DE2918108A1 - Sauerstoffmessfuehler - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS.M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

MJneoen. ^ Kai 1979

PosfansclTilt / Postal Address

lOstrach8eOlO9, 80OO München 86

Flenzenauerstraße 23

Telefon 983223

Telegramme: Chemindus München

Telex: (O) 5 23992

OR 6036

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Sauerstoffmessfühler

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or 6036 g

Die Erfindung betrifft einen Messfühler zur Bestimmung von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in heissen Gasen, insbesondere aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen stammenden Abgasen.

Die Verwendung von Sauerstoffkonzentrationsmessfühlern in Abgassystemen geht auf das Erfordernis zurück _s die Abgabe von Schadgasen in die Atmosphäre auf ein Minimum herabzusetzen. Ein solcher Messfühler stellt einen speziellen Typ eines galvanischen Elements bzw. einer galvanischen Zelle dar, das (die) in den Abgasstrom zur Messung der Sauerstoffkonzentration anhand der durch den Fühler erzeugten elektrischen Spannung eingeführt wird. Durch Verbindung des Messfühlers mit einem elektrischen Kontrollsystem wird es möglich, das Luft/Kraft st off-Verhältnis als Antwort auf Änderungen der Sauerstoffkonzentration im Abgas einzustellen und dadurch die Verbrennung und den Anteil der in die Atmosphäre ausgestossenen Abgase zu regeln«, Sauerstoffkonzentrationsmessfühler werden derzeit in einigen Benzin-Verbrennungs- bzw«—Explosionskraftaaschinen verwendet; vermutlich ■sr/ird der Einsatz solcher Messfühler ansteigen, wenn die Kraftfahrzeugindustrie auf Dreiweg-Emissionskontrollkatalysatoren übergeht, welche eine empfindliche Einstellung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses erfordern. Die Verwendung von Sauerstoffmessfühlern in Kraftfahrzeugmotoren wird in »Automotive Engineering", Bd.85, Nr.2 (Februar 1977)» Seiten 45 bis 50, erläutert.

— Λ ·.

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Im Gegensatz zu herkömmlichen galvanischen Elementen bzw. Zellen (wie Akkumulatoren bzw. Speicherbatterien), welche einen flüssigen Elektrolyt verwenden, machen Sauerstoffmessfühler von einem festen Elektrolyt Gebrauch. Der feste Elektrolyt in einem Sauerstoffmessfühler ist gewöhnlich ein aus Zirkoniumoxid bestehendes Keramikrohr, das nur an einem Ende verschlossen ist, so dass die Atmosphäre Zutritt zur Innenseite des Rohres hat. Die Aussen- und Innenseite des Rohres sind mit porösem Platin überzogen und dienen als Elektroden, welche durch die Rohrwand (d.h. den festen Elektrolyt) voneinander getrennt sind. Das geschlossene Rohrende kann in ein Abgassystem eingeführt bzw. eingeschmolzen werden, während das offene Ende ausserhalb bleibt, wo es der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird. Der Unterschied der Sauerstoffkonzentration in den beiden Atmosphären erzeugt eine Spannung über die Elektroden, so dass ein elektrisches Signal zum elektronischen Kontrollsystem, welches das richtige Luft/Kraftstoff -Verhältnis für eine saubere Verbrennung aufrechterhält, gesandt werden kann.

Da Sauerstoffmessfühler in Kontakt mit dem heissen Abgasstrom gehalten werden müssen, sind sie Bedingungen unterworfen ₉ Tbei welchen eine starke Beschädigung eintreten kann. Die Beschädigung kann teilweise auf den Abrieb durch den heissen Gasstrom zurückzuführen sein» Eine andere mögliche Ursache ist die Vergiftung der Elektroden und des festen Elektrolyts durch ¥erbrennungsnebenprodukte. Wenn ein Sauerstoff messfühler beispielsweise in einem Kraftfahrzeugmotor slagesetzt wird, kann er durch im Kraftstoff enthaltene Schwefel-j Halogen-j Phosphor- oder Bleiverbindungen vergiftet werden. Dies ist selbst bei bleifreiem Benzin der Fall $ welches Schwefel vom ursprünglichen Erdöl sowie Blei und Phosphor als Ergebnis einer Verunreinigung aus z.B. Rohrleitungen, Vorratsbehältern oder Transportbehältern,

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welche zuvor gebleites Benzin enthielten, enthalten kann. Gemäss den geltenden U.S.-Normen kann ungebleites Benzin z.B. pro Liter (gallon) bis zu 0,01 32 g (bis zu 0,05 g) Blei und bis zu 0,00132 g (bis zu 0,005 g) Phosphor enthalten.

Auf dem Gebiet der Sauerstoffmessfühler wurden bereits mehrere Verbesserungen vorgeschlagen. Gemäss US-PS 3 935 039 wird die den heissen Gasen ausgesetzte Elektrode mit einem Überzug aus einem porösen anorganischen Material (wie Aluminiumoxid) , das mit einem Katalysatormaterial (wie Platin oder Palladium) imprägniert ist, versehen; durch diesen Überzug sollen die oxidierbaren Bestandteile des Gasstromes oxidiert werden. Gemäss US-PS 4 021 326 wird die äussere Elektrode mit einer Schicht aus Magnesiumspinell, Kaolin oder TSiIk überzogen. Dieser Überzug verleiht der Elektrode grössere Poren oder Ritzen ohne Verminderung der Empfindlichkeit des Fühlers. Bei einer anderen Ausführungsform dieser Patentschrift ist der Magnesiumspinell ausserdem mit einer Metallschicht aus Nickel, einer Chrom/Nickel-Legierung, Silber oder Gold überzogen, welche als Getter wirkt, der Gifte auffängt, die die Funktionsfähigkeit des Messfühlers beeinträchtigen wurden.

Die Erfindung betrifft Sauerstoffmessfühler, deren den Abgasen ausgesetzte Oberflächen mit einem anhaftenden, porösen Überzug aus einem Metalloxid mit einer Perovskit-Metallstruktur und der nachstehenden chemischen Formel überzogen sind

in der A mindestens ein Metallkation mit Ionenradien von etwa 0,8 bis 1,65 A bedeutet,

B Kationen mindestens eines Platingruppenmetalls darstellt,

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ORIGINAL INSPECTED

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B¹ Kationen mindestens eines Nichtplatinmetalls mit

Ionenradien von etwa 0,4 bis 1,4 A bedeutet und y einen Wert von O bis etwa 0,99 aufweist.

Es wurde gefunden, dass Messfühler bzw. Sensoren mit einem solchen Perovskit—überzug eine grössere Dauerhaftigkeit in schädlichen Atmosphären aufweisen, beispielsweise in dem von gebleitem Benzin stammenden Abgas, in welchem Messfühler eine wesentlich kürzere Gebrauchsdauer als bei Verwendung zur Kontrolle des Abgases von ungebleitem Kraftstoff aufweisen.

