DE2625040A1

DE2625040A1 - Sauerstoffsensoreinrichtung

Info

Publication number: DE2625040A1
Application number: DE19762625040
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Kishida; Kazuo Matoba; Hiroshi Takao; Kimmochi Togawa
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1975-06-03
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1977-01-13
Also published as: GB1523214A; JPS51142389A

Description

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Nissan Motor Company, Limited Yokohama City, Japan

Sauerstoffsensoreinrichtung

Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffsensoreinrichtung zur Erfassung der Differenz der Sauerstoffkonzentration zweier Gase, mit einer Schicht eines Sauerstoff-Ion-Elektrolyten, einer auf der einen Seite der Elektrolytenschicht ausgebildeten ersten Elektrodenschicht, die dem zu messenden Gas ausgesetzt wird, und einer zweiten Elektrodenschicht, welche auf der entgegengesetzten Seite der Elektrolytenschicht gebildet ist, um einem Bezugsgas ausgesetzt zu sein, wobei die erste und zweite Elektrodenschicht gasdurchlässig ^slnd· 609882/0734

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Einrichtung zur Erfassung bzw. Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasgemisch, beispielsweise dem Abgas eines Verbrennungsmotors. Die Sensoreinrichtung ist von der Art eines Konzentrationselementes, welches eine ionenleitende Trockenelektrolytschicht aufweist, die an beiden Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen ist.

In einem Verbrennungsmotor beeinträchtigt das Luft/ Kraftstoff-Verhältnis eines Luft/Kraftstoff-Gemisches, das in den Verbrennungskammern verbraucht wird, in bedeutsamer Weise sowohl die Leistung des Motors als auch die Zusammensetzung des Abgases. Übliche Verbrennungsmotoren, d.h. Benzinmotoren arbeiten beispielsweise mit bestem Wirkungsgrad, wenn das Luft/Kraftstoff -Verhältnis das stöchiometrische Verhältnis, d.h. 14,7 bis 14,8/Gewicht erreicht bzw. sich an dieses Verhältnis annähert. Der Einsatz des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses ist ferner auch für die Funktion eines sogenannten Dreiwege-Katalysators vorteilhaft, der nicht nur die Oxydation von Kohlenmonoxyd (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC), sondern auch die Reduktion der Oxyde von Stickstoff (NO ) im Abgas des Motors fördert. Die Abweichung des Luft/Kraftstoff -Verhältnisses eines brennbaren Gemisches gegenüber einem stöchiometrischen Verhältnis wird üblicherweise als Funktion des Faktors A an überschüssiger Luft angezeigt, der durch das Verhältnis der Luftmenge in einem brennbaren Gemisch gegenüber der

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Menge in dem stöchiometrischen Gemisch der gleichen Bestandteile definiert ist. Demzufolge ist der Wert Λ- für ein mageres Gemisch größer als 1,0 und für ein fettes Gemisch kleiner als 1,0.

Einige der neuesten Verbrennungsmotoren sind mit einem Rückkopplungs- bzw. Regel-System zur Beibehaltung des Luft/ Kraftstoff-Verhältnisses des brennbaren Gemisches versehen, welches exakt mit einem vorbestimmten Verhältnis dem Motor zugeführt wird. Bei einem derartigen Regelsystem wird das tatsächliche Luft/Kraftstoff-Verhältnis des brennbaren Gemisches üblicherweise dadurch geschätzt bzw. näherungsweise berechnet, daß die Konzentration des Sauerstoffs im Abgas erfaßt oder gemessen wird. Ein typischer Sauerstoffsensor, der sich in der Praxis in Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Regelsystemen durchgesetzt hat, ist ein Sauerstoff-Konzentrationselement, das aus einer Schicht aus einem Trockenelektrolyten bzw. einem festen Elektrolyten, dessen Leitfähigkeit überwiegend der Migration der Sauerstoffionen zuzuschreiben ist, und aus zwei Elektrodenschichten besteht, die üblicherweise aus Platin sind und jeweils auf der vorderen und rückwärtigen Oberfläche der Elektrolytenschicht ausgebildet sind. Wenn ein Gasgemisch, beispielsweise das Abgas eines Motors auf einer Seite des Elementes und ein Bezugsgas, beispielsweise Luft, an der anderen Seite vorliegt, hängt die elektromotorische Kraft des Elements bzw. der Zelle von dem Verhältnis des Sauerstoff-Partialdrucks

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im Bezugsgas gegenüber dem Sauerstoff-Partialdruck in der Gasmischung ab, die erfaßt wird.

Der Trockenelektrolyt ist im wesentlichen ein Oxyd eines vierwertigen Metalls, beispielsweise Zirkondioxyd ZrOp» Thoriumdioxyd THO₂, Hafniumdioxyd HfO₂ oder Cerdioxyd CeO₂, jedoch üblicherweise in Form einer festen Lösung von beispielsweise einem Metalloxyd und einem stabilisierenden Oxyd, beispielsweise Kalziumoxyd CaO, Strontiumoxyd SrO, Bariumoxyd BaO, Yttriumoxyd Y₂O* oder Lanthanoxyd La₂O-*. Das stabilisierende Oxyd ist üblicherweise in eiiier Menge von 5 bis 20 Mol-% enthalten. Ein Sauerstoffsensor dieser Art ist besonders vorteilhaft, wenn Ziel der Luft/Kraftstoff -Verhältnis-Regelung das Beibehalten des stöchiometrischen Verhältnisses ist, da die Ausgangsspannung des Sensors eine große und eine steile Änderung hinsichtlich seiner Größe zeigt, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas einen Wert erreicht, der dem stöchiometrischen Luft/ Kraftstoff-Verhältnis des brennbaren Gemisches entspricht. Eine derart charakteristische Änderung der Größe der Ausgangsspannung des Sauerstoffsensors tritt auf, wenn der Faktor Λ an überschüssiger Luft im brennbaren Gemisch 1,0 wird, wenn das Gemisch einer idealen, vollständigen Verbrennung in dem Motor entsprechend den chemischen Gleichungen unterliegt. Die Verbrennung eines Luft-Kohlenwasserstoff -Kraftstoffgemischs liefert tatsächlich in Motoren unvermeidbar CO und NO und es bleibt ein Teil des Kraft-

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Stoffs unverbrannt, wenn λ =1,0 ist. Wenn ein konventioneller Sauerstoffsensor der oben erläuterten Art einem Abgas ausgesetzt wird, welches CO, HC und/oder Ν0_χ enthält, tritt eine scharfe.bzw. steile Änderung der Amplitude der Ausgangsspannung an einem Punkt auf, an dem der Wert λ des Luft/Kraftstoff-Gemisches entweder etwas größer als 1,0 oder etwas kleiner als 1,0 ist. Die Ungenauigkeit des Sauerstoffsensors bei der Anzeige des Auftretens des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses gestaltet es schwierig, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis präzis auf das stöchiometrische Verhältnis zu regulieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Sauerstoffsensoreinrichtung zu schaffen, die einen bekannten Trockenelektrolyten benützt, dessen Ausgangscharakteristik in einem Verbrennungsgas, beispielsweise dem Abgas eines Verbrennungsmotors gegenüber dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines brennbaren Gemisches, das verbrannt wird, exakt einem theoretischen Verhältnis folgt und einen steilen Übergang genau dann zeigt, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis gleich dem stöchiometrischen Verhältnis wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäßedadurch gelöst, daß die erste Elektrodenschicht aus einem katalytischen Material besteht, welches sich im wesentlichen aus Platin und wenigstens einem anderen Metall der Platingruppe zusammensetzt und daß das katalytische Material die Oxydation von

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Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen sowie die Reduktion von Oxyden von Stickstoff katalysiert.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Zeichnungen zur Erläuterung weiterer Merkmale beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines wesentlichen Teils der erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoreinrichtung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Verhältnisses zwischen der Zusammensetzung einer katalytischen Legierung, die sich als Elektrodenmaterial für die erfindungsgemäße Einrichtung eignet, sowie der katalytischen Wirkung der Legierung auf die Oxydation von Kohlenwasserstoffen,

Fig. 3 eine ähnliche Darstellung, die jedoch die katalytische Wirkung der gleichen Legierung bei der Reduktion von Stickstoffmonoxyd verdeutlicht, und

Fig. 4 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Verhältnisses zwischen dem Luft/Kraftstoff-Ver-

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hältnis eines brennbaren Gemisches und der Ausgangsspannung einer Sauerstoffsensoreinrichtung, die dem Abgas ausgesetzt ist.

In Fig. 1 ist ein Sauerstoffsensor schematisch dargestellt; dieser Sensor ist herkömmlichen Sauerstoffsensoren bezüglich des allgemeinen Aufbaus ähnlich. Bei dieser AusfUhrungsform nimmt die Schicht 10 eines festen Elektrolyten (Trockenelektrolyten) die Form einer Scheibe an und wird in einem rohrförmigen Gehäuse 16 gehalten. Das Material des Trockenelektrolyten 10 wird aus den Oxyden von vierwertigen Metallen ausgewählt, die bereits eingangs erwähnt wurden und durch ZrOp beispielsweise dargestellt sind. Das Elektolytenmaterial weist vorzugsweise die Form einer festen Lösung des ausgewählten Metalloxyds und eines stabilisierenden Oxyds, beispielsweise CaO auf, wie dies bereits eingangs erläutert wurde. Eine äußere Elektrodenschicht 12 besteht aus einem porösen Überzug, der auf der oberen Oberfläche des Rohrs 10 des Trockenelektrolyten aufgebracht ist; eine weitere poröse Elektrodenschicht 14 ist auf der gegenüberliegenden Seite der Elektrolytenscheibe 10 ausgebildet. Ein isolierender Abstandshalter 18 ist vorgesehen, um die innere Elektrode 14 gegenüber dem Gehäuse 16 isoliert zu halten. Die Außenelektrode 12 soll einem Gasgemisch, beispielsweise dem verbrannten Gas ausgesetzt werden, dessen Sauerstoffkonzentration gemessen werden soll. Die Trockenelektrolytschicht 10 kann andererseits die Form eines zy-

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lindrischen Rohres mit einem geschlossenen Ende haben, um in das Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors eingesetzt werden zu können. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Material für diese Elektrodenschicht 12, die nachstehend eingehend erläutert wird. Die Schicht 14 der inneren Elektrode, die einem Bezugsgas, beispielsweise Luft, ausgesetzt wird, stellt keinen wesentlichen Bestandteil der Erfindung dar. Das Material der inneren Elektrode 14 kann Platin (Pt) wie bei herkömmlichen Sauerstoffsensoren sein, kann jedoch wahlweise aus der gleichen Legierung wie die äußere Elektrode 12 bestehen.

Die Schicht 12 der Außenelektrode muß vorwiegend in Kombination mit der inneren Elektrode 14 als Ladungs-Kollektor dienen. Darüber hinaus muß die Außenelektrode 12 eine katalytische Eigenschaft haben, wenn der Sauerstoffsensor dazu verwendet wird, die Zusammensetzung eines brennbaren Gemisches dadurch abzuschätzen bzw. annähernd zu ermitteln, daß die Sauerstoffkonzentration im Verbrennungsgas gemessen wird, welches sich bei einer nicht idealen Verbrennung ergibt, wie beispielsweise bei einem Verbrennungsmotor. Es ist erforderlich, daß das gesamte, übrige brennbare Material zusammen mit der Reduktion irgendeines Oxyds der nicht brennbaren Bestandteile des brennbaren Gemisches vollständig oxydiert wird, wenn das Verbrennungsgas mit der äußeren Elektrodenschicht 12 in Berührung gelangt. Dies bedeutet, daß die äußere Elektrodenschicht 12 dazu imstande

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sein sollte, das Verbrennungsgas so zu katalysieren, daß das Verbrennungsgas einen Gleichgewichtszustand erreichen kann, bevor das Gas an der Zwischenfläche zwischen dem Trockenelektrolyten 10 und der äußeren Elektrode 12 angelangt ist.

Das Abgas eines Verbrennungsmotors, der mit einem Brennstoffgemisch mit Luft-Kohlenmonoxyd betrieben wird, enthält O₀₁ CO, E₀, CH und N0__ anstelle bzw. gegenüber von COp, HpO und Np auf Grund der unvollständigen Verbrennung im Motor. Die Gleichgewichtsreaktionen dieser Substanzen lassen sich durch folgende Gleichungen darstellen:

CO + ~ O₂ «=£ CO₂ (1)

^H2° ⁽²⁾

^Cm^Hn ^{+ im +} -5-^n)O2 t=¹ ^mC02

2NOx χ » N₂ + XO₂ (4)

Gemäß der Erfindung besteht die äußere Elektrodenschicht 12 aus einer Legierung, welche die Oxydationsreaktionen entsprechend den Gleichungen (1) und (3) sowie die Reduktionsreaktion gemäß der Gleichung (4) katalysieren kann. Das am meisten bevorzugte Ausführungsbeispiel von ge-

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bräuchlichen katalytischen Legierungen ist eine Platin-Rhodium-Legierung. Andere Beispiele von gebräuchlichen katalytischen Legierungen sind: Legierungen aus Platin und wenigstens einem unterschiedlichen Metall der Platingruppe, wie beispielsweise Pt-Pd-, Pt-Rh-Pd- und Pt-Pd-Rh-Ru-Legierungen sowie einige Legierungen mit wenigstens einem Metall aus der Platin-Gruppe und einem bestimmten Grundmetall, welches typischerweise durch Nickel gebildet wird, wie beispielsweise Pt-Ni- und Pt-Rh-Ni-Legierungen.

Fig. 2 zeigt als Beispiel eine graphische Darstellung der katalytischen Wirkung von Pt-Rh-Legierungen mit verschiedener Zusammensetzung bei der Reaktion entsprechend der Gleichung (3)» die unter den Oxydationsreaktionen im Abgas eine die Geschwindigkeit bestimmende Reaktion ist. Diese graphische Darstellung bezieht sich auf die Oxydation eines Gemisches aus 60 Mol-% Äthylen und 40 MoI-^ Propan. Die Ordinate stellt die Umwandlungsgeschwindigkeit dar, d.h. den Prozentsatz des katalytisch oxydierten Kohlenwasserstoffgemisches. Wie aus dieser graphischen Darstellung hervorgeht, wird die Geschwindigkeit der katalytischen Umwandlung (Oxydation) der Kohlenwasserstoffe, die durch eine Pt-Rh-Legierung hervorgerufen wird, beträchtlich verringert, wenn das molare Verhältnis Pt/Rh unter 1/2 verringert wird. In anderen, nicht dargestellten Experimenten wurde erkannt, daß die Rate bzw. Geschwindigkeit der katalytischen Umwandlung (Oxydation) der Kohlenwasserstoffe

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im wesentlichen von der Quantität von Pt je Volumeneinheit der Kohlenwasserstoffe abhängt: Die Umwandlungsgeschwindigkeit erhöht sich mit einer Abnahme der Menge an Pt.

Die graphische Darstellung nach Fig. 3 zeigt die Änderung der Geschwindigkeit der katalytischen Umwandlung (Reduktion) von Stickstoffoxyd (NO), welches durch die Pt/Rh-Legierung in bezug auf die Änderung des Molarverhältnisses Pt/Rh der Legierung verursacht wird. Aus dieser graphischen Darstellung ergibt sich, daß die katalytische Wirkung der Pt-Rh-Legierung auf die Reduktion von NO zufriedenstellend stark ist, wenn das molare Verhältnis Pt/Rh nicht größer als 2/1 ist.

Demzufolge wird vorzugsweise eine Pt-Rh-Legierung verwendet, deren Pt/Rh-Molarverhältnis zwischen 1/2 und 2/1 im Vergleich zum Material der äußeren Elektrode 12 des Sauerstoffsensors ist.

Fig. 4 zeigt die Änderung der Ausgangsspannung einer Sauerstoffkonzentrationszelle, die als Trockenelektrolyt ZrO₂ enthält, in dem Fall, daß das Motorabgas und die Luft an zwei einander gegenüberliegenden Seiten der Zelle bzw. des Elements vorliegen, und zwar abhängig von der Änderung des Luft/Kraftstoff- Verhältnisses des Luft/Kraftstoff-Gemisches, auf Grund dessen Verbrennung das Abgas erzeugt wird. Eine Kurve A, die voll ausgezeichnet ist, stellt eine theo-

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retische Eigenschaft bei der Annahme dar, daß das Luft-Brennstoff -Gemisch entsprechend der chemischen Gleichungen verbrannt wird, die sich auf Grund des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Gemisches ergeben. Die Kurve A weist am Punkt S einen steil verlaufenden Übergangsabschnitt auf, der das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis darstellt. Ein Sauerstoffsensor mit einer äußeren Elektrodenschicht 12 aus einer Pt-Rh-Legierung entsprechend dem Beispiel 1, welches nachstehend gegeben wird, weist eine Ausgangscharakteristik auf, die praktisch exakt mit der Kurve A nach Fig. 4 übereinstimmt. Die Kurve B, die gestrichelt in der gleichen graphischen Darstellung eingezeichnet ist, stellt die Ausgangscharakteristik eines konventionellen Sauerstoffsensors dar, der identisch mit dem Sauerstoffsensor nach Beispiel 1 ausgenommen der Tatsache ist, daß die äußere Elektrode 12 aus Platin besteht. Der Übergangspunkt der Kurve B stimmt nicht exakt mit dem Übergangspunkt der Kurve A überein, sondern weicht von dem stöchiometrisehen Verhältnis S in Richtung auf die Seite eines höheren Luft/Kraftstoff-Verhältnisses ab. Die Abweichung der Kurve B gegenüber der theoretischen Kennlinie A ist hauptsächlich der Bildung NO bei der tatsächlichen Verbrennung des Luft-Kraftstoff-Gemisches, d.h. des Luft-Benzin-Gemisches zuzuschreiben. Da bei der Berechnung zur Lieferung der Kurve A kein Op-Verbrauch beim Oxydieren von N₂ berücksichtigt wird, ruft die Bildung von NO gewissermaßen eine Verknap-

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pung des Sauerstoffs hervor. Die Kurve B zeigt daher einen steilen Übergang (welcher dem Übergang der Kurve A entspricht und der auftritt, wenn λ =1,0), wenn /| geringfügig größer als 1,0 ist.

Wenn der Ausgang des Sauerstoffsensors des beschriebenen Aufbaus als Rückkopplungssignal in ein Regelsystem für das Luft/Kraftstoff-Verhältnis verwendet wird, ist es möglich, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis exakt an das stöchiometrische Verhältnis und nur dann in einer zufriedenstellend kurzen Zeitspanne anzunähern, wenn der Sauerstoffsensor eine Ausgangscharakteristik hat, wie sie durch die Kurve A dargestellt wird. Die erwünschte Ausgangscharakteristik wird durch die katalytische Wirkung der äußeren Elektrodenschicht entsprechend der Erfindung bei der Reduktionsreaktion von No realisiert.

Beispiel 1

Eine Keramikscheibe aus ZrO₂ (85 MoI-^)-CaO (15 Mol-#) wurde als Trockenelektrolytschicht verwendet. Die äußeren und inneren Elektrodenschichten 12 und 14 wurden dadurch gebildet, daß eine Pt-Rh-Legierung mit einem 1/1-Molarverhältnis auf beide Seiten der Scheibe 10 durch Kathodenzerstäubung in einem Vakuum mit 10""^ mmHg aufgebracht wurde. Nach der Zerstäubung wurde die mit der Legierung überzogene Scheibe 10 in Luft bei einer Temperatur von 1350⁰C

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eine Stunde lang gebrannt. Die Ausgangscharakteristiken eines auf diese Weise hergestellten Elementes sind vorstestehend unter Bezugnahme auf Fig. 4 erläutert'.

Die Außenelektrode 12 besteht vorzugsweise aus einer katalytischen Legierung, die vorstehend erläutert wurde, jedoch ist es möglich, eine Elektrodenschicht mit praktisch der gleichen Charakteristik dadurch zu erhalten, daß eine Mischung aus Platin und einem oder mehreren Metallen verwendet wird, die als Komponenten der oben beschriebenen katalytischen Legierungen gebräuchlich sind.

Beispiel 2

Die Elektrolytschicht 10 ist die gleiche wie beim Beispiel 1. Fein zerstäubtes Pt, dessen Partikelgröße nicht größer als 0,2 Mikron ist, und ein feines Rh-Pulver mit der gleichen Partikelgröße wurden in einem Verhältnis von 4 Gewichtsteilen Pt zu 1 Gewichtsteil Rh (mit einem Molarverhältnis von nahezu 2(Pt)/i(Rh) ) gemischt. Dem gemischten Pulver wurde eine Nitrocelluloselösung in solcher Menge hinzugegeben, daß die Nitrocellulose 50 Gewichtsprozent des gesamten Metallpulvers betrug. Das Metallpulver und die Nitrocelluloselösung wurden sorgfältig in einem Mörser gemischt und die Mischung wurde mit einem Dispergierer in eine gute Dispersionsphase gebracht. Die Dispersion wurde mit Cyclohexanon verdünnt und auf beide Oberflächen

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der Elektrolytschicht 10 aufgebracht. Die beschichtete Elektrolytschicht wurde 20 Minuten lang bei 150⁰C getrocknet und dann in Luft bei 135O°C eine Stunde lang gebrannt. Das auf diese Weise erzeugte Element zeigte bezüglich seiner Ausgangsspannung am Punkt S in der graphischen Darstellung nach Fig. 4 bei seinem Test im Abgas eines Brennkraftmotors bzw. eines mit Benzin angetriebenen Motors einen steilen Übergang.

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Claims

Patentansprüche

/ 1 J Sauerstoffsensoreinrichtung zur Erfassung der Differenz der Sauerstoffkonzentration zweier Gase, mit einer Schicht eines festen Sauerstoff-Ion-Elektrolyten, einer auf der einen Seite der Elektrolytenschicht ausgebildeten ersten Elektrodenschicht, die dem zu messenden Gas ausgesetzt wird, und einer zweiten Elektrodenschicht, welche auf der entgegengesetzten Seite der. Elektrolytenschicht gebildet ist, um einem Bezugsgas ausgesetzt zu sein, wobei die erste und zweite Elektrodenschicht gasdurchlässig sind, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodenschicht (12) aus einem katalytischem Material besteht, welches sich im wesentlichen aus Platin und wenigstens einem anderen Metall der Platingruppe zusammensetzt und daß das katalytische Material die Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen sowie die Reduktion von Oxyden von Stickstoff katalysiert.
2. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material eine Legierung ist.

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3. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Pt-Rh-Legierung ist.
4. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis von Pt zu Rh in der Legierung im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
5. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocken-Sauerstoffion-Elektrolyt eine feste Lösung aus ZrOp und CaO ist.

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