DE2007074A1

DE2007074A1 - Vorrichtung zum Messen der Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs

Info

Publication number: DE2007074A1
Application number: DE19702007074
Authority: DE
Inventors: Dominicus Adrianus Johannes; Charleston; Richards Sydney Raymond; Cardiff; New South Wales Swinicels (Australien)
Original assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Current assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-17
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1242811A; DE2007074B2; FR2035626A5; BE746233A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. B^ERKENFELD^Patentanwalte, Köln Anlage Aktenzeichen '.

zur Eingabe vom ^ _% FebrUar 197omy Named.Anm. THE BROKEN HILL PROPRIETARY

COMPANY LIMITED, Newcastle B M

Vorrichtung zum Messen der Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs. __

Die Erfindung betrifft Eintauchvorrichtungen, welche in situ die Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauer-Stoffs bestimmen. Die Erfindung ist insbesondere auf solche -

Vorrichtungen anwendbar, die nachstehend als Sauerstoff^sonden bezeichnet sind, und die für flüssigen Stahl entweder in einer Stahlgewinnungsanlage oder im Laboratorium verwendet werden. Die Einheiten für die Stahlgewinnungsanlage sind so ausgebildet, dass sie den äusserst zerstörenden Bedingungen der Anwendung in einer solchen Anlage lange genug Widerstand leisten, um eine einzige Messung zu erhalten und dann weggeworfen werden.

Im Betrieb ist die Sauerstoffsonde von der Fähigkeit einer ti

Gruppe von reinen und gemischten,feuerfesten Oxyden abhängig, bei hohen Temperaturen infolge der verhältnismässig leichten Wanderung von Sauerstoffinonen in ihrer defekten Kristallstruktur Elektrizität zu leiten und demzufolge als ein fester Elektrolyt in einer Sauerstoffkonzentrationszelle zu dienen. Solche feuerfeste Oxyde umfassen unter den gewöhnlich verwendeten, zum BEispiel Cirkonayd, das mit Kalk, Magnesiumoxyd, Ytteroxyd oder Skandiumoxyd stabilisiert ist, Thoriumoxyd, das mit Kalk, Ytteroxyd oder Lanthanoxyd durchsetzt ist, stabilisiertes Hafniumoxyd und reines Magnesiumoxyd. Bisher wurden diese Materialien

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als feste Elektrolyten für Hochtemperatur-Sauerstoffkonzentrations^ellen auf zwei verschiedene Arten verwendet: Entweder als Rohr mit geschlossenem Ende, das vollständig aus dem feuerfesten Oxyd hergestellt wurde, oder als eine vorfabrizierte Kugel des feuerfesten Oxyds, die in einem anderen feuerfesten Rohr eingeschlossen war, welches gewöhnlich aus Siliziumdioxyd oder Aluminiumoxyd hergestellt wurde, um die Kosten und den Bruch infolge des Hitaaschocks zu verringern. Die letzte-φ re Art wird verwendet, um den Bruch infolge des Hitzeschocks zu vermeiden, wenn Messungen des in geschmolzenem Stahl enthaltenen, aufgelösten Sauerstoffs ausgeführt werden. Das nachstehend beschriebene neue Verfahren der Herstellung des Elektrolyten aus feuerfestem Oxyd in einer Form, welche dem auf Zimmertemperatur befindlichen Elektrolyten ermöglicht, dem Eintauchen in geschmolzenen Stahl Widerstand zu leisten, verwendet das Prinzip der Aufbringung eines dünnen Überzuges des erforderlichen Oxyds auf eine entsprechende Unterlage durch Flammspritzen,

^ Plasmaspritzen, Zerstäuben, chemische Dampfablagerung,Gleit-

giessen und Sintern oder durch eine Kombination eines oder mehrerer dieser Verfahren.