Von den erfindungsgemäss verwendeten Perovskiten werden jene bevorzugt, bei denen A in der obigen chemischen Formel durch eine Kombination von Lanthan-und Strontiumkationen, B entweder durch Platinkationen oder eine Kombination von Platin- und Rutheniumkationen und B¹ durch Kobaltkationen eingenommen werden. Ferner ist es bevorzugt, dass y im Bereich von etwa 0,8 bis 0,99 liegt, wodurch der Anteil des kostspieligeren Platingruppenmetalls vermindert wird. Bevorzugte spezielle Zusammensetzungen, welche diese Metalle enthalten, sind

^La0,6^Sr0,4^Co0,8^Pt0,2°3 ^{und La}0,6^Sr0,4^Co0,94^Pt0,03^Ru0,O3°3'

In der beigefügten Zeichnung ist der feste ionenleitfähige Elektrolyt 1 ein konisches bzw. verjüngtes keramisches Element, gewöhnlich aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit einem an einem Ende zur Atmosphäre offenen hohlen Kern 2. Die innere und äussere Oberfläche des festen Elektrolyts sind mit als Elektroden dienenden porösen Schichten 3 und 4 aus Platin überzogen. An die Schichten sind (nicht gezeigte) elektrische Leitungen angeschlossen. Das

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konische Ende des Messfühlers wird durch die Wand der den Gasstrom führenden Leitung eingeführt, während das offene Ende ausserhalb der Leitung in Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre oder einem Bezugsgas verbleibt. Dadurch wird ein elektrisches Potential über die Elektroden 3 und 4 erzeugt, wenn der Sensor die Arbeitstemperatur erreicht. Dies ist gewöhnlich bei etwa 35O°C 'oäjr darüber der Fall. Bei der vorliegenden Erfindung besteht die der Abgasatmosphäre ausgesetzte äussere Schicht des Messfühlers aus einem Überzug 5 eines Metalloxids, das ein Platingruppenmetall enthält und eine Per ov skit—Metall struktur aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird vor der Aufbringung des erfindungsgemässen Metalloxids ein Magnesiumspinellüberzug aufgebracht, oder die beiden Überzüge werden als Gemisch appliziert.

Die erfindungsgemäss mit einem Perovskit — Metalloxid überzogenen Sauerstoffmessfühler können von mehreren Herstellern bezogen werden· Bei diesen Messfühlern besteht der feste ionenleitfähige Elektrolyt gewöhnlich aus mit Yttriumoxid oder Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid. Man kann jedoch auch mit Calciumoxid stabilisiertes Ceroxid oder Thoriumoxid verwenden. Der Metallüberzug an der Oberfläche des festen Elektrolyts muss genügend porös sein, dass die Abgase zur Elektrolytoberfläche vordringen können. Ausser Platin können solche Metalle wie Palladium - oder Iridium verwendet werden» Die Elektrodenschicht kann ferner Legierungen der Edelmetalle 9 "wie von Platin mit Aluminium, Chrom oder Kobalt _s enthalten« Metalloxidsysteme₉ wie Lanthan-KobaXtoxid_s sind bekanntlich ebenfalls für diesen Zweck geeignet» obwohl der ELektrodenübersug gemäss der Figur praktisch die gesamte innere und äussere Oberfläche des festen Elektrolyts bedeckt_s sind auch Messfühler am Markte, bei denen der EXektrodenuöerzug nur einen Teil des Elektrolyts bedeckt „ wodurch das teure Platin oder sonstige Edelmetall eingespart wird» Diese Mess-

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fühler können ebenfalls gemäss der Erfindung überzogen wer

den.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Messfühlers weist einen porösen, gasdurchlässigen Magnesiumspinellüberzug auf, welcher zwischen der Elektrodenschicht und der Perovskit ---ilotall oxidschicht angeordnet ist« Messfühler mit Spinellüberzügen sind in der US-PS 4 021 326 beschrieben; die erfindungsgemässen Perovskit — Überzüge werden über dem Spinell zur Bildung der Aussenschicht, welche der Abgasatmosphäre ausgesetzt wird, aufgebracht.

Siaes der wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäss verwendeten Metalloxide besteht darin, dass sie eine Perovskit-Kristallstruktur aufweisen» Die Chemie der Perovskite und die Methoden zu ihrer Herstellung sind in der Literatur beschriebene Eine Beschreibung von Perovskiten und Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich z.B. in "Progress of Inorganic Chemistry^K _s F„A_eCotton, Herausgelber j Interscience, New York (1959)» Bd_e 1, Seiten 496 bis 520 und in "Structure, Properties and Preparation of Perovskite-Type Compounds", F_oA_o6alasso, Pergamon.Press (1969).

Die als ideale Perovskitstruktur bekannte Struktur enthält Kationen mit geeigneter relativer Grosse und Koordinations- ©igenschaften und weist eine kubische Kristallform auf, wobei die Ecken slss Einlieitswürfels durch die grösseren A-Kationen ( jeweils koor&Lalert mit 12 Sauerstoffatomen), das Zentrum des Würfels durch das kleinere B-Kation (jeweils koordiniert mit 6 Sauer stoff at omen) «ad die Flächen, des t'Jürfels durch Sauerstoffatome besetzt sind. Die A~Kationen sind somit normalerv/eise etv/as grosser als die B-=KatIonen, Bei &@n - erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzungen haben die A-Kationen loaearadien von etwa 0,8 "bis 1,65 1, während die B=ICationen Xonenradien von etwa 0,4 bis 1,4 A besitzen. Yer-

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formungen und Variationen der vorgenannten kubischen Kristallstruktur treten bekanntlich bei den gewöhnlich als "Perovskit" oder "perovskitartig" angesehenen Materialien auf. Der Ausdruck "Perovskit", wie er hier verwendet wird, schliesst solche Materialien ein.

Die am Α-Platz der erfindungsgemäss verwendeten Perovskitzusammensetzungen vorliegenden speziellen Metalle sind weniger kritisch als die Metalle am B-Platz, wobei die wichtigste Eigenschaft der A-Platz-Metalle in den Radien ihrer Kationen besteht. Die Ionenradien wurden tabellarisch von Shannon und Prewitt Acta, Cryst. B26 1046 (1970) und B25 925 (1969) zusammengestellt, und ihre Bedeutung für Perovskitkristallstrukturen wurde von zahlreichen Autoren, z.B. von Krebs in "Fundamentals of Inorganic Crystal Chemistry", McGraw Hill, London (1968) erörtert.

Die Α-Metalle können solche der Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B und 3B des Periodensystems, Lanthaniden (Seltene Erdmetalle der Atomnummern 57 bis 71) und Actiniden (Seltene Erdmetalle der Atomnummern 89 bis 104) sowie Metalle der Gruppen 4A und 5A sein.

Verwendbare Α-Metalle mit einer Wertigkeit von 1 sind Metalle der Gruppen 1A und 1B. Vorzugsweise sind diese Metalle Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Silber insbesondere Kalium oder Natrium. Als Α-Metalle mit einer Wertigkeit von 2 eignen sich jene der Gruppen 2A, 2B und 4A sowie die Lanthaniden (seltene Erdmetalle (RE)),welche Oxide vom Typ RE(II)O bilden. Vorzugsweise sind diese Metalle Barium, Strontium, Calcium oder Blei, insbesondere Strontium oder Barium.

Auch Α-Metalle mit einer Wertigkeit von 3 sind geeignet. Die-

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se Metalle gehören zu den Gruppen 3B und 5A sowie den Seltenen Erdmetallen der Lanthaniden und Actiniden. Vorzugsweise sind diese Metalle Lanthan oder ein Gemisch von Lanthaniden (z.B. ein Gemisch, das etwa zur Hälfte aus Cer, einem Drittel aus Lanthan, einem Sechstel aus Neodym sowie geringeren Anteilen der übrigen Metalle mit Atomnummern von 58 "bis 71 besteht, oder ein entsprechendes Gemisch, von dem ein grösserer Anteil des Cers abgetrennt wurde).

Der A-Platz der erfindungsgemäss geeigneten Perovskitzusammensetzungen kann durch ein oder mehrere Kationen der vorgenannten Α-Metalle besetzt sein. Die Gesamtzahl der Α-Kationen ist im wesentlichen gleich gross wie die Gesamtzahl der B-Kationen, obwohl auch A-und B-Leerstellen, welche ein geringfügiges Ungleichgewicht erzeugen, bekannt sind, und entsprechende Zusammensetzungen ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar sind. Es ist ferner notwendig, dass die vereinigte Ladung der Kationen im wesentlichen gleich gross wie die Ladung der Sauerstoffatome ist.

Die erfindungsgemäss geeigneten Perovskitzusammensetzungen sind insbesondere durch die Gegenwart mindestens eines Platingruppenmetalls am B-Platz der Perovskitkri stall struktur gekennzeichnet. Unter einem Platingruppenmetall ist ein Metall der zweiten und dritten Langperiode von Gruppe 8 des Periodensystems, zu denen Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin gehören, zu verstehen. Etwa 1 bis 100 Atom-% des B-Platzes können durch mindestens ein Platingruppenmetall eingenommen werden. Da die Platingruppenmetalle jedoch teuer sind, kann man in Verbindung mit dem Platingruppenmetall ein Nichtplatingruppenmetall verwenden. Es ist möglich, lediglich etwa 1 % des Platingruppenmetalls zu verwenden und bis zu etwa 99 Atom-96 der B-Plätze durch ein Nichtplatingruppenmetall einnehmen zu lassen. Um eine Unterscheidung zwischen dem Platingruppenmetall

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und dem Nichtplatingruppenmetall am B-Platz der Kristallstruktur zu machen, verwendet man in der empirischen Formel das Symbol B⁺ zur Bezeichnung von anstelle der Platingruppenmetalle vorhandenen Nichtplatingruppenmetallen. Gewöhnlich werden etwa 1 his 50 Atom-# (vorzugsweise etwa 1 bis 20 Atom-90 der B-Stellen durch ein Platingruppenmetall eingenommen, wobei der Rest ein durch das Symbol B¹ vriedergegebenes Nichtplatingruppenmetall darstellt. Im Hinblick auf die empirische Formel A(B₁, B¹ )Q^ beträgt der untere Grenzwert für y vorzugsweise mindestens etwa 0,5 ,insbesondere mindestens etwa 0,8. Während der Einbau kleinerer Anteile des Platingruppenmetalls vorteilhaft ist, rechtfertigt der bei Einnahme von mehr als 20 Atom-9<> der Plätze durch die Platingruppenmetalle erzielte zusätzliche Vorteil die erhöhten Kosten nicht.

Das bevorzugte Platingruppenmetall ist Platin, das allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Platingruppenmetall (en) verwendet werden kann. Geeignet sind beispielsweise die Kombination von Platin mit Ruthenium, die Kombination von Platin mit Palladium, die Kombination von Platin mit Rhodium, die Kombination von Platin mit Palladium und Ruthenium und die Kombination von Platin mit Palladium und Rhodium. Eine bevorzugte Kombination ist jene von Platin mit Ruthenium.

An den B-Plätzen der Perovskitkristallstrukturen sind Palladium typischerweise zweiwertig, Rhodium typischerweise dreiwertig und Ruthenium, Iridium und Platin typischerweise vierwertig, während Osmium in vier-, fünf, sechs- oder siebenwertiger Form vorliegen kann.

Wie erwähnt, können Nichtplatingruppenmetalle in. der Perovskitkristallstruktur einen Teil der Platingruppenmetalle ersetzen. Die Nichtplatingruppenmetalle sollten einen Ionen-

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radius von 0,4 bis 1,4 A aufweisen und können jeweils in einem Anteil und mit einer Wertigkeit vorliegen, welche mit der Gegenwart des Platingruppenmetallions und der Perovskitkri stall struktur im Einklang stehen. Die B'-Metallionen können somit Wertigkeiten von 1 bis 7 aufweisen und von Metallen der Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 oder von den Seltenen Erdmetallen der Lanthaniden und Actiniden stammen.

Die B'-Metalle mit einer Wertigkeit von 1 können Metalle der Gruppen 1A und 1B sein. Vorzugsweise sind diese Metalle Natrium, Silber oder Kupfer. Die Metalle mit einer Wertigkeit von 2 können solche der Gruppen 1B, 2A, 2B, 3B, 6B, 7B und 8 sein. Vorzugsweise sind diese Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer. Die B'-Metalle mit einer Wertigkeit von 3 können den Gruppen 3A, 3B, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 und den Seltenen Erdmetallen der Lanthaniden und Actiniden angehören. Vorzugsweise sind diese Metalle Lanthan, ein Seltenes Erdmetall der Lanthanidengruppe, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Die B'-Metalle mit einer Wertigkeit von 4 können den Gruppen 4A, 4B, 5B, 6B, 7B und 8 angehören. Vorzugsweise sind sie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Rhenium. Die B'-Metalle mit einer Wertigkeit von 5 können solche der Gruppen 5A, 5B, 6B und 7B sein. Vorzugsweise sind diese Metalle Antimon, Niob, Tantal, Vanadium und/oder Rhenium. Die B^s-Metalle mit einer Wertigkeit von 6 sind vorzugsweise Wolfram und Molybdän, während das Nichtplatinmetall mit einer Wertigkeit von 7 vorzugsweise Rhenium ist.

Bestimmte erfindungsgemäss geeignete Zusammensetzungen enthalten B'-Metalle mit einer einzigen fixierten Wertigkeit, d.h. Metalle, deren Ionen bekanntermassen in mehreren Wertig-

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keiten vorkommen, in den Perovskitkristallstrukturen jedoch gewöhnlich nur in einem bestimmten Valenzzustand anzutreffen sind. Solche Verbindungen enthalten einen überwiegenden Anteil (z.B. mindestens etwa 50 Atom-#, vorzugsweise mindestens 75 Atom-?Q an B'-Metallen, welche bekanntermassen in Perovskitkristallstrukturen hauptsächlich oder ausschliesslich in einer Wertigkeitsstufe auftreten. Die Metalle dieser Gruppe sind:

Wertigkeit 1: Lithium, Natrium, Silber;

Wertigkeit 2: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium;

Wertigkeit 3* Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Lanthan, Yttrium, Neodym;

Wertigkeit 4: Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn; Wertigkeit 5: Antimon, Tantal;
Wertigkeit 6: Wolfram.

Die Nichtplatinmetalle dieser Klasse sind vorzugsweise Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Zinn oder Antimon. Diese ein relativ reiches Vorkommen aufweisenden MetalIe können in den vorgenannten Verbindungen in grösseren Anteilen vorliegen, wobei relativ geringfügige Verminderungen der diesen Verbindungen durch andere, weniger leicht verfügbare Metalle verliehenen katalytischen Aktivität eintreten, und stellen daher relativ billige Verdünnungsmittel in solchen Verbindungen dar. Insbesondere enthalten die Verbindungen ein dreiwertiges Metall, speziell Aluminium, als hauptsächliches Niclitplatinmetall. Aluminium ist nicht nur ein billiges Verdünnungsmittel, sondern verleiht den Perovskitkristallstrukturen auch ein hohes Ausmass an thermischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit bei katalytischen Anwendungen.

Eine weitere erfindungsgemässe Ausführungsform macht von Zu-

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sammensetzungen Gebrauch, in denen ein hoher Anteil (z.B. mindestens 50 Atom-%, vorzugsweise mehr als 75 Atom-%) der B'-Metalle eine variable Wertigkeit aufweist, d.h., wobei diese Metalle bekanntermassen in einer Perovskitverbindung in einer ersten Wertigkeitsstufe und in einer zweiten Perovskitverbindung in einer zweiten Wertigkeitsstufe auftreten. Solche in Perovskitkri stall strukturen bekanntermassen in zwei Wertigkeitsstufen (die sich um eine oder zwei Wertigkeitseinheiten unterscheiden) auftretende Metalle sind:

Wertigkeiten 1 und 2: Kupfer; Wertigkeiten 2 und 3ί Scandium, Samarium, Ytterbium; Wertigkeiten 2 und 4: Blei; Wertigkeiten 2, 3 und 4: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,

Nickel, Cer;

Wertigkeiten 3 und 4: Titan, Praseodym; Wertigkeiten 3» 4 und 5: Vanadium; Wertigkeiten 3 und 5: Wismut, Niob; Wertigkeiten 4 und 6: Molybdän; Wertigkeiten 4, 5 und 6: Rhenium und Uran.

Die Zusammensetzungen dieser Ausführungsform können ein solches Nichtplatinmetall mit variabler Valenz, insbesondere ein Übergangsmetall mit einer Atomnummer von 22 bis 29 (inklusive), d.h. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Zusammensetzungen zwei oder mehr solche Nichtplatinmetalle mit unterschiedlicher Wertigkeit. Besonders bevorzugt werden Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Diese Metalle sind leicht verfügbar und dazu befähigt, in Perovskitkri stall strukturen in zwei oder drei sich um jeweils eine Valenzeinheit unterscheidenden Wertigkeitsstufen aufzutreten. Bei einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausfüh-

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rungsform stellen die Nichtplatinmetalle vom Typ B¹ solche jeweils in einer einzigen Wertigkeitsstufe auftretende Metalle dar.

Jene Zusammensetzungen, in welchen mindestens ein B'-Metall in zwei Wertigkeitsstufen vorliegt, stellen eine weitere erfindungsgemäss bevorzugte Ausführtmgsform dar. Solche Metalloxide haben eine höhere katalytisch^ Aktivität als entsprechende Verbindungen, in welchen jeder der Metallbestandteile nur in einer einzigen Wertigkeitsstufe vorliegt. Ursache dafür ist möglicherweise die erhöhte Elektronenbeweglichkeit durch ihre Kristallstrukturen aufgrund der Gegenwart eines Metalls mit variabler Wertigkeit, wenn mindestens 5 Atom-% der B' -Plätze durch ein in einer ersten Wertigkeitsstufe vorliegendes Metall mit variabler Wertigkeit und mindestens etwa 5 Atom-?6 der B'-Plätze durch dasselbe, in einer zweiten Wertigkeits stufe vorliegende Metall eingenommen werden«. Die Wertigkeiten unterscheiden sich vorzugsweise um eine Einheit, können bei einigen Metallen (wie Blei und Niob) jedoch auch um zwei Einheiten differieren.

Die erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzungen, die ein einziges Α-Metall und mindestens ein Metallion am B'-Platz enthalten, welches in Per ovskitkri stall Strukturen in zwei oder mehr Wertigkeitsstufen auftreten kann, erlauben eine leichte Einstellung des Valenzausgleichs der Verbindung. Die Anteile von unterschiedlichen Wertigkeitsstufen bzw. Valenzformen einer Verbindung können so eingestellt werden, dass die gesamte Valenzladung der Metalle der gesamten Valenzladung des vorhandenen Sauerstoffs gleichkommt. Beispiele für solche erfindungsgemäss verwendbare ausgeglichene Verbindungen sind:

[La(III)][Ti(IV)_o>2Cr(II)_o>1Cr(III)_Oj6Pd(II)_Oj1]O₃ [La(lIl)][Cu(ll)_0j3Co(IIl)_0j4Co(lV)_0>05V(lV)_0j2Pt(IV)_0j05]0₃

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[Sr(II)][Co(III)₀₁Co(IV)_{0 6}Nb(V)_Q .,Ru(IV)_{0 2}^°3'

Analog erlauben Metalle mit variabler Wertigkeit die Bildung der Perovskitkri stall struktur, wenn Fehlstellen von bis zu etwa 25 Atom-% eines Metalls oder von Sauerstoff dem genauen stöchiometrischen Verhältnis ABO, entgegenstehen könnten.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, dass man Gemische von Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallen und/oder Metallsalzen ausreichend lange auf Temperaturen erhitzt, welche die spontane Bildung der Verbindungen gestatten. Die Materialini schlangen werden vor dem Erhitzen vorzugsweise fein zerteilt und gründlich durchgemischt; sie werden nach beliebigen herkömmlichen Methoden gründlich vermählen und gemischt. Während der Heizperiode wird das Gemisch mehrmals abgekühlt, nochmals vermählen und neuerlich durchgemischt, da die Verbindungen häufig durch Atomdiffusion ohne Schmelzen irgendeines Ausgangsmaterials oder möglichen Zwischenprodukts gebildet werden und eine Beschichtung von niefat-umgesetzten Teilchen durch Reaktionsprodukte erfolgen kann. Die für die Bildung signifikanter Mengen dieser katalytischen Verbindungen erforderlichen Heizzeiten und -teaperaturen Mngen von den speziellen zu bildenden Zusammensetzungen ab, wobei die notwendigen Zeiten gewöhnlich bei höheren Temperaturen kürzer sind. Temperaturen von mehr als etwa 800⁰C sind in der Regel für die Bildung dieser Verbiadungen geeignet; gewöhnlich bevorzugt man jedoch Temperaturen von mehr als etwa 900⁰C bei Brennzeiten von Stunden bis Tagen unter gelegentlichem Zwischenmahlen und -mischen. Man kann bei Temperaturen von 1000 bis 1500⁰C arbeiten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Zusammen-

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Setzungen werden vorzugsweise stöchiometrische Gemische der Ausgangsmaterialien in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gasgemisch erhitzt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzungen nach wasserfreien Methoden eingesetzten Ausgangsmaterialien können beliebige Salze sein, welche durch längeres Erhitzen in oxidierenden Atmosphären bei den Temperaturen, bei welchen diese Zusammensetzungen erzeugt werden, in Oxide umgewandelt werden. Sie können beispielsweise Carbonate, Carbonsäuresalze (wie Acetate, Oxalate, oder Tartrate), Salze der Säuren des Schwefels (wie Sulfide, Sulfite oder Sulfate), Halogensäuresalze, welche ohne Verflüchtigung zu Oxiden umgewandelt werden (wie Rutheniumchlorid, Strontiumchlorat oder Bariumperchiorat) oder Salze der Säuren des Stickstoffs (wie Nitrate oder Nitrite) sein. Bevorzugt werden Carbonate, Nitrate oder Sulfate. Die Gegenwart geringer Mengen der Salze anderer solcher Säuren in einem überwiegend aus Oxiden oder Carbonaten bestehenden Gemisch ist in der Regel nicht besonders schädlich, da solche Salze bei dem zur Herstellung dieser katalytischen Zusammensetzungen angewendeten Erhitzen in Oxide übergeführt werden.

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäss verwendeten, ein Platingruppenmetall enthaltenden Perovskitzusammensetzungen durch die Formel A(B₁ B¹ )0, wiedergegeben werden, wobei B ein oder mehrere Kationen der Platingruppenmetalle bedeutet und y einen Wert von O bis 0,99 aufweist. Perovskitzusammensetzungen, die nur Platingruppenmetallkationen an den B-Plätzen (d.h. y = 0) enthalten, sind bekannt; Beispiele dafür sind BaRuO₅, SrRuO,, CaRuO,, SrRu₀ ^Ir₀ 5O₅, BaIrO,, SrIrO₅, CaIrO₅, InRhO₅, LaRhO₅ und PrRhO₅. Wie ebenfalls erwähnt, enthalten bevorzugte Perovskitzusammensetzungen jedoch etwa 1 bis 20 % der Platingruppenmetalle

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als B-Metalle. Solche Perovskitzusammensetzungen und Methoden zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 3 897 367, 4 049 583, 4 110 258 und 4 110 254 ausführlicher beschrieben. '

