DE2706979A1

DE2706979A1 - Silber/silberchlorid-referenzelektrode

Info

Publication number: DE2706979A1
Application number: DE19772706979
Authority: DE
Inventors: Ingrid Joan Magar; Patrick Evan Morris
Original assignee: Inco Europe Ltd
Current assignee: Inco Europe Ltd
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-09-01
Also published as: BR7700937A; US4116798A; AU2197077A; ES456014A1; GB1513361A; CA1071306A; SE7701821L; FR2341861A1; AU499955B2; JPS52102092A

Description

Dr.-lng. Reimar König · Dip:.-lng. Klaus Bergen

Cecilienallee 76 A Düsseldorf 3O Telefon -452ΟΟΘ Patentanwalts

17. Febr. 1977 31 344 K

Inco Europe Limited, Thames House Millbank

London S.W.1. Großbritannien "Silber/Silberchlorid - Referenzelektrode"

Die Erfindung bezieht sich auf eine Referenzelektrode, insbesondere auf eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode zum Messen der elektrochemischen Korrosion in wässrigen Lösungen bei hoher Temperatur und hohem Druck.

Die zunehmenden Temperaturen und Drücke bei der Stromerzeugung machen es notwendig, den Grad der elektrochemischen Korrosion unter diesen Bedingungen zu messen. Auf in wässrige Lösungen eintauchenden Metallen bilden sich unlösliche, das Korrosionsverhalten beeinflussende Metalloxydüberzüge. Im einzelnen können unter anderem die Natur des oxydischen Überzugs, dessen Porosität, Zusammensetzung, Stöchiometrie und Dicke das Potential der Metalloberfläche beeinflussen. Dies läßt sich im Wege eines Vergleichs der Potentialdifferenz zwischen einer Metallprobe und einer Standard-Halbzelle messen. Mit Hilfe an einer Standard-Referenzelektrode lassen sich Metalle thermodynamisch vergleichen und das Potential gegen die Zeit sowie in logarithmischen Maßstab gegen die Stromdichte, beispielsweise in Form einer Polarisationskurve, aufzeichnen, um die Korrosionsbeständigkeit eines Metalls zu bestimmen.

Bei elektrochemischen Messungen haben sich Silber/Silberchlorid-Halbzellen sehr bewährt. In ihrer einfachsten Form besteht eine

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derartige Zelle aus einem Behälter mit einem Silberdraht mit einem schwer löslichen Überzug aus Silberchlorid in einer verdünnten wässrigen Lösung eines Chloridsalzes als Elektrolyt. Der Behälter steht mit der zu untersuchenden Lösung über eine Flüssigkeit in Verbindung. Bei einer gebräuchlichen Zelle geschieht dies mit Hilfe eines als Brücke bezeichneten Röhrchens, in dem sich der Elektrolyt und die Versuchslösung treffen. Von dem Silberdraht führt eine Leitung als Elektronenweg über ein empfindliches Elektrometer zum Messen der EMK-Differenz zu dem Versuchsobjekt.

Das Messen eines Elektrodenpotentials in einer wässrigen Lösung bei normaler Temperatur und normalem Druck ist verhältnismäßig einfach und gebräuchlich. Die bekannten Verfahren und Geräte eignen sich jedoch nicht für Langzeitmessungen, beispielsweise für mehr als zwei Monate dauernde Messungen bei hohen Temperaturen von beispielsweise 300°C und hohen Drücken von beispielsweise 14.000 kPa. Eine Möglichkeit zum Messen des Elektrodenpotentials in einer wässrigen Lösung bei hohen Temperaturen und hohen Drücken besteht darin, die Referenzelektrode in das Drucksystem einzubeziehen, so daß sie denselben Bedingungen unterliegt, unter denen auch der übrige Teil der elektrochemischen Zelle arbeitet. Da es jedoch zu einer Druckdifferenz zwischen dem unter Druck stehenden Wasser und dem Elektrodenraum kommen kann, unterliegen herkömmliche Silber/Silberchlorid-ELektroden infolge Blasenbildung in der flüssigen Verbindung einem offenen Stromkreis. Derartige Blasen können sich als Folge eines ZusammenfHeßens absorbierter Gase oder infolge Diffusion von Gasen durch die Wandung der flüssigen Verbindung in Richtung auf den unter einem geringeren Druck stehenden Raum bilden. Eine solche Druckdifferenz kann darüberhinaus zu einem Zusammenbrechen des Elektrodenkörpers führen.