Eine Vorrichtung zum Messen der chemischen Aktivitcit oder der wirksamen Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs Ist gemäss der Erfindung gekennzeichnet durch ein mit mehreren Bohrungen versehenes Rohr aus feuerfestem Oxyd, auf welches ein dünner, undrchlässiger, anhaftender überzug eines festen, Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten aufgebracht Ist,'.durch eine poröse Metallschicht, die sowohl mit der Innen-

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seite des festen Elektrolyten als auch mit einem aus Edelmetall, beziehungsweise Edelmetall-Legierung bestehenden Thermoelement in elektrischer Berührung steht, wobei die poröse Schicht als eine Sauerstoffbezugselektrode dient, wenn dieselbe mit einem Stoff oder einer Mischung von Stoffen in Berührung steht, die ein bekanntes- Sauerstoffpotential erzeugenj und durch einen Leiter, der während des Betriebes elektrischen Kontakt mit der Sauerstoffelektrode 'aufrechterhält, welche durch den im geschmolzenen Metall aufgelösten Sauerstoff gebildet wird. ||

Das für das Hauptrohr der Einheit gewählte Unterlagsmaterial soll ein feuerfestes Material sein, wie zum Beispiel Aluminiumoxyd oder Slliziumdioxyd, das dem "Kitzeschock natürlichen Widerstand leistet oder das genügend kleine Abmessungen aufweist, so dass jede Neigung zur Rissbildung infolge des Hitzeschocks auf ein Mindesfeiafö herabgesetzt ist. Das Material soll mit dem besonderen Verfahren oder der Kombination von Verfahren verträglich sein, welche zur Aufbringung des anhaftenden Überzuges ver- a wendet werden, während der überzug für den Durchgang von Gasmolekülen undurchlässig sein soll, das heisst, der Arbeitsbereich des Überzuges soll keinerlei Risse oder miteinander verbundene Poren aufweisen. Ausserdem sollen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des anliaftenden Überzuges, der Unterlage und anderer Materialen der Bestandteile, wie zum Beispiel Platin oder Platin/Rhodium sowohl mit dem Anhaften des Überzuges auf der Unterlage bei Abkühlung nach der Aufbringung als auch mit

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dem raschen Wiedererhitzen der Sonde verträglich sein, wenn dieselbe in geschmolzenes Metall eingetaucht wird. Das Problem der Unterschiede zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Überzuges und der Unterlage kann erleichtert werden, indem Überzüge aus einer oder mehreren Mischungen der beiden in Betracht kommenden Stoffe aufgebracht werden, um eine abgestufte Ausdehnung zu erzielen und dadurch die thermischen Spannungen zu verringern.

Der anhaftende Überzug soll dünn genug sein, um der Rissbildung bei Erhitzung oder Abkühlung infolge Fehlanpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten Widers/tand zu leisten, aber trotzdem dick genug, um die Bildung miteinander verbundener Poren in demselben zu verhindern. Bei optimalen Plasmaspritzbedingungen für durch Kalk stabilisiertes Zirkonoxyd, beispielsweise auf einen Hauptteil aus rekristallisiertem Aluminiumoxyd ί und eine Bezugselektrode aus porösem Platin und Luft ist es zum Sk₁ Beispiel möglich, die Betriebserfordernisse der Sauerstoff/isonde mit einem aufgespritzten Überzug mit einer Dicke von weniger als o,5o mm zu erfüllen. Die Mindestmenge der miteinander verbundenen Poren in den durch die oben erwähnten überzugsverfahren erhältlichen Elektroly&berzug, die etwa Io bis 15 % beträgt, kann nicht niedrig genug sein, um den Durchgang wesentlicher Sauerstoff mengen durch den Elektrolyten zu verhindern, was Messungen einer geringen elektromotorischen Kraft in den Sauerstoff konzentrationszellen ergeben würde. In diesem Falle ist es

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möglich, diese sehr kleinen Poren zu verschliessen durch Aufbringung einer zusätzlichen, sehr dünnen Elektrölytschicht, beispielsweise durch chemische Dampfablagerung oder durch Sintern des vorhandenen anhaftenden Überzuges unter entsprechenden Bedingungen der Ofentemperatur, der Zeit und der Atmosphäre, um die vollständige Oxydation, die Verdichtung oder das Schmelzen.irgendwelcher Metallteile zu verhindern, welche die Bezugselektrode oder das Thermoelement bilden.

