DE2648373C2 - Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff und/oder oxydierbaren Bestandteilen in Abgasen - Google Patents

Description

Stand der Technik Vorteile der Erfindung Die Erfindung geht aus von einem Halbleiter nach der Sensoren aus den erfindungsgemäßen Halbleitern mit

Gattung des Hauptanspruchs. Voraussetzung für die den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs Verwendung der Halbleiter in solchen Sensoren ist eine 35 haben demgegenüber den Vorteil einer sehr viel stärkerelativ geringe Temperaturabhängigkeit der Leitfähig^ reis Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom keit sowie eine auf die Konzentrationsänderungen der Sauerstoff- oder Kohlenmonoxidpartialdruck, so daß genannten Gase irn Abgas stark ansprechende Leitfä- die Signale derartiger Sensoren in einer Warn- oder higkeitsänderung {ad). Das Abgas enthält als schädliche Regelanlage weiterverarbeite; werter können. Dies ist Komponente im fetten Bereich hauptsächlich Kohlen- 40 in Kurve 3 der Fig. 1 am Beispiel eines erfindungsgemonoxid (0,2 bis 8% CO), im mageren Ber·?!'·»· über- mäßen Halbleiters aus Zinndioxid mit 5 Mol-% MgO wiegt Sauerstoff (0,5 bis 3% O₂), wobei der NO_rGehah dargestellt Bei einer Änderung des Sauerstoffpartialzwischen 1,01 < λ < 1,2 maximal 0,4% erreichen kann. drucks von etwa 1 /2 Größenordnung in Gegenwart von

Da bei dem Übergang zum fetten Bereich die Analyse 1 bis 10% Kohlenmonoxid ändert sich die Leitfähigkeit von CO als Voraussetzung für ein Warnsignal von vor- 45 um 2 Größenordnungen. Dies drückt sich auch aus in rangiger Bedeutung ist, beim Übergang in den mageren dem Verhältnis d log σ I d log Po₂ — — 3,5.
Bereich aber die Ermittlung der O₂-Konzentration, ζ. Β. Diese Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit

für die Regelung einer Hausbrandfeuerungsanlage oder vom Sauerstoffpartialdruck läßt sich nicht mehr durch eines möglichst mager betriebenen Verbrennungsmo- die Halbleitertheorie allein, aus welcher die Gleichung lors, steht die Ansprechbarkeit der Sensoren auf CO 50 (I) folgt, erklären. Hier tritt vielmehr eine Verstärkung und O₂ im Vordergrund. des Signals aufgrund der Konzentrationsänderungen

Die auf dem Gleichgewicht zwischen gasförmigem der Gase Sauerstoff und eines oxidierbaren Gases, z. B. und im Halbleiteroxidgitter eingebautem Sauerstoff be- Kohlenmonoxid, auf. Diese Verstärkung wird mit Hilfe ruhende Leitfähigkeitsänderung ^ wird nach der Halb- einer gezielt schwachen Katalyse an der Halbleiterleitertheorie durch die Gleichung 55 oberfläche erreicht, so daß das entsprechende Reaktionsgleichgewicht, z. B. nach der Gleichung
Δα~ροι±\Ιη (1)

CO+1/2O₂=^=CO₂ (2)

mit n>4 beschrieben. Bei auf Adsorption beruhender

Leitfähigkeitsänderung kann für O₂ π auch 2 werden 60 langsam eingestellt wird. Das ist unter anderem möglich

(einfach negativ geladene Sauerstoffionen); für CO gilt bei unterschiedlich starker Ad- oder Chemisorption der

n>2. Dies geht aus den Kurven 1 und 2 der Fig. 1 verschiedenen Gase (konkurrierende Adsorption) oder

hervor, in welcher die gemessene Leitfähigkeit (σ) gegen durch verschieden schnelle Dissoziationsschritte der

den Sauerstoffpartialdruck (Po₂) in Gegenwart von 1 bis Adsorptive an der Festkörperoberfläche oder durch un-

10% Kohlenmonoxid doppelt logarithmisch aufgetra- 65 terschiedliche Reaktionsmechanismen oder durch eine

gen ist. Kurve 1 stellt die Verhältnisse bei einem Halb- verringerte Reaktionsgeschwindigkeit, z. B. die der Re-

leiter aus MgO mit 15 Mol-% FeO bei 900⁰C dar, Kurve aktion 2, auf der Halbleiteroberfläche. Dabei lassen sich

2 dagegen bei einem Halbleiter aus MgO mit 10 Mol-% folgende drei Fälle mit unterschiedlicher

teristik aufgrund verschiedenartiger katalytischer Aktivität des Halbleiters ableiten:

Bei katalytisch inaktiven Halbleitern ändert sich a allein aufgrund der adsorbierten CO- oder O₂-Menge. Eine formale Beschreibung mit Hilfe von σ ~ p^±m führt zu kleinen m-Werten (m< 1/2) und entsprechend flachen Kurven im σ-λ-Ό\&- gramm(Fig.2).

Bei katalytisch aktiven Halbleitern ist die Reaktionsgeschwindigkeit CO+O₂ größer als die Adsorptionsgeschwindigkeit der Reaktanden. Daher herrscht an der Oberfläche angenähert Reaktionsgleichgewicht Charakteristisch dafür sind große

8— 11 kp, elektronische Einspritzung, /i-Sonde). Die stöchiometrischen Punkte beider Versuchsklassen (A=X bzw. 2 χ VcL-VoO₂ = VoL-% CO) liegen au! der Abszisse an der gleichen Stelle, während die Skaleneinhciten der beiden Abszissen verschieden groß sind. Der Wechsel fett—mager bzw. mager—fett während des Motortests wurde innerhalb von 6 Stunden dreimal durchgeführt Die Kurven des Labortests enthalten jeweils 12 bis 15 Meßpunkte pro Kurvenzug, wobei jeder Meßpunkt 5 Minuten nach Hinstellung des Gasgemisches aufgenommen wurde.

Fig.2 zeigt die Ergebnisse des Motorversuchs mit einem Halbleiter (SnO₂ dotiert mit 5 Mol-% Sb₂O₅), dessen Leitfähigkeit auf den CO-Oberschuß (A < X) und

Änderungen der Partialdrücke um mehrere Grö- 15 den O₂-0berschuß (A> 1) nur sehr schwach reagiert.

ßenordnungen in der Nähe->ί»1. Demzufolge resultiert ein deutlicher Sprung von α beim Wechsel von fp.tter zu magerer Atmesphäre und umgekehrt; außerhalb von Λ»ί findet nur eine ganz geringfügige Leitfähigkeitsänderung statt (Fig.4, Kurven N₂-O₂-CO).

Bei katalytisch wenig aktiven Halbleitern ist die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner als die Adsorptionsgeschwindigkeit, so daß keine Gleichgewichts-

etwa so, wie ein oxydischer Halbleiter auf den Sauerstoffparu'aldruck entsprechend den Kurven I und 2 der Fig. I, d. h. gemäß Gleichung (I) reagieren würde. Labortests erübrigten sich in diesem Falle.

Fig.3 (ZiiO dotiert mit 2 Mol-% Al₂O₃) zeigt im Motorabgas eine etwa lineare Abhängigkeit, die sich im Labortest für das N₂-O₂-CO-Gemisch wiederholt, während für O₂ oder CO allein keine derartigen Leitfähigkeitsänderungen erreicht werden. Hier wird effen-

einstellung der CO-Oxydation erfolgen kana Des- 25 sichtlich durch die sehr schlecht katalysierte Reaktion halb hängt hier die Oberflächenkonzentration des (2) für eijsn linearen Anstieg der Leitfähigkeit mit der Sauerstoffs nicht nur von seinem eigenen Partial- CO-Konzentration gesorgt, während bei reinem druck ab, sondern auch von der relativ langsamen N₂-CO die Oberfläche schon bei geringer CO-Kon-Reaktion mit CO und somit vom CO-Partialdruck. zentration vollständig mit CO belegt wird, so daß die bei Im Gegensatz zum Gleichgewichtsfall erhält man 30 weiter steigender CO-Konzentration auf die Oberfläche hier wegen des stationären Nichtgieichgewichts des Halbleiters auf treffenden CO-Moleküle bzw. auch außerhalb des Stöchiometriebereiches Zu- 0₂-Moleküle in N₂-O₂, die Leitfähigkeit praktisch sammenhänge zwischen σ und CO-Konzentration, nicht mehr beeinflussen können. Dieses System zeigt die durch eine wesentlich stärkere Partiddruckab- über den ganzen Bereich von fett bis mager eine prakhängigkeit von α gekennzeichnet sind als im Fall 35 tisch lineare Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigdes Adsorptionsgleichgewichts (σ ~ p^±m mit keit von der Gaszusammensetzung. Es könnte daher i/2< m<4; siehe F i g. 3 Kurven N₂-O2—CO). sowohl einen guten CO- ais auch einen guten 02-Sensor

darstellen; jedoch besteht im fetten Bereich die Gefahr,

Somit hängt die obengenannte Verstärkung des Meß- daß das Zinkoxid durch CO allmählich reduziert wild, so signals von der chemischen Präparation der als Senso- 40 daß sich hier eine Verwendung als Sensor nicht empren eingesetzten Halbleiter in Richtung auf eine schwa- fiehlt- Im mageren Bereich, wo nur noch untergeordnete ehe katalytische Wirkung ab, um einen ganz bestimmten Mengen an Kohlenmonoxid vorhanden sind, ist dieies Reaktionsablauf mit reduzierter Geschwindigkeit zu er- System jedoch sehr wohl als CO-Sensor verwendbar,
zwingen. Die der Erfindung zugrunde liegende Kombi- F i g. 4 gibt die Kennlinie eines katalytisch sahr akti-

nation von Halbleitung und schlechter Katalysatorwir- 45 ven Halbleiters (Cr₂O₃ dotiert mit 2 MoI-% SnO₂) wiekung muß durch eine bestimmte chemische Zusammen- der, der zwar bei A=X einen großen Leitfähigkeitssetzung des Halbleiters erreicht werden. Inwieweit hier- sprung aufweist, daher als Regelsonde für eine stöchiobei auch eine teilweise Reduktion des Metallkations des metrische Verbrennung geeignet ist, aber gegenüber Halbleiteroxids stattfindet kann noch nicht gesagt wer- CO zu unempfindlich ist und in Gegenwart von Sauerden. Letzte kann aber den Meßsffekt nur verstärken, da 50 stoff zu stark katalysiert

dadurch die Unterschiede in der Ladungsträgerkonzen- Die Beispiele in F i g. 3 bis 4 zeigten nur teilweise das

tration erhöht werden. Verhalten der erfindungsgemäßen Halbleiter, sie sollten

Wie sich die Kombination der beiden Eigenschaften jedoch dazu dienen, das Prinzip zu erlüiiiern, nach dein Halblcitung und Katalyse bei oxydischen Halbleitern die erfi ,dingsgemäßen Halbleiter arbeiten. Die folgenauswirkt zeigen die F i g. 2 bis 7, deren Ordinaten stets 55 den Beispiele zeigen nun die Wirkungsweise der erfinein Maß für die Leitfähigkeit σ (mA oder kß) bei einer dungsgemäßen Halb.titer.

angelegten Gleichspannung von 12 Volt darstellen, während die Abszissen die Abgaszusammensetzung wiedergeben. Die.Angaben in den Fig.2—7 an den rechten und unteren Achsen beziehen sich auf Messungen im Laborbetrieb mit synthetischem »Abgas« (Gemische aus N₂-C₂ oder N₂-CO oder N₂-O₂-CO) und gelten für die diese Achsen tangierenden Kurven. Die linken und oberen Achsen in den Fig.2—7 geben

Beschreibung der Erfindung

F i g. 5 (SnO₂ dotiert mit 0,2 Mol-% MgO) zeigt die Ergebnisse eines in seinem Leitfähigkeitsverhalten auf CO schwach und auf geringe Gehalte von O₂ stark ansprechenden Halbleiters. Auch hier ist die katalytische Oxydation von CO bis etwa 8 Mol-% CO schwach und

mit den sie berührenden Kurven die Experimente im 65 liefert relativ große S'^nale der Leitfähigkeitsänderung.

realen Abgas eines Verbrennungsmotors wieder, der Ab etwa 8 Mol-% CO setzt eine stärkere Katalyse ein.

mit bleifreiem Superbenzin sowohl fett als auch mager Da die Leitfähigkeit von O2 nur zwischen O und gefahren wurde (Drehzahl 3060 U/min, Drehmoment 3 Mol-% stark beeinflußt wird, sonst aber sehr wenig

von O: und CO abhängt, kann dieses System sowohl als Sensor für geringe Sauerstoffgehalte, also für den fetten Bereich, als auch als CO-Sensor in Gegenwart von Sauerstoff eingesetzt werden.

F i g. 6 zeigt im Laborversuch bei steigender Dotie- s rung mit MgO (SnO₂ +5 Mol-% MgO) eine weitere Verschlechterung der Katalyse der Reaktion (2) und deshalb eine sehr gut verwendbare Charakteristik; hier wird die gewünschte Empfindlichkeit sogar in einem Konzentrationsbereich von Sauerstoff und Kohlenmonoxid erreicht, wie er einem Betrieb eines Verbrennungsmotors im mageren Abgas (1,0 < A < 13) entspricht

