DE2050050C3 - Glaselektrode und deren Her stellung - Google Patents

Description

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aktiven Metall besitzt, und der äußeren Schicht aus Das Verfahren zur Herstellung der in F i g. 1

dem ionenempfindlichen Glas eine Zwischenschicht gezeigten Elektrode umfaßt allgemein die folgenden

bzw. einen Zwischenüberzug aus einem Glas mit einem Verfahrensschritte: Überziehen des Oberteils 12 des

in dieses eingebetteten Halogenid des aktiven Metalls metallischen Leiters 10 mit dem Isolierüberzug 16;

vorsieht. Beispiele von elektrochemisch aktiven Me- 5 dichtschließende Aufbringung eines Überzugs oder

tallen, die für die erfindungsgemäße Elektrode ver- einer Schicht aus einem mit einem Halogenid des für

wendet werden können, sind Kupfer, Silber, Kobalt den Leiter verwendeten Metalls gemischten Glases

und Cadmium; als Halogenide dieser Metalle eignen auf dem Unterteil 14 des Leiters; sowie schließlich

sich das Chlorid, Jodid und Bromid. Wie weiter unten Überziehen des Überzugs 18 mit einem ionenempfind-

noch im einzelnen beschrieben, besteht eine bevor- io liehen Glas.

zugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elek- Im einzelnen kann der Isolierüberzug 16 für den trode aus einem metallischen Innenkontakt aus Kupfer, Leiter 12 in der Weise erzeugt werden, daß man den einer Zwischenschicht aus einem Gemisch aus einem Leiter 10 mit Ausnahme seines Unterteils 14 mit einem ionenempfindlichen Glas und Kupferchlorid sowie Kapillarglasrohr umgibt, dessen Wärmeausdehnungseiner Außenschicht bzw. einem Überzug aus einem 15 koeffizient ähnlich dem des Leiters 10 ist. Das GlaspH-empfindlichen Glas. Es sei jedoch betont, daß die rohr wird sodann erhitzt, derart, daß es beim nachErfindung nicht auf die Verwendung von für Wasser- folgenden Abkühlen schrumpft und so dichtschließend stoffionen empfindlichen Gläsern beschränkt ist, an der Außenoberfläche des Leiters 10 haftet. Danach sondern daß andere ionenempfindliche Gläser wie wird ein Glas, beispielsweise ein ionenempfindliches beispielsweise für Kationen und Natriumionen emp- 20 Glas, mit einem Halogenid des für den Leiter verfindlicher Gläser verwendet werden können. wendeten Metalls gemischt und dieses Gemisch auf

Die in F i g. 1 der Zeichnung gezeigte Ausführungs- den frei liegenden unteren Teil 14 des Leiters 10 aufform der Erfindung weist einen länglichen metallischen gebracht. Der Überzug 18 kann nach einem beliebigen Leiter 10 mit einem als Ganzes mit 12 bezeichneten Verfahren aufgebracht werden. Ein derartiges VerOberteil und einem als Ganzes mit 14 bezeichneten »5 fahren besteht darin, daß man Glaspulver und Salz Unterteil auf. Auf dem Oberteil 12 des metallischen mischt, dieses Gemisch auf dem freiliegenden Ende Leiters 10 ist ein elektrisch isolierender Überzug 16 des Unterteils 14 des Leiters 10 aufbringt, das Gevorgesehen; um das Unterteil 14 des Leiters 10 herum misch in einer Flamme /um Schmelzen bringt und und mit diesem dichtschließend verbunden ist ein sodann den auf diese Weise erzeugten Überzug abÜberzug 18 aus einem Gemisch aus Glas mit einem 30 kühlen und erstarren läßt. Ein zweites Verfahren Halogenid des für den Leiter 10 verbundenen Metalls besteht darin, daß man das Glaspulver und Metallvorgesehen. Mit dem Überzug 18 dichtschließend ver- halogenid mischt, das Gemisch bis zum Schmelzen bunden und diesen Überzug 18 sowie das untere Ende erhitzt, das untere Teil 14 des Leiters 10 in die Schmelze des Isolierüberzugs 16 überdeckend ist ein zweiter eintaucht und diese sodann abkühlen läßt. Es hat sich Überzug 20 aus einem ionenempfindlichen Glas vorge- 35 ergeben, daß bei jedem dieser Verfahren das für den sehen, der die ionenempfindliche Membran der Elek- Überzug 18 verwendete Salz gleichmäßig in dem für trode bildet. den Überzug verwendeten Glas verteilt ist. Der