Als Elektrolyt der Silberchlorid-Referenzelektrode kommt im allgemeinen eine verdünnte Lösung eines Chlorids zur Verwendung.

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Da Chloridionen als Verunreinigungen wirken, die auch in geringer Konzentration gemessen werden, beispielsweise in einer Konzentration von nur 5 ppm, kann sich die Korrosionsbeständigkeit des Prüfkörpers ändern und muß das Potential der Chloridionen möglichst gering gehalten werden. Demzufolge hängt die Lebensdauer einer herkömmlichen Silber/Silberchlorid-Elektrode von der Zeit ab, die für eine Wanderung der Chloridionen vom Zellenraum durch die flüssige Verbindung zu der wässrigen Versuchslösung erforderlich ist. Um dem Problem einer Verunreinigung der Versuchslösung durch Chloridionen einer Silber/Silberchloridelektrode beizukommen, läßt sich die Länge der flüssigen Verbindung vergrößern, um auf diese Weise die für Ionenwanderung vom Elektrodenkörper zu der externen wässrigen Lösung erforderliche Zeit zu verlängern. Eine Verlängerung der Brücke vergrößert jedoch die Gefahr eines offenen Kreises infolge Blasenbildung und erhöht den elektrischen Widerstand der Brücke ganz erheblich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Silber/ Silberchlorid-Referenzelektrode zu schaffen, die sich insbesondere zum Messen bei hoher Temperatur und hohem Druck in wässrigen Systemen eignet.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Referenzelektrode mit einem Gehäuse aus wärmedehnbarem Kunststoff, mit einem festmontierten, teilweise mit Silberchlorid überzogenen, in eine Chloridlösung als Elektrolyt eintauchenden Silberdraht, mindestens einer flüssigen Verbindung aus einem in einer aufgeschrumpften Plastikhülse dicht zusammengepreßten Faserbündel. Die Hülse ist dabei so in das Gehäuse dichtend eingepaßt, daß der Elektrolyt über die Fasern mit der außerhalb des Gehäuses befindlichen Versuchslösung in Verbindung treten kann. Das Gehäuse besitzt eine Entlüftungsöffnung, die einen im wesentlichen gleichen Innen- und Außendruck der Elektrode bei Temperaturen bis 3OO°C gewährleistet, sich jedoch bei höheren

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Temperaturen infolge der Wärmedehnung des Gehäuses selbständig schließt. Die Entlüftungsöffnung erlaubt einen Druckausgleich zwischen dem Gehäuseinneren und der Gehäuseumgebung während des Zeitraums vom Einsetzen der Elektrode in die Versuchslösung bis zum Erreichen des Betriebsdrucks und der Betriebstemperatur; sie verhindert damit ein Zusammenbrechen der Elektrode. Darüber hinaus verhindert die öffnung zusammen mit der erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverbindung aus dem in einer aufgeschrumpften Plastikhülse dicht zusammengepreßten Faserbündel weitestgehend die Gefahr einer Blasenbildung in der Verbindung und damit das Entstehen eines offenen Kreises, wie im Falle herkömmlicher Elektroden. Schließlich verringert diese Art der flüssigen Verbindung zusammen mit der sich mit zunehmender Temperatur selbsttätig schließenden Entlüftungsöffnung die Gefahr einer Chloridverunreinigung der wässrigen Versuchslösung weitestgehend.

Vorzugsweise besteht das Elektrodengehäuse aus einem an der einen Seite mit einem den Silberdraht aufnehmenden Stopfen und an der anderen Seite mit einem die flüssige Verbindung enthaltenen Stopfen verschlossenen Rohr.

Die Elektrode kann auch mehrere flüssige Verbindungen aufweisen, um den elektrischen Widerstand zu verringern und Vorsorge für den Ausfall einer Verbindung während einer Langzeitmessung zu schaffen. Die Schrumpfhülse der flüssigen Verbindung und das wärmedehnbare Gehäuse sollten chemisch inert sein und eine hohe Temperaturbeständigkeit besitzen. Diesen Anforderungen genügt insbesondere Polytetrafluoräthylen. Eine Belüftungsöffnung mit einer geeigneten Größe läßt sich besonders günstig mit Hilfe einer Injektionsnadel herstellen.

Die Fasern der flüssigen Verbindung sollten ebenfalls chemisch inert sein und im komprimierten Zustand eine ausreichende

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Porosität zur Aufnahme der Flüssigkeit besitzen. Besonders geeignet sind Asbestfasern vorzugsweise in Form von Kordeln. Eine Asbestkordel wird vorzugsweise bei 43O⁰C gebrannt, um etwaige organische Bestandteile vor dem Einbringen in die Schrumpfhülse auszutreiben. Nach dem Einbringen der Fasern wird die Hülse beispielsweise auf 35O°C erwärmt und auf diese Weise dicht auf die komprimierten Fasern aufgeschrumpft.

Die als Ausführungsbeispiel in der Zeichnung dargestellte Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode besteht aus einem rohrförmigen Gehäuse 11 aus wärmedehnbarem PTFE mit einer Entlüftungsöffnung 12 in der Nähe des einen Endes. Die Größe der Entlüftungsöffnung entspricht etwa dem Durchmesser einer Injektionsnadel. Am unteren Ende ist das Gehäuse 11 mit einem nicht porösen Stopfen aus wärmedehnbarem PTFE abgeschlossen. Der Stopfen besitzt mindestens eine durchgehende Bohrung für eine Brücke aus einer ein Faserbündel 15 umschließenden Hülse 14. Das Faserbündel 15 besteht aus hochreiner, bei 430⁰C saubergebrannter Asbestkordel und befindet sich in einer wärmeschrumpfenden PTFE-Hülse beispielsweise aus Flexite TE-250 der Firma L. Frank Merkel and Sons, Inc. Die Hülse 14 wird bei einer Temperatur vom 350⁰C dicht auf die komprimierten Asbestfasern aufgeschrumpft. Nach dem Einsetzen des Stopfens 13 mit mindestens einer Brücke 14, 15 wird ein Korrosionsbeständiger, beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung bestehender Draht um den den Stopfen aufnehmenden Gehäusehals gelegt, um den Stopfen mit den Brücken bis zum Erreichen der Betriebstemperatur der Versuchslösung in der gewünschten Lage zu halten und unter Ausnutzung der Wärmedehnung des Stopfens einen dichten Gehäuseverschluß zu gewährleisten. Die Wärmedehnung des Stopfens bedingt zugleich eine weitere Kompression der Fasern 15 in der Hülse 14. Ein Silberdraht 16 mit einer aufgeschmolzenen Silberchloridschicht 17 erstreckt sich in Längsrichtung durch das Gehäuse 11. Die Silberchloridschicht wird mit Hilfe einer

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in einem einseitig geschlossenen Quarzröhrchen befindlichen Silberchloridschmelze mit einer Temperatur von 480⁰C in der Weise aufgebracht, daß der Silberdraht in die Schmelze eingetaucht und Silberchlorid nach dem Erstarren mit dem Draht aus dem Quarzröhrchen herausgezogen wird. Ein weiterer Silberdraht

18 zweigt von dem Silberdraht 16 oberhalb der Silberchloridschicht ab und erstreckt sich parallel zu der Silberchloridschicht. Der Silberdraht 18 dient dazu, die dem Elektrolyten

19 im Gehäuse 11 ausgesetzte Oberfläche des Silbers zu vergrößere und den elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyt zu verbessern.

Der Elektrolyt besteht normalerweise aus einer Chloridsalzlösung, beispielsweise aus einer wässrigen 0,01-molaren Kaliumchloridlösung. Das Niveau des Elektrolyten befindet sich beim Betrieb der Zelle unterhalb der Entlüftungsöffnung 12. Gleichwohl läßt sich die Elektrode völlig in die Versuchslösung eintauchen, weil sich die Entlüftungsöffnung 12 bei Temperaturen über etwa 300⁰C automatisch schließt. Versuche haben ergeben, daß beim Erwärmen der Zelle auf die Betriebstemperatur der Versuchslösung die Wärmedehnung des Gehäuses die Wärmedehnung des Elektrolyten kompensiert. Demzufolge besteht nicht die Gefahr, daß der Elektrolyt aus dem Gehäuse austritt.

Das obere Ende des Silberdrahtes 16 ist mit einem PTFE-isolierten Leiterdraht 20 aus versilbertem Kupfer leitend verbunden. Dieser Leiterdraht 20 führt zu einem Meßinstrument, beispielsweise eines Elektrometer oder Vakuum-Röhrenvoltmeter, das andererseits mit dem Yersuchskttrper in der Versuchslösung verbunden ist. Im Bereich der Verbindungsstelle verläuft ein Teil des Silberdraht· 16 und de· Leiterdrahtes 20 in einer InnenhUlse 21 aus einer wärmeechrumpfenden PTFE-Hülse mit geringes Durchmesser. Die Innenhülse 21 wird ebenfalls bei einer Temperatur von 35O⁰C aufgeschrumpft. Eine größere und längere

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Zwischenhülse 22 erstreckt sich über der Hülse 21 und reicht von der Verbindungsstelle zwischen den Silberdrähten 16 und 18 bis über das Ende der PTFE-Isolierung des Leiterdrahtes 20. Die Zwischenhülse 22 besteht ebenfalls aus wärmeschrumpfende« PTFE und wird bei einer Temperatur von 350⁰C aufgeschrumpft. Schließlich erstreckt sich eine Außenhülse 23 mit noch größerem Durchmesser als die Innenhülse 21 und die Zwischenhülse 22 im wesentlichen über den Bereich der Verbindungsstelle zwischen den beiden Drähten 16 und 20. Auch diese Hülse besteht aus einem wärmeschrumpfenden Material und wird bei einer Temperatur von etwa 350⁰C aufgeschrumpft.

Der Draht 20, der Silberdraht 16 mit der Silberchloridschicht 17, der Hilfsdraht 18 und die Hülsen 21, 22 und 23 sind fest mit einem wärmedehnbaren PTFE-Stopfen 24 verbunden, der flüssigkeitsdicht im oberen Ende des Gehäuses 11 sitzt.

Vor dem Einfüllen des Elektrolyten in das Gehäuse wird die Flüssigkeitsverbindung vorzugsweise mit distilliertem Wasser angefeuchtet. Der Elektrolyt wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer Injektionsspritze durch die Entlüftungsöffnung 12 eingeführt. Auf diese Weise läßt sich gleichzeitig die Entlüftungsöffnung im Gehäuse herstellen. Bei Verwendung einer Injektionsnadel mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,7 nun, beispielsweise von 0,46 mm schließt sich die Entlüftungsöffnung in dem PTFE-Gehäuse beim Erwärmen des Elektrolyten auf etwa 300⁰C.

Der Stopfen 24 kann in dem Gehäuse 12 mit Hilfe eines korrosionsbeständigen, beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung bestehenden Drahts während der Aufheizphase bis zu einem durch die Wärmedehnung bedingten festen Sitz im Gehäuse festgelegt werden.

Erfindungsgemäße Referenzelektroden haben sich bei Langzeitmessungen ohne Ausfall oder meßbare Verunreinigung der Versuchs-

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lösung in gasdichten Autoklaven bei einer Temperatur von 316°C und einem Druck von 13 790 kPa über einen Zeitraum von über zwei Monaten bewährt. Dabei ergab sich, daß die Anodenpolarisation eines rostüeien Stahls 304 und einer
Nickel-Chrom-Eisen-Legierung nach zwei Monaten mit der eingangs erwähnten Charakteristik übereinstimmen, was für die Stabilität der Elektrode spricht.

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Claims

Inco Europe Limited, Thames House Millbank London S.W.1. Großbritannien

Patentansprüche;

Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode für Messungen in wässrigen Lösungen hoher Temperatur und hohen Drucks, gekennzeichnet durch ein Gehäuse (11) aus wärmedehnbarem Kunststoff mit einem teilweise mit Silberchlorid (17) überzogenen, in einen Chloridelektrolyten (19) eintauchenden Silberdraht (16), mindestens einer Flüssigkeitsverbindung (14,15) aus in einer aufgeschrumpften Plastikhülse (14) komprimierten Fasern (15) und einer sich bei Temperaturen über 30O⁰C schließenden Entlüftungsöffnung (12).

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (11) aus einem an der einen Seite mit einem den Silberdraht aufnehmenden Stopfen (24) und am anderen Ende mit einer die Flüssigkeitsverbindung (14,15) aufnehmenden Stopfen (13) verschlossenen Rohr besteht.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gehäuse (11) aus PoIytetrafluoräthylen besteht.

4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die beiden Stopfen (13,24) aus Polytetrafluorethylen bestehen.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Entlüftungsöffnung (12) mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,7 mm.

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