DE3135101A1

DE3135101A1 - Gasempfindliches element

Info

Publication number: DE3135101A1
Application number: DE19813135101
Authority: DE
Inventors: David William Dabill; Stephen John Deepcar Sheffield Gentry; Nicholas William Hurst; Alan Sheffield Jones; Peter Terence Thorpe Hesley Rotherham Walsh
Original assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1982-04-08
Also published as: GB2083630B; FR2489961A1; US4457954A; GB2083630A; DE3135101C2; FR2489961B1

Description

Beschreibung Gasempfindliches Element

Die Erfindung bezieht sich auf gasempfindliche Elemente zum Gebrauch bei Geräten zum Nachweisen von brennbaren Gasen in Sauerstoff enthaltenden Atmosphären, und sie betrifft insbesondere derartige Elemente, bei denen ein Katalysatormaterial mit einer Probe einer zu prüfenden Atmosphäre in Berührung gebracht wird und einem elektrischen Widerstand zugeordnet ist, der einerseits als Heizeinrichtung dient, um das Katalysatormaterial auf • eine Temperatur zu erwärmen, bei der es die Verbrennung mindestens eines nachzuweisenden Gases bewirken kann, und der andererseits einen thermischen Fühler zum Nachweisen jeder thermischen Wirkung auf das Katalysatormaterial durch das Stattfinden einer Verbrennungsreaktion bildet. Eine bekannte Form eines derartigen Elements wird als "Pellistor" bezeichnet und ist z.B. in der GB-PS 892 530 beschrieben. Bei diesem Element besteht das Katalysatormaterial aus einer Oberflächenbeschichtung oder Imprägnierung eines Pellets aus hitzebeständigem Material, in das ein gewendelter Teil eines Drahtes eingebettet ist, der den Widerstand bildet; das Pellet besteht gewöhnlich aus Aluminiumoxid, das durch Zersetzung einer Aluminiumverbindung, z.B. Aluminiumnitrat, gewonnen wird.

Bei gasempfindlichen Elementen der beschriebenen Art besteht ein Problem darin, daß das Katalysatormaterial

zur Vergiftung oder "Hemmung" neigt (d.h. zu andauernder oder vorübergehender Beeinträchtigung seiner Fähigkeit, die Verbrennung des nachzuweisenden Gases zu bewirken) , und zwar unter der Einwirkung bestimmter Bestandteile, die in manchen zu prüfenden Atmosphären gewöhnlich vorhanden sind; Beispiele für solche Bestandteile sind Silikondämpfe, Alky!bleiverbindungen und Schwefelverbindungen. In einigen Fällen läßt sich das Problem dadurch lösen, daß man die Gasprobe durch ein geeignetes Material, z.B. aktive Holzkohle, leitet, bevor sie das gasempfindliche Element erreicht, doch ist dies nicht immer zweckmäßig, und auf jeden Fall wäre es wünschenswert, gasempfindliche Elemente der genannten Art zur Verfügung zu haben, die einer Vergiftung oder Hemmung einen größeren naturgegebenen Widerstand entgegensetzen als ein bekannter Pellistor.

In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0004184 wird ein gasempfindliches Element der erwähnten Art beschrieben, das diese Aufgabe bis zu einem gewissen Grad erfüllt, wenigstens hinsichtlich der Vergiftung durch Silikondämpfe. Das Element ist als Pellistor mit einem Pellet aus Aluminiumoxid ausgebildet, wobei der äußere Teil des Pellets aus dem Niederschlag einer wäßrigen Aluminiumoxid-Aufschlämmung gebildet ist; das Katalysatormaterial wird ähnlich wie in der GB-PS 892 530 beschrieben eingebracht, d.h. dadurch, daß auf die Oberfläche des Pellets eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung oder von Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe aufgebracht wird. Diese Anordnung hat bestimmte Nachteile, die hauptsächlich auf der Tatsache beruhen, daß eine Aluminiumoxidmasse, die durch Niederschlagen aus einer wäßrigen Aufschlämmung gewonnen wird, relativ wenig natürliche mechanische Festigkeit aufweist. Es ist daher unzweckmäßig, das ganze Pellet

-δι auf diese Weise herzustellen; vielmehr wird der zentrale Teil auf bekannte Weise durch Zersetzung einer Aluminiumverbindung gebildet. Dies hat zusammen mit der Art der Einbringung des Katalysatormetalls zur Folge, daß das letztere im wesentlichen auf den äußeren Teil des Pellets beschränkt bleibt. Bei einem Pellet gegebener Größe ist daher die gesamte vorhandene Menge des Katalysatormetalls (die hinsichtlich langfristiger Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung und Hemmung eine wichtige Rolle zu spielen scheint) wesentlich geringer, als wenn das Katalysatormetall durch das ganze Pellet hindurch gleichmäßig verteilt wäre.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß ein gasempfindliches Element der erwähnten Art geschaffen wird, das eine größere naturgegebene Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung oder Hemmung aufweist als ein Pellistor bekannter Art.

Erfindungsgemäß besteht bei dem gasempfindlichen Element der erwähnten Art das Katalysatormaterial aus einer zusammenhängenden Masse, die durch Erwärmen eines Niederschlags aus einer wäßrigen Aluminiumoxid-Aufschlämmung gewonnen wird, in der mindestens eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe gelöst ist, wobei die Teilchengröße des Aluminiumoxids in der Aufschlämmung nicht mehr als 0,1 Mikrometer beträgt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die angegebene maximale Teilchengröße für einzelne Aluminiumoxidteilchen gilt und nicht für die schwammartigen Aggregate, die sich durch Zusammenballen der einzelnen Teilchen leicht bilden. Unter der Platingruppe wird diejenige Gruppe verstanden, zu der Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium gehören.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat die zusammenhängende Masse die Form eines Pellets, in das ein gewendelter Teil eines Drahtes eingebettet ist, der den Widerstand des gasempfindlichen Elements bildet. Durch das Vorhandensein des Katalysatormetalls in gelöster Form in der Aufschlämmung, aus der das Pellet gebildet wird, erhält das Pellet eine relativ große mechanische Festigkeit, und das Katalysatormetall ist natürlich gleichmäßig über das gesamte Volumen des PeI-lets verteilt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
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Fig. 1 ein teilweise im Schnitt gezeichnetes gasempfindliches Element;

Fig. 2 eine Schaltung, in der das Element nach Fig. 1 verwendet werden kann; und

Fig. 3 und 4 Schaubilder der bei Anwendung der Erfindung zu erzielenden Ergebnisse.

Das in Fig. 1 gezeigte Element, das zum Nachweisen von Methan in Luft geeignet ist, enthält einen Platindraht mit einem Durchmesser von 50 Mikrometer, auf dem eine Beschichtung 2 aus Aluminiumoxid von 15 bis 20 Mikrometer Dicke angebracht ist; der mittlere Teil des beschichteten Drahtes hat die Form einer Wendel 3, die aus 10 bis 11 Windungen mit einer Ganghöhe von etwa 125 Mikrometer und einem Außendurchmesser von etwa 0,7 mm besteht, wobei sich die Enden 4 und 5 des Drahtes von der Wendel 3 weg erstrecken und zum Anschließen der Wendel 3 an eine elektrische Schaltung dienen. Die Wen-

del 3 ist in ein annähernd kugelförmiges Pellet 8 mit etwa 1,5 bis 1,7 mm Durchmesser eingebettet, das von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung ist. Im folgenden werden drei Beispiele verschiedener Verfahren zur Herstellung des Pellets 6 gegeben.

Beispiel I

In diesem Fall ist das Element so ausgebildet, daß es mit einem Pellistor bekannter Art direkt austauschbar ist, der ein annähernd kugelförmiges Aluminiumoxidpellet mit etwa 1,2 mm Durchmesser aufweist, das auf bekannte Weise hergestellt wird und mit einem Gemisch aus Palladium und Thoriumoxid als Katalysatormaterial arbeitet.

Zum Herstellen des Pellets 6 wird zunächst eine wäßrige Lösung von Ammonxumchlorpalladit - (NH^)₂PdCl. - und Thoriumnitrat - Th(NO₃)- - in Konzentrationen von 0,45 bzw. 1,18 Mol/ltr hergestellt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Hinzufügen von Salpetersäure auf einen Wert zwischen 0 und 1 eingeregelt wird. Dann stellt man eine Aufschlämmung durch Vermischen dieser Lösung mit Gamma-Aluminiumoxid her, das eine nominelle Teilchengröße von 0,05 Mikrometer aufweist (zu beziehen von der Firma B.D.H. Chemicals Ltd.), und zwar im Verhältnis von 0,36 g Aluminiumoxid auf 1 ml der Lösung; das Aluminiumoxid hat überwiegend die Form schwammartiger Aggregate in der Größenordnung von 1 bis 5 Mikrometer und mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von

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100 bis 120 m /g. Unmittelbar vor dem Formen des Pellets 6 wird die Oberfläche der Aluminiumoxidbeschichtung 2 vorbereitet, indem man einen Strom von 400 mA 5 bis 10 Sekunden lang durch den Draht 1 fließen läßt. Zum Formen des Pellets 6 wird als erstes ein kleiner Tropfen der Aufschlämmung mit Hilfe eines Glasstabes oder Tropfers auf die Wendel 3 aufgebracht, und zwar gerade genug,

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um den Raum innerhalb der Wendel 3 auszufüllen; zweitens wird die Wendel 3 erwärmt, indem man einen Strom von 300 mA 5 bis 10 Sekunden lang durch den Draht 1 fließen läßt; drittens wird auf das Produkt des zweiten Schritts ein zweiter Tropfen der Aufschlämmung aufgebracht, und viertens wird die Wendel 3 wiederum in der gleichen Weise wie beim zweiten Schritt erwärmt. Normalerweise reichen diese vier Schritte aus, um ein Element der erforderlichen Größe herzustellen, doch kann es sich als notwendig erweisen, zur Erzielung eines Durchmessers des Pellets 6 in der oben angegebenen Größenordnung einen dritten Tropfen der Aufschlämmung aufzubringen, wobei die Wendel 3 anschließend in der gleichen Weise wie zuvor erwärmt wird. In jedem Fall wird ein abschließender Erwärmungsschritt durchgeführt, bei dem etwa 30 Sekunden lang ein Strom von 300 mA durch den Draht 1 geleitet wird. Die bei den verschiedenen Arbeitsschritten durchgeführte Erwärmung treibt das Wasser aus der Aufschlämmung aus, verdichtet den Aluminiumoxidniederschlag und zersetzt die Metallsalze zu den entsprechenden Oxiden. Nach der erwähnten abschließenden Erwärmung besteht daher das Pellet 6 aus einer zusammenhängenden Masse aus feinkörnigem Aluminiumoxid, die durch eine im wesentlichen gleichmäßige Dispersion von Palladiumoxid und Thoriumoxid zusammengehalten wird. Zum Zweck des Verstärkens und Stabilisieren^ der Empfindlichkeit des durch das Pellet 6 gebildeten Katalysatormaterials wird das Element einem Konditionierungsvorgang unterworden, der darin besteht, daß ein Strom von 320 mA durch den Draht 1 geleitet wird, während das Pellet 6 fünf Minuten lang Luft mit 12% Methan und danach zwei Minuten lang normaler Luft ausgesetzt wird. Es scheint, als ob während des Konditionierungsvorgangs das Palladiumoxid wenigstens teilweise zu metallischem Palladium reduziert wird.

* Ψ »4

-9-Beispiel II

In diesem Fall wird die bei dem Beispiel I verwendete Ausgangslösung von Ammoniumchlorpalladit und Thoriumnitrat durch eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorrhodit

- (NH₄)₂[HhGl₅(H₂O)J - mit einer Konzentration von 0,23 Mol/ltr ersetzt. Abgesehen davon, wird das Formen des Pellets 6 in der gleichen Weise durchgeführt wie bei dem Beispiel I, einschließlich der Herstellung der Aufschlämmung, der Vorbereitung der Oberfläche der Wendel 2, der Aufbringung der Aufschlämmung und der Erwär- ^ mung sowie eines abschließenden Konditionierungsvorgangs, wobei alle Zahlenwerte denjenigen des Beispiels I entsprechen. Das Pellet 6 enthält nunmehr über sein gesamtes Volumen im wesentlichen gleichmäßig verteiltes Rhodium.

Beispiel III

In diesem Fall wird die bei dem Beispiel I verwendete Ausgangslösung von Ammoniumchlorpalladit und Thoriumnitrat durch eine wäßrige Lösung von Chlorplätinsäure

- HpPtCIg - mit einer Konzentration von 0,45 Mol/ltr ersetzt. Auch hier ist das zum Formen des Pellets 6

<*·**· 25 angewandte Verfahren im übrigen das gleiche wie bei dem Beispiel I. Das Pellet 6 enthält nunmehr über sein gesamtes Volumen im wesentlichen gleichmäßig verteiltes Platin.

Bei einem Gerät zum Nachweisen von Methan in Luft kann ein gasempfindliches Element wie das anhand von Fig. 1 beschriebene zweckmäßig in eine Wheatstone'sche Brücke bekannter Art eingeschaltet sein, wie sie in ihrer Grundform in Fig. 2 dargestellt ist. Die vier Arme der Brücke werden je\ieils gebildet durch den Draht 1 des

-ΙΟΙ Elemente, einen Widerstand 7 als Teil eines Kompensationselements mit einem Widerstandswert, der annähernd gleich demjenigen des Drahtes 1 ist, einen Regelwiderstand 8 und einen festen Widerstand 9 mit einem solchen Widerstandswert, daß die Brücke durch Einstellen des Widerstandes 8 abgeglichen werden kann; an die beiden Diagonalen der Brücke sind eine Spannungsquelle 10 bzw. ein Voltmeter 11 angeschlossen. Die Spannung der Quelle wird so gewählt (mit einem Wert von etwa 2,5 V), daß der Strom, der durch den Draht 1 fließt, wenn die Brücke abgeglichen ist, ausreicht, um das gasempfindliche Element auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 550⁰C zu erwärmen; bei dieser Temperatur bewirkt das in dem Element enthaltene Katalysatormaterial eine Verbrennung von Methan, das in Gegenwart von Sauerstoff mit ihm in Berührung kommt. Da das Kompensationselement ebenfalls bei einer hohen Temperatur arbeitet, wird es so ausgebildet, daß es Kohlenwasserstoffe, mit denen es im erwärmten Zustand in Berührung kommen kann, nicht ohne weiteres oxidiert. Bei einer zweckmäßigen Anordnung besteht der Widerstand 7 aus einem Platindraht, der ähnlich geformt ist wie der Draht 1 und dessen gewendelter Teil in ein Pellet aus Aluminiumoxid eingebettet ist, dessen Größe derjenigen des Pellets 6 entspricht, wobei das Pellet des Kompensationselements durch Zersetzung einer Aluminiumverbindung geformt und anschließend in einer Natriumhydroxidlösung gekocht wird, um jede Katalysatorwirkung unmöglich zu machen. .

Die Brückenschaltung wird unter Strom gesetzt, um das gasempfindliche Element und das Kompensationselement zu erwärmen, und eine zu prüfende Atmosphäre wird mit beiden Vorrichtungen auf ähnliche Weise in Berührung gebracht; Vorrichtungen, die mit einem Gasstrom oder einer Diffusion arbeiten, um diesen Kontakt herzustellen, sind

* i

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bekannt, so daß sich ihre Beschreibung hier erübrigt. Die Brückenschaltung wird zu Anfang geeicht, wobei die beiden Elemente mit normaler Luft in Berührung stehen und die Brücke durch Einstellen des Widerstandes 8 abgeglichen ist, was der Nullausschlag des Voltmeters 11 anzeigt. Ist in der zu prüfenden Atmosphäre Methan enthalten, führt der Temperaturanstieg des gasempfindlichen Elements infolge der Verbrennung von Methan am Katalysatormaterial zu einem Anstieg des Widerstandes des Drahtes 1, während bei dem Widerstand 7 kein entsprechender Anstieg stattfindet. Die Brücke gerät daher aus dem Gleichgewicht, wobei der resultierende Ausschlag des Voltmeters 11 die Methankonzentration anzeigt. Die Verwendung des Kompensationselements ist natürlich erwünscht, um mögliche Schwankungen der Parameter, z.B. der Spannung der Quelle 10 und der Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der zu untersuchenden Atmosphäre, zu berücksichtigen.

Im folgenden werden die mit gasempfindlichen Elementen nach Fig. 1 in einer Schaltung nach Fig. 2 erzielten Ergebnisse behandelt; in allen Fällen betrug die Betriebstemperatur des Elements annähernd 550 C, was einem Stromverbrauch des Elements von etwa 420 mV entsprach. Der Einfachheit halber werden die Elemente entsprechend den oben gegebenen Beispielen für die Herstellung des Pellets 6 des Elements als Typ I, II und III bezeichnet. Zum Vergleich werden auch Ergebnisse herangezogen, die mit Pellistoren bekannter Art erzielt wurden, auf welche in dem Beispiel I Bezug genommen wurde, und zwar unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie bei den erfindungsgemäßen Elementen.

Fig. 3 veranschaulicht Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn die Elemente dauernd in Betrieb waren und Luft

ausgesetzt wurden, die 1% Methan und 10 ppm Hexamethyldisiloxan enthielt, wobei die Elemente anfänglich in frischem Herstellungszustand waren. Fig. 4 zeigt auf ähnliche Weise erzielte Ergebnisse, wobei jedoch Luft mit 1% Methan und 0,25% Schwefelwasserstoff verwendet wurde. In beiden Fällen ist die relative Empfindlichkeit S für Methan, die durch das Verhältnis zwischen der Anzeige des Voltmeters 11 in einem gegebenen Zeitpunkt und seiner anfänglichen Anzeige gegeben ist, über der Zeit T in Minuten aufgetragen. In Fig. 3 veranschaulicht die mit I, II, III bezeichnete Linie den Mittelwert für das Verhalten der Elemente aller drei Typen I, II und III, deren Verhalten in diesem Fall sehr ähnlich ist, während in Fig. 4 die Linien I, II und III das durchschnittliche Verhalten von Elementen der entsprechend bezeichneten Typen zeigen. In beiden Fällen gilt die Linie P für das durchschnittliche Verhalten bekannter Pellistoren. Die in Fig. 3 dargestellten Veränderungen der Empfindlichkeit sind dauerhaft, während diejenigen nach Fig. 4 großenteils reversibel sind, d.h. Hexamethyldisiloxan wirkt als Katalysatorgift, während Schwefelwasserstoff vorwiegend als Katalysatorhemmer wirkt» Wie aus Fig. 3 ersichtlich, zeigen Elemente aller drei Typen eine wesentliche größere Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung durch Hexamethyldisiloxan als Pellistoren bekannter Art, wobei ihre Empfindlichkeit für Methan linear mit einer Geschwindigkeit abnimmt, die in einem typischen Fall zu einem Empfindlichkeitsverlust von nur etwa 10% in einer Zeit von 150 Minuten führt; in keinem Fall wurden 10% der Empfindlichkeit in weniger als 100 Minuten verloren. Hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Hemmung und mögliche Vergiftung durch Schwefelwasserstoff zeigt das Verhalten der Elemente gemäß Fig. 4 jedoch erhebliche Unterschiede. In dieser Hinsieht zeigen Elemente des Typs I nur eine bescheidene

Verbesserung gegenüber Pellistoren bekannter Art, während Elemente der Typen II und III ihnen weit überlegen sind; beide zeigen vernachlässigbare Veränderungen der Empfindlichkeit nach einem anfänglichen ziemlich schnellen Abfall von etwa 7% bei Elementen des Typs II und veniger als 2% bei Elementen des Typs III.

Es wird angenommen, daß die oben hinsichtlich des Widerstandes gegenüber Vergiftung mit Hexamethyldisiloxan besprochenen Ergebnisse vorwiegend von physikalischen Faktoren abhängen. Erstens wird angenommen, daß die Dispersion des Katalysatormetalls in dem gesamten Pellet bei einem anhand von Fig. 1 beschriebenen Element zu einer starken Vergrößerung der wirksamen Oberfläche, die für die Verbrennungsreaktion zur Verfügung steht, im Vergleich zu dem Pellistor bekannter Art führt. Zweitens wird angenommen, daß die Poren in dem Pellet 6 klein genug sind, um den Zutritt von Hexamethyldisiloxan einzuschränken, während sie freien Zutritt von Methan und Sauerstoff zu dem Katalysatormetall gestatten. Ss ist anzunehmen, daß diese Erwägungen auch hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen eine Vergiftung mit anderen Komponenten hohen Molekulargewichts zutreffen. Der zweite der soeben erwähnten Faktoren wird nicht für bedeutsam hinsichtlich der oben behandelten Ergebnisse für die Widerstandsfähigkeit gegen eine Hemmung und mögliche Vergiftung mit Schwefelwasserstoff gehalten. Ss wird angenommen, daß die Unterschiede zwischen den drei Typen in diesem Fall hauptsächlich von chemischen Faktoren abhängen, und man könnte daher annehmen, daß ähnliche Unterschiede in bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegen Hemmung oder Vergiftung mit anderen Schwefelverbindungen bestehen. Es ist vielleicht angebracht, hier einen Vergleich mit dem Vorgang der Oxidation anzustellen, da Rhodium und Platin im Gegensatz zu Palladium nicht ohne weiteres in Luft oxidieren.

Ähnliche Versuche wie diejenigen, deren Ergebnisse in Fig. 3 und 4 gezeigt sind, wurden auch mit Luft angestellt j die 1% Methan und 100 ppm Trichloräthylen enthielt. Nach einer Zeitspanne von 60 Minuten wurde festgestellt, daß die Elemente des Typs III eine vernachlässigbare Änderung der Empfindlichkeit zeigten, die Elemente vom Typ II eine Abnahme der Empfindlichkeit um 15% und die Elemente vom Typ I eine Abnahme der Empfindlichkeit um 30%; dieser letztere Wert ähnelt dem mit Pellistoren bekannter Art erzielten Wert.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Betrachtung lediglich vom Standpunkt der Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung und Hemmung die Elemente der drei Typen in der Rangfolge III, II und I einzustufen sind. Es sei jedoch betont, daß diese Ergebnisse für relative Empfindlichkeiten gelten und daß die absolute Empfindlichkeit von Elementen vom Typ III viel geringer ist als diejenige von Elementen der Typen I und II. Typische Werte für die anfängliche Empfindlichkeit bei einer Betriebstemperatur von 550⁰C sind 35 mV für 1% Methan beim Typ I, 30 mV für 1% Methan für Elemente des Typs II und 18 mV für 1% Methan für Elemente des Typs III; bei Pellistoren bekannter Art, die bei der gleichen Temperatür betrieben werden, liegt die anfängliche Empfindlichkeit normalerweise im Bereich von 30 bis 34 mV für 1% Methan, so daß Elemente der Typen I und II den Pellistoren bekannter Art in dieser Hinsicht stark ähneln. Um eine Empfindlichkeit zu erreichen, die mit derjenigen eines Pellistors bekannter Art bei 550⁰C vergleichbar ist, müßte ein Element vom Typ III bei einer Temperatur von etwa 700°C betrieben werden, was in vielen Fällen zu einem unzulässig hohen Stromverbrauch bei Verwendung in einem Gerät zum praktischen Gebrauch führen würde.

in vielen Fällen ist es daher wahrscheinlich, daß bei

fc * λ α* #

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Betrachtung aller in Frage kommenden Leistungsfaktoren die Elemente des Typs II denjenigen der Typen I und III vorzuziehen sind.

Die Langzeitstabilität von Elementen der Typen I und II ist dadurch untersucht worden, daß sie in einer Schaltung gemäß Fig. 2 betrieben und ständig normaler Luft ausgesetzt wurden, wobei sie in Abständen durch Zusetzen von 1% Methan zu der Luft getestet wurden. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend, wenn auch nicht so gut wie bei Pellistoren bekannter Art. So zeigte die Empfindlichkeit von Elementen des Typs I eine Abnahme um etwa 10%,während einer Zeitspanne von drei Monaten, während die Empfindlichkeit von Elementen des Typs II während eines Monats um etwa 3% abnahm; bei Pellistoren bekannter Art betrug die typische Abnahme der Empfindlichkeit etwa 10% in vier Jahren. Bei den diesen Untersuchungen unterzogenen Elementen wurde nach der Untersuchung im wesentlichen die gleiche Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung mit Hexamethyldisiloxan wie zu Beginn festgestellt.

Es sei außerdem erwähnt, daß Elemente aller drei Typen ähnliche Ansprechzeiten auf Änderungen der Methankonzentration wie unter gleichen Bedingungen betriebene Pellistoren bekannter Art zeigen.

.ähnliche Versuche wie die oben beschriebenen wurden auch mit Butan anstelle von Methan als nachzuweisendes brennbares Gas angestellt. Die erzielten Ergebnisse glichen im allgemeinen denjenigen der oben behandelten Tests.

Gasempfindliche Elemente der anhand von Fig. 1 beschriebenen Art können natürlich auch bei Anordnungen (an sich bekannter Art) Verwendung finden, bei denen die Tempera-

tür des Elements durch automatisches Variieren des durch den Draht 1 fließenden Stroms im wesentlichen konstant auf einem geeigneten Wert gehalten wird, v/obei die erforderliche Etrommenge ein Maßstab für die Konzentration des in einer Atmosphäre nachzuweisenden brennbaren Gases ist, die mit dem Element in Berührung gebracht wird. Bei einer solchen Anordnung ist es zweckmäßig, auch den Widerstand des Drahtes 1 als Parameter zu verwenden, auf den die automatische Regeleinrichtung für den Strom anspricht.

. Die Verwendung der anhand von Fig. 1 beschriebenen Elemente ist zwar zweckmäßig, wenn ein mehr oder weniger direkter Ersatz für Pellistoren bekannter Art in Geräten zum Nachweisen von Gas benötigt wird, doch ist ersichtlich, daß die Erfindung sich auch bei anderen Arten gasempfindlicher Elemente der genannten Art anwenden läßt. Insbesondere ist daran gedacht, daß die Erfindung sich auf zweckmäßige Weise in Fällen anwenden läßt, in denen der elektrische· Widerstand des Elements in Form einer metallischen Beschichtung auf einer keramischen Unterlage angeordnet ist, die zum Tragen des Katalysatormaterials dient.

Es versteht sich außerdem, daß bei der Anwendung der Erfindung andere Metallverbindungen der Platingruppe anstelle der in den Beispielen eigens erwähnten Verwendung finden können. Wie bei dem Beispiel I ist es vorzuziehen, bei Verwendung von Palladium als Metall für die Ausgangslösung auch eine Thoriumverbindung einzusetzen, die in dem resultierenden Katalysatormaterial in Thoriumoxid verwandelt wird.

Der Patentanwalt 35

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Claims

Dr.rer.nat. W. KÖRBER * ⁽°⁸⁹⁾ Dipl.-I ng. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE

National Research
Development Corporation
66-7 4 Victoria Street

London SWI / England

Ansprüche

\.J Gasempfindliches Element mit einem Katalysatormaterial, das mit einer Probe einer zu prüfenden Atmosphäre in Berührung kommt und einem elektrischen Widerstand zugeordnet ist, der sowohl als Heizeinrichtung dient, um das Katalysatormaterial auf eine Temperatur zu erwärmen, bei der es die Verbrennung mindestens eines nachzuweisenden Gases bewirken kann, wie auch als thermischer Fühler zum Nachweisen irgendeiner thermischen Einwirkung auf das Katalysatormaterial infolge des Stattfindens einer Verbrennungsreaktion auf demselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial aus einer zusammenhängenden Masse besteht, die durch Erwärmen eines Niederschlags aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Aluminiumoxid gewonnen wird, die in Lösung mindestens eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe enthält, wobei die Teilchengröße des Aluminiumoxids in der Aufschlämmung nicht größer ist als 0,3 Mikrometer.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammenhängende Masse die Form eines Pellets (6) hat, in das ein gewendelter Teil (3) eines Drahtes (1) eingebettet ist, der den erwähnten Widerstand bildet.

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3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht (1) eine Beschichtung (2) aus Aluminiumoxid trägt.
4. Element nach jedem der vorhergehenden Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Verbindung eine Palladiumverbindung ist.
5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Ammoniumchlorpalladit ist und daß die Aufschlämmung auch Thoriumnitrat in Lösung enthält.
6. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um eine P.hodiumverbindung handelt.
7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um Ammoniumchlorrhodit handelt.
8. Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um eine Platinverbindung handelt.
9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um Chlorplatinsäure handelt.