DE2735789C3

DE2735789C3 - Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen und Verfahren zum Herstellen der Vorrichtung

Info

Publication number: DE2735789C3
Application number: DE19772735789
Authority: DE
Inventors: Shinichi Matsumoto; Hirohisa Okazaki Miura; Yasuhiro Toyota Ootsuka; Kiyoshi Uchida
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2735789B2; JPS5327092A; DE2735789A1

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen und auf ein Verfahren zum Herstellen der Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruches I bzw. 3.

Eine solche Vorrichtung, die auch als Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler bezeichnet wird, arbeitet nach folgendem Prinzip: Ist der Teildruck des Sauerstoffs in einer durch eine Trennwand aus sauerstoffleitendem Keramikmaterial abgeteilten Kammer PO₂(I) und der Teildruck des Sauerstoffs in der anderen Kammer PO₂ (2), so ist die elektromotorische Kraft (E), die sich zwischen den Polen auf beiden Oberflächen der Trennwand ausbildet, bekanntlich durch die Nernstsche Gleichung gegeben:

E =

RT
4F

In [PO₂ (I)/PO₂ (2)],

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wobei B die elektromotorische Kraft in Volt, R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante ist. Durch Messen der elektromotorischen Kraft (E) kann deshalb mit dem Sauerstoffteildruck POi(I) in einer Kammer, welcher auf einen bekannten Wert gebracht wird, unter Verwendung der o.g. Gleichung der unbekannte Sauerstoffteildruck PO₂ (2) in der anderen Kammer bestimmt werden. Als bekannte Sauerstoffkonzentration PO₂(I) wird der Gleichgewichtsteildruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre oder in einem Metall-Metalloxid verwendet. Bei SaHerstoffkonzentrationS'MeßfühJern, die die Atmosphäre als Bezugspol verwenden, muß verhindert werden, daß das zu messende Gas, Wasser usw, an den Bezugspol gelangt Deshalb wird ihr Aufbau verglichen mit Saueistoffkonzentrations-Meßfublern, die einen sog, festen Bezugssauerstoffpol in Form eines Metall-Metalloxids verwenden, zwangsläufig kompliziert

Als für Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler mit einem festen Bezugssauerstoffpol verfügbares Metall-Metalloxid sind Ni/NiO, Cu/CuO, Co/CoO, Fe/FeO usw. bekannt Diese Metall-Metalloxide haben jedoch den Nachteil, daß sie bereits bei Berührung mit geringen Abgasmengen einer Oxidation oder Reduktion unterworfen sind, was eine kontinuierliche, dauerhafte Verwendung solcher Meßfühler verhindert Fjn feiner Schutzfilm auf der Zwischenfläche zwischen dem Metall-Metalloxid und dem Festelektrolyt und auf der Oberfläche des Metall-Metalloxids, der dies verhindern könnte, ist nur unter sehr schwierigen Umständen aufzubringen.

Eine Vorrichtung der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art ist aus der US-PS 38 83 408 bekanntgeworden. Bei dieser bekannten Vorrichtung, die zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einem Ofen dient, ist die Metall-Metalloxid-MLschung an der offenen Seite des Gefäßes durch Aluminiumoxid und einen Stopfen aus Keramikzement gegenüber der Atmosphäre im Ofen, in dem gemessen werden soll, abgedichtet Diese Abdichtung, die auf Dauer auch nur unvollkommen sein kann, ist außerdem sehr material- und zeitaufwendig und verursacht demgemäß auch erhebliche Herstellungskosten.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen zu schaffen, bei der unabhängig von einer Abdichtung der offenen Gefäßseite ein Versiegeln der Metall-Metalloxid-Mischung gegenüber der Meßatmosphäre in einfacher Weise vorgenommen werden kann, und ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer derartigen Vorrichtung anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich der Vorrichtung durch die im Anspruch 1 und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens durch die im Anspruch 3 angegebenen Merkmale gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der das Versiegeln erstens im Bereich der freien Oberfläche der gesinterten Mischung durch deren Passivierung, d. h. durch deren Oxidieren, und zweitens der Grenzschicht zwischen der gesinterten Masse und dem Feststoffelektrolytgefäß durch das Bilden einer komplexen Oxidschicht, die durch die Diffusion von Fe entsteht, erfolgt, können die Schichten in wesentlich vereinfachter Weise durch eine besondere Wärmebehandlung hergestellt werden. Sie verhindern eine Verringerung des Innenwiderstandes des Meßfühlers und eine Verschlechterung der gesinterten Pulvermischung, so daß die Beständigkeit der Vorrichtung zunimmt.