Bei Verwendung der Sonde soll das geschmolzene Metall nicht das feuerfeste Unterlagsrohr berühren dürfen, weil bei den niedrigen Sauerstoffpotentialen und den. in Betracht kommenden hohen Temperaturen viele feuerfeste Oxydmaterialien eine beträchtliche elektronische Leitfähigkeit zeigen. Dies würde einen teilweisen Kurzschluss parallel zur Zelle ergeben und daher zu Messungen einer' geringen elektromotorischen Kraft führen, was eine scheinbare Sauerstoffkonzentration des geschmolzenen Metalls ergeben würde, die höher 1st als es in Wirklichkeit der Fall ist, wenn ™ das Sauerstoffbezugspotential höher 1st als jenes im Metall, und die niedriger ist als es in Wirklichkeit der Fall ist, wenn das Sauerstoff bezugspotential niedriger 1st als jenes im geschmeSolzenen Metall.

nachstehend v/erden drei beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben» in welchen' zeigt:

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Pigur IA: Zwei im rechten Winkel zueinander stehende Längsschnitte einer typischen Laboratoriumsvorrichtung, welche eine gasförmige Bezugselektrode verwendet, ■ Figur IB: einen Längsschnitt einer typischen Laboratoriumsvorrichtung, welche ein aus festem Metall beziehungsweise Metalloxyd bestehendes System als Bezugselektrode verwendet, und

f Figur 2 : einen Längsschnitt einer typischen wegzuwerfenden Aufsteckeinheit für die Verwendung in einer Stahlgewinnungsanlage.

Figur IA zeigt einen anhaftenden überzug 1 aus undurchlässigem, mit Kalk stabilisiertem Zirkonoxyd, welcher sowohl die aufgerauhte Aussenseite eines mit vier Bohrungen versehenen Rohres aus rekristallisiertem Aluminiumoxyd als auch eine Füllung 3 aus porösem, gesinterten PlatinAm ausgehöhlten äusseren Ende des Rohres bedeckt. Ein Thermoelement 4 aus Platin beziehungs-™ weise Platin/13^ Rhodium ist in das poröse Platin eingebettet und die Drähte des Thermoelementes sind bis zum offenen Ende des Rohres in getrennten Bohrungen ^Λ oliert. Ein Durchlass 7 geht durch das gesinterte Platin 3 hindurch, um die beiden freien Bohrungen des Rohres 2 miteinander zu verbinden.

Beim GEbrauch geht das Bezugsgas durch eine der freien Bohrungen des Rohres 2 und durch den Durchlass 7 im porösen Platin 3 hindurch und txLtt durch die andere freie Bohrung des Rohres 2 aus

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Aluminiumoxyd aus. Dies kann geschehen, indem in eine der freien Bohrungen ein dicht passendes Rohr 5 aus rostfreiem Stahl eingesetzt wirdjin welches durch ein Rohr 6 aus Silikongummi ein bekanntes Verhältnis von Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff und Kohlendioxyd in einem Gemisch von Luft oder Sauerstoff eingeführt wird.

Die elektromotorische Kraft der Sauerstoffsonde wird zwischen einem Eisendraht 8, der in ein dicht anliegendes Rohr 9 aus

I Siliziumdioxyd eingebettet ist, und einem Platlndraht Io ge- ^! messen, wobei ein Voltmeter mit genügend hoher Eingangsimpedanz verwendet wird, um die Polarisation der Elektroden zu verhindern. Das thermoelektrische Potential des Thermoelements wird zwischen dem Platindraht Io und dem Platin/Rhodiumdraht'11 gemessen. Wenn Messungen der Sauerstoffkonzentration im Laboratorium ausgeführt werden, soll die Sauerstoffsonde nicht über den oberen Rand des aufgespritzten Elektrolytüberzuges hinaus in den Stahl eingetaucht werden, wie in der Zeichnung angegeben ist.

Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Sonde ist wie folgt:

Ein Rohr 2 aus Aluminiumoxyd mit einem Aussendurchmesser von etwa 3 mm und mit 4 Bohrungen mit einem Durchmesser von o,8 mm wird in einem Abstand von etwa 3>75 mm von einem Ende einer Aufrauhungsbehandlung der Oberfläche,zum Beispiel durch ein feines Sandstrahlgebläse, unterworfen. Die Endfläche des Rohres wird zum Beispiel durch Bohrdiamanten bis zügelner genügenden

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Tiefe ausgehöhlt, um ein Thermoelement 4 aufzunehmen, das beispielsweise aus Platin beziehungsweise Platin/Rhodium besteht. Die beiden diagonal gegenüberliegenden Bohrungen des Rohres aus Aluminiumoxyd werden verwendet, um die beiden Drähte des Thermoelements zu isolieren. Dann wird ein einziges Stück einer Schnur aus Kunststoff mit niedrigem Schmelzpunkt, wie zum Beispiel Nylon, in die beiden anderen Bohrungen des Rohres 2 eingeführt, so dass die beiden Enden der Kunststoffschnur aus dem gleichen Ende des Rohres herausragen wie die beiden Drähte des Thermoelements.Die Kunststoff schnur geht zwischen dem tiefsten Punkt des ausgehöhlten äusseren Endes des keramischen Rohres und dem Thermoelement hindurch. Wenn sich sowohl das Thermoelement als auch die Kunststoffschnur in Stellung befinden, wird das ausgehöhlte Ende des Rohres aus Aluminiumoxyd mit porösem Edelmetall 3 gefüllt, wie zum Beispiel einem metallisierenden Pastenpräparat aus Platin, das nach aufeinanderfolgendem Trocknen und Brennen eine poröse Platinschicht erzeugt, welche das ausgehöhlte äussere Ende des Rohres aus Aluminiumoxyd ausfüllt und an demselben anhaftet. Die Nylonschnur, die nach der Lufttrocknung und vor dem Brennen der Platinpaste entfernt wird, dient dazu, den Durchlass 7 für die Ström-ung von Luft oder eines anderen Bezugsgases während des Gebrauchs der Sonde offen zu halten. Die poröse Platinschicht 3 wird zum Beispiel durch leichtes Abschleifen geglättet, um eine ebene Oberfläche zu erhalten, auf welche ein dünner Überzug 1 des erforderlichen Oxyd-Elektrolyten aufgebracht wird. Durch die Anwendung entsprechend programmierter und automatisierter Spritz- oder anderer Überzugsvorgänge ist es möglich, B

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dass einige der in der beschriebenen Weise hergestellten Sauerstoffsondeneinheiten gleichzeitig überzogen werden können, wenn dieselben in einer Reihe angeordnet sind. Das beschriebene Verfahren ist daher zur Massenerzeugung geeignet.

Nach der Aufbringung des dünnen Überzuges 1 des erforderlichen Oxyd-Elektrolyten können die in der Stahlgewinnungsanlage zu verwendenden Sonden in Aufsteckeinheiten angeordnet werden,

weLche nach einmaligem Gebrauch weggeworfen werden können. ^

Je nach der besonderen Anwendung einer Sauerstoffsonde mit einer, gasförmigen Bezugselektrode können verschiedene Gase oder Gasmischungen mit verschiedenen Sauerstoffpotentialen verwendet werden. Beispielsweise kann es sich bei der Minimalisierung unerwünschter E elektronischer Leitfähigkeit als vorteilhaft erweisen, Luft oder Sauerstoff zu verwenden, wenn durch Kalk stabilisiertes Zirkonoxyd als Elektrolyt 1 verwendet wird, während es sich als vorteilhaft erweisen kann, ein entsprechendes Gemisch % von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd oder von Wasserstoff und Kohlendioxyd zu verwenden, um die Sondenspannung oder die Leitfähigkeit der Bohrung zu verringern, wenn durch Ytteroxyd stabilisiertes Thoriumoxyd als Elektrolyt· 1 verwendet wird.