Der Elektrodenüberzug muss - wie erwähnt - genügend porös sein, dass die Abgase zur Oberfläche des festen Elektrolyts vordringen können. Dies gilt auch für den erfindungsgeinäss verwendeten Perovskitmetalloxidüberzug, da die Abgase zuerst diesen Überzug durchdringen müssen, um letztlich die Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche zu erreichen. Eine andere an den erfindungsgemäss verwendeten Überzug gestellte Anforderung besteht darin, dass dieser ein anhaftender Überzug sein sollte, welcher nicht vom Messfühler abblättert, wenn dieser der Atmosphäre der heissen Abgase ausgesetzt wird. Die nachstehend erläuterten Methoden zur Aufbringung des Überzugs erlauben die Bildung von anhaftenden porösen Überzügen am Messfühler. In diesem Zusammenhang sollte man sorgfältig darauf achten, Teilchen richtiger Grosse auszuwählen und einen Kristallwachstumsinhibitor (wie Ϊ2^3» ThOp, ZrO₂, M Al₂O^ oder Al₂O₃ im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs) zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man etwa 20 Gew.-% Inhibitor; bevorzugte Inhibitoren sind ThOp und ZrOp. Diese Inhibitoren verleihen den Perovskitüberzügen häufig eine höhere Stabilität und Dauerhaftigkeit. Die Verwendung eines Kristallwachstumsinhibitors ist empfehlenswert, wenn der Überzug durch Plasmaspritzen appliziert wird. Die Überzugsaufbringung kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen. Man kann den Messfühler beispielsweise in eine Aufschlämmung der Perovskitzusammensetzung mit geeignetem Zerteilungsgrad, wie mit einer Korngrösse des Bereichs von 40 bis 200 μπι Durchmesser, eintauchen oder eine solche Aufschlämmung auf den Messfühler aufstreichen bzw. -bürsten oder aufspritzen. Der so beschichtete Gegenstand wird dann

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im Temperaturbereich von 800 bis 130O⁰C gesintert, Der Perovskitüberzug kann auch durch Plasmaspritzen unter Verwendung von Perovskitpulvern auf den Sauerstoffmessfühler aufgebracht werden. Bei Verwendung von Perovskitzusammensetzungen mit einer Korngrösse im Bereich von etwa 40 bis 200 μπι erzielt man Überzüge mit genügender Porosität, dass die Diffusion der im Abgasstrom enthaltenen Gase nicht behindert wird. Die Dicke des Perovskitüberzuges kann etwa 1 bis 5QO μΐη betragen und macht vorzugsweise 10 bis 200 μπι aus. Bei Verwendung eines Kristallwachstumsinhibitors wird das Gemisch aus Perovskit und Wachstumsinhibitor gewöhnlich viskos gemahlen, damit eine praktisch gleichmässige Korngrösse und richtige Vermischung gewährleistet sind.

Zur Herstellung der Überzugsmasse kann man die Perovskitzusammensetzung gemeinsam mit einem Kristallwachstumsinhibitor (wenn ein solcher verwendet wird) in einem zylindrischen Behälter aus Aluminiumoxidkeramik zusammen mit etwa dem gleichen Gewicht an Aluminiumoxidkörnern einer Grosse von etwa 0,25 bis 0,84 mm (etwa 20 bis 60 mesh) und etwa 40 bis 50 Gew.-% Wasser viskos mahlen. Das Mahlen wird gewöhnlich etwa 4 bis 6 Std. unter Verwendung einer mit etwa 1500 bis 1700 Upm umlauf enden Aluminiumscheibe so durchgeführt, dass ein ringförmiges (doughnut-shaped) viskoses Gemisch erhalten wird. Man kann Wasser zum Ersatz des Verdampfungsverlustes zusetzen. Nach Beendigung des viskosen Mahlens wird das Gemisch mit Wasser versetzt und die Gesamtmischung durch einen Milchfilter zur Abtrennung der Perovskitaufschlämmung von den Aluminiumoxidmahlkörpern gegossen«

Um den Perovskit durch Waschüberziehen (wash-coating) aufzubringen, taucht man den Sauerstoff messfühler bis zum gewünschten Niveau in die in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugte wässrige Suspension und trocknet dann im Vakuum« Man wiederholt das Eintauchen und Trocknen nach Bedarf; ge-

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wohnlich reichen jedoch zwei Tauchvorgänge aus. Nach der letzten Trocknung wird das Messfühl er element langsam auf etwa 800 bis 1300⁰C, vorzugsweise 900⁰C, während etwa 16 Stunden, erhitzt. Die Dicke des Perovskitüberzuges liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 20 μπι.

Beim Plasmaspritzverfahren wird die durch viskoses Mahlen erhaltene wässrige Suspension der Perovskitzusammensetzung in einer flachen Pfanne vakuumgetrocknet. Der erhaltene trockene Kuchen wird in einer Platinschale 8 bis 100 Stunden auf 900 bis 1400⁰C erhitzt. Die Röntgenanalyse der auf diese Weise erhitzten Perovskitzusammensetzung sollte ergeben, dass die Perovskitkri stall struktur beibehalten wurde. Der Kuchen wird dann zerkleinert und gesiebt. Die Siebfraktionen von 44 bis 180 μπι (80/324) werden für das Plasmaspritzen verwendet. Typischerweise wird das"Pulver der Perovskitzusammensetzung durch Plasmaspritzen auf einen luftgekühlten, rotierenden Sauerstoff messfühler unter Verwendung von Argongas zur Erzeugung des Plasmastrahls bei einer Leistungsbelastung von etwa 8 bis 18 kW aufgebracht. Der erhaltene überzug weist typischerweise eine Dicke von 25 bis 200 μω auf; er ist porös und hat ein glasartiges Aussehen.

Die erfindungsgemässen Messfühler sind in mit ungebleitem Kraftstoff betriebenen Motoren mit guter Wirkung anwendbar. Klarer zutage tritt die Bedeutung der Erfindung jedoch bei mit gebleiten Kraftstoffen betriebenen Motoren, in welchem Falle die Abgase dazu neigen, die FunktionsfiMgkeit des Messfühlers innerhalb kurzer Zeit zu beeinträchtigen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen verwendeten Sauerstoffmessfühler sind

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jeweils handelsübliche, mit Magnesiumspinell überzogene Messfühler von der Robert Bosch Corporation (Mfgr's Part No. 0258 001 001). In sämtlichen Beispielen wird dasselbe Messfühlermodell verwendet.

In sämtlichen Beispielen wird als Benzin Indolene 98 verwendet. Dieses ist ein Testbenzin, welches die Normen der U.S. Environmental Protection Agency für bei Abgas- und Verdampfungsemissionstests verwendetes Benzin erfüllt. Diese Normen sind im Federal Register, Bd.41, Nr.177 (10.September 1976), Seite 38682, veröffentlicht.

Die Messfühler werden sowohl durch Plasmaspritzen als auch Waschüberziehen (wash-coating) beschichtet. Die Sensoren von Beispiel 1,2,4 und 5 werden durch Plasmaspritzen beschichtet, während der Sensor von Beispiel 3 durch Waschüberziehen beschichtet wird. Die Methode zur Beschichtung der Sauerstoffmessfühler durch Plasmaspritzen wird wie folgt durchgeführt:

Ein Gemisch aus 100 g La_{Q 6}Sr_Q ^Co_{0 Q}Pt_{0 2}0^ und 25 g ThO₂ wird viskos vermählen, indem man das Gemisch in einen 200 ml fassenden zylindrischen Behälter aus Aluminiumoxidkeramik zusammen mit 120 g Aluminiumoxidkörnern (0,25 bis 0,84 mm; 20/60 mesh) und 180 ml entionisiertem Wasser gibt. Die zum Mahlen dieser Mischung verwendete Scheibe besteht aus Aluminium und wird mit 1500 bis 1700 üpm rotieren gelassen, so dass ein ringförmiges (doughnut-shaped) viskoses Gemisch der Bestandteile im Aluminiumoxidbehälter erhalten wird. Nach 6 Stunden langem Mahlen fügt man 200 ml Wasser hinzu und passiert das Gemisch durch einen Milchfilter, um die wässrige Suspension der Perovskitzusammensetzung von den Aluminiumoxidkörnern abzutrennen. Anschliessend wird die wässrige Suspension der Perovskitzusammensetzung in

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einer flachen Pfanne vakuumgetrocknet. Der erhaltene trockene Kuchen wird in einer Platinschale 64 Stunden auf etwa 130O⁰C (wenn ThOp vorhanden ist) und auf etwa 1100⁰C (wenn ZrOg verwendet wird) erhitzt. Die Röntgenanalyse der so erhitzen Perovskitzusammensetzung ergibt, dass die Perovskitkristallstruktur beibehalten wird. Der Kuchen wird dann zerkleinert und gesiebt. Die Siebfraktionen von 44 bis 180 μΐη (80 bis 325 mesh) werden für das Plasmaspritzen verwendet. Das Pulver der Perovskitzusammensetzung wird durch Plasmaspritzen auf einen luftgekühlten, rotierenden Sauerstoffmessfühler unter Verwendung von Argongas zur Plasmastrahlerzeugung bei einer Leistungsbelastung von 14 kW (400 A, 35 V) aufgebracht. Die zu Vergleichs zwecken getesteten Messfühler werden nach einem entsprechenden Verfahren beschichtet.

Der Messfühler von Beispiel 3 wird, wie erwähnt, durch Waschüberziehen beschichtet, wobei wie folgt vorgegangen wird:

33 g einer Perovskitzusammensetzung der Formel ^La0,6^Sr0,4^Co0,94^Pt0,03^Ru0,03°3 ^werdenmit 50 g Aluminiumoxidkörnern (0,25 bis 0,84 mm; 20/60 mesh) und 50 ml entionisiertem Wasser vermischt und in der vorgenannten Weise 5 Stunden viskos gemahlen. Nach Zugabe von 50 ml Wasser passiert man das Gemisch durch einen Milchfilter, um die wässrige Suspension der Perovskitzusammensetzung von den Aluminiumoxidkörnern abzutrennen. Dann taucht man den Sauerstoffmessfühler in die erhaltene wässrige Suspension und trocknet im Vakuum. Das Eintauchen und Vakuumtrocknen werden wiederholt. Das getrocknete Messfühlerelement wird dann langsam auf 900⁰C erhitzt und 16 Std. bei 900⁰C gehalten.

_ 20

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OR 6036 ff|E

Beispiele 1 bis 4

Für den Test werden zwei Messfühler einander gegenüber in einer isolierten Kammer aus korrosionsbeständigem Stahl angebracht, welche an die Auspufföffnung eines mit einem elektronischen Funkenzündungssystern ausgestatteten Kohler Modell K-91-Einzylinderbenzinmotors (145,2 cnP bzw. 8,86 in' Verdrängung, nominell 2,98 kW bzw. 4 HP) angeschraubt ist. Der Motor wird bei etwa 3000 Upm und einem Luft/Kraftstoffverhältnis von etwa 13,9 betrieben, unter welchen Bedingungen die Abgas temperatur im Bereich von 690 bis 750⁰C liegt.

Der Motor wird mit Indolene 98, das ein handelsübliches Antiklopfmittel in einem Anteil von etwa 0,53 g Pb/Liter (2g Pb/gallon) enthält, betrieben.

Der Sauerstoff- und Kohlenmonoxidgehalt (in Vol.-%) der Abgase wird chromatographisch bestimmt, nachdem die Hauptmenge des Wassers mit Hilfe einer eisbadgekühlten Falle auskondensiert und mitgerissene Teilchenmaterialien durch Leiten durch einen kleinporigen Filter entfernt wurden. Die erzielten Daten werden zur Berechnung des Volumprozentanteils an überschüssigem CO und/oder des Volumprozentanteils an überschüssigem O₂ in den Abgasen nach folgenden Gleichungen herangezogen:

% Überschuss CO = gemessenes CO - 2 χ gemessener Op % Überschuss O₂ = gemessener Q₂ - 0,5 x gemessenes CO«,

Anfangs und nach jeder Periode von etwa 100 Stunden stationären Betriebs unter den vorgenannten Bedingungen wird das Luft/Kraftstoff verhältnis stufenv/eise geändert, bis das Abgas etwa 3 % überschüssiges Kohlenmonoxid enthält. Während dieser stufenweisen Änderung des Luft/Kraftstoff-

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OR 6036 ο)·

Verhältnisses wird die Messfühlerspannung mit einem
Keithly Digital Multimeter, Modell I6OB gemessen und
mit einem Varian Associates-Bandschreiber, Modell G-14 aufgezeichnet. Dann trägt man die Spannungswerte gegen das Luft/Kraftstoff-Verhältnis auf, um das Stufenfunktionsverhalten des Messfühlers zu ermitteln.

Tabelle I gibt die Stunden wieder, während welcher die Messfühler vor dem Versagen unter den vorgenannten Bedingungen betrieben werden.

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ca ο co

ro

TABELLE I

Labortests von Sauerstoffmessfühlern an einem Einzylindermotor Motor: Kohler Modell K-91

Kraftstoff: Indolene 98 plus Motor Mix-Antiklopfmittel in einem Anteil von 0,53 g Pb/Ltr. (2 g Pb/gallon)

Messfühler

handelsüblich Vergleich A Vergleich B Vergleich C

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

aufgebrachter Überzug

Stabilisator Std.-Betrieb (20 Gev/,-% des vor dem Veraufgebrach- sagen* ten Überzugs)

verwendet wie geliefert

Kobaltmetall

LaAlO,

^La0,8^Sr0,2^Co03

^La0,6^Sr0,4^Co0,94^Pt0,03^Ru0,03°3

^La0,6^Sr0,4^Co0,8^Pt0,2°3

^LaO,6^SrO,4^CoO,94^PtO,03^RuO,03°3

^La0,6^Sr0,4^Co0,8^Pt0,2°3

keiner

ThO₂

ThO₂

ThO₂
ZrO₂
keiner

300 300 300 300

600 1100 1500

800

*Ein Abfall der Spit2enspannungsabgabe des Sauerstoffmessfühlers vom anfänglichen Bereich von etwa 900 bis 1000 Millivolt bis auf etwa 500 bis 600 Millivolt wird als Versagen angesehen.

CO

CD OO

OR 6036

Die obigen Resultate zeigen, dass der handelsübliche Sauerstoffmessfühler seine Empfindlichkeit innerhalb von etwa 3OO stunden verliert, wenn der Motor mit gebleitem Kraftstoff betrieben wird. Der durch Plasmaspritzen mit Kobaltmetall überzogene handelsübliche Fühler versagt ebenfalls nach etwa 300 Stunden (Vgl. A). Die ausserhalb der Erfindung liegenden Überzüge aus Perovskitzusammensetzungen (Vgl. B und C) haben ebenfalls keinen Einfluss auf die Dauerhaftigkeit des Sauerstoffmessfühlers. Die erfindungsgemässen verbesserten Messfühler mit Überzügen aus Perovskiten mit einem Gehalt an Platingruppenmetall zeigen gegenüber den handelsüblichen Messfühlern oder den mit nicht erfindungsgemässen Zusammensetzungen überzogenen handelsüblichen Messfühlern eine um etwa 300 bis 1200 Stunden erhöhte Dauerhaftigkeit.

Bei s pi e 1

Das Verhalten des Sauerstoffmessfühlers wird an Volvo-Automobilen (Modell 1977, 240-Serie), deren Ausstattung den Luftverschmützungsnormen des Staates Kalifornien genügt, getestet. Die Motoren weisen ein Brennstoffeinspritzsystem und ein Sauer stoff me ssfühler-Rückführ system in einer solchen Anordnung auf, dass das Luft/Kraftstoff-Verhältnis bezüglich des Sauerstoffgehalts geringfügig oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses gehalten wird. Das stöchiometrische Verhältnis ist das zur vollständigen, Oxidation des Kraftstoffs zu Kohlendioxid und Wasser erforderliche theoretische Sauerstoff/Kraftstoff-Verhältnis. Die Volvo-Automobile sind mit einem Dreiwegkatalysatorsystem ausgestattet; ein konstantes Luft/Kraftstoff-Verhältnis wenig oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses ist wichtig für das richtige Arbeiten eines solchen Katalysatorsystems, welches gleichzeitig Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid

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oxidiert und Stickstoffoxide reduziert.

Die Prüfung der Messfühler unter stationären Bedingungen wird an dem auf einem Chassisdynamometer fahrenden Kraftfahrzeug durchgeführt. Das Fahrzeug wird bei jeder der verschiedenen Geschwindigkeiten ungefähr 5 Minuten betrieben, wobei die Geschwindigkeit in Schritten von 8,05 km/h (5 Meilen/h) auf Null (Leerlauf) verringert wird. Die Wahl der verschiedenen Geschwindigkeiten beruht auf der Annahme, dass jede Geschwindigkeit eine einzigartige Kombination von Motordrehzahl, Belastung, Abgasstrom, Abgastemperatur und Abgaszusammensetzung darstellt und dass ein richtiges Arbeiten des Messfühlers bei jeder Geschwindigkeit einen zufriedenstellenden Betrieb bei den unter tatsächlichen Fahrbedingungen angetroffenen verschiedenen Fahrzeuggeschwindigkeiten und Belastungsbedingungen bedeuten würde. Dieser stationäre Test misst daher die Fähigkeit des Messfühlers zur Übermittlung richtiger Signale zu den Luft/Brennstoff-Kontrolleinrichtungen über einen breiten Bereich der Motorbetriebsbedingungen.

Fünf Messfühler werden getestet. Zum Vergleich werden drei der Fühler ohne den erfindungsgemässen Überzug herangezogen. Die anderen beiden Messfühler werden mit einer Perovskitzusammensetzung La_Q gSr~ ^Coq 3Pt₀ £■* überzogen, wobei der Überzug durch Einbau von 20 % ThO₂ , bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgebrachten Überzugs, stabilisiert wird. Die Beschichtung wird in der vorstehenden Weise durch Plasmaspritzen vorgenommen.

Sämtliche Tests werden an Volvo-Automobilen (Modell 1977, 240-Serie) durchgeführt. Man verwendet drei verschiedene Automobile j da die erfindungsgemässen Messfühler eine wesentlich längere Dauerhaftigkeit als die Vergleichsfühler

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aufweisen, hat man Gelegenheit, die erfindungsgemässen Fühler an mehr als einem Fahrzeug zu testen. Tabelle II zeigt die Zusammensetzung der verwendeten gebleiten Kraftstoffe, die Laborkennnummer des Testfahrzeuges und die Anzahl der Kilometer (Meilen), längs welchen der Messfühler in dem
jeweiligen Fahrzeug in Betrieb ist.

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TABELLE II

verwendeter Kraftstoff: Indolene 98 plus angegebener Bleigehalt

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als Motor Mix*

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als Motor Mix

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als Motor Mix

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als Motor Mix

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als TEL** + 1 Theorie Äthylendichlorid

kein Blei

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als TEL

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als Motor

Mix

0,13 g Pb/Ltr. (0,5 g Pb/gal) als TEL

*Antiklopfmittel, enthaltend 61,48 Gew,-# Tetraäthylblei,

18,81 Gew.-% Äthylendichlorid,
17,86 Gew.-96 Äthylendibromid und
1,85 Gew.-% Farbstoff, Lösungsmittel u.a.

**Tetraäthylblei

	Messfühler	gefahrene km (Meilen)	(1000)	Fahr zeug
	handelsüblich 1	1609	(1000)	VO-1
	handelsüblich 2	1609	(5000)	VO-1
	handelsüblich 3	8047	(5000) (6000)	VO-1
ο £0 ca	erfindungsge- mäss-1 I	8047 9656	(5000) (4700) (3000)	VO-1 VO-3
-<<+ ο σ» cn FO	erfindungsge- 1 mäss-2	8047 7564 4828	(3000)	VO-4 VO-4 VO-1
		4828	VO-4

_* OO

cn

cn

VJJ

O OO

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Der Sauerstoffgehalt des Abgases wird polarographisch unter Verwendung eines Beckman-Polarographs Modell ON-11 bestimmt. Der Kohlenmonoxidgehalt wird durch IR-Spektroskopie unter Verwendung eines Beckman Modell 315-NDIR gemessen. Der Gehalt an überschüssigem Sauerstoff wird aus den dabei ermittelten Daten nach folgender Gleichung bestimmt:

% überschüssiger O₂ = gemessener Op - 0,5 x gemessenes CO

Zu Beginn der Tests wird der Motor gemäss den Empfehlungen des Herstellers so eingestellt, dass das Abgas einen geringfügigen Sauerstoffüberschuss aufweist. Wenn die Messfühler längere Zeit den heissen Abgasen ausgesetzt werden, vermindert sich ihre Spannungsabgabe, so dass ein schwächeres Signal zum Luft/Kraftstoff-Kontrollsystem übermittelt wird. Dies hat zur Folge, dass sich das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zur reichen Seite (weniger Sauerstoff) verschiebt, was sich an einem Absinken des Gehalts an überschüssigem Sauerstoff in den Abgasen bemerkbar macht. Tabelle III zeigt den Gehalt des Abgases an überschüssigem Sauerstoff zu Beginn der Tests und nach dem Betrieb des Fahrzeuges über die angegebene Anzahl von Kilometern (Meilen)· Tabelle IV gibt die Werte von Tabelle III als prozentuale Änderung des überschüssigen Sauerstoffanteils wieder. Man erkennt, dass die erfindungsgemässen Messfühler wesentlich langer arbeiten, bevor eine Verschiebung des Gehalts an überschüssigem Sauerstoff eintritt, welche eine spürbare Schädigung der Fühler anzeigen würde.

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TABELLE III

σι

Verhalten und Dauerhaftigkeit der Messfühler ^

Fahrzeug: Volvo 1977, 240-Serie

Messfühler Vol.-96 Sauerstoffüberschuss gegen km/h (mph)

24,1 32,2 40,2 48,3 56,3 64,4 72,4 80,5 (15) (20) (25) (30) (35) (40) (45) (50)

handelsüblich-1 nach 0 km 0,15 0,11 0,13 0,23 0,19 0,10 0,26 0,26 (0 Meilen)

σ handelsüblich-1 nach 1609,4 km 0,04 0,06 0,03 0,08 0,05 -0,03 0,10 0,16 ώ (1000 Meilen)

S ι handelsüblich-2 nach 0 km 0,25 0,25 0,24 0,35 0,29 0,22 0,34 0,29 -* μ (0 Meilen)

ο *° handelsüblich-2 nach 1609,4 km 0,12 0,06 0,08 0,09 0,03 -0,07 0,10 0,08 σ> ' (1000 Meilen)

iS handelsüblich-3 nach 0 km 0,28 0,21 0,27 0,40 0,37 0,32 0,36 0,39 (0 Meilen)

handelsüblich-3 nach 1609,4 km 0,08 0,11 0,08 0,22 0,11 -0,01 0,17 0,27 (1000 Meilen)

handelsüblich-3 nach 8046,7 km 0,17 0,04 0,06 0,10 0,04 -0,09 0,08 0,13 (5000 Meilen)

erfindungsgemäss-1 nach 0 km 0,15 0,14 0,16 0,32 0,24 0,17 0,29 0,33 (0 Meilen)

erfindungsgemäss-1 nach 3218,7km 0,18 0,18 0,18 0,32 0,24 0,13 0,29 0,32 (2000 Meilen)

TABELLE III (Fortsetzung)

Messfühler Vol. »96 Sauer stoff über schuss gegen km/h (mph)

24,1 32,2 40,2 48,3 56,3 64,4 72,4 80,5 (15) (20) (25) (30) (35) (40) (45) (50)

erfindungsgemäss-1 nach 8046,7 km 0,18 0,10 0,16 0,19 0,20 0,10 0,24 0,33 (5000 Meilen.)

erfindungsgemäss-1 nach 17703 km* 0,21 0,28 0,62 0,53 0,51 - 0,55 0,55 (11000 Meilen)

erfindungsgemäss-2 nach 0 km 0,27 0,17 0,17 0,25 0,24 0,14 0,31 0,32

(0 Meilen)

ι erfindungsgemäss-2 nach 7563,9 km 0,19 0,16 0,20 0,32 0,27 0,18 0,35 0,39 ^ (4700 Meilen)

° erfindungsgemäss-2 nach 20439 km 0,18 0,17 0,21 0,29 0,27 0,18 0,33 0,37 · (12700 Meilen)

erfindungsgemäss-2 nach 25266 km 0,13 0,16 0,16 0,26 0,24 0,13 0,33 0,35 (15700 Meilen)

*Werte vermutlich unzuverlässig, da ein geringfügiger Luftverlust in der Probennahmeleitung angenommen wird.

TABELLE IV *

—————— o\

Prozentualer Sauer st off über schuss gegen km/h (mph) er»

24,1 32,2 40,2 48,3 56,3 64,4 72,4 80,5 Mittel-

(15) (20) (25) (30) (35) (40) (45) (50) wert

(alle Geschwin-

digkeiten)

Messfühler % CHG % CHG %CHG % CHG % CHG % CHG % CHG % CHG 96 CHG

handelsüblich-1 nach 1609,4 km

«* (1000 Meilen)

handelsüblich-2 nach 1609,4 km

α» ι (1000 Meilen)

-a j? handelsüblich-3 nach 1609,4 km

^. , (1000 Meilen)

σ> handelsüblich-3 nach 8046,7 km

<n (5000 Meilen)

erfindungsgemäss-1 nach 3218,7 km (2000 Meilen)

erfindungsgemäss-1 nach 8046,7 km (5000 Meilen)

erfindungsgemäss-1 nach 17703 km* (11000 Meilen)

Werte vermutlich uve leitung angenommen wird.

-73	-45	-77	-65	-74	-70	-62	-38	-63
-52	-76	-67	-74	-90	-132	-61	-72	-78
-71	-48	-70	-45	-70	-103	-53	-31	-61
-39	-81	-78	-75	-89	-128	-78	-67	-79
+20	+28	+12	0	0	-24	0	-3	+4
+20	-28	0	-41	-17	-41	-17	0	-16
+39 da	+100 +287 +66 +112 0 ein geringfügiger Luftverlust in	+90 der	+67 +108 ro to Probennahme-""* 00
	O 00

Messfühler

erfindungsgemäss-2 nach 7563,9 km (4700 Meilen) erfindungsgemäss-2 nach 20439 km (12700 Meilen) erfindungsgemäss-2 nach 25266 km (15700 Meilen)

TABELLE IV (Fortsetzung)

Prozentualer Sauerstoffüberschuss gegen km/h (mph)

24,1 32,2 40,2 48,3 56,3 64,4 72,4 80,5 Mittel-

(15) (20) (25) (30) (35) (40) (45) (50) wert

(alle Geschwindigkeiten)

% CHG % CHG % CHG % CHG % CHG % CHG % CHG % CHG % CHG -30 -6 +18 +28 +13 +29 +13 +22
-33 0 +24 +16 +13 +29 +7 +16
-52 -6 -6 +4 0 -7 +7 +10

+11

+9

-9

CTn O VM

OR 6O36

Die in den obigen Tabellen zusammengestellten Werte zeigen, dass die handelsüblichen Messfühler bei Einwirkung der Abgase eines mit gebleiten Kraftstoffen betriebenen Fahrzeuges eine beträchtliche Verschiebung zu einem reicheren
Kraftstoff /Luft-Gemisch (angezeigt durch die Verminderung des Sauerstoffüberschusses in den Abgasen) ergeben. Wie aus den durchschnittlichen Gesamtverschiebungen für alle Geschwindigkeiten (Tabelle IV) hervorgeht, bewirken die handelsüblichen Messfühler nach I609 km (1000 Meilen)
jeweils eine solche Verschiebung, dass nur etwa 30 % des ursprünglichen Sauerstoffüberschusses verbleiben. Im Gegensatz dazu ergeben die erfindungsgemässen Messfühler 1 und 2 bis zu etwa 24140 km (etwa 1 5000Meilen) eine geringe oder keine Verschiebung.

Ende der Beschreibung

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Leerseite

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE

1. Sauerstoffkonzentrationsmessfühler mit einem festen Elektrolyt, einer porösen Elektrodenschicht an einer Seite des festen Elektrolyts für den Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Bezugsgas und einer zweiten porösen Elektrodenschicht an der gegenüberliegenden Seite des festen Elektrolyts für den Kontakt mit Verbrennungsabga

sen,

dadurch gekennzeichnet

dass

er einen porösen, anhaftenden Überzug (5) aufweist, welcher zumindest die Oberfläche des Fühlers bedeckt, die den Abgasen ausgesetzt werden kann, wobei der Überzug (5) ein Metalloxid der Perovskit -Kristallstruktur und mit der nachstehenden allgemeinen Formel umfasst

in der A ein oder mehrere Metallkationen mit lonen-

radien von etwa 0,8 bis 1,65 1 bedeutet,

B Kationen eines oder mehrerer Platingruppenmetalle

darstellt,

B¹ Kationen eines oder mehrerer Nichtplatinmetalle

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mit. Ionenradien von etwa 0,4 bis 1,4 A bedeutet

und y einen Wert von 0 bis etwa 0,99 aufweist.

2. Messfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Elektrodenschicht (4) und der Plat inniet all-Perovskit—Schicht (5) ein poröser gasdurchlässiger Überzug aus Magnesiumspinell angeordnet ist.

3. Messfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Perovskit —Überzug (5) mit 20 Gew.-9^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, eines Kristallwachstumsinhibitors stabilisiert ist, wobei der Inhibitor ein Metalloxid aus der Gruppe bestehend aus ThO₂ und ZrO₂ ist.

4„ Messfühler nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass y einen Wert von 0,8 bis etwa 0,99 aufweist.

5» Messfühler nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass B Platin ist.

6» Messfühler nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass B Platin und B' Kobalt sind.

ο Messfühler nach Anspruch 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet«, dass B eine Kombination von Platin und Ruthenium und B¹ Kobalt sind.

8» Messfühler nach Anspruch 1 bis 7$ dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Formel A(B_-1 B¹ )0„

1 -y y j

La_n rSr_n /.Co_n oPtn ₅0, ist, welches mit 20 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, ThO₂ oder

ZrO₂ stabilisiert ist.

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9. Messfühler nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Formel A(B. B¹ )O_

• —y y j

La_Q gSr_Q 4^Coo 94^ρΐ0 O3^RuO 03°3 ^is'^fc» welches mit 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, ThOp oder ZrO^ stabilisiert ist.

— 3 ~

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