Noch ausgeprägter ist dieses für CO- bzw. Oj-Anzeigen günstige Verhalten beim System SnO; dotiert mit Mol-% Nb]Os, dessen Ergebnisse in F i g. 7 dargestellt sind. Hier besteht die Möglichkeit, Sauerstoff im fetten Bereich, also in Gegenwart von viel CO des Abgases, als auch CO im mageren Bereich, also in Gegenwart von viel O2, zu bestimmen. Die resultierenden Werte der Leitfähigkeitsänderungen sind für eine Weiterverarbeitung als Warn- oder Meßsignal groß genug. Das Verhalten im realen Abgas des Benzinmotors zeigte in ersten Versuchen eine gute bis sehr gute Dauerbeständigkeit über 6 Stunden zwischen 400 und 600°C Die Halbleiter, deren Ergebnisse z.T. in den F i g. 4 bis dargestellt sind, wurden wie folgt hergestellt:

1. SnO₂ · 0,002 MgO

23,7 Zinngranalien wurden mit 0,1 g Magnesiumnitrat Mg(NO₃) · 6 H₂O in 100 ml konz. HNO₃ gelöst und unter Erwärmen und Rühren bis zur Trockene eingedampft Anschließend wurde 20 Stunden bei 500⁰C getempert Aus dem Pulver wurden Tabletten unter einem Druck von 3 · IO³ bar gepreßt (Durchmesser 6 mm, 1 mm dick) und bei 65O⁰C zwei Stunden gesintert

2. SnO₂ · 0,05 Nb₂O₅

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 45 g Oxalsäure in ca. 400 ml 5%iger Salzsäure gelöst Unter Rühren läßt man 24,7 g SnCU zutropfen. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 2,7 g NbCIs in 5 g salzsaurer Oxalsäurelösung. Das Gemisch wird auf dem Sandbad in einer Porzellanschale zur Trocke- 45 ne eingedampft, bei 150⁰C getrocknet und dann 8 Stunden bei 500"C und 72 Stunden bei 850⁰C getempert. Aus dem Pulver wurden — wie unter 1. beschrieben — Tabletten gepreßt, die 2 Stunden bei 850° C gesintert wurden.

Zur Kontaktierung werden die Tabletten zwischen zwei Goldkontakte gedrückt, wobei sich das Ganze in einer Halterung befindet, die sich — ähnlich wie die bekannten Meßfühler auf der Basis von ionenleitenden Festelektrolyten wie stabilisiertes Zirkondioxid — in das Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors oder in die Versuchsanordnung mit dem synthetischen »Abgas« einschrauben läßt Zwischen den Kontakten wird eine Gleichspannung von 12 Volt angelegt und der elektrische Wi- ω derstand als Maß für die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters gemessen.

3. SnO₂ · 0,01 Y₂O₃

0.730Ö g Y(NO₃) - 5 H₂O wird in ca. 1 i Wasser gelöst und mit 25,8 g SnCU. das unter Kühlung in ca. 100 ml Äthanol gelöst wurde, versetzt. Die Fällung der I lydroxide erfolgt bei 70 ... 80"C durch tropfenweise Zugabe von I5%iger Ammoniaklösung bis pH 7,5. Nach der Fällung wird noch 1 Stunde bei 70⁰C gerührt. Nach dem Erkalten wird vom Niederschlag dekantiert, mit Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert Der Niederschlag wird bei 150⁰C 8 Stunden lang getrocknet und dann bei 850⁰C 8 Stunden lang gesintert Die Aufheizzeit auf 850° C beträgt ca. 2 Stunden. Das Sintergut wird anschließend unter Toluolzusatz 6 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, getrocknet und zu Tabletten gepreßt (10³... 10⁴ bar),die bei 1000°C49 Stunden an Luft gesintert werden. Die Kontaktierung erfolgt durch Aufstreichen von 2 Goldkontakten mit Hilfe des Gold-Reaktionsklebers 8294 der Fa. Dupont.

SnO₂ · 0,01 Y₂O₃

Herstellung des Pulvers wie bei Beispiel I. Das unter Toluol gemahlene Pulver wird mit in der Dickschichttechnik üblichen Verdünnern auf Trägerplättchen, die bereits mit elektrischen Kontakten versehen sind, aufgestrichen und an Luft 6 Stunden bei 1160⁰C gesintert

