DE2738755C3

DE2738755C3 - Elektrochemische Meßzelle

Info

Publication number: DE2738755C3
Application number: DE2738755A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dipl.-Ing. 6840 Lampertheim Holick; Franz-Josef Dr. 6941 Abtsteinach Rohr
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1977-08-27
Filing date: 1977-08-27
Publication date: 1980-03-06
Also published as: GB2003277B; JPS6124650B2; JPS5446598A; FR2401420A1; GB2003277A; JPS6046652B2; FR2401420B1; JPS60185156A; DE2738755A1; IT7826573A0; US4233142A; IT1098012B; DE2738755B2

Description

enthält, wobei Me¹ Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me" Strontium, Calcium, Barium und Me¹¹¹ Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und χ Werte von 0,74 bib 0,92, y Werte von 0,08 bis 0,26 aufweist.

3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit mittlerer Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) eine Mischung eines inerten keramischen Materials, wie Aluminiumoxid (AI2O3) oder Aluminium-Magnesium-Spinell (MgAIjOi) mit einem Material der Formel

JO

enthält, wobei Me¹ Lanthan, Gadolinium oder 4^r> Praseodym, Me" Strontium, Calcium, Barium und Me¹" Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und χ Werte von 0,74 bis 0,92, y Werte von 0,08 bis 0,26 aufweist.

4. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 3, jo dadurch gekennzeichnet daß die Mischung einen Gewichtsanteil des inerten Materials von etwa 10% bis 99% aufweist.

5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des v, inerten Materials etwa 85% bis 97% beträgt.

6. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ Werte von 0,82 bis 0,86 und y Werte von 0,14 bis 0,18 aufweist. W)

7. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch I mit starker Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel

bi

La_xSr₁₁^₁Cr_xNi₁, _X|O.,
enthält, wobei χ Werte von 0,7 bis 0,95 aufweist.

8. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß χ Werte von 0,8 bis 0,85 aufweist

9. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit starker Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel CoCr₂O₄ enthält

10. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß wenigstens die auf der ersten Schicht (14) angeordnete dritte Schicht (18) eine Dicke (D) von mindestens 50 μπι aufweist

11. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß die erste und dritte Schicht (14,18) das gleiche Material enthalten.

12. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß sämtliche Schichten (14, 18, 20, 38)- das gleiche Material enthalten.

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Teuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen, die Steigung der Kennlinie U= f (A) insbesondere im Bereich der Luftzahl A=I beeinflussenden, porösen dritten Schicht versehen ist.

Bei einer bekannten elektrochemischen Meßzelle dieser Art ist auf der katalytisch wirksamen und als Meßelektrode dienenden ersten Schicht eine weitere, als Überzug dienende katalytisch aktive Schicht vorgesehen, die aus Lanthan-Kobalt-Oxid besteht das mit Strontiumoxid dotiert ist. (DE-OS 22 06 216). Diese Ausbildung soll eine möglichst sprunghafte und scharfe Änderung der von der Meßzelle im Bereich einer Luftzahl von A= 1 abgegebenen elektrischen Spannung bewirken. Eine solche Meßzelle eignet sich zwar sehr gut für eine Regelung oder eine Messung des Brennstoff-Luftgemisches auf einen Wert, der dieser sprunghaften Änderung entspricht, sie ist jedoch für Messungen oder Regelungen außerhalb dieses Wertes nicht geeignet, da hier die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung nur in sehr geringem Maße von der Luftzahl abhängig ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der eingangs genannten Art anzugeben, deren Spannungsabgabe in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt in Gasen, insbesondere in Verbrennungsabgasen im Bereich um eine Luftzahl von etwa A = I sich nicht sprunghaft, sondern stetig ändert, d. h. eine Meßzelle anzugeben, deren Kennlinie U= ί(λ) über einen weiten Bereich eine definierte, insbesondere geringe Steigung aufweist Darüber hinaus soll die Meßzelle bei einfachem und kostengünstigem Aufbau den bei ihrem Einsatz auftretenden thermischen und mechanischen Belastungen gewachsen sein.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei einer elektrochemischen Meßzelle der eingangs genannten Art darin, daß wenigstens die dritte Schicht zur

Erzielung einer Kennlinie U= f(λ), mit geringer Steigung ein Material mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck enthält, zur Erzielung einer Kennlinie mit mittlerer Steigung ein Material mit einem mittleren Sauerstoffpartialdruck und zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung ein Material mit geringem Sauerstoffpartialdruck enthält.

