Fig. 6 unteren Schenkel des "U" ist ein als Badkontakt dienendes Röhrchen 59 aus einer elektrisch leitenden ;Tetallkeramik angeordnet. Auf dem gegenüberliegenden Schenkel des "U" sitzt ein Röhrchen 57 aus der Vergleichssubstanz, welches in dem in die Schmelze eintauchenden Bereich mit einer Beschichtung 48 aus dem Feststoffelektrolyten überzogen ist. Damit die Schmelze an dem eintauchenden, in Fig. 6 rechten Ende des Röhrchens 57 nicht mit der Vergleichssubstanz in Berührung kommt, was einen Kurzschluß verursachen und die Messung unmöglich machen würde, befindet sich an dieser quelle eine hitzebreständige Abdichtung 58 aus einem kerandischer, d.h. elektrisch nicht leitender Kitt.
Die Ausführungsform 60 hat Vorteile, weil auf den Schenkeln des U-förnigena @rägerrohrs keine Beschicht@ngen angebracht, sondern lediglich die Röhrchen 57, 59 aufgeschoben werden müssen. Die Röhrchen 57, 59 lassen sich leicht herstellen und im Falle des Röhrchens 57 aden mit dem Festelektrolyten 48 beschichten.
Bei der Ausführungsform 70 der Fig. 7 sind sowohl der'Badkontakt als Röhrchen 59 als auch der Feststoffelektrolyt als Röhrchen 68 ausgebildet, die auf den Schenkeln des U-förmigen Trägerrohrs 41 sitzen. Das Röhrchen 68 beläßt zum Außenumfang des Trägerrohrs 41 allseits einen gewissen Abstand, beispielsweise etwa 1 Millimeter. Der Abstandsraum ist mit der Vergleichssubstanz 67 ausgefüllt. Damit die Schmelze nicht in Berührung mit der Vergleichssubstanz 67 kommt und einen Kurzschluß verursacht, ist das Röhrchen 68 durch eine Abdichtung 66 aus einem keramischen Kitt gegenüber dem Trägerrohr 41 und damit gegen die Schmelze abgedichtet.
Die Vergleichssubstanz 67 kann als Pulver vorliegen.
Es ist aber auch möglich, die Vergleichssubstanz 67 als noch verformbare Beschichtung auf das Trägerrohr 41 aufzubringen und das Röhrchen 68 aus dem Feststoffelektrolyten dann unter Erzielung eines Kontaktes darüberzuschieben. Beispielsweise könnte die Vergleichssubstanz 67 mit einem Kunststoffbinder versetzt und ausgehärtet werden.

Claims

Patentansprüche.

1. Meßzelle zur gleichzeitigen Ermittlung der Temperatur und der Sauerstoffaktivität von Schmelzen, insbesondere Stahlschmelzen, unter Eintauchen der Meßzelle in die Schmelze, mit einer Sonde mit einer Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität, die durch einen bei höheren Temperaturen überwiegend sauerstorfionenleitenden und vernachlässigbar elektronenleitenden Feststoffelektrolyten von der Schmelze getrennt ist, mit einem Thermoelement, bei dem die Verbindungsstelle der Schenkel in der Nähe der Vergleichssubstanz gelegen ist, und mit einem in die Schmelze eintauchenden Badkontakt, wobei Sonde, Thermoelement und Badkontakt an einem gemeinsamen feuerfesten nichtleitenden Trägerrohr vereinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Feststoffelektrolyt als auch der Badkontakt einander benachbart, Jedoch voneinander elektrisch getrennt auf der Außenseite des Trägerroyhrs (1, 31, 41> angeordnet sind.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Feststoffelektrolyt als auch der 3adkonta'Kt als Beschichtungen (8, 58, 48) bzw. (9, 49) des Trägerrohrs (1, 31, 41) ausgebildet sind.

3. Meßzelle nach Anspruch , dadurch gekernzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt als neschichtung (47) des Trägerrohrs (41) und der Badkontakt durch ein auf dem Trägerrohr (41) lose angeordnetes, die Beschichtung (47) nicht überdeckendes Röhrchen (59) ausgebildet sind.

4. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Vergleichssubstanz als auch der Badkontakt durch auf dem Trägerrohr (41) angeordnete Röhrchen (57,59) ausgebildet sind und das aus der Vergleichssubstanz bestehende Röhrchen (57) außen eine Beschichtung (58) mit dem Feststoffelektrolyten trägt sowie durch eine hitzebeständige Abdichtung (58) gegen eine Berührung durch die Schmelze geschützt ist.

5. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Badkontakt (2) eine Metallkeramik aus einem Metall und/oder Metalle legierung und einem Oxyd und/oder Oxydverbindung verwendet ist, deren Solidustemperatur oberhalb der Temperatur der Schmelze liegt, und bei der der Volumenanteil des Metalls und/oder ietalllegierung in der Metallkeramik mindestens 20: beträgt.

6. Meßzelle nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß fXr die Metallkeramik die Oxyde CaO, MgO, FiO, Al2O3, Cr2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, ihre hochschmelzenden Verbindungen MgO.Al2O3, MgO.Cr2O3 und/oder Mischkristalle sowie als Metalle die hochschmelzenden Metalle Ni, Cr, Ti, Zr, Hf und/oder Th verwendet sind.

7 . Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt in einer Schichtstärke geringer als 300µm, vorzugsweise 150µm + 50µm vorliegt.

8. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Vergleichssbastanz durch eine Beschichtung (7, 47) des Trägerrohrs (1, )41) gebildet ist.

9. Meßzelle nach AnspruchS , dadurch gekennzeichnet, daß als Vergleichssubstanz Ilischungen aus Ni/NiO, Cr/Cr2O3 Mo/MoO2, Ti/TiO2 verwendet sind, die in Form einer Metallkeramik festhaltend auf das Trägerrohr (1, 41) aufgebracht sind und deren metallischer Volumen anteil mindestens 20% beträgt.

10. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr (3, 31, 41) einen Außendurchmesser von weniger als 8 mm aufweist.

11. Meßzelle nach einem der Ansprüchelung @ bis dadurch gekennzeichnet, daß cs Trägerrohr (1) rls am in die Schmelze eintauchenden Ende bis auf eine kleine Öffnung (3) geschlossenes Rohr ausgebildet ist, welches in seinem Innern die gegeneinander isolierten Schenkel (4', 4'') des Thermoelements (4) enthält, daß uf einem ereich an geschlossenen Ende (2) des Trägerrohrs (1) die Beschichtung (7) mit der Vergleichssubstanz vorgesehen ist und mit der Verbindungsstelle des Thermoelements (1) in elektrisch leitender Verbirdung steht und daß der Bereich vollständig von einer weiteren Beschichtung (8) mit dem Feststoffelektrolyten überdeckt ist.

12. Meßzelle nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel (4', 4'') des Thermoelements (4) durch die Öffnung (3) hindurchgreifen und außerhalb der Öffnung (5) in die Vergleichssubstanz eingreifen.

13. Meßzelle nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel (4', 4!') des Thermoelements (4) im Innern des Trägerrohrs (1) miteinander und mit einem kurzen Drahtabschnitt (12) verbunden sind, der durch die Öffnung (3) bindurchgreift und außerhalb der Öffnung (3) in die Vergleichssubstanz eingreift.

14. Meßzelle nach Anspruch 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel (4', 4'') des Thermoelements (4) bzw. der Drahtabschnitt (12) außerhalb der Öffnung (5) eine deren Durchmesser an Durchmesser übersteigende Verdickung (6, 15) bilden.

15. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2 und 5bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr ()1) in seinem Innern die beiden gegeneinander isolierten Schenkel (4', 4") des Thennoelements (4) enthält und an dem in die Schmelze eintauchenden Ende durch einen Stopfen (37) aus gesinterter Vergleichssub@tanz geschlossen ist, der mit der Verbindungsstele ()6) des Thermoelements (4) leitend verbunden ist, und daß ein Bereich an dem Ende des Trägerrohrs (31) durch die Beschichtung (38) mit dem Peststoffelektrolyten vollständig überdeckt ist.

16. I-;eßzelle nach einem der Ansprüche 1: bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Badkontakt durch eine an den Bereich anschließende Beschichtung (9) des Trägerrohrs (1, 31) gebildet ist.

17. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet. daß das Trägerrohr (41) als U-Rohr ausgebildet ist, welches in seinem Innern das Thermoelement (4) trägt, dessen Verbindungsstelle (6) im Scheitel des 'U" liegt, und welches auf einem Schenkel eine Beschichtung (47) mit der Vergleichssubstanz trägt, die ganz durch eine weitere Beschichtung (48) mit dem Feststoffelektrolyten überdeckt ist.

18. Meßzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr (41) auf dem anderen Schenkel einen als Beschichtung (49) ausgebildeten Badkontakt aufweist, der von der Beschichtung (47) elektrisch isoliert ist.

19. Meßzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerrohr (41) auf dem anderen Schenkel einen als Röhrchen (59) ausgebildeten Badkontakt aufweist, der von der Beschichtung (47) elektrisch isoliert ist.

20. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1, 5, 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Feststoffclektrolyt als auch der Badkontakt durch auf dem Trägerrohr (41) anaeordnete Röhrchen (68, 59) ausgebildet sind, die Vergleichssubstanz (67) sich zwischen dem Röhrchen (68) und d@ Trägerrohr (41) befindet und das Röhrchen (68) gegenüber dem Trägerrohr (41) mittels einer Abdichtung (66) gegen die Schmelze abgdichtet ist.