DE3024449C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Halbleiter nach der
Gattung des Hauptanspruchs. Voraussetzung für die Verwendung
der Halbleiter in solchen Sensoren ist eine
auf die Konzentrationsänderungen der genannten Gase im
Abgas stark ansprechende Leitfähigkeitsänderung (Δσ).
Das Abgas enthält als schädliche Komponente im fetten
Bereich hauptsächlich Kohlenmonoxid (0,4 bis 8% CO),
im mageren Bereich überwiegt Sauerstoff (0,5 bis 3% O₂),
wobei der CO-Gehalt zwischen 0,03 und 1% und der NO x -
Gehalt zwischen 1,01 <λ < 1,2 maximal 0,4% erreichen
kann.
Da im fetten Bereich die Analyse von CO als Voraussetzung
für ein Warnsignal von vorrangiger Bedeutung ist, im
mageren Bereich aber die Ermittlung der O₂-Konzentration,
z. B. für die Regelung einer Hausbrandfeuerungsanlage
oder eines möglichst mager betriebenen Verbrennungsmotors,
steht die Ansprechbarkeit der Sensoren auf CO und O₂ im
Vordergrund.
Die auf dem Gleichgewicht zwischen gasförmigem und im
Halbleiteroxidgitter eingebautem Sauerstoff beruhende
Leitfähigkeitsänderung Δσ wird nach der Halbleitertheorie
durch die Gleichung
Δσ∼p O₂±1/n (1)
mit n≧4 beschrieben. Bei auf Adsorption beruhender
Leitfähigkeitsänderung kann n auch 2 werden (einfach
negativ geladene Sauerstoffionen); für CO gilt n≧2.
Dies geht aus den Kurven 1 und 2 der Fig. 1 hervor,
in welcher die gemessene Leitfähigkeit (σ ) gegen
den Sauerstoffpartialdruck (p O₂) doppelt logarithmisch
aufgetragen ist. Kurve 1 stellt die Verhältnisse bei
einem Halbleiter aus MgO mit 15 Mol-% FeO bei 900°C
dar, Kurve 2 dagegen bei einem Halbleiter aus MgO mit
10 Mol-% CO, ebenfalls bei 900°C, dar. Im Falle der
Kurve 1 ergibt sich ein Verhältnis
d log σ/d log p O₂=-1/5,75=-0,17,
während dieses Verhältnis im Falle der Kurve 2 bei
+1/3,5=0,29 liegt. Bei diesen reinen Halbleiteroxiden
resultiert also bei einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks
von etwa 1/2 Größenordnung nur eine Änderung der
Leitfähigkeit von etwa 1/3 Größenordnung. Diese relativ
geringe Änderung der elektrischen Leitfähigkeit ist
für Warnsignale innerhalb der praktisch in Abgasen auftretenden
Konzentrationsschwankungen im allgemeinen zu
klein und nur unter größerem elektrischen Meßaufwand verwendbar,
wenn eine geringe Temperaturabhängigkeit der
elektrischen Leitfähigkeit besteht, oder diese Temperaturabhängigkeit
durch einen zweiten, gleichen Sensor
elektrisch kompensiert wird. Für eine Regelung reichen
diese Leitfähigkeitsunterschiede nicht aus.
Aus der DE-OS 26 48 373 sind Halbleiter für Sensoren
bekannt, die aus Zinndioxid bestehen, das mit Magnesiumoxid
oder Niobpentoxid dotiert ist. Dies zeigen eine
sehr viel stärkere Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit
vom Sauerstoffpartialdruck, so daß die Signale
derartiger Sensoren in einer Warn- oder Regelanlage
weiterverarbeitet werden können. Dies ist in Kurve 3
der Fig. 1 am Beispiel eines derartigen Halbleiters
aus Zinndioxid mit 5 Mol-% MgO dargestellt. Bei einer
Änderung des Sauerstoffpartialdrucks von etwa 1/2 Größenordnung
ändert sich die Leitfähigkeit um 2 Größenordnungen.
Dies drückt sich auch aus in dem Verhältnis
d log σ/d log p O₂=-3,5.
Diese Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom
Sauerstoffpartialdruck läßt sich nicht mehr durch die
Halbleitertheorie allein, aus welcher die Gleichung (1)
folgt, erklären. Hier tritt vielmehr eine analoge Verstärkung
der Konzentrationsänderung der zu messenden
Gase Sauerstoff und eines oxydierbaren Gases, z. B.
Kohlenmonoxid auf. Diese Verstärkung wird mit Hilfe
einer gezielt verminderten Katalyse an der Halbleiteroberfläche
erreicht, die so schwach sein muß, daß das
entsprechende Reaktionsgleichgewicht, z. B. nach der
Gleichung
CO+1/2 O₂CO₂ (2)
nur langsam eingestellt wird, auf jeden Fall muß diese
Einstellung wesentlich langsamer als die Einstellung
des Adsorptionsgleichgewichtes der Reaktanden,
z. B. CO und O₂. Das ist u. a. möglich bei unterschiedlich
starker Ad- oder Chemisorption der verschiedenen
Gase (konkurrierende Adsorption) oder durch verschieden
schnelle Dissoziationsschritte der Adsorptive an der
Festkörperoberfläche oder durch unterschiedliche Reaktionsmechanismen
(Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal).
Somit hängt die obengenannte analoge Verstärkung des
Meßsignals von der chemischen Präparation der als Sensoren
eingesetzten Halbleiter in Richtung auf eine verminderte
katalytische Wirkung ab. Wie weit hierdurch
eine teilweise Reduktion der Metallionen in oberflächennahen
Bereichen stattfindet, ist noch nicht ganz genau
bestimmbar. Die Kombination von Halbleitung und stark
verminderter Katalysatorwirkung wird durch eine bestimmte
chemische Zusammensetzung des Halbleiters erreicht,
wobei die Halbleitung sowohl durch Chemisorption
als auch durch Aus- und Einbau von Sauerstoff in das
Gitter des Halbleiters beeinflußt werden kann.
Die in der Hauptanmeldung beanspruchten dotierten Zinnoxide
lassen sich zwar im mageren Bereich, d. h. bei
Sauerstoffüberschuß (λ<1) sehr gut verwenden, da sich
geringe Konzentrationsänderungen von einigen Prozent
messen bzw. Verbrennungsvorgänge bei ausreichend kurzer
Ansprechzeit der daraus hergestellten Sensoren auch
regeln lassen, jedoch reicht seine Meßfähigkeit nicht
weit genug in das fette Gebiet hinein, um das ganze Gebiet
um λ=1 herum kontinuierlich ohne einen Sprung,
wie er z. B. bei einem mit MgO dotierten Cr₂O₃-Halbleiter
auftritt, erfassen zu können.
Der erfindungsgemäße Halbleiter mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil,
daß daraus hergestellte Sensoren im Bereich zwischen
λ=0,9 und λ=1,2 eine sich über etwa 4 Größenordnungen
erstreckende λ-R-Charakteristik aufweisen, die
kontinuierlichen, homogenen Verlauf zeigen. Wenn
die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von der
Konzentration an Sauerstoff und Kohlenmonoxid auch
nicht linear ist, so ändert sich der Anstieg doch kontinuierlich,
so daß eine Eichung unschwer möglich ist,
so daß er über den gesamten genannten Bereich hinweg
einwandfreie Meßergebnisse bringt. Die erfaßbare Obergrenze
des Meßbereiches liegt etwa bei 500 ppm CO.
Durch die im Unteranspruch angegebenen Maßnahmen sind
vorteilhafte Weiterbildungen des im Hauptanspruch angegebenen
Halbleiters möglich.
In der oben bereits abgehandelten Fig. 1 sind für verschiedene
Typen von Halbleitern die Leitfähigkeiten
gegen den Sauerstoffpartialdruck in doppelt logarithmischem
Maßstab aufgetragen. In Fig. 2 ist für verschiedene
Halbleiter im Temperaturbereich von 400-500°C
die Abhängigkeit des Widerstandes vom Sauerstoff-
bzw. Kohlenmonoxidgehalt dargestellt, wobei der Widerstand
auf der Ordinate logarithmisch aufgetragen ist.
Der auf der Abszisse dargestellte Bereich entspricht
etwa λ-Werten im Gasraum von 0,9 bis 1,2.
Die Präparation der Halbleiter erfolgt durch Fällung
der Metallhydroxide mit Ammoniak aus einer annähernd
neutralen Lösung der Metallchloride oder -nitrate. Danach
werden die Hydroxide zu den Oxiden verglüht, die
zu feinen Pulvern zermahlen werden. Diese Pulver werden
entweder zu Tabletten gepreßt, durch Sintern verfestigt
und mit elektrischen Anschlüssen versehen, oder
sie werden mit anorganischen oder organischen Verdünnern
wie Silikaten oder höher siedenden organischen Anteigmitteln
zu streichfähigen Pasten angerührt, die in Dickschicht-
oder Dünnschichttechnik auf inerte Träger wie
Keramikplättchen aus Aluminiumoxid aufgetragen werden.
Die Kontaktierung erfolgt in diesem Falle mittels
Leiterbahnen aus Gold oder Platin.
Die Pulver, aus denen später die Halbleiter-Sensoren
geformt werden, werden auf folgendem Wege hergestellt:
34,8 g CeCl₃ · 7 H₂O und 0,504 g AlCl₃ · 6 H₂O werden
in 1 l Wasser gelöst und unter Rühren bei 70-80°C
mit halbkonzentrierter Ammoniaklösung (ca. 50 ml) bei
pH 7-7,5 tropfenweise gefällt. Nach der Fällung wird
noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird vom Niederschlag
dekantiert, mit Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert.
Das Zentrifugat wird bei 150°C 3 Stunden lang
getrocknet und dann bei 850°C 8 Stunden lang gesintert.
Die Aufheizzeit auf 800°C beträgt 4-5 Stunden.
37,5 g CeCl₃ · 7 H₂O und 0,633 g MgCl₂ · 6 H₂O werden
in 1 l Wasser gelöst und dann wie in Beispiel 1 beschrieben
weiterbehandelt.
Aus dem in beiden Beispielen erhaltenen pulvrigen Sintergut
werden mit einem Druck von 10⁴ bis 10⁵ N/cm²
Tabletten gepreßt, die bei 1100°C 12-24 Stunden lang
an Luft gesintert werden. Zur Kontaktierung werden diese
Tabletten zwischen zwei Goldkontakte gedrückt, wobei
sich das Ganze in einer Halterung befindet, die sich -
ähnlich wie die bekannten Meßfühler auf der Basis
von ionenleitenden Festelektrolyten wie stabilisiertes
Zirkondioxid - in das Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors
oder in eine Versuchsanordnung mit synthetischem
"Abgas" einschrauben läßt. Zwischen den Kontakten wird
eine Gleichspannung von 12 V angelegt und der elektrische
Widerstand als Maß für die elektrische Leitfähigkeit
des Halbleiters gemessen.
Eine andere Möglichkeit, das in den Beispielen 1 und 2
erhaltene Pulver zu einem Sensor weiterzuverarbeiten,
besteht darin, das Pulver mit in der Dickschichttechnik
üblichen Verdünnern auf ein Trägerplättchen aufzubringen.
Zu diesem Zweck teigt man das in den Beispielen
1 und 2 erhaltene Pulver mit Toluol an und
mahlt es in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von
10 bis 30 µm. Das fein gemahlene Oxid wird mit weiterem
Toluol oder mit einem in der Dickschichttechnik
üblichen Anteigmittel wie Terpentinöl oder Glycerin
zu einem pastösen Brei angerührt und dann auf das
eine Ende eines aus Aluminiumoxid bestehenden Trägerplättchens
mit den Maßen
0,6 mm×5 mm×51 mm
aufgestrichen, auf dem zuvor zwei Leiterbahnen aus Platin
in Dickschichttechnik aufgebracht wurden, die unter
der aufgebrachten Halbleitermasse einen Abstand zwischen
0,02 und 2 mm aufweisen. Die aufgebrachte Halbleitermasse
weist eine Dicke zwischen 20 und 10 000 µm, vorzugsweise
zwischen 50 und 100 µm auf. Diese Masse wird
bei 1100°C 6 Stunden lang eingesintert und der nicht
mit dem Halbleiteroxid abgedeckte Teil der Platinleiterbahnen
bis auf ein als Anschluß dienendes Stück mit
einem Borosilikatglas abgedeckt und 2 Stunden bei 900°C
gesintert. Auf der Rückseite des Plättchens kann eine
Heizung aus Platinbahnen in Mäanderform aufgebracht
sein, wobei es sich bei stark rußenden Gasen empfiehlt,
diese Heizleiterbahnen ebenfalls mit einem Glas abzudecken,
um Kurzschlüsse bei Rußabscheidungen o. ä. zwischen
den einzelnen Bahnen zu verhindern. An die beiden
zu der Halbleiterschicht führenden Leiterbahnen wird
eine Gleichspannung von 12 V angelegt und auch hier
wiederum der elektrische Widerstand als Maß für die
elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters gemessen.