Ein Verfahren, das dem für die Herstellung von Sauerstoffsonden mit gasförmigen Bezugselektroden beschriebenen ähnlich ist, kann verwendet werden, um Sauerstoffsonden mit Bezugselektroden aus

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festem Metall, beziehungsweise Metalloxyd herzustellen, beispielsweise von der in Figur 1 B dargestellten Art. Der wichtige Unterschied besteht darin, dass statt des mit vier Bohrungen versehenen Rohres aus feuerfestem Oxyd als Hauptunterlage für den anhaftenden üerzug ein mit zwei Bohrungen versehenes Rohr genügt, weil für die Bezugselektrode keine Gasströmung erforderlich ist.

Figur 1 B zeigt einen anhaftenden, undurchlässigen überzug 12 £ aus mit Ytteroxyd durchsetztem Thoriumoxyd, welcher sowohl die aufgerauhte Aussenseite eines mit zwei Bohrungen .versehenen Rohres 13 aus rekristallisiertem Aluminiumoxyd als auch eine Füllung Ik aus porösem, gesinterten Chrommetall bedeckt, welche während des Vorganges etwas oxydiert wird und einen Sauerstoffbezugsdruck liefert, der die Notwendigkeit ersetzt, Gas an der Bezugselektrode vorbeiströmen zu lassen. Die anderen TEiIe dieser Sauerstoffsonde,nämlich das Thermoelement 15 aus Platin beziehungsweise Platin/13/^ Rhodium, die Leitungsdrähte 1β und 17, »der Eisenkontaktdraht 18, das Rohr 19 aus Siliziumdioxyd und andere Merkmale sind ähnlich den in Verbindung mit Figur 1 A beschriebenen.

Bei der Herstellung dieser Art der Sonde wird die zu überziehende oberfläche des Rohres wieder aufgerauht und das Rohrende ausgehöhlt. Anstelle des metallisierenden Präparats aus Edelmetall in dem das Thermoelement enthaltenden Ende des Rohres wird Jedoch der Hohlraum mit einer porösen Schicht eines Metalls, wie zum Beispiel Chrom, gefüllt. Wenn sich das Metall bei der Tempe-B 7oM

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ratur des flüssigen Stahls in chemischem Gleichgewicht mit seinem Oxyd befindet, erzeugt dasselbe ein Sauerstoffbezugspotential, das von geringerer Grössenordnung ist als jenes von Luft oder reinem Sauerstoff. Diese Art der Bezugselektrode ist am besten geeignet für Sonden, in wä.chen der verwendete feste Elektrolyt , wie zum Beispiel mit Ytteroxyd durchsetztes Thoriumoxyd, bei den Stahlgewinnungstemper.aturen eine unerwünschte positive Leitfähigkeit in der Bohrung bei verhältnismässig höhen SauerstoffPotentialen zeigt. Das Metall wird auf dem Thermoelement aus Edelmetall fixiert, zürn Beispiel durch Sintern unter entsprechenden Ofenbedingungen oder durch Flamm- oder Plasmaspritzen, worauf der Überzug aus dem entsprechenden Elektrolytmaterial auf die Metallschicht und längs der aufgerauhten Aussenseite des feuerfesten Hauptrohres aufgebracht wird.

Die fertige Sonde kann wieder in einer Aufstekeinheit angeordnet werden, welche einen Draht enthält, um den geschmolzenen STahl zu berühren, sowie entsprechende Klemmen zum getrennten Jl Leiten der Signale von der Säuerstöffkonzentrationszelle und vom Thermoelement zu einer entfernten Meßstation, um die sich ergebenden elektromotorischen Kräfte aufzuzeichnen.

Nunmehr wird die in Figur 2 gezeigte dritte Ausführungsform der Erfindung beschrieben, nämlich eine in einer Stahlgewinnungsanlage verwendbare,wegzuwerfende Sonde, für welche das Sauerstoffbezugspotential dur'ch strömendes Gas geliefert wird.