Der metallische Leiter 10 kann aus einem elektro- prozentuale Anteil des Salzes in dem Glas im Zustand chemisch aktiven Metall wie den weiter oben erwähn- vor dem Schmelzen des Gemisches, aus dem der ten Metallen bestehen; vorzugsweise ist er so gewählt, 40 Überzug 18 hergestellt wird, liegt vorzugsweise im daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient dem des Bereich von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis 2,0 Geelektrisch isolierenden Überzugs 16 nahekommt. In wichtsprozent. Hierdurch ist ein ausreichender SaIzder bevorzugten Ausführungsform ist der Leiter 10 anteil in dem Überzug sichergestellt, um zu gewährein Metalldraht, während der elektrisch isolierende leisten, daß der Überzug 18 ein guter elektrischer Überzug 16 ein nichtleitendes Glasrohr bzw. Kapillar- 45 Leiter ist und damit als die innere Halbzelle zu rohr ist, das mit dem Draht 10 dichtschließend ver- funktionieren vermag.

bunden ist. An seinem Oberteil 12 kann dieser Draht Sodann wird über dem Überzug 18 die ionenemp-

10 mit einem (nicht gezeigten) Kabel zur Verbindung findliche Glasmembran bzw. der zweite Überzug 20

der Elektrode mit einem hochohmigen Verstärker wie erzeugt, indem man das mit dem Überzug 18 ver-

beispielsweise einem herkömmlichen pH-Meßgerät 50 sehene untere Ende 14 des Leiters 10 in eine Schmelze

verbunden sein. aus einem ionenempfindlichen Glas bis zu einer Höht

Aus weiter unten erläuterten Gründen ist das geringfügig über dem unteren Ende 21 der Isolier·

Unterteil 14 des metallischen Leiters 10 an seinem schicht 16 eintaucht. Das Ende des Leiters 10 sol

Ende 22 mittels herkömmlicher Verfahren abge- dabei ausreichend lang in der Schmelze aus den

rundet, beispielsweise durch Schleifen, durch Um- 55 ionenempfindlichen Glas eingetaucht gehalten wer

biegen des Drahts nach oben, derart, daß der unterste den, um eine Benetzung des Überzugs 18 zu gewähr

Teil eine glatte Kurve bildet, oder durch Erhitzen leisten. Sodann wird der Leiter 10 aus der Schmelz

des Endes, derart, daß eine glatte Kugelperle gebildet des ionenempfindlichen Glases herausgenommen, uni

wird. man läßt den auf den Überzug 18 gebildeten Glasübei

Zur Herstellung des Überzugs 18 kann ein nicht- 60 zug sich abkühlen und erstarren. Es hat sich gezeigt

leitendes Glas oder ein für Ionen empfindliches Glas daß — wenn man das Ende 22 dss Leiters 10 in de

verwendet werden, wie es beispielsweise als ionen- obenerwähnten Weise abrundet — das Glas 20 beil

empfindliches Glas für die Außenschicht oder Mem- Erstarren sich von dem Ende des Leiters 10 abhebtun

bran 20 verwendet wird. Die Verwendung eines ionen- auf diese Weise eine extrem dünne Membran bzv empfindlichen Glases in dem Überzug 18 hat den 65 einen Film bildet, wodurch sich der elektrische Widei

Vorteil, daß die Elektrode einen niedrigeren elek- stand der Elektrode auf ein Minimum verringert,

trischen Widerstand erhält als bei Verwendung eines In der Praxis ist es schwierig, geeignete Isolierwerl

nichtleitenden Glases in diesem Überzug. stoffe für das Oberteil 12 zu finden, die einen dei

Wärmeausdehnungskoeffizienten des Leiters 10 angepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen derart, daß der Isolierüberzug 16 über einen weitenTrmperatia bereich hin n.cht springt oder and^e.t g schadhaft wird. Zur Lösung d.cses Problems ist die in F i g. 2 gezeigte Ausführungsform vojge«hen^Be, dieser Ausführungsform .st ein längliche ™Ull«cher Leiter 30, vorzugsweise ein Metalldraht vo gesehen^

dessen Oberteil mit 32 ^un**^" ""A^ ^ bezeichnet sind. Um das Oberteil 32 des Leiters w herum und mit diesem d.chtschl.eßendI verbinderι ist ein elektrisch isolierender Überaig M «Jf«^ Das frei liegende untere Teil 34 des ^^te? J ¹J ^m" einer Metallschicht 36 Oberzogen, auf welcher dichtschließend ein zweiter Überzug 38 vorgesehen Bt der - wie der Überzug 18 bei der ir. F . g ^ ^ Ausführungsform - aus einem mit einem, Halogen.d des für den Überzug 36 verwendeten Metalls gemischten Glas besteht. Der Überzug 38 J^ ^m'* ^e'^nem Membranüberzug 40 aus e.ncm lonenempiindlichen Glas überzogen. . .

Der Leiter 30 besteht aus «jem Meta 1 je be· spielsweise Platin, zu dem elektrisch ^IS0'^ie.r^e"^ Werkstoffe mit dem Wirrne.u^nung.^«nten des Metalls nahekommenden ^armeau dehnung koeüizienten zur Verfugung stehen. BeBPie'sweise haben Bleigläser Wärmeausdehnungskoeffiz ^ d.e dem von Platin nahekommen, υ ru. "'"™^ dieser Gläser als '«»'erutenug M fur den Dra^rt 30 wird erreicht, daß die fertige Elektrode einem weiten Bereich von Temperaturbed.ngungen unterworfen werden kann, ohne daß sich in ^™™*^ Sprünge und Risse bilden. Da das Platin kein aus reichend elektrochemisch aktives Metall darst Mi. dikM^lkon^t^demaas^

umeabdirektenMe^l^ Überzug 38 zu verwenden, ist der Leiter 3C^ unteren Ende 34 mit einem ^Jrveren MetoU^wie b«. spielsweise den weiter oben hir der'^₀JJ" wähnten Metallen üb "^gen Der G,as S feu erzug

38 ist von gleicher Art ^wl%^de;J^b _p^".!_r ,_n'^ _af, ^ wobei das Salz entsprechendI dej J torunp™«W _e^_ statt dem Le.termetal 30 angepaßt^, halls De P^ weise Silber für den Metallüberzug 36 verwendet wir so wird als Salz in dem Überzug 38J⁰™^* Silberchlorid verwendet; oder ^falls tierungsmetall verwendet wird so di ^|

Kupferchlorid zur ψ^Μ"^η\^ά?™*:™* Elektrode

Zur Herstellung der in ^ ¹^ J.^g^L wird der Leiter 30 aus P f*¹"*?"¹,? ^ JJ 32 mit einem Gtaskapillarrohr umgeben, das Platin dichöchiteBejdI vertjndb.-^^

aktiven Metall überzogen, Ρ

troplattieren oder indem man das

Leiters 30 in ein Oxyd des «£;

und dieses in einer Flamme zum Sdmjlan bnngL

Sodann wird ein Halogenid J«esMetaHs mrt «nem

geeigneten Glas gemischt und ^J^Si

obenerwähnten Weise auf den ^m ^

zogenen Leiter 30 aufgebracht ST^a"ⁿ ^™ ^

dem ÜberzugSSdieionenempfindhcheGassch'cM w

in der oben beschriebenen We^ herg^telltAj.f die«

Weise sind im unteren Teil 34 des Leiters*> ing

spießend verbunden J ^J^ £

robuste^ «comp _standzuhai_ten vermag.

Γ ο genden wird nun an Hand von F i g. 3 Im tt ge^ ^ ^ _{Erfindung in}

™^_n;7_KombinaUonT_e|_ektrode, d.h. eine Elek-Form erne^ ^ ^ empfindliches Teil

trade α ^ _umfaßt, beschrieben. Das

JJ*^ empfindliche Teil ist mit 50 bezeichnet

und ist in gleicher Weise wie eine der in den H g. 1 unu e Elektroden aufgebaut. Wie

oder 2 vcran ^ _{cjncn metalljschcn}

S_cr 52 mUeinem Oberteil 54 und einem Unterteil 56 J~_{f Ein c}|_cktrischer Isolierübemig 58 bedeckt das atf.¹^" «£^Kt^_{h d ||n untercn Teil} 56 die erforder.5 J^™*},™ _{wie wciler oben} für die Fig. 1

^^hen Tm einzelnen erläutert, aufgebracht sind. Um und f™J _{herum ist eine Röhre 59 aus}

_Matcrial wie beispielsweise nichtleitenden Bleiglas vorgesehen. Die Röhre einem ".''"^^ _yon ^b _{den c},_ektrisch isolierenden

überzug 58 vorgesehen, derart, daß ein Ringraum 60 Überzug S _f 8^^ _{der Röhre 59 d d}

Isolationsüberzuges 58 gebildet wird. Dieser Raum 60 sol at on^uberzuges^ g^ ^ ^^ _Bezugse,_ektrodc

,5 « ^ _{sich jeder üb|icher}.

garn^ j _{vcrwendete und dem Fach}.

we« J^ _pJe ,„ _{dem Raum} ^j₅₁

_{nnerc HaIbze}„_e aus einem mit Silberchlor.d übermne _{bcrdraht 62 vorgeseh}en und um den iso-

zog herumgewickelt. Mit seinem einen

^Jf™ _{kt sich} |_{er Drahl 62 ü}ber die Elek-

f^ 50 hinaus und ist zusammen mit dem Leiter 52 ₀ ^ ^_n ^.^ _{dargcstel|tcs pH}._Meß

_bndet-Der isolierte Leiter 52 ist in Abstand asjemta^ ^ ,^^ _{α umge},

_Röh £ _erstreckt sich von einem Bereich Diese Kon ^ ^ _{bjs unmittelbar benach}.

ZrX dem Unterteil 56 des Leiters 52. Diese Röhre 66 ^^ .^ _Α^_{η(] yon dem imjI}

Leiter 52 vorgesehen, derart, daß zwischen ,hnen em ^^ _{ringförmiger} Ourchtritt 68 verbleibt. Dieser Durchtritt 68 ist mit in Längsrichtung verlaufenden ^ ^ _{bej ie)sweise} Q_uarzgesp,nst oder

_Asbestfasern ausgefüllt, welche die Flüssigkeitsgrenzfläche für den Elektrolyten 61 innerhalb des Raums _bilden. _{In dem Roh}r 59 ist eine Öffnung 74 vorgesehen, durch die Elektrolyt in die Kammer 60 wahlweise in dem Maße zugeführt werden kann, wie

₅o Elektrolyt durch die Flüssigkeitsgrenzfläche verloren-5 J^ ^_n .^ _{die Kammer} ^ _{durch dnen am}

5hen» Ende des Rohrs 59 eingesetzten Stopfen 7« ^νΐ^Herstellung der in F i g. 3 dargestellt,

schriebenen Weise hergestellt werden. Zusätzlich wire Quarzfasern 70 od. dgl. enthaltende Kapillarroh,

«mnden isolierten Leiter 52 herum angeordnet unc ^ ^ _{GIas des Rohrs} ^ _{um dh}

^^ _{?o herum zusammenschrumpft und diese} j,

ihrer Stellung dichtschließend mit der Innenwandunj _{des Glasrohrs} 59 und dem isolierten Leiter 52 fixiert ^₃₁₁₁₁ wi_rd das Glasrohr 59 an seinem unteren End

_Glaskapill_are 66 dichtschließend verbunden 5 ^ ^^ ^ _die ._{nnere Halb2e}„_e ^ ·_{η der}

^ _{montiert und} ^ _{Ganze an κίπεΐη oberei} d. S..p.en 76 ve^»se„.

trodenkombination nach Art der in F i g. 3 gezeigten wurde mit Erfolg unter Verwendung eines Glasrohrs 62 mit einem Außendurchmesser von etwa 3,5 mm und mit einem Kapillarrohr 66 mit einem Außendurchmesser von weniger als etwa 1 mm hergestellt.

Vier gemäß der Erfindung hergestellte Elektroden wurden zusammen mit einer herkömmlichen Olas-

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elektrode und einer Elektrode nach der eingangs erwähnten britischen Patentschrift in verschiedenen Testlösungen, bei verschiedenen Temperaturen und über eine Dauer von etwa 3 Tagen untersucht. Jede Elektrode war dabei zusammen mit einer Standard-Bezugselektrode, mit einem herkömmlichen pH-Meter verbunden. Das Ergebnis dieser Testuntersuchungen ist in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle

	A	25°	40°	11	PH	7,41	20	B	25°	(	40"	pH 7,41	40°	10	C	pH 4	25°	40°	35	pH 7,41	40°	46
-» ·»	Cu — 1 ·/. Cu1Cl,	+ 120		25"	40°			+ 173		25°			Cu-Oxyd	+ 180			25"
	pH 4		+111	-90				+ 175	-27	-29			+ 145		-22	-68
		+ 112		-96	Standard-Glas-Elektrode		+ 178		-30		+ 135		-72
I.Tag	[120			-100	pH 4	1-178
	1-120		-80				-22		+ 142
						+ 172			+ 140		-52
		+ 112	-79			+ 175	-28	-32		+ 118	-60	-89
		I 115		-95		+ 175		-30		+ 108		-80
2. Tag		+ 115		-92				-30		+ 122		-85
	4-119			-92	+ 178				+ 121
	+ 119		-80		+ 170	+ 172	-20		+ 128		-70
		+ 110	-80			+ 178	-28	-30		+ 108	-68	-100
		+ 110		-99		+ 178		-29		+ 112		-94
3. Tag		+ 111		-92				-29 ·		+ 112		-92
	+ 122			-95	+ 178				+ 128
	3	5	-78		8	6	-20	3	59	37	-50	32
	12	8		8	48
X
Y

	pH	25°	D	40°	20	pH	7,41	20	E	25°	40°	18	UCdO,	40°	31	PH	25°	F	Ag —1	40°	35	/.AgQ,	40°	21
	+ 232	Co — t ·/, CoCi,		25°	40°		Cd — I1	-168						+275	4
		4	+ 218	+ 38			pH 4		-183		-391
		+215		+ 18		-185	pH 7,41	—392	+258		pH 7,41
l.Tag	+ 232			+ 18	-178		25°				25°
	+228		+38		-178		-360				+78
		+218	+38			-191		-398		+249		+40
		+221		+20		-192		-400		+249	+61	+42
2. Tag		+200		+21		-191	-372	-398		+238		+62
	+ 232			+20	-180		-375		+273
		+220	+38		-180
		+218	+42			-192		-398
		+220		+20		-192		-399
3. Tag				+20		-198	-378	-400			+78
	+ 240.			+23	-180		-380
	12	5	+42		12	15		9	17	11		22
	4	5
X		-380
Y	20	17

Die Tabelle ist — wie ersichtlich — in sechs mit von zwei Satz Testlösungen, denen jeweils jede Elel A, B, C, D, E, F überschriebene Spalten unterteilt, 65 trode ausgesetzt wurde. Die Werte 25° und 40° unfc jeweils eine Spalte für jede untersuchte Elektrode. jeder Spalte bezeichnen jeweil« die Temperatur de Die Ausdrücke »pH 4« und »pH 7,41t in der Tabelle Testlösungen in °C. Die positiven und negative heziehen sich auf die Wasserstoffionenkonzentrationen Zahlen unter der jeweiligen Temperaturspalte \y

zeichnen die tatsächlich abgelesenen Ausgangsgrößen Bei der Elektrode E diente als aktives Metall Cadder Elektroden in mV. Die linke mit »Zeit« über- mium, und der Überzug 38 bestand aus einem Geschriebene Spalte bezieht sich auf eine Periode von misch aus dem vorstehend erwähnten ionenempfind-3 Tagen, über welche die Elektroden in den Test- liehen Glas und 1 Gewichtsprozent Cadniiumchlorid. lösungen untersucht wurden. Die Zahlen in den mit 5 Bei der Elektrode F schließlich war das aktive Metall »X« bezeichneten horizontalen Zeilen zeigen die Ab- Silber, und der Überzug 38 bestand aus eii.c/n Geweichungen in den Ablesungen der Elektroden (in misch aus ionenempfindlichem Glas und 1 GewichtsmV)-im Verlauf der dreitägigen Periode, über welche prozent Silberchlorid.

die Elektroden getestet wurden, während die Werte Der theoretische Ansprechwert für jede der vorindenmit»Y« bezeichneten horizontalen Zeilen jeweils io stehend beschriebenen Elektroden wäre 201,4 mV bei die maximale Änderung der Anzeige der Elektroden 25°C und 207,8 mV für 4O⁰C. Wie aus den \a der (in mV) beim Übergang von den 25"-Testlösungen in Tabelle angegebenen Werten ersichtlich, lieferten alle die 40°-Testlösungen wiedergegeben. Die in der Elektroden Ausgangsgrößen nahe dem theoretischen Spalte A angegebenen Werte beziehen sich auf eine Wert. Bei einem Vergleich hinsichtlich der Stabilität Elektrode wie in F i g. 2 gezeigt, wobei der Draht 30 15 der Elektroden sieht man, daß die Elektrode aus aus Platin, der Metallüberzug 36 aus Kupfer, der Kupfer — l°/₀ Kupferchlorid — eine Stabilität der Überzug 38 aus einer Mischung aus einem wasser- elektrischen Ausgangsgröße über eine dreitägige stoffionenempfindlichen Glas und 1 Gewichtsprozent Periode und gegenüber wechselnden Temperatur-Kupferchlorid, und der Außenüberzug 40 aus dem bedingungen zeigte, die der Stabilität der Standardgleichen Glas wie für den Überzug 38 verwendet ao glaselektrode B nahekam. Die Stabilität der Elekbestanden. Die in der Spalte B angegebenen Test- troden D, E und F war zwar nicht ganz so günstig wie werte beziehen sich auf eine herkömmliche Glas- die der Elektrode A; jedoch ist ersichtlich, daß diese elektrode mit einem ionenempfindlichen Kolben aus Elektroden wesentlich stabiler als die nach der bridem gleichen Glas, wie es für die Überzüge 38 und tischen Patentschrift ausgebildete Elektrode waren, 40 der Elektrode A verwendet war. Die in der Spalte C 15 deren Werte in Spalte C wiedergegeben sind. Somit angegebenen Werte beziehen sich auf eine Elektrode erreicht man durch die erfindungsgemäße Anordnung nach der Lehre der eingangs erwähnten britischen einer aus einem Glas mit einem in dieses eingebettete Pateütschrift, unter Verwendung des gleichen ionen- Halogenid eines aktiven Metalls bestehenden Zwiempfindlichen Glases wie bei den anderen hier be- schenschicht zwischen der Oberflächenschicht des schriebenen Elektroden. Die in den Spalten D, E und F 30 aktiven Metalls und dem ionenempfindlichen Überzug aufgeführten Werte betreffen Elektroden nach Art eine wesentlich höhere Stabilität als mit der bekannten der Elektrode A, jedoch mit jeweils einem anderen Elektrode nach der britischen Patentschrift, und die aktiven Metall und einem anderen Salz. Bei der Stabilität der bevorzugten Elektrode gemäß der ErElektrode D wurde als elektrochemisch aktives Metall findung, d. h. der Elektrode mit Kupfer und 1 °/, Kobalt verwendet, und der Überzug 38 bestand aus 35 Kupferchlorid iii dem Überzug 38 besitzt eine dei einem Gemisch aus einem für wasserstoff ionenempfind- Stabilität der Standardglaselektrode nahekommend« liehen Glas und 1 Gewichtsprozent Kobaltchlorid. Stabilität.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Glaselektrode zur Messung der lonenkoiizentration von Lösungen, mit einem länglichen metallischen Leiter, der an seinem einen Lnde eine Oberflächenschicht aus einem elektronisch aktiven Metall, einen diese Schicht überdeckenden ersien Überzug sowie einen auf diesem Überzug vor- iu gesehenen zweiten Überzug aus einem ionenemptindlichen Glas aiifuei·-!, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der erste Überzug (18. 38) aus einem Glas mit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven Metalls besteht.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, >:. ß das aktive Metall ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Kobalt, Cadmium ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Chlorid des aktiven Metalls ist.

4. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall Kupfer und das Halogenid Kupferchlorid ist.

5. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus aktivem Metall einen ein Ende des Leiten: (30) bedeckenden gesonderten Überzug (?6) bildet, daß der Leiter (30) aus einem anderen Mc'ill als dem aktiven Metall besteht und daß der Leiter (30) mit Ausnahme seines mit dem aktiven Metall überzogenen Endes einen Isolierüberzug (35) aufweist, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem des Leiters (30) angepaßt ist.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter (30) aus einem Platindraht besteht und der Isolierüberzug (35) aus Glas besteht.

7. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter (10, 30) an dem mit dem ersten und dem zweiten Überzug (18, 20; 38, 40) versehenen Ende abgerundet ist.

8. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das für den ersten Überzug (18, 38) verwendete Glas das gleiche Glas wie das ionenempfindliche Glas ist. .

9. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen den Leiter (52) mit Ausnahme seines unteren Teils (56) bedeckenden Isolierüberzug (58), der am unteren Teil (56) des Leiters (52) von einem einen schmalen Ringkanal (68) bildenden ersten Rohr (66) aus einem nichtleitenden Material umgeben ist, durch wenigstens einen sich längs dem Kanal (68) erstreckenden und in diesem zwischen ' den gegenüberstehenden Oberflächen des ersten Rohrs (66) und des Isolierüberzugs (58) fixierten Strang (70) aus einem inerten Material (70) als Flüssigkeitsgrenzfläche, durch ein den Leiter (52) an seinem oberen Teil umgebendes zweites Rohr (59) aus einem nichtleitenden Material, das an seinem dem ersten Rohr (66) zugewandten Ende mit diesem dichtschließend verbunden ist und das in Abstand von dem Isolierüberzug (58) so angeordnet ist. daß zwischen dem zweiten kohr (59t und dem Isolierüberzug (58) ein ringförmiger Elckirolytraum (60) gebildet ist. durch eine in diesen ringförmigen Eleklrolytraum (60/ vorgesehene innere Halbzelle (62), sowie durch Mitte' (76) zur dichtschließenden Verbindung de? /weiten. Rohrs (59) an seinem anderen Ende n.it dem Uoiierüherzug (58).

10. Elektrode nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter (52) aus einem Metalldraht besteht, d-iß das erste und /weite Rohr (66 bzw. 59) sowie der Isolierüberzug 158) aus Glas bestehen und daß das erste Rohr (66) in Form einer länglichen Kapillare ausgebildet ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein länglicher metallischer Leiter an seinem einen als empfindlicher Bereich dienenden Ende, das eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall aufweist, nach einer Vorbehandlung mit einem äußeren Überzug aus einem ionenempfindlichen Glas versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die aktive Oberflächenschicht vor dem Aufbringen des äußeren Glasüberzugs ein erster Überzug aus einem Gemisch aus einem ersten Glas und einem Halogenid des aktiven Metalls aufgebracht wird.

32. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metallhalogenid gemischt, dieses Gemisch aus dem ersten Glaspulver und dem Halogenidpulver auf die Oberflächenschicht aus dem aktiven Metall aufgebracht, das Gemisch zum Schmelzen gebracht und das geschmolzene Gemisch zur Bildung des ersten Überzugs abgekühlt v. ird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metallhalogenid gemischt, das Gemisch aus dem Glaspulver und dem Halogenidpulver bis zum Schmelzen erhitzt, der Leiter mit seinem einen Lnde in die Schmelze eingetaucht, um die Oberflächenschicht mit der Schmelze zu überziehen und die Schmelze auf der Oberflächenschicht zur Erzeugung des ersten Überzugs abgekühlt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für das erste Glas ein ionenempfindliches Glas verwendet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für das erste Glas das gleiche ionenempfindliche Glas wie für den zweiten Überzug verwendet wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Chlorid verwendet wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Metall ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Kobalt, Cadmium verwendet wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß

als aktives Metall Kupfer und als MetalHutlogenid Kupferchlorid verwendet wird.

Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode zur Messung der lonenkonzentration von Lösungen, mit einem längliehen metallischen Leiter, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall, eir , die-e Schicht überdeckenden ersten Liber/ur. sowie einen auf diesem Überzug vorgesehenen /weiten Überzug aus einem ionenempfmdliehen Glas aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.

Die herkömmliche Glaselektrode zur Bestimmung der lonenkonzentraiion von Lösungen weist ein Rohr bzw. einen Schaft aus einem nichtleitenden Glas auf, das an seinem unteren Ende durch eine für Ionen empfindliche Glasmembran, üblicherweise in Form eines Kolbens, abgeschlossen ist. Typischervveise ist in dem Rohr eine innere Halbzelle, die beispielsweise aus einem mit einem Silberchloridüberzug versehenen Silberdraht bestehen kann, in Kontakt mit einem Elektrolyten angeordnet, der den unteren Teil des Rohrs und den ionenempfindlichen Glaskolben ausfüllt. Derartige Elektroden sind Üblicherveise einigermaßen zerbrechlich und sind außerdem empfindlich gegenüber höheren Temperaturen und Drükken. Bei höheren Temperaturen kann der Elektrolyt zum Sieden kommen und so die Elektrode funktionsunfähig machen; bei hohen Drücken kann das Glasrohr oder der ionenempfindliche Kolben mangels ausreichende! baulicher Festigkeit springen. Außerdem ist es schwierig, eine derartige typische Glaselektrode zu miniaturisieren, wie dies zur Schaffung einer für biologische und medizinische Zwecke geeigneten Mikro-Glaselektrode erwünscht wäre.