Es kann also durch die entsprechende Auswahl der auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordneten dritten Schicht die Steigung der Kennlinie festgelegt und an den vorliegenden Anwendungsfall auf einfache Weise angepaßt werden. So wird man für Meßzellen, die z. B. für die Messung und/oder Regelung bzw. Überwachung des Sauerstoffgehaltes oder der Luftzahl von Verbrennungsabgasen vorgesehen sind, eine Kennlinie mit geringer Steigung wählen, die sich weitgehend linear über einen weiten Bereich um eine Luftzahl von λ = \ erstreckt, z.B. von etwa λ=0,8 bis etwa λ = 1,3, insbesondere von etwa λ=0,95 bis etwa λ = 1,05.

Geringe Steigung im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet Spannungsänderung AU der Meßzelle von etwa 500 Millivolt bei einer Änderung der Luftzahl um AX=03· Starke Steigung bedeutet, daß eine etwa lineare Spannungsänderung von etwa 500 Millivolt einer Änderung der Luftzahl von etwa Αλ = 0,05 bis 0,1 entspricht

Mittlere Steigungen verlaufen zwischen den vorgenannten Grenzwerten.

Für die Erzielung einer geringen Steigung bedarf es JO einer dritten Schicht, die ein Material enthält, dai einen relativ hohen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, für eine starke Steigung muß die zweite Schicht ein Material enthalten, das geringen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, für mittlere Steigung muß der Sauerstoffpartialdruck sich zwischen den Sauerstoffpartialdrücken der vorgenannten Materialien bewegen.

Zur Erzielung einer Kennlinie mit geringer Steigung enthält die dritte Schicht vorteilhaft ein Material der Formel

wobei Me¹ Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me" Strontium, Calcium, Barium und Me¹¹¹ Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und χ die Werte 0,74 bis 0,92,^dJe Werte 0,08 bis 0,26 aufweist.

Soll die Meßzelle eine Kennlinie mit mittlerer Steigung erhalten, so bewährt es sich, wenn wenigstens die dritte Schicht eine Mischung eines inerten keramischen Materials, wie Aluminiumoxid AI2O3 oder Aluminium-Magnesium-Spinell (MgAIzO₄) mit einem Material der Formel

Mc^MeJ! Me¹¹¹O.,

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enthält, wobei Me¹ Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me" Strontium, Calcium, Barium und Me"¹ Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und χ die Werte 0,74 bis 0,92, y die Werte 0,08 bis 0,26 aufweist, bo Hierbei erhält man besonders günstige Eigenschaften, wenn χ die Werte 0,82 h!i 0,86 und y die Werte 0,14 bis 0,18 aufweist.

Durch die Wahl des Mischungsverhältnisses kann die Steigung der Kennlinie hierbei in weitem Maße b5 beeinflußt werden. Als inerte Materialien können außer den genannten Materialien auch Mischoxide der allgemeinen Zusammensetzung A^CVSiCVMgO benutzt werden. So wird bei einem Gewichtsanteil des inerten Materials von etwa 10% eine Steigung der Kennlinie erzielt, die sich an eine Kennlinie mit geringer Steigung anschließt (A U'= 500 mVΊ'AX = 0,5), bei einem Gewichtsanteil des inerten Materials von etwa 99% wird eine Steigung der Kennlinie erzielt, die einer Kennlinie mit starker Steigung nahekommt (A U= 50OmVMA=0,1).

Eine für viele Meß- und/oder Regelzwecke geeignete Meßzelle ist dann gegeben, wenn der Gewichtsanteil des inerten Materials etwa zwischen 85% und 97% liegt.