In Fig. 2 ist an vier Halbleiteroxiden die Abhängigkeit
des Widerstandes von der Zusammensetzung des Gases dargestellt.
Dabei ist der Widerstand auf der Ordinate im
logarithmischen Maßstab aufgetragen. Die Kurve wurde
mit einem mit 0,6 Mol-% MgO dotierten Cr₂O₃ gewonnen.
Dies ist ein typisches Beispiel für einen Halbleiter,
der bei λ=1 einen großen Widerstandssprung aufweist,
bei dem sich aber im mageren Bereich der Widerstand
dann nicht mehr ändert. Dies ist eine ähnliche
Charakteristik, wie sie die herkömmlichen potentiometrischen
Lambda-Sonden aufweisen. Die Kurve 2 stellt
die Ergebnisse an einem Halbleitersensor dar, der aus
Zinndioxid besteht, das mit 9 Mol-% MgO dotiert ist.
Dieser Halbleiter ist Gegenstand der Hauptanmeldung.
Man sieht, daß diese Kurve nicht soweit in den fetten
Bereich hineinreicht, wie das bei den Kurven 3 und 4
der Fall ist, und daß darüber hinaus der Anstieg der
Kurve im Bereich g=1 sehr steil ist und im mageren Bereich
merklich flacher wird, um daran anschließend sehr
steil abzufallen. Eine solche Charakteristik ist naturgemäß
für eine Messung im Bereich zwischen λ=0,90 und
λ=1,20 nicht sehr geeignet, weil der Verlauf der
Kurve zwei Knickpunkte aufweist.
Die Kurven 3 und 4 dagegen sind an erfindungsgemäßen
dotierten Cerdioxiden gewonnen worden, wobei das Oxid
der Kurve 3 mit 0,9 Mol-% Al₂O₃ und das der Kurve 4
mit 3 Mol-% MgO dotiert war. Die Kurven reichen weiter
in den fetten Bereich hinein, als dies bei der Kurve 2
der Fall ist, und darüber hinaus ist ihr Verlauf zwar
nicht linear, aber die Änderung des Anstiegs dieser
Kurven erfolgt nur in einer einzigen Richtung (keine
Knickpunkte) und ist sehr viel langsamer, als dies bei
der Kurve 2 der Fall ist. Daher lassen sich diese Halbleiter
sehr gut für Messungen in einem Lambda-Bereich
zwischen 0,90 und 1,20 verwenden.
Claims (2)
1. Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff
und/oder oxidierbaren Bestandteilen wie Kohlenmonoxid in Abgasen
mittels einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, wobei der
Halbleiter aus einem dotierten Metalloxid besteht, dessen elektrische
Leitfähigkeit sich bei Anwesenheit von Sauerstoff und den oxidierbaren
Bestandteilen kontinuierlich mit der Gaszusammensetzung
ändert, wobei die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mindestens
eine Größenordnung beträgt, wenn sich der Sauerstoffpartialdruck
und/oder der Partialdruck des oxidierbaren Bestandteiles im gesamten
Abgasvolumen um etwa 1/2 Größenordnung ändert, nach Patent
26 48 373, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cerdioxid besteht,
das mit Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Titandioxid,
Tantalpentoxid, Niobpentoxid oder Vanadiumpentoxid dotiert
ist.
2. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Cerdioxid mit 0,1-10 Mol-% eines der genannten
Oxide dotiert ist.
Priority Applications (2)
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Cited By (1)
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1980
- 1980-06-28 DE DE19803024449 patent/DE3024449A1/de active Granted
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