DE3135101C2

DE3135101C2 -

Info

Publication number: DE3135101C2
Application number: DE3135101A
Authority: DE
Inventors: David William Dabill; Stephen John Deepcar Sheffield Gb Gentry; Nicholas William Hurst; Alan Sheffield Gb Jones; Peter Terence Thorpe Hesley Rotherham Gb Walsh
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1988-05-11
Also published as: GB2083630B; US4457954A; DE3135101A1; FR2489961B1; FR2489961A1; GB2083630A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein gasempfindliches Element zum Nachweisen von brennbaren Gasen in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre.

Bei gasempfindlichen Elementen der beschriebenen Art besteht ein Problem darin, daß das Katalysatormaterial zur Vergiftung oder "Hemmung" neigt (d. h. zu andauernder oder vorübergehender Beeinträchtigung seiner Fähigkeit, die Verbrennung des nach zuweisenden Gases zu bewirken), und zwar unter der Einwirkung bestimmter Bestandteile, die in manchen zu prüfenden Atmosphären gewöhnlich vorhanden sind; Beispiele für solche Bestandteile sind Silikondämpfe, Alkylbleiverbindungen und Schwefelverbindun gen. In einigen Fällen läßt sich das Problem dadurch lösen, daß man die Gasprobe durch ein geeignetes Material, z. B. aktive Holzkohle, leitet, bevor sie das gasempfindliche Element er reicht, doch ist dies nicht immer zweckmäßig. Auf jeden Fall ist es wünschenswert, gasempfindliche Elemente der genannten Art zur Verfügung zu haben, die einer Vergiftung oder Hemmung einen größeren naturgebundenen Widerstand ent gegensetzen als bekannte Elemente.

Ein solches Element ist durch die europäische Patentanmeldung 00 04 184 be kannt. Dort ist ein gasempfindliches Element beschrieben, das diese Aufgabe bis zu einem gewissen Grad erfüllt, wenigstens hinsichtlich der Vergiftung durch Silikondämpfe. Das Element ist als Pellistor mit einem Pellet aus Aluminiumoxid ausgebildet, wobei das Pellet aus dem Nieder schlag einer wäßrigen Aluminiumoxid-Aufschlämmung auf der Drahtwendel gebildet ist. Das Katalysatormaterial wird dadurch aufgebracht, daß auf die Oberfläche des Pellets eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung oder von Ver bindungen eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe aufgebracht wird. Diese Anordnung hat bestimmte Nach teile, die hauptsächlich auf der Tatsache beruhen, daß eine Aluminiumoxidmasse, die durch Niederschlagen aus einer wäßrigen Aufschlämmung gewonnen wird, relativ wenig natürliche mechanische Festigkeit aufweist. Es ist daher unzweckmäßig, das ganze Pellet auf diese Weise herzustellen; vielmehr wird der zentrale Teil auf be kannte Weise durch Zersetzung einer Aluminiumverbindung gebildet. Dies hat zusammen mit der Art der Aufbringung des Katalysators zur Folge, daß der letztere im wesentlichen auf den äußeren Teil des Pellets beschränkt bleibt. Bei einem Pellet gegebener Größe ist daher die gesamte vorhandene Menge des Katalysators, die hinsichtlich langfristiger Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung und Hemmung eine wichtige Rolle zu spielen scheint, verhältnismäßig gering.

Bei einem anderen durch die GB-PS 8 92 530 bekannten Element besteht das Katalysatormaterial aus einer Ober flächenbeschichtung oder Imprägnierung eines Pellets aus hitzebeständigem Material, in das ein gewendelter Teil eines Drahtes eingebettet ist, der den Widerstand bildet. Das Pellet besteht gewöhnlich aus Aluminiumoxid, das durch Zersetzung von Aluminiumnitrat gewonnen wird. Dieses Pellet besitzt eine glatte, wenig poröse Oberfläche und enthält in dem Überzug ebenfalls nur wenig Katalysator.

Ein weiteres, durch die GB-PS 15 12 708 bekanntes gasem pfindliches Element wird stufenweise durch mehrfaches Ein tauchen einer Drahtwendel in eine Lösung aus Thoriumnitrat, welche zusätzlich das Kataly satormaterial enthält, und anschließendes Erhitzen hergestellt. Das Element soll eine dichte Oberfläche aufweisen, damit die Vergiftung reduziert und ein über längere Zeit konstantes Signal abgegeben werden kann. Eine Porösität der Oberfläche wird nach dieser Druckschrift als schädlich angesehen, da hierdurch die Vergiftung des Elements ge fördert würde. Die mit dem zu messenden Gas in Berührung kommende Katalysatorschicht ist auch hier sehr gering, weshalb hier ebenfalls eine langfristige Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung und Hemmung nicht gewährleistet ist.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein gasempfindliches Element der erwähnten Art zu schaffen, das unter Vermeidung der geschilderten Nachteile eine größere naturgegebene Widerstandsfähigkeit oder Hemmung gegen Vergiftung aufweist als ein Element bekannter Art, und das mechanisch sehr widerstandsfähig ist.

Gegenstand der Erfindung sind somit die gasempfindlichen Elemente nach den Patentansprüchen 1-7.

Es sei darauf hingewiesen, daß die angegebene maximale Teilchengröße für einzelne Aluminiumoxidteilchen gilt und nicht für die schwammartigen Aggregate, die sich durch Zusammenballen der einzelnen Teilchen leicht bilden. Unter der Platingruppe wird diejenige Gruppe verstanden, zu der Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium gehören.

Durch das Vorhandensein des Katalysatormetalls in gelöster Form in der Aufschlämmung, aus der das Pellet gebildet wird, erhält das Pellet eine relativ große mechanische Festigkeit, und das Katalysatormetall ist natürlich gleich mäßig über das gesamte Volumen des Pellets verteilt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein teilweise im Schnitt gezeichnetes gasempfind liches Element;

Fig. 2 eine Schaltung, in der das Element nach Fig. 1 verwendet werden kann; und

Fig. 3 und 4 Schaubilder der bei Anwendung der Erfindung zu erzielenden Ergebnisse.

Das in Fig. 1 gezeigte Element, das zum Nachweisen von Methan in Luft geeignet ist, enthält einen Platindraht 1 mit einem Durchmesser von 50 Mikrometer, auf dem eine Beschichtung 2 aus Aluminiumoxid von 15 bis 20 Mikro meter Dicke angeordnet ist; der mittlere Teil des be schichteten Drahtes hat die Form einer Wendel 3, die aus 10 bis 11 Windungen mit einer Ganghöhe von etwa 125 Mikrometer und einem Außendurchmesser von etwa 0,7 mm besteht, wobei sich die Enden 4 und 5 des Drahtes von der Wendel 3 weg erstrecken und zum Anschließen der Wendel 3 an eine elektrische Schaltung dienen. Die Wen del 3 ist in ein annähernd kugelförmiges Pellet 6 mit etwa 1,5 bis 1,7 mm Durchmesser eingebettet, das von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung ist. Im fol genden werden drei Beispiele verschiedener Verfahren zur Herstellung des Pellets 6 gegeben.

Beispiel I

In diesem Fall ist das Element so ausgebildet, daß es mit einem Pellistor bekannter Art direkt austauschbar ist, der ein annähernd kugelförmiges Aluminiumoxidpellet mit etwa 1,2 mm Durchmesser aufweist, das auf bekannte Weise hergestellt wird und mit einem Gemisch aus Palla dium und Thoriumoxid als Katalysatormaterial arbeitet. Zum Herstellen des Pellets 6 wird zunächst eine wäßrige Lösung von Ammoniumtetrachloropalladat - (II) (NH₄)₂PdCl₄ - und Thoriumnitrat - Th(NO₃)₄ - in Konzentrationen von 0,45 bzw. 1,18 Mol/ltr hergestellt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Hinzufügen von Salpetersäure auf einen Wert zwischen 0 und 1 eingeregelt wird. Dann stellt man eine Aufschlämmung durch Vermischen dieser Lösung mit Gamma-Aluminiumoxid her, das eine nominelle Teilchen größe von 0,05 Mikrometer aufweist, und zwar im Verhältnis von 0,36 g Aluminiumoxid auf 1 ml der Lösung. Das Alu miniumoxid hat überwiegend die Form schwammartiger Ag gregate in der Größenordnung von 1 bis 5 Mikrometer und mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 100 bis 120 m²/g. Unmittelbar vor dem Formen des Pellets 6 wird die Oberfläche der Aluminiumoxidbeschichtung 2 vorbereitet, indem man einen Strom von 400 mA 5 bis 10 Sekunden lang durch den Draht 1 fließen läßt. Zum Formen des Pellets 6 wird als erstes ein kleiner Tropfen der Aufschlämmung mit Hilfe eines Glasstabes oder Tropfers auf die Wendel 3 aufgebracht, und zwar gerade genug, um den Raum innerhalb der Wendel 3 auszufüllen; zweitens wird die Wendel 3 erwärmt, indem man einen Strom von 300 mA 5 bis 10 Sekunden lang durch den Draht 1 fließen läßt; drittens wird auf das Produkt des zweiten Schritts ein zweiter Tropfen der Aufschlämmung aufgebracht, und viertens wird die Wendel 3 wiederum in der gleichen Weise wie beim zweiten Schritt erwärmt. Normalerweise reichen diese vier Schritte aus, um ein Element der er forderlichen Größe herzustellen, doch kann es sich als notwendig erweisen, zur Erzielung eines Durchmessers des Pellets 6 in der oben angegebenen Größenordnung einen dritten Tropfen der Aufschlämmung aufzubringen, wobei den Wendel 3 anschließend in der gleichen Weise wie zuvor erwärmt wird. In jedem Fall wird ein ab schließender Erwärmungsschritt durchgeführt, bei dem etwa 30 Sekunden lang ein Strom von 300 mA durch den Draht 1 geleitet wird. Die bei den verschiedenen Ar beitsschritten durchgeführte Erwärmung treibt das Wasser aus der Aufschlämmung aus, verdichtet den Aluminium oxidniederschlag und zersetzt die Metallsalze zu den entsprechenden Oxiden. Nach der erwähnten abschließen den Erwärmung besteht daher das Pellet 6 aus einer zu sammenhängenden Masse aus feinkörnigem Aluminiumoxid, die durch eine im wesentlichen gleichmäßige Dispersion von Palladiumoxid und Thoriumoxid zusammengehalten wird. Zum Zweck des Verstärkens und Stabilisierens der Emp findlichkeit des durch das Pellet 6 gebildeten Kata lysatormaterials wird das Element einem Konditionierungs vorgang unterworfen, der darin besteht, daß ein Strom von 320 mA durch den Draht 1 geleitet wird, während das Pellet 6 fünf Minuten lang Luft mit 12% Methan und da nach zwei Minuten lang normaler Luft ausgesetzt wird. Es scheint, als ob während des Konditionierungsvorgangs das Palladiumoxid wenigstens teilweise zu metallischem Palladium reduziert wird.

Beispiel II

In diesem Fall wird bei dem Beispiel I verwendete Ausgangslösung von Ammoniumtetrachloropalladat-(II) und Thorium nitrat durch eine wäßrige Lösung von Ammoniumpentachlororhodat-(III) - (NH₄)₂[RhCl₅(H₂O)] - mit einer Konzentration von 0,23 Mol/ltr ersetzt. Abgesehen davon, wird das Formen des Pellets 6 in der gleichen Weise durchgeführt wie bei dem Beispiel I, einschließlich der Herstellung der Aufschlämmung, der Vorbereitung der Oberfläche der Wen del 2, der Aufbringung der Aufschlämmung und der Erwär mung sowie eines abschließenden Konditionierungsvorgangs, wobei alle Zahlenwerte denjenigen des Beispiels I ent sprechen. Das Pellet 6 enthält nunmehr über sein gesam tes Volumen im wesentlichen gleichmäßig verteiltes Rhodium.

Beispiel III

In diesem Fall wird bei dem Beispiel I verwendete Ausgangslösung von Ammoniumtetrachloropalladat-(II) und Thorium nitrat durch eine wäßrige Lösung von Hexachloroplatinsäure - H₂PtCl₆ - mit einer Konzentration von 0,45 Mol/ltr ersetzt. Auch hier ist das zum Formen des Pellets 6 angewandte Verfahren im übrigen das gleiche wie bei dem Beispiel I. Das Pellet 6 enthält nunmehr über sein gesamtes Volumen im wesentlichen gleichmäßig verteiltes Platin.

Bei einem Gerät zum Nachweisen von Methan in Luft kann ein gasempfindliches Element wie das anhand von Fig. 1 beschriebene zweckmäßig in eine Wheatstone'sche Brücke bekannter Art eingeschaltet sein, wie sie in ihrer Grundform in Fig. 2 dargestellt ist. Die vier Arme der Brücke werden jeweils gebildet durch den Draht 1 des Elementes, einen Widerstand 7 als Teil eines Kompensa tionselements mit einem Widerstandswert, der annähernd gleich demjenigen des Drahtes 1 ist, einen Regelwider stand 8 und einen festen Widerstand 9 mit einem solchen Widerstandswert, daß die Brücke durch Einstellen des Widerstandes 8 abgeglichen werden kann. An die beiden Diagonalen der Brücke sind eine Spannungsquelle 10 bzw. ein Voltmeter 11 angeschlossen. Die Spannung der Quelle wird so gewählt (mit einem Wert von etwa 2,5 V), daß der Strom, der durch den Draht 1 fließt, wenn die Brücke abgeglichen ist, ausreicht, um das gasempfindliche Ele ment auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 550°C zu erwärmen; bei dieser Temperatur bewirkt das in dem Element enthaltene Katalysatormaterial eine Verbrennung von Methan, das in Gegenwart von Sauerstoff mit ihm in Berührung kommt. Da das Kompensationselement ebenfalls bei einer hohen Temperatur arbeitet, wird es so ausge bildet, daß es Kohlenwasserstoffe, mit denen es im er wärmten Zustand in Berührung kommen kann, nicht oxidiert. Bei einer zweckmäßigen Anordnung be steht der Widerstand 7 aus einem Platindraht, der ähnlich geformt ist wie der Draht 1 und dessen gewendelter Teil in ein Pellet aus Aluminiumoxid eingebettet ist, dessen Größe derjenigen des Pellets 6 entspricht, wobei das Pellet des Kompensationselements durch Zersetzung einer Aluminiumverbindung geformt und anschließend in einer Natriumhydroxidlösung gekocht wird, um jede Katalysator wirkung unmöglich zu machen.

Die Brückenschaltung wird unter Strom gesetzt, um das gasempfindliche Element und das Kompensationselement zu erwärmen, und eine zu prüfende Atmosphäre wird mit bei den Vorrichtungen auf ähnliche Weise in Berührung ge bracht. Vorrichtungen, die mit einem Gasstrom oder einer Diffusion arbeiten, um diesen Kontakt herzustellen, sind bekannt, so daß sich ihre Beschreibung hier erübrigt. Die Brückenschaltung wird zu Anfang geeicht, wobei die beiden Elemente mit normaler Luft in Berührung stehen und die Brücke durch Einstellen des Widerstandes 8 ab geglichen ist, was der Nullausschlag des Voltmeters 11 anzeigt. Ist in der zu prüfenden Atmosphäre Methan enthalten, führt der Temperaturanstieg des gasempfind lichen Elements infolge der Verbrennung von Methan am Katalysatormaterial zu einem Anstieg des Widerstandes des Drahtes 1, während bei dem Widerstand 7 kein ent sprechender Anstieg stattfindet. Die Brücke gerät daher aus dem Gleichgewicht, wobei der resultierende Ausschlag des Voltmeters 11 die Methankonzentration anzeigt. Die Verwendung des Kompensationselements ist natürlich er wünscht, um mögliche Schwankungen der Parameter, z. B. der Spannung der Quelle 10 und der Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der zu untersuchenden Atmo sphäre, zu berücksichtigen.

Im folgenden werden die mit gasempfindichen Elementen nach Fig. 1 in einer Schaltung nach Fig. 2 erzielten Ergebnisse behandelt. In allen Fällen betrug die Be triebstemperatur des Elements annähernd 550°C, was einem Stromverbrauch des Elements von etwa 420 mW ent sprach. Der Einfachheit halber werden die Elemente ent sprechend den oben gegebenen Beispielen für die Her stellung des Pellets 6 des Elements als Typ I, II und III bezeichnet. Zum Vergleich werden auch Ergebnisse herangezogen, die mit Pellistoren bekannter Art erzielt wurden, auf welche in dem Beispiel I Bezug genommen wurde, und zwar unter im wesentlichen den gleichen Be dingungen wie bei den erfindungsgemäßen Elementen.

Fig. 3 veranschaulicht Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn die Elemente dauernd in Betrieb waren und Luft ausgesetzt wurden, die 1% Methan und 10 ppm Hexamethyl disiloxan enthielt, wobei die Elemente anfänglich in frischem Herstellungszustand waren. Fig. 4 zeigt auf ähnliche Weise erzielte Ergebnisse, wobei jedoch Luft mit 1% Methan und 0,25% Schwefelwasserstoff verwendet wurde. In beiden Fällen ist die relative Empfindlichkeit S für Methan, die durch das Verhältnis zwischen der An zeige des Voltmeters 11 in einem gegebenen Zeitpunkt und seiner anfänglichen Anzeige gegeben ist, über der Zeit T in Minuten aufgetragen. In Fig. 3 veranschaulicht die mit I, II, III bezeichnete Linie den Mittelwert für das Verhalten der Elemente aller drei Typen I, II und III, deren Verhalten in diesem Fall sehr ähnlich ist, während in Fig. 4 die Linien I, II und III das durchschnittliche Verhalten von Elementen der entsprechend bezeichneten Typen zeigen. In beiden Fällen gilt die Linie P für das durchschnittliche Verhalten bekannter Pellistoren. Die in Fig. 3 dargestellten Veränderungen der Empfindlich keit sind dauerhaft, während diejenigen nach Fig. 4 großenteils reversibel sind, d. h. Hexamethyldisiloxan wirkt als Katalysatorgift, während Schwefelwasserstoff vorwiegend als Katalysatorhemmer wirkt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, zeigen Elemente aller drei Typen eine wesentliche größere Widerstandsfähigkeit gegen Vergif tung durch Hexamethyldisiloxan als Pellistoren bekann ter Art, wobei ihre Empfindlichkeit für Methan linear mit einer Geschwindigkeit abnimmt, die in einem typi schen Fall zu einem Empfindlichkeitsverlust von nur etwa 10% in einer Zeit von 150 Minuten führt; in keinem Fall wurden 10% der Empfindlichkeit in weniger als 100 Minuten verloren. Hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Hemmung und mögliche Vergiftung durch Schwefel wasserstoff zeigt das Verhalten der Elemente gemäß Fig. 4 jedoch erhebliche Unterschiede. In dieser Hin sicht zeigen Elemente des Typs I nur eine bescheidene Verbesserung gegenüber Pellistoren bekannter Art, wäh rend Elemente der Typen II und III ihnen weit überlegen sind; beide zeigen vernachlässigbare Veränderungen der Empfindlichkeit nach einem anfänglich ziemlich schnel len Abfall von etwa 7% bei Elementen des Typs II und weniger als 2% bei Elementen des Typs III.

Es wird angenommen, daß die oben hinsichtlich des Wider standes gegenüber Vergiftung mit Hexamethyldisiloxan besprochenen Ergebnisse vorwiegend von physikalischen Faktoren abhängen. Erstens wird angenommen, daß die Dis persion des Katalysatormetalls in dem gesamten Pellet 6 bei einem anhand von Fig. 1 beschriebenen Element zu einer starken Vergrößerung der wirksamen Oberfläche, die für die Verbrennungsreaktion zur Verfügung steht, im Vergleich zu dem Pellistor bekannter Art führt. Zweitens wird angenommen, daß die Poren in dem Pellet 6 klein genug sind, um den Zutritt von Hexamethyldisiloxan ein zuschränken, während sie freien Zutritt von Methan und Sauerstoff zu dem Katalysatormetall gestatten. Es ist anzunehmen, daß diese Erwägungen auch hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen eine Vergiftung mit anderen Komponenten hohen Molekulargewichts zutreffen. Der zweite der soeben erwähnten Faktoren wird nicht für bedeutsam hinsichtlich der oben behandelten Ergebnisse für die Widerstandsfähigkeit gegen eine Hemmung und mög liche Vergiftung mit Schwefelwasserstoff gehalten. Es wird angenommen, daß die Unterschiede zwischen den drei Typen in diesem Fall hauptsächlich von chemischen Fak toren abhängen, und man könnte daher annehmen, daß ähn liche Unterschiede in bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegen Hemmung oder Vergiftung mit anderen Schwefelver bindungen bestehen. Es ist vielleicht angebracht, hier einen Vergleich mit dem Vorgang der Oxidation anzustel len, da Rhodium und Platin im Gegensatz zu Palladium nicht ohne weiteres in Luft oxidieren.

Ähnliche Versuche wie diejenigen, deren Ergebnisse in Fig. 3 und 4 gezeigt sind, wurden auch mit Luft ange stellt, die 1% Methan und 100 ppm Trichloräthylen ent hielt. Nach einer Zeitspanne von 60 Minuten wurde fest gestellt, daß die Elemente des Typs III eine vernach lässigbare Änderung der Empfindlichkeit zeigten, die Elemente vom Typ II eine Abnahme der Empfindlichkeit um 15% und die Elemente vom Typ I eine Abnahme der Empfind lichkeit um 30%; dieser letztere Wert ähnelt dem mit Pellistoren bekannter Art erzielten Wert.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Betrachtung lediglich vom Standpunkt der Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung und Hemmung die Elemente der drei Typen in der Rangfolge III, II und I einzustufen sind. Es sei jedoch betont, daß diese Ergebnisse für relative Emp findlichkeiten gelten und daß die absolute Empfindlich keit von Elementen vom Typ III viel geringer ist als diejenige von Elementen der Typen I und II. Typische Werte für die anfängliche Empfindlichkeit bei einer Betriebstemperatur von 550°C sind 35 mV für 1% Methan beim Typ I, 30 mV für 1% Methan für Elemente des Typs II und 18 mV für 1% Methan für Elemente des Typs III; bei Pellistoren bekannter Art, die bei der gleichen Tempera tur betrieben werden, liegt die anfängliche Empfindlich keit normalerweise im Bereich von 30 bis 34 mV für 1% Methan, so daß Elemente der Typen I und II den Pel listoren bekannter Art in dieser Hinsicht stark ähneln. Um eine Empfindlichkeit zu erreichen, die mit derjenigen eines Pellistors bekannter Art bei 550°C vergleichbar ist, müßte ein Element vom Typ III bei einer Temperatur von etwa 700°C betrieben werden, was in vielen Fällen zu einem unzulässig hohen Stromverbrauch bei Verwendung in einem Gerät zum praktischen Gebrauch führen würde. In vielen Fällen ist es daher wahrscheinlich, daß bei Betrachtung aller in Frage kommenden Leistungsfaktoren die Elemente des Typs II denjenigen der Typen I und III vorzuziehen sind.

Die Langzeitstabilität von Elementen der Typen I und II ist dadurch untersucht worden, daß sie in einer Schal tung gemäß Fig. 2 betrieben und ständig normaler Luft ausgesetzt wurden, wobei sie in Abständen durch Zusetzen von 1% Methan zu der Luft getestet wurden. Die Ergeb nisse waren zufriedenstellend, wenn auch nicht so gut wie bei Pellistoren bekannter Art. So zeigte die Emp findlichkeit von Elementen des Typs I eine Abnahme um etwa 10% während einer Zeitspanne von drei Monaten, wäh rend die Empfindlichkeit von Elementen des Typs II wäh rend eines Monats um etwa 3% abnahm; bei Pellistoren bekannter Art betrug die typische Abnahme der Empfind lichkeit etwa 10% in vier Jahren. Bei den diesen Unter suchungen unterzogenen Elementen wurde nach der Unter suchung im wesentlichen die gleiche Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung mit Hexamethyldisiloxan wie zu Beginn festgestellt.

Es sei außerdem erwähnt, daß Elemente aller drei Typen ähnliche Ansprechzeiten auf Änderungen der Methankonzen tration wie unter gleichen Bedingungen betriebene Pel listoren bekannter Art zeigen.

Ähnliche Versuche wie die oben beschriebenen wurden auch mit Butan anstelle von Methan als nachzuweisendes brenn bares Gas angestellt. Die erzielten Ergebnisse glichen im allgemeinen denjenigen der oben behandelten Tests.

Gasempfindliche Elemente der anhand von Fig. 1 beschrie benen Art können natürlich auch bei Anordnungen (an sich bekannter Art) Verwendung finden, bei denen die Tempera tur des Elements durch automatisches Variieren des durch den Draht 1 fließenden Stroms im wesentlichen konstant auf einem geeigneten Wert gehalten wird, wobei die er forderliche Strommenge ein Maßstab für die Konzentra tion des in einer Atmosphäre nachzuweisenden brennbaren Gases ist, die mit dem Element in Berührung gebracht wird. Bei einer solchen Anordnung ist es zweckmäßig, auch den Widerstand des Drahtes 1 als Parameter zu verwenden, auf den die automatische Regeleinrichtung für den Strom an spricht.

Es versteht sich, daß bei der Herstellung des Elements der Erfindung andere Metallverbindungen der Platingruppe anstelle der in den Beispielen eigens erwähnten Verwen dung finden können. Wie bei dem Beispiel I ist es vor zuziehen, bei Verwendung von Palladium als Metall für die Ausgangslösung auch eine Thoriumverbindung einzu setzen, die in dem resultierenden Katalysatormaterial in Thoriumoxid verwandelt wird.

Claims

1. Gasempfindliches Element mit einem Katalysator material in Form eines γ-Aluminiumoxid und ein Oxid eines Metalls der Platingruppe enthaltenden Pellets, in dem eine gegebenenfalls mit Aluminium oxid beschichtete Drahtwendel als elektrischer Widerstand eingebettet ist, wobei das Katalysator material hergestellt worden ist durch Aufbringen einer wäßrigen, mindestens eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe in Lösung enthaltenden Aufschlämmung von γ-Aluminiumoxid einer Teilchen größe nicht größer als 0,1 µm auf die Drahtwendel, Erwärmen zur Austreibung des Wassers zum Verdichten des Aluminium oxids und Zersetzen der Verbindungen der Metalle der Platingruppe zu den entsprechenden Oxiden und anschließendes Konditionieren.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Platingruppe eine Palladiumverbindung ist.

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Platingruppe Ammoniumtetrachloropalladat-(II) ist und daß die Aufschlämmung auch Thoriumnitrat in Lösung enthält.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Platin gruppe eine Rhodiumverbindung ist.

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Platingruppe Ammoniumpentachlororhodat-(III) ist.

6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Platingruppe eine Platinverbindung ist.

7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Platingruppe Hexachloroplatin-(IV)säure ist.