Soll die Meßzelle eine Kennlinie mit starker Steigung aufweisen, so enthält vorteilhaft wenigstens die dritte Schicht ein Material der Formel

wobei χ die Werte 0,7 bis 0,95, vorzugsweise 0,8 bis 0,85 aufweist.

Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung wenigstens die dritte Schicht ein Material der Formel CoCr₂O₄ enthalten.

Da die dritte Schicht entsprechend den vorgenannten Zusammensetzungen kein Platin enthält, kann die Meßzelb gemäß der Erfindung auch in metallhaltigen Abgasen eingesetzt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Metalle die üblicherweise Edelmetalle, wie Platin, enthaltende dritte Schicht vergiften und somit die Meßergebnisse verfälschen und/oder die Lebendauer der Meßzelle verringern.

Damit das Meßgas beim Durchdringen der dritten Schicht genügend lange Zeit dem katalytischen Einfluß ausgesetzt ist, bewährte es sich, daß die dritte Schicht eine Dicke von mindestens 50 μπι aufweist.

Eine andere besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht nun darin, daß die erste und dritte Schicht das gleiche Material enthalten. Erste und dritte Schicht bilden sozusagen eine Einheit. Hierdurch ist ein Weg gezeigt, wie ohne Inkaufnahme irgendwelcher Nachteile auf die teueren Edelmetall-Elektroden völlig verzichtet werden kann. Da hierbei vorzugsweise auch die als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht Material gemäß der Erfindung enthält, gestaltet sich der Aufbau der Meßzelle sehr einfach. Hinzu kommt noch, daß bei einer solcherart aufgebauten Meßzelle es gleichgültig ist, welche der Schichten als Meßelektrode oder als Referenzelektrode eingesetzt wird. Bei bekannten Meßzellen ist dies nicht möglich, da die als Elektroden dienenden Schichten in ihrer Zusammensetzung für die jeweils ihnen zugedachte Funktion, z. B. Referenzelektrode oder Meßelektrode, abgestimmt sind.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den schematischen Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen:

F i g. 1 einen axialen Längsschnitt durch eine rohrförmige Meßzelle mit einem geschlossenen Ende,

Fig. 2 den Gegenstand der Fig. 1 in einer Ausführungsvariante, bei der die beiden äußeren Schichten eine Einheit bilden und

F i g. 3 den Gegenstand der F i g. 2 mit verschiedenem Aufbau der beiden äußeren Schichten,

Fig.4 die Kennlinie einer Meßzelle gemäß dem Stand der Technik und

Fig. 5 die Kennlinien der Meßzellen gemäß der Erfindung.

Gleiche Teile sind in den einzelnen Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Gemäß F i g. 1 weist die Meßzelle einen rohrförmigen Festelektrolyten 10 aus sauerstoffionenleitendem Material, wie z. B. mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, auf. Das untere Ende des rohrförmigen Elektrolyten ist tiegelförmig verschlossen, wogegen das obere Ende offen ist und mit einem nach außen vorspringenden Bund 12 versehen ist. Auf der Außenseite des Festelektrolyten 10 ist die Meßelektrode in Form einer ersten Schicht 14 aufgebracht, welche ein Edelmetall, wie z. B. Platin, oder eine Edelmetallegierung enthält und katalytisch aktiv ist. Das heißt, auch die erste Schicht 14 ist in der Lage, beim Vorhandensein von Sauerstoff die Oxydation (Nachverbrennung) von solchen Gaskomponenten zu fördern, die noch nicht vollständig oxidiert sind, wie z. B. Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe. Diese Eigenschaft ist beim Einsatz der Meßzelle für die Überwachung und/oder Messung in Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren von besonderer Bedeutung. Eine Ausbildung der ersten Schicht 14 mit katalytischer Wirksamkeit ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, falls ein katalytisch aktiver Überzug auf der ersten Schicht angeordnet ist.

Das obere Ende 16 der ersten Schicht 14 erstreckt sich schließlich noch über eine nach unten gerichtete Schulter, welche am Bund 12 vorgesehen ist.

Schließlich ist eine katalytisch aktive poröse dritte Schicht 18 auf der ersten Schicht 14 als Überzug vorgesehen und schließt diese nach außen hin ab. Diese dritte Schicht enthält Materialien mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck, vorzugsweise die in den Ansprüchen 2 bis 9 genannten Materialien.

Die Innenseite des rohrförmigen Festelektroiyten 10 ist mit einer zweiten Schicht 20 versehen, die als Referenzelektrode dient und z. B. aus Nickel besteht. Das obere Ende 22 der zweiten Schicht 20 erstreckt sich über eine nach oben zeigende Schulter, die ebenfalls am Bund 12 ausgebildet ist. An den Enden 16 und 22 wird die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung abgenommen und über Leitungen dem zugeordneten Meßgerät zugeführt. Hierbei sind diese Enden 16 und 22 ebenfalls von der dritten Schicht abgedeckt. Um die auf dem Ende 16 und erforderlichenfalls auf dem Ende 22 angeordneten Schichten gasundurchlässig zu machen, können diese mit Hilfe einer Salzlösung oder Suspension der Schichtmaterialien (Anspruch 1 bis 6) imprägniert und einer thermischen Behandlung unterworfen werden.

Sämtliche Schichten sind der besseren Übersicht wegen entgegen ihrer tatsächlichen Dicke in den

Wie aus F i g. 1 weiter zu ersehen, ist auf der zweiten Schicht 20 ebenfalls eine weitere Schicht 38 mit der in den Ansprüchen 1 bis 6 für die dritte Schicht 18 angegebenen Zusammensetzung vorgesehen. Ein Überzug auf der zweiten Schicht 20, die lediglich mit dem Referenzgas in Berührung kommt ist für die Beeinflussung der Steigung der Kennlinie nicht erforderlich, jedoch wird die Herstellung der Meßzelle hierdurch vereinfacht Denn wollte man nur einen Überzug (dritte Schicht) auf der ersten Schicht anbringen, so müßte die zweite Schicht 20 abgedeckt werden, da diese zweite Schicht 20 sonst eventuell auch mit einer Schicht versehen würde, wenn man die dritte Schicht 18 durch Spray-Sintern oder Tauchen auf der ersten Schicht 14 aufbringt

Während des Betriebs wird dem Innenraum der Meßzelle, d. h. der als Referenzelektrode eingesetzter zweiten Schicht 20 in bekannter Weise ein Referenzga: mit definiertem Sauerstoffgehalt, wie z. B. Luft, züge führt, wogegen die dritte Schicht 18 dem Meßga: ausgesetzt wird. Hierbei strömt ein Teil des Meßgase: durch die Poren der dritten Schicht 18 zur ersten Schich 14. Durch die katalytische Wirksamkeit der dritter Schicht 18 werden hierbei brennbare Bestandteile de: Meßgases, falls Sauerstoff vorhanden ist, zumindes weitgehend verbrannt, so daß die als Meßelektrodt eingesetzte erste Schicht 14 nur mit solchem Meßga: beaufschlagt wird, das weitgehend in chemischen Gleichgewicht ist. Die feine Struktur der ersten Schich 14 kann hierbei — falls diese katalytisch wirksame!

Materials enthält — die Katalyse oder Nachverbren nung des Meßgases vervollständigen. Dies ist jedocl dann nicht erforderlich, wenn die Porosität der dritter Schicht 18 so gewählt ist, daß die durch die Porer strömende Menge des Meßgases von dem Material dei dritten Schicht 18 vollständig katalytisch verarbeite werden kann. Andernfalls wird durch die Abstimmung der Porosität der dritten Schicht 18 auf die Dicke L dieser Schicht während des Betriebes erreicht, daß da; durch die dritte Schicht 18 zur ersten Schicht U strömende Meßgas so weit gedrosselt wird, daß es in Zusammenwirken der beiden Schichten 14, 18 kataly tisch verarbeitet (nachverbrannt) werden kann. Eint Überlastung und somit eine Fehlanzeige der Meßzells ist somit ausgeschlossen. Bei den für den Betrieb solchei Meßzellen erforderlichen Temperaturen, wie z. B. etwi 200° bis etwa 1000⁰C, wird vom angeschlossener Meßgerät der Sauerstoffgehalt des Meßgases ir bekannter Weise angezeigt.

Durch den Aufbau der dritten Schicht 18 mit einerr Material gemäß der Erfindung ergibt sich nun bei einei solchen Meßzelle eine Kennlinie, deren Verlau: abweichend ist von der Kennlinie einer Meßzelle gemäC dem Stand der Technik. In F i g. 4 ist die Kennlinie einei Meßzelle gemäß dem Stand der Technik in einerr rechtwinkligen Koordinatensystem dargestellt. Auf dei Ordinate ist hierbei die von der Meßzelle abgegeben« elektrische Spannung in Millivolt, auf der Abszisse die Luftzahl Λ der Verbrennung aufgetragen. Wie au« F i g. 4 ersichtlich, verläuft die Kennlinie 28 bei einei Luftzahl von etwa A=I nahezu parallel zur Ordinate d. h. die von der Meßzelle abgegebene Meßspannung ändert sich sprunghaft (vgl. Motortechnische Zeitschrifi 34 [1973], Seite 9). In den anderen Bereichen (λ S 1) isi die Abhängigkeit der Spannung von der Luftzahl gering.

Anstelle der Luftzahl λ könnte auch der nach katalytischer Nachverbrennung des Meßgases verbleibende Sauerstoffgehalt auf der Abszisse aufgetragen sein. Denn Luftzahlen größer als 1 bedeuten das Vorhandensein von Luft, d. h. von Sauerstoff, wogegen Luftzahlen kleiner als 1 Luftmangel, d. h. das Fehlen von Sauerstoff anzeigen. Die Größe des Zahlenwertes von λ ist hierbei ein Maßstab für die Größe des Überschusses oder Mangels.

Enthält dagegen die auf der ersten Schicht 14 (Meßelektrode) angeordnete dritte Schicht 18 der Meßzelle ein Material gemäß Anspruch 2, also ein Material mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck, so ergibt sich eine Kennlinie (U= f (A)), deren Steigung gering ist Eine solche Kennlinie 30 mit geringer Steigung ist in Fig.5 dargestellt Wie ersichtlich, verläuft diese Kennlinie im Bereich zwischen einer Luftzahl Λ von etwa 0,75 bis etwa 1,25 nahezu linear, so daß diese Meßzelle in den vorgenannten Bereich mit

hoher Genauigkeit für die Erfassung der Luftzahl λ oder des Sauersloffgehaltes (bzw. Sauerstoffmangels) eingesetzt werden kann und daher für Meß- und Regelaufgabcn besonders geeignet ist. Soll die Meßzelle zur Messung eingesetzt werden, so muß die Meßtemperatur "> und der Meßgasstrom konstant gehallen und die Meßzelle geeicht werden.

Enthält die auf der ersten Schicht 14 (Meßelektrode) angeordnelc drille Schicht 18 ein Material, wie es in den Ansprüchen 3 bis 6 angegeben ist, und das einen κι mittleren Sauerstoff partialdruck aufweist, so ergibt sich eine Kennlinie 32 mit mittlerer Steigung, die in Fig. 5 gestrichelt eingezeichnet ist. Der Bereich der λ-Werle, zwischen denen diese Kennlinie 32 linear verläuft, ist kleiner als der zur Kennlinie 30 gehörende Bereich. Wie ι > bereits erwähnt, kann durch die Auswahl des Mischungsverhältnisses des Materials die Steigung der Kennlinie beeinflußt werden.

Wählt man schließlich für die auf der ersten Schicht 14 (Meßelektrode) angeordnete dritte Schicht 18 ein Material, wie es in den Ansprüchen 7 bis 9 angegeben ist und das geringen Sauerstoffpartialdruck besitzt, so erhält man eine Kennlinie 34 mit einer starken Steigung. Diese Kennlinie 34 ist in F i g. 5 punktiert eingezeichnet.