SnO₂ 0,04ThO₂

2,2805 g Th(NO₃)* · 5 H₂O werden in ca. 1 I Wasser gelöst und mit 25,0 g SnCU, das unter Kühlung in ca. 100 nl Äthanol gelöst wurde, versetzt. Die Fällung der Hydroxide erfolgt bei 70 ... 8O⁰C durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Ammoniaklösung bei pH 7 bis 74. Nach der Fällung wird noch 1 Stunde bei 70"C gerührt Nach de^i Erkalten wird vom Niederschlag dekantiert, mit Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert Der Niederschlag wird bei 150⁰C 8 Stunden lang getrocknet und dann bei 850⁰C 8 Stunden lang gesintert Die Aufheizzeit auf 850" C betragt ca. 2 Stunden. Das Sintergut wird anschließend unter Toluolzusatz 6 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, getrocknet und zu Tabletten gepreßt (IO³ ... 10« bar), die bei 1100°C 10 Stunden an Luft gesintert werden. Die Kontaktierung erfolgt durch Aufstreichen von 2 Goldkontakten mit Hilfe des Gold-Reaktionsklebers 8294 der Fa. Dupont

SnO₂ · 0,04 ThO₂

Herstellung des Pulvers wie bei Beispiel 1. Das unter Toluol gemahlene Pulver wird mit in der Dickschichttechnik üblichen Verdünnern auf Trägerplättchen, die bereits mit elektrischen Kontakten versehen sind, aufgestrichen und an Luft 6 Stu. len bei 1160° C gesintert

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der aktiven Schicht werden der Paste vor dem Mahlen 0,1 bis 10% CuO, vorzugsweise 2% (bezogen auf die Menge Mischoxid), zugesetzt
Die Beispiele 1 bis 6 stellen Sensoren dar, die besonders für die Ermittlung von CO in einer Atmosphäre mit Sauerstoffaberschuß oder für die Ermittlung von Sauerstoff in einer solchen mit CO-Überschuß geeignet sind. Dazu zählt Zinndioxid, das mit 0,1 bis 20 Mol-% MgO, Y₂O₃, Al₂O₃. ThO₂, Nb₂Os und/oder Ta₂Os einzeln oder im Gemisch dotiert ist

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 CoO. ebenfalls bei 9000C, dar. Im Falle der Kurve 1 Patentansprüche: ergibt sich ein Verhältnis

1. Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des dlogir/</logpo2 = —1/5,75 = —0,17,
Gehaltes an Sauerstoff und/oder oxidierbaren Be- 5

standteilen wie Kohlenmonoxid oder Stickoxide in während dieses Verhältnis im Falle der Kurve 2 bei

Abgasen mittels einer Änderung der elektrischen +1/3^5 = 0,29 liegt Beidiesen reinen Halbleiteroxiden

Leitfähigkeit, -dadurch gekennzeichnet, resultiert also bei einer Änderung des Sauerstoffpartial-

daO der Halbleiter aus einem dotierten Metalloxid drucks von etwa 1/2 Größenordnung nur eine Ände-

besteht dessen katalytisefae Aktivität für die Steue- io rung der Leitfähigkeit von etwa 1/3 Größenordnung,

rung der Reaktion zwischen Sauerstoff und oxidier- Diese relativ geringe Änderung der elektrischen Leätfä-

baren Bestandteilen gezielt vermindert ist, so daß higkeit ist für Warnsignale innerhalb der praktisch in

die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit als Abgasen auftretenden Konzentrationsschwankungen

Funktion der im Unterschuß vorhandenen Kompo- im allgemeinen zu klein und nur unter größerem elektri-

nente mindestens etwa eine Größenordnung be- 15 schein Meßaufwand verwendbar, wenn eine geringe

trägt, wenn sich der Partialdruck der im Oberschuß Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit

vorhandenen Komponente um etwa eine halbe Grö- besteht, oder diese Temperaturabhängigkeit durch ei-

ßenordnung ändert. nen zweiten, gleichen, aber abgedeckten Sensor elek-

2. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn- trisch kompensiert wird. Für eine Regelung reichen diezeichnet, i<aJ er aus Zinndioxid besteht, das als Do- 20 se Leitfähigkeitsunterschiede nicht aus.

üermitiei Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttrium- In den Druckschriften IiS-FS 38 79 985, DE-PS

oxid, Thoriumoxid, ein Nioboxid oder/und ein Tan- 21 42 796 und DE-AS 20 05 497 sind Gassensoren be-

taloxid enthält schrieben, die zur Messung die elektrische Leitfähigkeit

3. Halbleiter nach Anspruch 2, dadurch gekenn- von Halbleitern, denen mindestens ein weiterer Stoff zeichnet, daß das Zinndioxid mit 0,1 bis 20 Mol-% 25 zugegeben wurde, ausnutzen. Doch ist allen Druckdes Dotiermittels dotiert ist Schriften gemeinsam., daß die zugegebenen Stoffe wie

Platin oder Gold die katalytische Aktivität des Halblei-

ters erhöhen, so daß Konzentrationsmessungen über

einen weiten Bereich außerhalb Λ= 1 erschwert werden.