Man hat bereits in der Vergangenheit Festkörper-Glaselektroden konstruiert, in denen der Elektrolyt eliminiert ist, indem man einen geeigneten Metalldraht mit einem Film aus ionenempfindlichem Glas überzieht. Eine derartige Elektrode ist im einzelnen in einem Aufsat;- von M. R. Thompson, »A Metal Connected Glass Electrode«, erschienen in U. S. National Bureau of Standards Journal of Research, Bd. 9, 1932, S. 833 bis 852, beschrieben. Eine andere Ausführung einer Festkörper-Glaselel.-trode ist in der britischen Patentschrift 1018 024 beschrieben. Diese Elektrode ist in der Weise hergestellt, daß man einen Kupferdraht an der Oberfläche oxydiert und danach die oxydierte Oberfläche mit einem Überzug aus ionenempfindlichen Glas versieht. In der erwähnten britischen Patentschrift ist ausgeführt, daß eine derartige Elektrode eine höhere Stabilität als eine Elektrode besitzt, in welcher ein Metalldraht direkt mit einer Schicht aus ionenempfindlichem Glas überzogen ist. Unter Stabilität versteht man dabei das Vermögen einer Glaselektrode zur Abgabe einer im wesentlichen konstanten Ansprechgröße (in mV) über die Zeit und unter veränderlichen Temperaturbedingungen.

Durch die Erfindung soll eine derartige Festkörper-Glaselektrode geschaffen werden, die ohne Einbuße an Empfindlichkeit eine über die Zeit und unter veränderlichen Temperaturbedingungen stabile elektrische Ausgangsgröße erzeugt.

Zu diesem Zweck ist bei einer Glaselektrode der vorstellend genannten Art gemäß tier Erfindung vorgesehen, daß der erste Überzug aus einem Glas mit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven ~> Metalls besteht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glaselektrode, bei welchem ein 'änglicher metallfeder Leiter an sei ,em einen als empiindlicher Bereu dienenden i.nde. das eine

ίο Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall aufweist, nach einer Vorbehandlung mit einem äußeren Überzug aus einem mnenemplindlichcn Glas versehen wird. Erlinduiiüsgcmäß ist dabei vorgesehen, daß auf die aktive Oberflächenschicht vor dem Aufbringen des äußeren Gkisüber/ug-. em erster Überzug aus einem Gemisch aus einem ersten Glas und einem Halogenid des aktiven Metalls aufgebracht wird

Nach zweckmäßigen Au-.aestaltungen kann der zwischen der Metalloberfläche u.id dem äußeren Glasüberzug vorgesehene erste oder Zwischenüberzug aus dem ein Metallhalogenid enthaltenden Glas mittels e^:ner Schmelze des Gemisches aus dem Glas und dem Metallhalogenid aufgebracht werden; dabei kann entweder das Gemisch zunächst auf die Metallober-

a5 Hache aufgebracht und die Schmelze in situ erzeugt werden, oder es kann zunächst das Gemisch zum Schmelzen gebracht und die Schmelze auf die Metalloberfläche aufgetragen werden.

Als aktives Metall kann ein Metal! aus der Gruppe Kupfer, Silber, Kobald und Cadmium und als Halogenid ein Chlorid des betreffenden Metalls verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als aktives Metall Kupfer und als Metallhalogenid Kupferchlorid verwendet werden.

Vergleichsversuche haben ergeben, daß durch die erfindungsgemäße Anordnung einer aus einem Glas mit einem in diese eingebetteten Halogenid eines aktiven Metalls bestehenden Zwischenschicht zwischen der Oberflächenschicht des aktiven Metalls und dem ionenempfindlichen äußeren Glasüberzug eine wesentlich höhere Stabilität der Ausgangsgröße als mit der bekannten Elektrode nach der britischen Patentschrift erzielbar ist: die Elektrode nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, d. h. mit Kupfer als aktivem Metall und mit Kupferchlorid in dem Zwischenglasiiberzug, besitzt eine mit der Standardglaselektrode vergleichbare Stabilität, bei wesentlich einfacheren, robusteren, störsichereren und mit wesentlich kleineren Abmessungen ausführbaren Aufbau aia diese Standardelektiode.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben: in dieser zei"t

F i g. 1 in stark vergrößerter Teilschnittansicht das empfindliche Ende einer Elektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 ebenfalls in stark vergrößerter Teilschnittansischt das empfindliche Ende einer Elektrode gemäß einer ande>en Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 3 in einer vergrößerten Teilschnittansicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung in Form einer Kombination Glas-Bezugselcktrode.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine Festkörper-Glaselektrode mit hoher Ansprechempfindlichkeit und guter elektrischer Stabilität erzielen läßt, indem man zwischen einem Leiter, der eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch