JP2007232481A

JP2007232481A - 酸素センサ

Info

Publication number: JP2007232481A
Application number: JP2006052627A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Ichiyanagi; 太一柳; Akira Uchikawa; 晶内川; Shoichi Sakai; 祥一堺; Goji Matsumoto; 剛司松本
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-09-13
Also published as: DE102007009266A1; US20070199820A1; US7704358B2

Abstract

【課題】本発明は、簡素な回路によって検出を行うことができ、さらに、検出素子の歩留まり低下を招くことのない酸素センサを提供することを目的としている。
【解決手段】本発明の酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質層１０５と、固体電解質層１０５の基体部１００側に位置する参照電極層１０４と、参照電極層１０４に対して固体電解質層１０５の反対側に位置する検出電極層１０６と、固体電解質層を昇温活性化させるヒータ部と、参照電極層１０４及び基体部の間に形成され、層内で基準ガスを拡散させるガス拡散層１０３とを備えており、参照電極層１０４及び検出電極層１０６間に電圧を増加させつつ印可し、両電極間を流れる電流が一定となったときに得られる限界電流値が６０μＡ〜２００μＡとなるような気孔率をもってガス拡散層１０３が形成されていることを特徴としている。
【選択図】図３

Description

本発明は、基体部及び該基体部の表面上に積層された機能層を有し、機能層が、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、固体電解質層の基体部側に位置する参照電極層と、参照電極に対して固体電解質層の反対側に位置する検出電極層と、固体電解質層を昇温活性化させるヒータ部と、参照電極及び前記基体部の間に形成され、層内で基準ガスを拡散させるガス拡散層とを備えた酸素センサに関する。

従来より種々の酸素センサが提案されている。下記［特許文献１］は、その一例としての酸素センサを開示する。［特許文献１］に開示される酸素センサは、基体部上に形成されたヒータパターンを通電加熱することにより、当該基体部上にパターン印刷によって形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層を活性化させ、当該固体電解質層を介して対向配置される電極間の電位差に基づいて酸素濃度を検出するものである。
特開２００４−２３９６８８号公報

ヒータ層や固体電解質層を含む機能層は異種材料を積層させて焼結される。参照電極層側には、大気などの基準ガスを導入するガス拡散層もパターン印刷によって形成されている。しかし、パターン印刷によるガス拡散層の気孔率を限界電流値で示すと０．５〜５０μＡ程度と低く、センサボディ内の基準ガス（大気）を十分に参照電極に供給（拡散）できずに参照電極側の酸素分圧を維持できなかった。このため、参照電極側の酸素分圧を維持するために、外部回路による流し込み電流によって参照電極に酸素を供給（拡散）する必要があった。流し込み電流を印可するための回路は、パターン印刷型酸素センサ以前から用いられているいわゆるカップ型の酸素センサの回路と互換性がなく、パターン印刷型の酸素センサ用に新たな回路が必要となっていた。

従って、本発明の目的は、機能層をパターン印刷によって形成する場合に簡素な回路によって検出を行うことができ、さらに、検出素子の歩留まり低下を招くことのない酸素センサを提供することにある。

請求項１に記載の酸素センサは、基体部及び該基体部の表面上に積層された機能層を有し、機能層が、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、固体電解質層の基体部側に位置する参照電極層と、参照電極層に対して固体電解質層の反対側に位置する検出電極層と、固体電解質層を昇温活性化させるヒータ部と、参照電極層及び基体部の間に形成され、層内で基準ガスを拡散させるガス拡散層とを備えており、参照電極層及び検出電極層間に電圧を増加させつつ印可し、両電極間を流れる電流が一定となったときに得られる限界電流値が６０μＡ〜２００μＡとなるような気孔率をもってガス拡散層が形成されていることを特徴としている。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸素センサにおいて、ガス拡散層は、セラミックス材料に平均粒径１〜２０μｍの空孔形成材を１０〜６０ｗｔ％含有させて焼結時に該空孔形成材を消失させて多孔質セラミックス層として形成されていることを特徴としている。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の酸素センサにおいて、ガス拡散層は、セラミックス材料に平均粒径１〜２０μｍの空孔形成材を２０〜８０ＩＶｏｌ％含有させて焼結時に該空孔形成材を消失させて多孔質セラミックス層として形成されていることを特徴としている。