Durch eine entsprechende Auswahl des Materials für 2> die dritte Schicht 18 kann somit der Verlauf der Kennlinie auf den jeweiligen Anwendungsfall abgestimmt werden.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsvariante der in Fig. 1 dargestellten Meßzelle gezeigt. Der Unterschied be- jii steht im wesentlichen darin, daß die erste und dritte Schicht 14, 18 sowie auch die zweite Schicht 20 das gleiche Material enthalten. Für die erste und dritte Schicht 14,18 bedeutet dies, daß diese aus einem Stück bestehen, beide Schichten 14 und 18 bilden eine Einheit. r> Eine solche Ausbildung ist sehr einfach und hat keinen nachteiligen Einfluß auf die gewünschte Steigung der Kennlinie.

F i g. 3 zeigt schließlich eine Ausführungsvariante der Meßzelle nach F i g. 2. Der Unterschied gegenüber Fig. 2 besteht lediglich darin, daß die zu einer Einheit zusammengefaßte und gleiches Material enthaltende erste und dritte Schicht 14, 18 im Bereich der ersten Schicht 14 sehr feine Poren aufweist, d.h. die erste Schicht 14 hat eine Struktur mit einer großen spezifischen Oberfläche. Ihre Dicke Tbeträgt bevorzugt etwa ΙΟμηι. Der Bereich der dritten Schicht 18 weist eine Porosität auf, die gröber ist als die Porosität der ersten Schicht 14 und deren Dicke D etwa 50 bis 10 μηι beträgt.

Wie weiter aus F i g. 3 ersichtlich, ist auch die zweite Schicht 20 mit einer weiteren Schicht 38 versehen. Bezüglich der Porosität dieser beiden Schichten gilt das im vorangegangenen Abschnitt gesagte. Da das Referenzgas in der Regel nicht katalytisch aufbereitet werden muß und die Referenzgasseite der Meßzelle keinen Einfluß auf die Steigung der Kennlinie hat, ist die Ausbildung der Schichten-Einheil 20, 38 nicht kritisch, aus Gründen der einheitlichen und somit vereinfachten Herstellung wird man jedoch die Schichten auf der Referenzgasseile genau so ausbilden wie die Schichten auf der Meßgasseile. Selbstverständlich kann man die auf der Referenzgasseite angeordneten Schichten des Ausführungsbeispiels nach F i g. 3 auch so ausbilden, wie es in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist, d. h. bezüglich der Ausbildung der Referenzelektrode besteht freie Wahl.

Zur Herstellung der in den Ansprüchen 2 bis 9 genannten Materialien werden die Oxide bzw. Karbonate bzw. Nitrate der Ausgangsstoffe gemahlen und in den Verhältnissen,die in diesen Ansprüchen angegeben sind, gemischt und gegebenenfalls etwa 2 bis 5% Wismutoxid (B12O3) bezogen auf das Gewicht der Mischung zugegeben und alsdann erneut gemischt. Nach etwa 5-bis lOslündigem Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von etwa 1500⁰C wird das Gemisch abgekühlt, wobei es erstarrt. Der Anteil des Wismutoxids ist durch das Erhitzen fast vollständig verschwunden. Nach dem Mahlen und Sieben nach Korngrößen ist das Material für die Schichten gebrauchsfertig. Das Aufbringen dieses Materials geschieht in bekannter Weise, z. B. durch Plasmaspritzen oder Spray-Sintern oder Tauchen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine eis Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen, die Steigung der Kennlinie i/=/(A) insbesondere im Bereich der Luftzahl etwa A=I beeinflussenden, porösen dritten Schicht versehen ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) zur Erzielung einer Kennlinie U= t'(A) mit geringer Steigung (30) ein Material mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck enthält zur Erzielung einer Kennlinie mit mittlerer Steigung (32) ein Material mit einem mittleren Sauerstoffpartialdruck und zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung (34) ein Material mit geringem Sauerstoffpartialdruck enthält

2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit geringer Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel