DE3910148C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Prüfung eines Sauerstoffühlers, der einen Festelektrolytkörper, eine äußere Elektrode, eine in enger Berührung mit dem Festelektrolytkörper befindliche innere Elektrode sowie eine poröse, die äußere Elektrode verkleidende Schutzschicht aufweist, wobei die Außenatmosphäre der porösen Schutzschicht in einem Sauerstoff-Überschuß- oder in einem Sauerstoff-Mangelzustand gehalten wird.

Aus der DE 37 30 079 A1 ist ein Luft/Kraftstoff-Verhält­ nis-Meßfühler bekannt, bei dem während des Betriebs für bestimmte Zeitabschnitte dem Diffusionswiderstand Sauer­ stoff zugeführt wird, um auf dem Diffusionswiderstand anhaftende verunreinigende Teilchen zu oxidieren und damit zu entfernen. Zu diesem Zweck wird während dieser Zeitab­ schnitte, beispielsweise im Leerlauf oder während eines Betriebs der Brennkraftmaschine mit einem fetten Luft/Kraftstoffgemisch, der Festelektrolyt des Meßfühlers mit einer Spannung aus einer Leistungsquelle beaufschlagt, um den Sauerstoff von dem Festelektrolyten zum Diffusions­ widerstand zu bewegen. Durch diese vorbestimmten Reini­ gungsphasen während des Betriebs des Meßfühlers wird des­ sen Lebensdauer bei gleichzeitig konstanter Zuverlässig­ keit verlängert. Eine Prüfung einer äußeren Schutzschicht des Meßfühlers ist hierbei jedoch nicht in Betracht gezogen.

Aus der DE 27 36 451 A1 ist ein Verfahren bekannt zum Schutz der Meßelektrode einer elektrochemischen Meßzelle zur Messung des Sauerstoffgehalts in einem Rauchgas mit einem Festelektrolyten gegen eine verschlechternde Beeinflussung der Meßelektrode durch sulfidierende Anteile in der Gasatmosphäre, wobei in der elektrochemischen Meß­ zelle ein elektrisches Signal in Abhängigkeit vom Sauer­ stoffanteil des Rauchgases gebildet wird. Der Meßfühler der Meßzelle besteht dabei im wesentlichen aus einem Fest­ elektrolyten, bei dem diejenige Seite, die dem zu prüfen­ den Rauchgas zugewandt ist, mit einer Meßelektrode verse­ hen ist. Diese Meßelektrode kann gegebenenfalls auch mit einer Schutzschicht überzogen werden, die vorzugsweise aus einer nicht porösen Keramikoxidschicht gebildet ist.

Im Rahmen des bekannten Verfahrens wird zur Verbesserung der Arbeitsweise der Meßelektrode und zur Vermeidung bzw. Rückgängigmachung einer schädlichen Sulfidierung der Meß­ elektrode durch die sulfidierenden Anteile des Rauchgases mittels einer zusätzlichen Transferelektrode aus der Sauerstoffatmosphäre Sauerstoff zugeführt. Diese ge­ steuerte Sauerstoffzufuhr zur Meßelektrode aus der Bezugs­ atmosphäre wird durch ein elektrisches Potential erzielt, das zwischen die Meßelektrode und die Transferelektrode angelegt wird, wobei der Meßelektrode Sauerstoff in Ab­ hängigkeit von einem Steuersignal zur Aufrechterhaltung einer oxidierenden Sauerstoffatmosphäre zugeführt wird. Diese Sauerstoffzufuhr erfolgt somit bei Bedarf, wenn eine schädliche sulfidierende Atmosphäre des zu untersuchenden Rauchgases ermittelt wurde.