請求項１に記載の酸素センサでは、ガス拡散層の気孔率が、限界電流値で示すと６０μＡ〜２００μＡとされているため、参照電極に十分な酸素を供給でき、流し込み電流などを供給する外部回路を設ける必要なく検出を行うことができる。ガス拡散層の気孔率が限界電流値で６０μＡ未満であると、ガス拡散層内での（参照電極側での）基準ガス拡散が不十分となり、出力低下につながる。これを補償するためには、流し込み電流を供給する外部回路などが必要となってしまう。一方、ガス拡散層の気孔率が限界電流値で２００μＡを超えるようであると、層厚さが厚くなりすぎ、焼結時に内部応力によるクラックが発生しやすくなったり、気孔を空孔形成材（カーボン粒子など）添加で行う場合などは空孔形成材の量が増加し、歩留まりが悪化してしまう。

なお、検出電極−参照電極間への負荷電圧を上げていくと、両極間を流れる電流値が一定となる。これは、ガス拡散層による参照電極への酸素供給量が上限に達するために起こる現象である。この上限電流値を限界電流値という。ガス拡散層の酸素供給量の上限はその気孔率と相関があるため、ガス拡散層の気孔率を限界電流値として表すことができる。

請求項２，３に記載の酸素センサでは、焼結前のガス拡散層形成（印刷）時に空孔形成材（カーボン粒子など）を含有させ、この空孔形成材を焼結時に消失させ、ガス拡散層に気孔を設ける。ここでは、平均粒径１〜２０μｍの空孔形成材を用いる。平均粒径が１μｍ未満であると、ガス拡散に有効な大きさの気孔部を形成できない。一方、平均粒径が２０μｍを超えるようであると、気孔部が大きくなりすぎてガス拡散層自体がもろくなってしまう。

請求項２に記載の発明では、空孔形成材を焼結前の時点でガス拡散層を構成するセラミックス材料に１０〜６０ｗｔ％含有させる。このようにすることで、限界電流値６０μＡ〜２００μＡとなる気孔率を好適に実現することができる。含有率が１０ｗｔ％未満であると、気孔率が限界電流値で６０μＡ未満となってしまう。一方、含有率が６０ｗｔ％を超えるようであると、気孔率が限界電流値で２００μＡを超えてしまう。

請求項３に記載の発明では、空孔形成材を焼結前の時点でガス拡散層を構成するセラミックス材料に２０〜８０ＩＶｏｌ％含有させる。このようにすることで、限界電流値６０μＡ〜２００μＡとなる気孔率を好適に実現することができる。含有率が２０ＩＶｏｌ％未満であると、気孔率が限界電流値で６０μＡ未満となってしまう。一方、含有率が８０ＩＶｏｌ％を超えるようであると、気孔率が限界電流値で２００μＡを超えてしまう。

以下、本発明の酸素センサの具体的な実施形態について図面を参照しながら説明する。本実施形態における酸素センサは、内燃機関を自動車の排気管に装着された空燃比検出用の酸素センサである。図１に本実施形態の酸素センサの断面図を示す。

ホルダ４には、円筒状の素子挿入孔３が形成され、この素子挿入孔３に円柱ロッド状の検出素子２が嵌挿されている。検出素子２は、素子挿入孔３を貫通してホルダ４の軸方向の両端面から露出しており、その一端側には酸素測定部２ｂが、また他端側には電極２ａが形成されている。酸素測定部２ｂは、ホルダ４に溶接やかしめ等で固定された有底円筒状で二重管構成のプロテクタ９内に挿入されている。内側および外側のプロテクタ９には、それぞれガス流通用の流通孔（円孔）９ａ，９ｂが形成されており、検出ガスは、これら流通孔９ａ，９ｂを経由してプロテクタ９内に進入し、酸素測定部２ｂの周囲に到達する。

一方、素子挿入孔３の電極２ａ側には拡径部１０が形成されており、この拡径部１０に設けられたシール部５により、素子挿入孔３と検出素子２との隙間における気密が保たれている。具体的には、拡径部１０にセラミック粉（例えば未焼結のタルク等）１２を充填し、これをスペーサ（例えばワッシャ等）１３を用いて奥側に押し込むことで、当該隙間が埋められる。ホルダ４の電極２ａ側には有底円筒状の端子保持用碍子７が固定されており、この端子保持用碍子７により検出素子２の電極２ａ側が被覆されている。さらに、その端子保持用碍子７の外周を所定の間隙をもって覆うように、筒状のケーシング８が設けられている。このケーシング８は、ホルダ４の外周に全周レーザ溶接等で固定されており、当該レーザ溶接によってケーシング８とホルダ４との隙間における気密が確保されている。

また、ケーシング８の酸素測定部２ｂの反対側の端部には、略円柱状のシールラバー１６が内装されており、このシールラバー１６を複数（例えば４本）のリード線１７が貫通して外部に導出されている。このシールラバー１６はケーシング８のカシメ部８ａによってケーシング８に固定されていると共に、このシールラバー１６によってシールラバー１６とリード線１７との間、ならびに、シールラバー１６とケーシング８との間の気密が確保されている。なお、シールラバー１６としては、例えばフッ素ゴム等、耐熱性の高い材質を用いるのが好適である。各リード線１７の内側端部には、端子６が接続されており、この端子６が端子保持用碍子７に保持されている。各端子６は、弾性体として構成され、その弾性力により、検出素子２の表面に形成される各電極２ａに端子６がより確実に当接し、この部分でより確実な導通が得られるようにしてある。

かかる構成の酸素センサ１は、ホルダ４のネジ部４ｂを排気管３０のネジ孔３１に螺入することにより排気管３０に固定され、プロテクタ９で覆われた箇所が排気管３０内に突出された状態で配置される。酸素センサ１と排気管３０との間は、ガスケット１９によってシールされる。酸素センサ１の内部に形成される内部空間１５は、シール部５、シールラバー１６、および、ホルダ４とケーシング８との接合部分において、酸素センサ１外部に対して気密が確保されている。ただし、リード線１７の内部における極めて微小な隙間（芯線と被覆との隙間等）を経由して酸素センサ１の外部と連通している。このため、内部空間１５には、基準ガスとなる大気が充填されることとなる。

上記構成の酸素センサ１において、排気管３０内を流通する検出ガスがプロテクタ９の流通孔９ａ，９ｂより内部に流入すると、そのガス内の酸素が検出素子２の酸素測定部２ｂ内に入り込む。すると、酸素測定部２ｂによって検出ガスの酸素濃度が検出され、当該酸素濃度を示す電気信号に変換される。そして、この電気信号の情報が電極２ａ、端子６およびリード線１７を経由して外部に出力される。

検出素子２は、円柱ロッド状の基体部１００の周面上にヒータや検出部などからなる機能層を形成して構成されている。基体部１００は、絶縁材料であるアルミナ等のセラミック材料により、中実または中空部を有する円柱状に形成される。これらの機能層は、順にスクリーン印刷した各層を焼成することで構築される。以下、ロッド表面上に印刷（曲面印刷となる）する順を追って各層を簡単に説明する。

まず、二対の電極と２ａとヒータパターンとからなる電極・ヒータ層が印刷される。ヒータパターン上には、ヒータ部を保護する絶縁性材料により形成される第一保護層が印刷される。一方の電極２ａ対は上述したヒータパターンとつながっており、他方の電極２ａ対には、図２に示される酸素検出部が接続される。ヒータ部の印刷に続いて、酸素検出部の印刷が行われる。まず、他方の電極２ａ対の一つに一端が達するように、ガス拡散層（緩和層）１０３が印刷される。後述するが、ガス拡散層１０３を含む機能層は、最終的に焼結される。ガス拡散層１０３は焼結後に多孔質体となるように、印刷時に空孔形成材を含有させておく。本実施形態では、空孔形成材としてカーボン粒子を用いるが、焼結時に消失するようなものであればカーボン粒子でなくとも構わない。

ここでは、ガス拡散層１０３を形成するセラミックス材料に空孔形成材を含有させ、これを印刷する。空孔形成材の平均粒径は１〜２０μｍである。平均粒径が１μｍ未満であるとガス拡散に有効な大きさの気孔部を形成できなく、平均粒径が２０μｍを超えるようであると気孔部が大きくなりすぎてガス拡散層１０３自体がもろくなってしまう。

また、セラミックス材料に対する空孔形成材の含有率であるが、重量比率では、焼結前の時点でセラミックス材料に１０〜６０ｗｔ％含有させている。このようにすることで、限界電流値６０μＡ〜２００μＡとなる気孔率を好適に実現することができる。含有率が１０ｗｔ％未満であると気孔率が限界電流値で６０μＡ未満となってしまい、含有率が６０ｗｔ％を超えるようであると気孔率が限界電流値で２００μＡを超えてしまう。特に、１０〜６０ｗｔ％の範囲内でも、３０〜５０ｗｔ％とするのが特に好適である。この範囲であれば、上述した好適な限界電流値を得られると共に好適な層強度をバランスよく両立させることができる。

一方、含有率を重量比率ではなく体積比率で表した場合は、焼結前の時点でセラミックス材料に２０〜８０ＩＶｏｌ％含有させることが好ましい。このようにすることで、限界電流値６０μＡ〜２００μＡとなる気孔率を好適に実現することができる。含有率が２０ＩＶｏｌ％未満であると気孔率が限界電流値で６０μＡ未満となってしまい、含有率が８０ＩＶｏｌ％を超えるようであると気孔率が限界電流値で２００μＡを超えてしまう。特に、２０〜８０ＩＶｏｌ％の範囲内でも、５０〜７０ＩＶｏｌ％とするのが特に好適である。この範囲であれば、上述した好適な限界電流値を得られると共に好適な層強度をバランスよく両立させることができる。、
ガス拡散層１０３は、上述したように焼結後に多孔質体となり、上述した内部空間１５（図１参照）から固体電解質層１０５の下方まで基準ガスとなる大気を拡散させる役割を持つ。次いで、ガス拡散層１０３上に内側（一方の）電極層１０４を印刷する。この内側電極層１０４の一端（リード部先端）は電極２ａ上にまで達している。内側電極層１０４の他端（内側電極部）上には固体電解質層１０５が印刷される。固体電解質層１０５の印刷工程では、固体電解質層１０５は三層重ねて順次印刷される。

固体電解質層１０５は、例えば、ジルコニアの粉体中に所定重量％のイットリアの粉体を混合させてペースト状にしたものをパターニングしたものである。このとき、固体電解質層１０５の各層の厚さは、基体部１００側ほど厚くなるように層厚さが異ならせてある。また、電極２ａの側は、固体電解質層１０５の各層の端部がずらされており、階段状部分が形成されている。固体電解質層１０５は、その印刷範囲内において、ガス拡散層１０３をシールするように印刷される。

さらに、固体電解質層１０５の最上層の表面に外側（他方の）電極層１０６を印刷する。このとき、外側電極層１０６の一端（リード部先端）は電極２ａ上にまで達している。また、外側電極層１０６のリード部分は、上述した固体電解質層１０５の階段状部分の上面に印刷される。内側電極層１０４および外側電極層１０６は、それぞれ導電性を有し、かつ酸素が透過できる金属材料（例えば白金等）によって形成される。固体電解質層１０５は、内側電極層１０４と外側電極層１０６との間で、周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、その厚さ方向に酸素イオンを輸送する。これら内側電極層１０４および外側電極層１０６には、４本のリード線１７（図１）のうち２本が１本ずつ電気的に接続されており、内側電極層１０４と外側電極層１０６との間に生じた出力電圧がこれらリード線１７間の電圧として検出できるようになっている。

その後、固体電解質層１０５と電極２ａ部分を除いた機能層上の全範囲に対して第二保護層（緻密層）１０７が印刷される（ただし、第二保護層１０７は固体電解質層１０５の階段状部分に達している）。第二保護層１０７は、ヒータパターンや検出部の配線（内側電極層１０４や外側電極層１０６のリード部）を保護すると共に、ガス拡散層１０３をシールする。第二保護層１０７によってガス拡散層１０３をシールすることで、ガス拡散層１０３内の空気の漏れを確実に防止することができる。最後に、固体電解質層１０５部分も含めて、機能層上の全範囲に拡散層が印刷される。拡散層は、検出部を保護する役割を持つと共に、焼結後に多孔質体となり、内燃機関の排気管内の排気ガスを外側電極層１０６まで拡散させる役割を持つ。

本実施形態では、上述したように、ガス拡散層１０３は、ジルコニアとアルミニウムの混合材料に、さらに例えばカーボン等の空孔形成材（消失剤）を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成して多孔質構造とする。したがって、固体電解質層１０５を通じて内側電極層１０４側に導入された酸素（大気）は、さらに、ガス拡散層１０３内に進入することができる。また、内側電極層１０４は、貴金属材料（例えば白金等）に例えばテオブロミン等の空孔形成材を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成する。このように空孔形成材を混合して形成することにより、焼成時に空孔形成材（消失剤）が焼き飛ばされて電極内に空孔ができ、電極を多孔質構造とすることができる。

第二保護層１０７は、検出ガス中の酸素が透過できない材料、例えばアルミナ等のセラミック材料によって形成されている。拡散層は、検出ガス中の有毒ガスやダスト等は透過させないが、検出ガス中の酸素は透過させることのできる材質、例えばアルミナと酸化マグネシウムの混合物のような多孔質構造体によって形成されている。図示されていないが、拡散層のさらに上側にスピネル保護層が形成される。スピネル保護層は、素子の外側全面を覆っており、検出ガス中の酸素を通過させることができ、拡散層よりも粗い多孔質体によって形成されている。

検出部分の拡大展開図を図２に示す。図２には、固体電解質層１０５より内側のガス拡散層１０３及び内側電極層１０４についても、それぞれ一点鎖線及び点線で形状を示してある。また、図２中のＩＩＩａ−ＩＩＩａ線断面図を図３（ａ）に、ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線断面図を図３（ｂ）に示す。さらに、図２中のＩＶａ−ＩＶａ線断面図を図４（ａ）に、ＩＶｂ−ＩＶｂ線断面図を図４（ｂ）に、ＩＶｃ−ＩＶｃ線断面図を図４（ｃ）に示す。なお、図４においては、分かりやすくするため、基体部１００の表面を平面（実際は曲面）として示す。

図２〜図４に示されるように、固体電解質層１０５（１０５ａ〜１０５ｃ）は、三回のスクリーン印刷によって積層形成されている。このため、焼結させる際に内部に発生する応力を各層１０５ａ〜１０５ｃ毎に分散させることができ、内部応力によるクラックの発生を防止できる。各層１０５ａ〜１０５ｃの層厚さｔａ〜ｔｃは、基体部１００側であるほど厚くされており（ｔａ＞ｔｂ＞ｔｃ）、焼結時の応力を緩和してクラックの発生をより効果的に防止することができる。また、図３（ａ）に示されるように、固体電解質層１０５を複数回に分割して印刷するに際して、固体電解質層１０５の端部を階段状に形成し、その上に外側電極層１０６のリード部を印刷してリード部の印刷面の落差が緩やかにし、リード層の断線や印刷かすれを防止している。

なお、本実施形態では、基体部１００を円柱状としたが、断面が四角形の棒状のものとし、その表面に機能層をスクリーン印刷後の焼結によって構築してもよい。また、上記実施形態では、階段状部分の段差部間の長さ（図３（ａ）におけるＷａやＷｂ）が３００μｍ以上とされている（固体電解質層印刷工程において、段差部間の長さが３００μｍ以上となるように固体電解質層の各層が印刷される）。このようにすることで、外側電極層１０６のリード部と固体電解質層１０５の各層１０５ａ〜１０５ｃとの接触面積が増え、リード部の剥離や断線を確実に防止することができる。

本発明の酸素センサの一実施形態の断面図である。検出素子の検出部の拡大展開図である。図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ（ＩＩＩａ−ＩＩＩａ，ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ）線断面図である。図２におけるＩＶ−ＩＶ（ＩＶａ−ＩＶａ，ＩＶｂ−ＩＶｂ，ＩＶｃ−ＩＶｃ）線断面図である。

符号の説明

１酸素センサ
２検出素子
２ａ電極
１００基体部
１０３ガス拡散層
１０４内側電極層
１０５固体電解質層
１０６外側電極層
１０７第二保護層

Claims

基体部及び該基体部の表面上に積層された機能層を有し、
前記機能層が、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の前記基体部側に位置する参照電極層と、前記参照電極層に対して前記固体電解質層の反対側に位置する検出電極層と、前記固体電解質層を昇温活性化させるヒータ部と、前記参照電極層及び前記基体部の間に形成され、層内で基準ガスを拡散させるガス拡散層とを備えた酸素センサにおいて、
前記参照電極層及び前記検出電極層間に電圧を増加させつつ印可し、両電極間を流れる電流が一定となったときに得られる限界電流値が６０μＡ〜２００μＡとなるような気孔率をもって前記ガス拡散層が形成されていることを特徴とする酸素センサ。
前記ガス拡散層は、セラミックス材料に平均粒径１〜２０μｍの空孔形成材を１０〜６０ｗｔ％含有させて焼結時に該空孔形成材を消失させて多孔質セラミックス層として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
前記ガス拡散層は、セラミックス材料に平均粒径１〜２０μｍの空孔形成材を２０〜８０ＩＶｏｌ％含有させて焼結時に該空孔形成材を消失させて多孔質セラミックス層として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。