Aus der US-PS 34 81 855 ist zwar eine Vorrichtung bekanntgeworden, bei der die Melall-Metalloxid-Pulvermischung teilweise gesintert wird, jedoch erfolgt dies erstens zur Bildung der festen Form der Bezugselektrode und zweitens bei einer Temperatur von etwa 360⁰C und weniger. Außerdem dient diese Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in flüssigen Metal-

len, bet der die Süßere Metallelektrode durch das zu messende flössige Metall selbst gebildet ist und bei der ; das Verschließen des offenen Gefäßendes ebenfalls

mittels eines besonderen Elementes und an einem von der Metall-Metalloxid-Miscbung entfernten Ort erfolgt, ^; Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel vorlieft gender Erfindung beträgt die Teilchengröße des die

gesinterte Mischung bildenden Pulvers weniger 2 μηι, was auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei niederen Temperaturen und auf die Verkleinerung der Innenimpedanz einen günstigen Einfluß hat

Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben und erläutert Es zeigt

Fi g. 1 in schematischer Darstellung den Aufbau eines Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlers gemäß einem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung,

Fig.2 ein Kennliniendiagramm der elektromotorischen Kraft über der Temperatur bei zwei Arten von Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlem, von denen die eine gemäß dem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung und die andere als Kontrollfühler hergestellt ist und

F i g. 3 ein Kennliniendiagramm des Innenwiderstandes über der absoluten Temperatur bei zwei Arten von Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlern, von denen die eine gemäß dem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung und die andere als Kontrollfühler hergestellt ist

Nach erheblichen Anstrenungen bei der Entwicklung von Meßfühlern hoher Präzision für die Messung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen wurde ein Meßfühler entwickelt der selbst bei niedrigen Temperaturen funktioniert, der auf eine Temperaturänderung sofort reagiert und der miniaturisiert werden kann.

Die neue Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen ist aus einem Festelektrolytgefäß aus ZrO₂ und wenigstens einem Bestandteil, der aus der G-uppe, bestehend aus Y₂O₃, CaO und MgO, ausgewählt ist ferner aus in dem Gefäß gebildeten, gesinterten Fe-FeO und aus einer auf der Zwischenfläche zwischen dem gesinterten Fe-FeO und dem Gefäß gebildeten komplexen Oxidschicht aus der Gefäßmaterialverbindung und dem Fe- FeO besteht. Die Pole sind das gesimerie Fe-FeO und em-ΐ auf der äußeren Oberfläche gebildete poröse Metallschicht. Außerdem ist die Oberflächenschicht des im Festelektrolytgefäß gesinterten Fe-FeO oxidiert und passiviert.

Das Aufheizen bzw. Brennen des Gefäßes und einer eingefüllten Pulvermischung aus Fe-FeO zielt darauf ab, eine .komplexe Oxidschicht aus Fe-FeO und dem Gefäßmaterial an der Zwischenfläche zwischen dem gesinterten Fe-FeO und dem Gefäß zu bilden. Gleichzeitig wird die Oberflächenschicht des gesinterten Fe-FeO passiviert, so daß sich eine Schutzschicht bildet; durch Bildung der beiden Schichten kann ein Herabsetzen des Innen Widerstandes des Sauerstoffkonzcntrations-Meßfühlers und eine Verschlechterung des gesinterten Fe-FeO verhindert werden; dadurch nimmt die Beständigkeit der Vorrichtung zu. Der geeignete Bereich for die Brenntemperatur liegt bei 600 bis 1400⁰C Bei einer Brenntemperatur von nur 600⁰C braucht das Sintern eine lange Zeit, während bei über HOO⁰C das Gefäß brechen kann. Deshalb erfolgt das Brennen vorzugsweise bei etwa 1000° C.