Somit setzt das bekannte Verfahren zum Schützen bzw. Reinigen der Meßelektrode von Sulfidierungen die Verwen­ dung dreier Elektroden voraus, wobei die eigentliche Sauerstoffmessung mittels der Meßelektrode und der Bezugs­ elektrode erfolgt. Die zusätzliche Transferelektrode dient dazu, der Meßelektrode bei Bedarf Sauerstoff aus der Sauerstoffbezugsatmosphäre zuzuführen. Hierbei erfolgt eine Sauerstoffdiffusion durch den Festelektrolyten zur Meßelektrode, ohne daß dabei eine Schutzschicht durchdrungen wird. Im Rahmen der alternativen Ausführungs­ form der bekannten Vorrichtung, bei der Sauerstoff in eine der Meßanordnung vorgesetzte, auch vom zu untersuchenden Rauchgas durchströmten Kammer zur Erzielung einer oxidie­ renden Sauerstoffatmosphäre geleitet wird, und bei der zusätzlich eine Schutzschicht aus einem nicht porösen Keramikoxid vorgesehen ist, sind Maßnahmen zur Beurteilung der auf der Meßelektrode aufgebrachten keramischen Schutzschicht ebenfalls nicht in Betracht gezogen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Prüf­ verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubil­ den, daß eine erhöhte Zuverlässigkeit bei verringertem Ausschuß erzielbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

• a) die Bedingungen der Außenatmosphäre der porösen Schutzschicht mit einem Sauerstoff-Überschuß oder einem Sauerstoff-Mangelzustand konstant gehalten werden,
• b) wobei die Außenatmosphäre ein sauerstoffhaltiges Gas enthält, das aus H₂O, CO₂ und NO ausgewählt wird,
• c) zwischen die innere und die äußere Elektrode eine Spannung angelegt wird, und
• d) zur Beurteilung einer Gasdurchlässigkeit der porösen Schutzschicht ein Diffusionsgrenzstrom gemessen wird.

Auf diese Weise kann die für die poröse Schutzschicht des Sauerstoffühlers erforderliche Sauerstoff-Diffusionseigen­ schaft unmittelbar und exakt gemessen werden, ohne den Sauerstoffühler zu beschädigen oder zu zerstören. Darüber hinaus können im Rahmen dieses zerstörungsfreien Prüfver­ fahrens auf einfache Weise sämtliche Einzelexemplare einer Produktionsserie geprüft werden, so daß jederzeit verläß­ liche Daten über die aktuelle Fertigungsqualität aller hergestellten Exemplare des Sauerstoffühlers zur Verfügung stehen.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbei­ spielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrie­ ben. Es zeigt

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines Fühlteils eines zu prüfenden Sauerstoffühlers zur Erläu­ terung des Verfahrens,

Fig. 2 eine graphische Darstellung einer Strom-Span­ nungs-Kennlinie eines Sauerstoffühlers,

Fig. 3 ein Kennliniendiagramm zur Erläuterung eines Verfahrens zum Ablesen eines Diffusionsgrenz­ stroms,

Fig. 4 ein Schaltbild einer Prüfvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 5 verschiedene Strom-Spannungs-Kennlinien eines Sauerstoffühlers bei unterschiedlichen Tempera­ turen,

Fig. 6 Strom-Spannungs-Kennlinien bei verschiedenen Luft-Durchsatzmengen und einer Konstanten N₂- Durchsatzmenge,

Fig. 7 Strom-Spannungs-Kennlinien bei verschiedenen N₂-Durchsatzmengen und einer konstanten Luft- Durchsatzmenge, und

Fig. 8 eine weitere Strom-Spannungs-Kennlinie eines Sauerstoffühlers bei einer Prüfung der porösen Schutzschicht in einem Sauerstoff-Mangelzu­ stand.

Fig. 1 zeigt ein Fühlteil eines Sauerstoffühlers in einer elektrischen Schaltung, wobei ein Festelektrolytkörper 1, z. B. aus ZrO₂-Keramik, eine äußere Elektrode 2 an seiner Außenfläche und eine innere Elektrode 3 an seiner Innenfläche aufweist. Die äußere Elektrode 2 an der Außenfläche und die innere Elektrode 3 an der Innenfläche sind mit einer Gleichstromquelle 4 verbunden, und es wird ihnen eine Gleichspannung von nicht mehr als 2 V zusätzlich zu einer Kompensation eines Stroms, der einem auf eine Wi­ derstandspolarisierung zurückzuführenden Spannungsabfall entspricht, angelegt. In diesem Fall ist vorbereitende eine Heizeinrichtung 5 in das Innere des Festelektrolytkörper 1 einge­ setzt, um diesen im voraus auf etwa 600-800°C zu erhitzen.

Die äußere Elektrode 2 wird zuvor in einer Atmosphäre von Wasserdampf und/oder eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. CO₂ und NO, das eine bestimmte Sauerstoffkonzentration auf­ weist, angeordnet. Der Grund für das Einbringen der äußeren Elektrode 2 in eine derartige Atmosphäre liegt darin, eine Zersetzung der ZrO₂-Keramik, die für den Festelektrolytkörper zur Anwendung kommt, zu verhindern. Eine solche Atmosphäre kann ohne Schwierigkeiten erhalten werden, indem beispiels­ weise ein eine bestimmte Sauerstoffkonzentration enthalten­ des Gas durch Wasser geleitet wird.

Nachdem der Festelektrolytkörper 1 erhitzt wurde, um den spezifischen Widerstand von ZrO₂ abzusenken, und eine äußere Umgebungsatmosphäre des Sauerstoffühlers auf z. B. einen gewünschten Sauerstoff-Überschußzustand gebracht wurde, wird an die Elektroden 2 und 3 eine Gleichspannung angelegt, und zwar der negative Anschluß an die äußere Elektrode 2 und der positive Anschluß an die innere Elektrode 3. Dann wird O₂ an der Dreiphasen-Grenzfläche, wo die äußere Elektrode 2 mit der ZrO₂-Keramik des Festelektrolytkörpers 1 in Berührung ist, auf O²⁻ reduziert und in die ZrO₂-Keramik überführt sowie in einer Form von O₂ in den Innenraum des Festelektrolytkörpers 1 entladen. Wenn zu dieser Zeit eine ausreichende Menge an O₂ an der Dreiphasen-Grenzfläche der äußeren Elektrode 2 vorhanden ist, ist ein elektrischer, durch den Festelektrolytkörper 1 tretender Strom der angelegten Spannung linear proportional. Wenn jedoch eine solche Reduktion oder eine Diffusion von O₂ durch den Festelektrolytkörper 1 mittels der äußeren Elektrode 2 und der porösen Schutzschicht 6 geregelt oder begrenzt wird, so wird ein Zustand erreicht, bei dem ein durch den Festelektrolytkörper 1 tretender elektrischer Strom nicht erhöht wird, selbst wenn eine angelegte Spannung gesteigert wird, so daß lediglich ein begrenzter, konstanter elektrischer Strom durch den Festelektrolytkörper 1 treten kann. Ein derartiger begrenzter, konstanter elektrischer Strom wird als Diffusionsgrenzstrom Ip bezeichnet, und er kennzeichnet einen Zustand einer durch die äußere Elektrode 2 und die poröse Schutzschicht 6 gere­ gelten O₂-Diffusion. In diesem Zustand hat die äußere Elek­ trode 2 eine ausreichend katalytische Fähigkeit bei hohen Temperaturen und eine Dicke von etwa 1/200-1/50 der porö­ sen Schutzschicht 6, so daß die O₂-Diffusion durch die poröse Schutzschicht 6 gesteuert wird und der Wert des Diffusionsgrenzstroms Ip in diesem Zustand unmittelbar die Fähigkeit der porösen Schutzschicht 6 bezüglich der Diffusion von O₂ kennzeichnet.

Wenn jedoch die Dicke der äußeren Elektrode 2 gleich oder größer als 1/50 die Dicke der porösen Schutzschicht 6 ist, kann eine Regelung der O₂-Diffusion durch die äußere Elektrode 2 auch zum Kennzeichnen einer O₂-Diffusion in Betracht gezogen. In diesem Fall kennzeichnet die Regelung der O₂-Diffusion einen Widerstand gegenüber einer O₂-Diffusion von der Grenzfläche der porösen Schutzschicht 6 zu einer Grenzfläche zwischen der ZrO₂-Keramik des Festelektrolytkörpers 1 und der äußeren Elektrode 2, d. h. der Dreiphasen-Grenzfläche.

Fig. 2 zeigt die obige Kennlinie zwischen einer Spannung und einem elektrischen Strom. Hier kennzeichnet ein Bereich einen Zustand, bei dem eine Menge des die poröse Schutzschicht 6 durchdringenden oder durch diese diffundierenden Sauerstoffs größer ist als eine in der ZrO₂-Keramik abgetrennte Sauerstoffmenge. Der Bereich gibt einen umgekehrten Zustand an, bei dem eine Menge an durch die poröse Schutzschicht 6 tretenden oder diffundierenden Sauerstoffs kleiner ist als eine Menge an in der ZrO₂-Keramik abgetrennten Sauerstoffs. Der Bereich gibt eine Zersetzung von Wasserdampf und/oder eines sauerstoffhaltigen Gases, wie CO2 und NO, an, während der Gradient im Bereich einen Kehrwert von R oder 1/R der ZrO₂-Keramik wiedergibt, worin R der spezifische Widerstand der ZrO₂-Keramik ist.

Der Bereich wird zur Prüfung der porösen Schutzschicht 6 verwendet. Das Ablesen eines Wertes eines Diffusionsgrenzstroms Ip kann bewirkt werden, wenn lediglich die Kennlinie im Bereich vorliegt. Es gibt zwei Verfahren des Ablesens eines Werts des Diffusionsgrenzstromes Ip, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Im ersten Verfahren A werden eine gerade Linie L₂ in der mittleren Position zwischen einer geraden Linie L₁ im Bereich und eine zur geraden Linie L₁ parallele gerade Linie L₃ im Bereich gezogen und ein elektrischer Stromwert eines Punkts P, in dem die gerade Linie L₂ die Kennlinie im Punkt schneidet, als ein Diffusionsgrenzstromwert angenommen. Im zweiten Verfahren B, bei dem eine Tangente der Kennlinie am Punkt P die Linie L₁ am Punkt Q schneidet, wird ein elektrischer Stromwert am Punkt Q als ein Diffusionsgrenzstromwert angenommen. Alternativ kann, wenn der Bereich als annähernd angenommen wird, der Diffusionsgrenzstrom Ip durch Anlegen einer konstanten Spannung zwischen die Elektroden bestimmt werden.

Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer bei dem Verfahren verwendeten Prüfvorrichtung. Ein Sauerstoffühler 10 wird in einem elektrischen Ofen 11, in dem die Umgebungsatmosphäre des Sauerstoffühlers 10 auf einer konstanten Bedingung gehalten wird, erhitzt. Beispielsweise wird dem Inneren des Ofens 11 ein Gasgemisch aus 3,5 ml/min Luft und 2,2 l/min N₂ zugeführt. Die in das Innere des Sauerstoffühlers 10 eingesetzte Heizeinrichtung 5 wird durch eine elektrische Energiequelle 12 mit Heizenergie versorgt, während mittels einer Spannungsquelle 13 eine Spannung an die Elektroden 2 und 3 angelegt wird. Bei der praktischen Messung wird ein Standard-Sauerstoffühler verwendet, während eine Durchsatzmenge an N₂ im Gasgemisch so eingeregelt wird, daß der Diffusionsgrenzstrom Ip einen Wert von 3,9±0,1 mA annimmt. Sodann werden die Sauerstoffühler in der Vorrichtung bei diesen Durchsatzmengen von N₂ und Luft geprüft.

Fig. 5 zeigt den Einfluß der Heiztemperatur im Ofen 11 auf eine Strom-Spannungskennlinie, wobei ein Diffusionsgrenzstrom Ip nicht abgelesen werden kann, da der spezifische Widerstand der ZrO₂-Keramik bei einer Temperatureinstellung auf 400°C im Ofen 11 hoch ist. Der Sauerstoffühler 10 hat selbst eine Temperatur von 500°C, da er die Heizeinrichtung 5 aufweist. Auch bei einer Temperatureinstellung von 500°C im Ofen 11 sind die parallelen, geraden Linien schwierig zu messen, und zusätzlich ist die Spannung höher als eine Spannung, bei der die Zersetzung der ZrO₂-Keramik stattfindet, so daß eine derartige Temperatureinstellung im Ofen 11 nicht vorteilhaft ist. Bei Temperatureinstellungen von 600°C oder 700°C wird die Messung vereinfacht und die Strom-Spannungskennlinie im wesentlichen zu einer idealen Kennlinie. Jedoch sind Einstellungen von zu hohen Temperaturen nachteilig für den Ofen 11 oder geprüfte Sauerstoffühler 10, so daß entsprechend Fig. 5 eine Temperatureinstellung von 600°C, wobei die Temperatur des der Prüfung unterliegenden Sauerstoffühlers 10 zu 710±10°C wird, vorzuziehen ist.

Die Fig. 6 und 7 zeigen verschiedene Strom-Spannungskennlinien und den Einfluß einer Gasdurchsatzmenge um die Außenseite des Sauerstoffühlers 10. Gemäß Fig. 6 wird die Luft-Durchsatzmenge verändert, während die N₂-Durchsatzmenge konstantgehalten wird, wobei sich der Diffusionsgrenzstrom Ip mit einem Anstieg der Luftdurchsatzmenge erhöht, während gemäß Fig. 7 die N₂-Durchsatzmenge verändert und die Luft-Durchsatzmenge konstantgehalten wird, wobei sich der Diffusionsgrenzstrom Ip mit einer Abnahme der N₂-Durchsatzmenge erhöht. Daher sind die Gas-Durchsatzmengen genau zu regeln, und es sollten feine Justierungen dieser Mengen vorzugsweise unter Verwendung eines Standard-Sauerstoffühlers vorgenommen werden. Das Gasgemisch aus Luft und N₂ kann auch N₂-Gas allein sein, wobei in diesem Fall das N₂-Gas eine geringe Menge an O₂ enthält.

Fig. 8 zeigt eine weitere Strom-Spannungs-Kennlinie-Strom-Kurve eines Sauerstoffühlers, wobei die Schutzschicht bei einer Einstellung eines Sauerstoff-Mangelzustandes um die äußere Elektrode 2 in dem Ofen 11 auf ihre Eigenschaften geprüft wird. Der Sauerstoff-Mangelzustand bedeutet hier eine Atmosphäre, die wenigstens einen brennbaren Bestandteil, wie H2, CO, CH_x usw., enthält. In diesem Zustand erzeugt der Sauerstoffühler 10 zuerst eine elektromotorische Kraft. Wenn eine Gleichspannung mit einem Plus-Strom an der äußeren Elektrode 2 und einem Minus-Strom an der inneren Elektrode 3 zugeführt wird, wird O₂ an der Dreiphasen-Grenzfläche der inneren Elektrode 3, wo diese mit der ZrO₂-Keramik des Festelektrolytkörpers 1 in Berührung ist, zu O²⁻ reduziert und in die ZrO₂-Keramik zur äußeren Elektrode 2 überführt sowie mit den brennbaren Bestandteilen an der Außenseite der äußeren Elektrode 2 in der porösen Schutzschicht 6 zur Reaktion und zum Verbrennen gebracht. Ist hierbei eine ausreichende Menge an brennbaren Bestandteilen an der Dreiphasen-Grenzfläche der äußeren Elektrode 2 vorhanden, so ist ein durch die ZrO₂-Keramik tretender elektrischer Strom den angelegten Spannungen linear proportional. Falls die Diffusion der brennbaren Bestandteile durch die äußere Elektrode 2 und die poröse Schutzschicht 6 geregelt wird, so erreicht jedoch der durch die ZrO₂-Keramik tretende elektrische Strom bald den konstanten Wert, der als Diffusionsgrenzstrom Ip bezeichnet wird, und zwar auch wenn die angelegte Spannung erhöht wird. Der Diffusionsgrenzstrom Ip kann in der gleichen Weise wie im obigen Sauerstoff-Überschußzustand abgelesen werden, um den Diffusionswiderstand der porösen Schutzschicht 6 zu messen oder zu prüfen.

Gemäß dem Verfahren kann ein Wert für den Diffusionsgrenzstrom Ip für ein exaktes Erkennen eines Sauerstoff-Diffusionszustandes in der porösen Schutzschicht 6 verwendet werden. Wenn ein angemessener Bereich des Diffusionsgrenzstroms Ip auf der Grundlage eines Stan­ dard-Sauerstoffühlers bestimmt wird, so kann die Schutzschicht 6 von vielen Sauerstoffühlern genau und schnell dahingehend geprüft werden, ob die jeweiligen porösen Schutzschich­ ten 6 gut und für den vorgesehenen Zweck akzeptabel ausge­ bildet sind.

Im Rahmen des vorstehend beschriebenen Verfahrens kann die für eine poröse Schutzschicht eines Sauerstoffühlers geforderte Sauerstoff-Diffusionseigenschaft unmittelbar, leicht und exakt gemessen werden, ohne den Sauerstoffühler zu zerstören. Das Prüfverfahren ist somit auch auf eine Kontrolle des Herstellungsvorgangs anwendbar.

Claims (7)

1. Verfahren zur Prüfung eines Sauerstoffühlers, der einen Festelektrolytkörper, eine äußere Elektrode, eine in enger Berührung mit dem Festelektrolytkörper befindliche innere Elektrode sowie eine poröse, die äußere Elektrode verklei­ dende Schutzschicht aufweist, wobei die Außenatmosphäre der porösen Schutzschicht in einem Sauerstoff-Überschuß oder in einem Sauerstoff-Mangelzustand gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Bedingungen der Außenatmosphäre der porösen Schutzschicht mit einem Sauerstoff-Überschuß- oder einem Sauerstoff-Mangelzustand konstant gehalten werden,
• b) wobei die Außenatmosphäre ein sauerstoffhaltiges Gas enthält, das aus H₂ O, CO₂ und NO ausgewählt wird,
• c) zwischen die innere und die äußere Elektrode eine Spannung angelegt wird, und
• d) zur Beurteilung einer Gasdurchlässigkeit der porösen Schutzschicht ein Diffusionsgrenzstrom gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu prüfende poröse Schutzschicht aus wenigstens einem Material von Spinell, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid gefertigt und mittels eines Plasmasprühverfahrens gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Mangelzustand der Außenatmosphäre unter Verwendung von wenigstens einem Material aus H₂, CO und Kohlenwasserstoffen erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu prüfende poröse Schutzschicht gleichzeitig mit dem Festelektrolytkörper gebrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper des zu prüfenden Sauerstoffühlers als eine Platte ausgestaltet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gleichspannung von nicht mehr als 2 V parallel an die äußere und innere Elektrode zusätzlich zu einer Kompensa­ tion eines Stroms, der einem auf einer Widerstandspolari­ sation beruhenden Spannungsabfall entspricht, angelegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper im voraus auf 600 bis 800°C er­ hitzt wird.