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Die wesentlichen Teile der Sauerstoffkonzentrationszelle, nämlich der Elektrolytüberzug 2o aus durch Kalk stabilisiertem Zirkonoxyd, das mit 4 Bohrungen versehene Rohr 21 aus Aluminiumoxyd, die Füllung aus porösem, gesinterten Platin (3 in Fig. IA), das Thermoelement aus Platin beziehungsweise Platin/13^ Rhodium (4 in Fig. IA) und das Rohr 22 aus nicht rostendem Stahl erfüllen die gleichen Aufgaben, wie für die entsprechenden Teile in Fig IA ;.,' beschrieben wurde. Im vorliegenden Falle sind die Teile jedoch Wk in einem Teil 23 aus feuerfestem Oxyd angeordnet und werden in den gezeigten Stellungen durch ein an der Luft abbindendes feuer festes Zement 24 fixiert. Die elektrischen VErbindungen werden mittels des mit feuerfestem Material überzogenen Schutzmantels und Kontaktgebers 25 aus weichem Stahl sowie mittels der Kompensationsleitungen 26 des Thermoelements aus Platin beziehungsweise Platin/Rhodium hergestellt. Die Drähte aus dem Inneren der, Sonde werden in einem Kunststoffschlauch 27 geführt und berühren Klemmen 28, welche aus entsprechenden Metallen auf der Innenseite ^ eines Behälters 29 aus Hartgummi ausgebildet sind. Dieserist im Ende einer hohlen Stahlhülse 3o befestigt, welche durch den mit feuerfestem Material überzogenen Stahlmantel 2? geschützt wird. Die betreffenden Leitungen 26 für die Sauerstoffkonzentrationszelle und das Thermoelement, sowie das Rohr 31 zur Leitung des Bezugsgases werden vom Behälter zu den Messinstrumenten und zur Gaszuführung durch die hohle Hülse 3o weggeführt. Das zugeschärfte Kapillarrohr 22 aus nicht rostendem Stahl stellt eine Verbindung mit der Gaszuführung her, wenn die Aufsteckeinheit durch Eintreten in eine selbstabdichtende Gummischeidewaftc/.

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In. den Behälter eingesetzt wird. Die Stahlkappe 33 schützt die Sauerstoffsonde beim Durchgang durch die Schlackenschicht vor dem Eintauchen in, den geschmolzenen Stahl und vermindert bis zu einem gewissen Grad den Hitzeschock, in-dem sich die Sonde etwas erhitzen kann, bevor die Kappe in dem flüssigen Metall schmilzt.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENPELP · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Abzeichen ^THE BROKEN HILL PROPRIETARY

zur Eingabe vom. 13· Februar 197omy Named.Anm. COMPANY LIMITED, New castle

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PATENTANSPRÜCHE

IJ Vorrichtung zum Messen der chemischen Aktivität oder der wirksamen Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs, gekennzeichnet durch ein mit mehreren Bohrungen versehenes Rohr aus feuerfestem Oxyd, auf welches ein dünner, undurchlässiger, anhaftender überzug eines festen, Sauerstoffi/Conen leitenden Elektrolyten aufgebracht ist, durch eine poröse Metallschicht, die sowohl mit der Innenseite, des festen Elektrolyten als auch mit einem aus Edelmetall beziehungsweise Edelmetall-Legierung bestehenden Thermoelement in elektrischer Berührung steht, wobei die poröse Shicht als eine Sauerstoffbezugselektrode dient, wenn dieselbe mit einem Stoff oder einer Mischung von Stoffen in Berührung steht, die ein bekanntes Sauerstoffpotential erzeugen, und durch einen Leiter, der während des Betriebes elektrischen Kontakt mit der Sauerstoffelektrode aufrechterhält, welche durch den im geschmolzenen Metall aufgelösten Sauerstoff gebildet wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, die nach Gebrauch weggeworfen werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das überzogene Unterlagsrohr und ein die Leitungsdrähte von der Bezugselektrode und vom Thermoelement führendes Isolierrohr in einen keramischenf^ropfen einzementiert sind, um eine Aufsteckeinheit für die Sauerstoffsonde zu bilden, wobei β 70/ü 009837/1409

die Aufsteckeinheit in einem mit feuerfestem Material überzogenen "Metallrohr angeordnet ist, welches beim Gebrauch elektrischen Kontakt mit dem geschmolzenen Metall herstellt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch g eic e η η zeichnet, dass ein Teil des überzogenen Ünterlagsrohres aus dem keramischen Pfropfen herausragt, wobei der herausragende Teil durch eine Kappe aus dünnem Stahlblech^ geschützt ist, dass getrennte Klemmen für die aus Edelmetall ^m beziehungsweise aus Edelmetall-Legierung bestehenden Drähte des Thermoelements vorgesehen sind, und dass entweder eine Verbindung der Bezugselektrode mit der Gaszuführung besteht, wenn der für die Sauerstoffbezugselektrode gewählte Stoff ein Gas mit bekanntem Sauerstoffpotential ist, oder dass genügend fester Stoff vorhanden ist, um ein thermisch erzeugtes Sauerstoffbezugspotential zu liefern. · ■
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, || dadurch g e k e nn ζ e i c h η e t, dass der feste Elektrolyt aus einem feuerfesten Oxyd oder aus einer Mischung von Oxyden mit kristalliner Struktur besteht, so dass die- vorherrschende stromführende Einrichtung innerhalb Äs festen"Elektrolyten durch die WAnderung von Sauerstoffionen gebildet wird. .
5. Vorrichtung nach. Anspruch 4, dadurch' g e k e η η ze ic ti η e t, dass der feste Elektrolyt aus kubischem

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stabilisierten Zirkonoxyd, aus kubischem durchsetzten Thoriumoxyd, aus kubischem stabilisierten liafniumoxyd oder aus reinem Magnesiumoxyd besteht.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Unterlagsrohr aus feuerfesten Oxyd aus Giliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder anderen entsprechenden Oxyden oder Mischungen von

W Oxyden besteht, welche einen hohen Widerstand gegen den Hitzeschock aufweisjefien, und welche die Elektrizität nicht leiten.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -

durch ge kennzeichne töass eine abgestufte Abdichtung zwischen dem Überzug des festen Elektrolyten und dem Rohr aus feuerfestem Oxyd erzielt wird, indem eine oder mehrere dünne Schichten der feuerfesten Oxydmaterialien aufgebracht werden, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten fe zwischen jenen des Elektrolytmaterials und des Unterlagsmaterials liegen, wobei die abgestufte Abdichtung den Unterschied in der thermischen Ausdehnung der beiden Teile auf ein Mindestmaß herabsetzt und dadurch Aufspaltung oder Riss-'bildung verhindert, wenn die Vorrichtung in geschmolzenes Metall eingetaucht wird.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2-7* dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem geschmolzenen Metall in Berührung kommende Metallrohr, das mit einem dicken

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isolierenden überzug aus feuerfestem Oxyd versehen ist, aus Eisen, Stahl oder anderen eisenhaltigen Legierungen besteht, oder dass ein anderer elektrischer Kontakt mit dem geschmolzenen Metall hergestellt wird, so dass zwischen den verschiedenen in der Zelle eingeschlossenen elektrischen Leitern keine grossen,unbekannten, thermoelektrischen Potentiale erzeugt werden, sowie dass der. Kontakt mit dem flüssigen Metall aus Material besteht, welches auf den Sauerstoffgehalt des flüssigen Metalls nicht einwirkt, der durch, die Säuerstoffkonzentrationszelle angezeigt .wird.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Edelmetall beziehungsweise Edelmetall-Legierung bestehenden Drähte des Thermoelements aus Platin beziehungsweise Platin/ Rhodium vorgefertigt werden.

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