Der poröse Metal'ßol, der auf der Außenseite des Gefäßes vorgesehen ist, wird im allgemeinen durch Verwenden einer Platinpaste gebildet, die getrocknet und dann gebrannt wird. Dabei ist die bevorzugte Schichtdicke der Paste 0,5 bis 10 μιτι, am besten bei etw? 1,5 μηι. Der poröse Metallpol wird ferner mit einer porösen Schutzschicht von 10 bis 200 μΐη Dicke aus einem organischen Material, beispielsweise Aluminiumoxid (AbO^-Pulver überzogen. Beispielsweise dient eine Aluminiumoxidschicht die durch Plasmasprühen hergestellt ist, von etwa 50 μπι Dicke diesem Zweck.

ίο Im folgenden sei nun der Sauerstoffkonzentrations-Meßföhler gemäß vorliegender Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben.

Wie in F i g. 1 dargestellt ist besteht der Meßfühler gemäß vorliegender Erfindung aus einem rohrförmigen

is Festelektrolytgefäß 1, das an einem Ende geschlossen ist aus einer porösen Metallelektrode 2, die an der Außenseite des Gefäßes gebildet ist, und aus einer porösen Schutzschicht 3, die die poröse Metallelektrode 2 schützen soll. In das Gefäß 1 ist Fe-FeO 4 zusammen mit einer Elektrode 5 eingefüllt bzw. eingesetzt; durch Brennen wird an der Zwischenflä.\*2 zwischen dem Gefäß 1 und dem Fe-FeO 4 ein komplexes Oxid gebildet Die Bezugsziffer 6 in F i g. 1 bezeichnet die Zuleitung am Ausgang.

Beim Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler gemäß vorliegender Erfindung wird ein komplexes Oxid aus Fe-FeO und dem Material, aus dem das Gefäß hergestellt ist je nach den Brennbedingungen an der Zwischenfläche zwischen dem Gefäß und dem Fe-FeO gebildet wodurch die enge Passung- zwischen den beiden gesteigert wird, während an der Oberfläche des Fe-FeO ein feiner passiver Schutzfilm aus Oxid gebildet wird. Dies hemmt die Diffusion des Atmosphärengases, wodurch eine stabile Anzeige des Bezugs-

J5 sauerstoff-Teildruckes durch die Fe-FeO-Bezugselektrode im Gefäß sichergestellt ist, selbst wenn etwas Abgas in das Gefäß eindringt. Aus diesem Grunde besitzt der Meßfühler gemäß vorliegender Erfindung eine gute Leistungsfähigkeit bei niedrigei Temiseratur und behält einen niedrigen Innenwiderstand, auch wenn die Abdichtung unvollkommen ist. Der Meßfühler gemäß vorliegender Erfindung ist einfacher und kann leicht miniaturisiert werden.

Die Oberfläche des gesinterten Fe-FeO kann auch durch andere Methoden als durch Brennen passiviert werden.

Bei Verwendung des Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlers gemäß der Erfindung kann die Sauerstoffkonzentration in Abgasen bei 400 bis 1000⁰C in bezug auf

so die Sauerstoffkonzentration im gesinterten Fe-FeO kontinuierlich gemessen werden.

Einige besondere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werdsn nun beschrieben.

Beispiel 1

Ein rohrförmiges Festelektrolytgefäß, das gemäß F i g. 1 ein abgeschlossenes Ende besitzt, wurde aus gesintertem ZrO₂ hergestellt, das unter Verwendung von 10 mol-% Y₂O₁ stabilisiert wurde. Auf der bo Außenseite des Gefäßes wurde eine handelsübliche Platinpaste angewendet, Nach dem Trocknen wurde es in Luft bei 800⁰C 30 Minuten lang gebrannt, wodurch eine Elektrode an der Außenseite gebildet wurde.

Darauf wurde innerhalb des Gefäßes eine Bezugsb5 elektrode aus Fe - FeO in folgender Weise gebildet:

40 Gramm Ammoniumeisen(II)-sulfat-6-Wasser (Mohrsches Salz) und 50 g Eisen(lll)*ammoniumsulfat-12-Wasser (Ammoniumeisenalaun) wurden in 1 Liter

reinem Wasser gelöst und es wurde, um eine vollständige Lösung sicherzustellen, 2 ml N/10 H₂SO₄ hinzugefügt Die so erhaltene Lösung wurde dadurch neutralisiert, daß unter starkem Umrühren eine Lösung aus einem Gewichtsteil konzentriertem Ammoniakwasser, das mit 5 Gewichtsteilen reinem Wasser verdünnt wurde, hinzugefügt wurde, wodurch man einen schwarzen Niederschlag (Fe₁O^nH₂O) erhält, der gefiltert, gewässert und dann bei 200° C 2 Stunden lang geröstet wurde, was ein kubisches Pulver aus FejOt liefert, das eine Partikelgröße von 0.05 bis 0,5 μΐη besitzt. Ein Teil dieses Pulvers wurde dann in Kohlenmonoxid bei 700°C 3 Stunden lang reduziert, wodurch ein Fe-Pulver geliefert wurde, das eine Teilchengröße von 0,05 bis 2.0 μηι besitzt. Das Fe und das FejO< wurden dann gründlich miteinander vermischt, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von I: 2. In das Festelektrolytgefäß

mil Pinpr

Platinelektrode, die an einer Drahtzuführung befestigt ist, eingefüllt. Durch ein 2stündiges Brennen bei 1000° C :n in Luft wurde die Pulvermischung aus Fe-FeO gesintert, wobei ein komplexes Oxid an der Zwischenfläche zwischen der Pulvermischung und dem Gefäß und eine Schutzschicht an der Außenseite des gesinterten Fe-FeO gebildet wurden. Auf diese Weise r. entstand der Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler gemäß vorliegender Erfindung.

Beispiel 2

Ein Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler wurde in so derselben Weise wie beim Beispiel I hergestellt, außer, daß das ZrOi mit 15 mol-% CaO anstatt mit IO mol-% Y₂Oj stabilisiert wurde.

B e i s ρ i e I 3 _n

Ein Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das ZrO₂ statt mit i 0 mol-% Y₂Oj mit 8 mol-% MgO stabilisiert wurde.

Beispiel 4

Nach dem Aufbau eines Festelektrolytgefäßes und einer Elektrode an der äußeren abgedichteten Seite in derselben Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde innerhalb des Gefäßes in folgender Weise eine Bezugselektrode aus Fe- FeO gebildet:

Das Kristallisationswasser wurde aus einem handelsüblichen Eisen(III)-oxalat (Reagens spezieller Qualität) durch 2stündiges Heizen bei 250°C unter Vakuum entfernt. Dieser", folgte ein Rösten in einer Stickstoffatmosphäre bei 650^cC 30 Minuten lang, wodurch eine Pulvermischung aus Fe und FeO mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 1,0 μπι geliefert wurde. Dann wurde das Festelektrolytgefäß mit diesem Pulver gefüllt wobei gleichzeitig eine Platinelektrode mit einer Drahtzuführung eingesetzt wurde. Danach wurde der Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler in derselben Weise wie beim Beispiel 1 weiter hergestellt

Beispiel 5

Nach dem Aufbau des Festelektrolytgefäßes und einer Elektrode an der abgedichteten Seite in derselben Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde innerhalb des Gefäßes eine Bezugselektrode aus Fe-FeO in folgender Weise gebildet:

Eine gleiche Anzahl von mol eines handelsüblichen

40 Fe-Pulvers und FejOj-Pulvers. die eine Teilchengröße von 15 bis 150 μ besitzen, wurde vermisch' und dann in das Festelektrolytgefäß zusammen mit einer Platinelektrode mit einem daran befestigten Zuführungsdraht eingegeben, worauf ein IO Stunden langes Brennen bei 1000"C in einer Stickstoffatmosphire folgte. Diese Pulvermischung aus Fe und Pe₂O₃ wurde gesintert, wobei gleichzeitig an der Zwischenfläche zwischen dem gesinterten Pe und Fe₂Oj und dem Gefäß ein komplexes Oxid und auf der Oberfläche des gesinterten Fe und Fe₂O) eine Schutzschicht gebildet wurde.

Kontrollbeispiel I

Nach dem Aufbau eines Festelektrolytgefäßes und einer Elektrode an der abgedichteten Seite in derselben Weise wie beim Beispiel I wurde innerhalb des Gefäßes in folgender Weise eine Bezugselektrode aus Fe-FeO

Die gleiche Anzahl von mol eines handelsüblichen Fe- und Fe₂Oj-Pulvers mit einer Teilchengröße von 15 bis Ι50μιη wurde vermischt und in einen Aluminiumoxid-Tiegel eingefüllt, worauf sich ein 4 Stunden langes Rösten bei 800" C in einer StickMoffatmosphäre anschloß. Der Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler wurde dadurch hergestellt, daß das sich daraus ergebende Pulver gemahlen und zusammen mit einer Platine'°ktrode mit einem daran befestigten Zuführungsdraht in das Elektrolytgefäß eingefüllt wurde.

Kontrollbeispiel 2

Statt der handelsüblichen Pulvermischung aus Fc und Fe₂Oj mit einer Teilchengröße von 15 bis 150 μηι. wie sie beim Kontrollfühler 1 verwendet wurde, wurde eine Pulvermischung aus einer gleichen Anzahl von mol aus Cu und CuO mit einer Teilchengröße von 15 bis 150 μπι verwendet. Im weiteren erfolgte zur Herstellung eines Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlers derselbe Vorgang wie beim Kontrollbeispiel I

Versuch 1
Die Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler. die nach

den o. g. erlindungsgemaüen und den p

len hergestellt wurden, wurden unter einer Steigerungsrate von 20^cC/min in Luft getrocknet Die in diesen Meßfühlern entwickelte Spannung wurde mit einem Millivoltmeter mit einer Eingangsimpedanz von 1000 ΜΩ gemessen.

Die elektromotorische Kraft jedes Meßfühlers ist in F i g. 2 dargestellt, wobei a bis edie Beispiele 1 bis 5 und

>r, ydie Kontrollbeispiele 1,2 darstellen.

F i g. 2 zeigt daß alle Sauerstoffkonzentrations-Meß- fühler gemäß vorliegender Erfindung jeden der Kontrollfühler hinsichtlich des Verhaltens bei niedriger Temperatur übertreffen.

Versuch 2

Die Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler, die nach erfindungsgemäßen und den Kontrollbeispielen hergestellt wurden, wurden in Luft erhitzt, und es wurde die Spannung, die bei jeder Temperatur auftrat, dazu verwendet den Innenwiderstand des Meßfühlers in Form eines Spannungsabfalls an einem veränderlichen Widerstand zu messen, der in Reihe mit dem Meßfühler angeordnet war. Die Ergebnisse sind in Fig.3 gezeigt,

wo die Linien a bis e die Beispiele 1 bis 5 und die linie y das Kontrollbeispiel 2 darstellen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

U Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen mit einem Festelektrolytgefäß aus ZrO₂ und wenigstens einem aus der Y2O3, CaO und MgO bestehenden Gruppe ausgewählten Bestandteil, an dessen zu messender Außenfläche eine äußere Metallelektrode angebracht ist, und mit einer Mischung aus Fe-FeO innerhalb des Gefäßes, die die andere, innere Elektrode bildet, dadurch gekennzeichnet, daß an der Zwischenfläche zwischen der gesinterten Mischung (4) und dem Festelektrolytgefäß (1) eine komplexe Oxidschicht aus dem Material des Gefäßes (1) und dem der gesinterten Mischung (4) gebildet ist und daß die freie Oberfläche der gesinterten Mischung (4) im Festelektrolytgefäß (1) passiviert ist
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, <iaß die Teilchengröße des die gesinterte Mischung (4) bildenden Pulvers weniger als 2,0 μΐη beträgt
3. Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen nach Anspruch 1, bei dem ein Festelektrolytge- faß aus ZrO₂ und wenigstens einem aus der aus Y₂O₃, CaO und MgO bestehenden Gruppe ausgewählten Bestandteil mit einer feinen Pulvermischung aus Fe und FeO gefüllt und mit einer äußeren Metallelektrode versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvernf'schung zur Erzeugung einer komplexen Oxidschicht aus dem Material des Festelektrolytgefäßes (1) und dem der gesimerten Mischung (4) an der Zwischenfläche zwischen ihr und dem Festelektrolytgefäß (1) und zur Passivierung der freien Oberfläche der gesinterten Mischung (4) bei 600 bis 1400° C gesintert wird.