DE69836303T2

DE69836303T2 - Gassensor

Info

Publication number: DE69836303T2
Application number: DE69836303T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Tajimi Inoue; Shoji Kasugai Kitanoya; Kenji Nakagawa-ku Nagoya Kato; Tomohiro Ichinomiya Fuma; Takafumi Nagoya Oshima
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2018-09-23
Also published as: DE69836303D1; EP0903576A2; US6554984B2; US6303012B1; US20020011410A1; EP0903576A3; EP0903576B1; JPH11153578A; JP3648063B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Gassensor, ein Gassensorsystem unter Verwendung desselben und ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors.
Widerstandssensoren sind zur Messung der Konzentration einer brennbaren Gaskomponente wie zum Beispiel Kohlenwasserstoff (HC) oder CO im Abgas eines Automobils oder dergleichen bekannt. Ein Oxidhalbleiter (n-Typ) wie etwa SnO₂ oder dergleichen wird zum Beispiel als Sensorelement zur Messung der Konzentration einer brennbaren Gaskomponente wie HC oder CO verwendet. Im Einzelnen adsorbiert Sauerstoff in der Atmosphäre durch einen durch negative Ladung hervorgerufenen Effekt auf das Sensorelement. Enthält die Atmosphäre eine brennbare Gaskomponente wie zum Beispiel HC oder CO, reagiert die brennbare Gaskomponente in einer Verbrennungsreaktion mit dem adsorbierten Sauerstoff, wodurch der Sauerstoff aus dem Sensorelement desorbiert. Weil eine mit der Sauerstoffdesorption verbundene Änderung des elektrischen Widerstands des Sensorelements von der Brenngaskomponentenkonzentration in der Atmosphäre abhängig ist, kann die Brenngaskomponentenkonzentration in der Atmosphäre durch Messen der Änderung des elektrischen Widerstands erhalten werden. Ein solcher Widerstandssensor hat jedoch den Nachteil, dass der Ausgang von dem aus einem Oxidhalbleiter gebildeten Sensorelement wahrscheinlich je nach Konzentration des Sauerstoffs oder Wasserdampfs im Abgas schwankt. Auch wenn die Brenngaskomponentenkonzentration unverändert bleibt, schwankt daher der Sensorausgangswert, der die Brenngaskomponentenkonzentration angibt, zum Beispiel je nach der Sauerstoffkonzentration im Abgas.
Zur Lösung des vorstehenden Problems ist in EP 0 731 351 eine Vorrichtung zur Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration mit dem nachstehenden Aufbau beschrieben. Bei dieser Vorrichtung weist das Sensorelement zwei Arbeitszonen auf. Abgas wird über eine erste Diffusionsregeleinrichtung in eine erste Arbeitszone eingeführt. Sauerstoff wird mit einem ersten Sauerstoffpumpelement aus der ersten Arbeitszone gepumpt, um die Sauerstoffkonzentration in der ersten Arbeitszone auf einen niedrigen Wert zu verringern, bei dem die brennbaren Gaskomponenten im Wesentlichen nicht verbrennen. Als Nächstes wird das Gas mit der so verringerten Sauerstoffkonzentration über eine zweite Diffusionsregeleinrichtung in eine zweite Arbeitszone eingeführt. Mit einem zweiten Sauerstoffpumpelement wird Sauerstoff in die zweite Arbeitszone gepumpt, um die brennbare Gaskomponente zu verbrennen. Die Brenngaskomponentenkonzentration wird auf der Grundlage des Wertes des durch das zweite Sauerstoffpumpelement fließenden Stroms oder der an diesem entwickelten Spannung bestimmt.
Bei der in dem vorstehender. Patent beschriebenen Vorrichtung wird jedoch das zweite Sauerstoffpumpelement so betrieben, dass die Sauerstoffkonzentration in der zweiten Arbeitszone in einem bestimmten konstanten Bereich liegt. Dementsprechend ist zusätzlich zu dem zweiten Sauerstoffpumpelement die Verwendung eines Elements (zum Beispiel eines Sauerstoffkonzentrationszellenelements) zum Messen der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Arbeitszone im Wesentlichen unvermeidlich. Daher nimmt die Anzahl der erforderlichen Elemente für die zweite Arbeitszone zu, wodurch sich ein komplizierter Sensoraufbau und eine Erhöhung der Herstellungskosten ergeben.
Außerdem wird bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung die Sauerstoffkonzentration des in die erste Arbeitszone eingeführten Abgases mit Hilfe des ersten Sauerstoffpumpelements auf „einen niedrigen Wert verringert, bei dem die brennbare Gaskomponente im Wesentlichen nicht ver brennt". Nach dieser Publikation ist der niedrige Wert nicht höher als 10^-14 atm, vorzugsweise nicht höher als 10^-16 atm, und beträgt normalerweise etwa 10^-20 atm. Wenn die Sauerstoffkonzentration in der ersten Arbeitszone jedoch auf einen so niedrigen Wert eingestellt ist, ergibt sich das folgende Problem bezüglich der Genauigkeit bei der Messung der Brenngaskomponentenkonzentration.
Im Einzelnen enthält ein Abgas im Allgemeinen eine große Menge Wasserdampf zusätzlich zu brennbaren Gaskomponenten wie Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Im Allgemeinen variiert die Menge an Wasserdampf entsprechend den Betriebsbedingungen eines Verbrennungsmotors. Wird die Sauerstoffkonzentration eines solchen Abgases auf den vorstehend genannten Wert verringert, wird nach Untersuchungen der Erfinder ein Teil des Wasserdampfes zu Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt. Der so erzeugte Sauerstoff wird mit dem ersten Sauerstoffpumpelement aus der ersten Arbeitszone gepumpt, während der so erzeugte Wasserstoff nicht herausgepumpt wird, sondern in die zweite Arbeitszone eingeführt wird, wo der Wasserstoff die Verbrennung auslöst. Wenn das zu messende Gas (auch als Messgas bezeichnet) eine brennbare Gaskomponente enthält, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoff besteht, beeinflusst die Verbrennung des durch die Zersetzung von Wasserdampf erzeugten Wasserstoffs in erheblichem Maße die Genauigkeit der Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration. Die in der vorstehenden Patentpublikation beschriebenen Messbeispiele wurden alle unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Wasserdampfkonzentration des Messgases konstant war, und berücksichtigten nicht den Einfluss einer Schwankung der Wasserdampfkonzentration bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration.
Wie in der vorstehenden Patentpublikation beschrieben, kann zusätzlich eine Protonenpumpe verwendet werden, um den so erzeugten Wasserstoff aus der ersten Arbeitszone zu pumpen, so dass nur HC selektiv verbrannt wird, um dadurch die Messgenauigkeit zu verbessern. Bei diesem Verfahren dient die Protonenpumpe jedoch lediglich als letzter Ausweg zur Bewältigung der mit der Zersetzung von Wasserdampf verbundenen Wasserstofferzeugung. Die zusätzliche Protonenpumpe macht den Sensoraufbau und den Sensorregelmechanismus kompliziert, was zu einer Erhöhung der Vorrichtungskosten führt. Außerdem können Wasserstoffreste, die die Protonenpumpe nicht herausgepumpt hat, Messfehler bewirken.
Daneben tritt das folgende Problem auf. Angesichts der jüngsten Verschärfung der Abgasvorschriften zur Bekämpfung der Luftverschmutzung werden Verbrennungsmotoren wie zum Beispiel Benzinmotoren, Dieselmotoren und ähnliche Motoren zunehmend auf Magerbetrieb umgestellt, um die Erzeugung von HC aufgrund einer unvollständigen Verbrennung zu verhindern. Ein unter Magerbedingungen erzeugtes Abgas weist eine höhere Sauerstoffkonzentration als unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen auf. Wenn die vorstehend beschriebene herkömmliche Vorrichtung für ein solches Abgas verwendet wird, wird ein Sauerstoffpumpelement erheblich belastet, um die Sauerstoffkonzentration auf den vorstehend genannten niedrigen Wert zu verringern. Als Folge verkürzt sich die Betriebslebensdauer des Sauerstoffpumpelements. Weiter muss, weil die Betriebsleistung des Sauerstoffpumpelements erhöht werden muss, auch eine Peripherieregelschaltung mit hoher Leistung verwendet werden, was wiederum die Kosten für die Vorrichtung erhöht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Gassensors und eines Verfahrens zur Herstellung eines Gassensors mit einem einfachen Aufbau, der die Brenngaskomponentenkonzentration eines Messgases wie zum Beispiel eines Abgases trotz Schwankungen der Sauerstoffkonzentration des Messgases und trotz Schwankungen der Elementtemperatur exakt messen kann, sowie die Bereitstellung eines Gassensorsystems mit dem Gassensor. Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Gassensor und ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors bereit, bei dem die Genauigkeit der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration weniger empfindlich auf die Zersetzung von Wasserdampf reagiert und der für magere Verbrennungsbedingungen geeignet ist, sowie darüber hinaus ein Gassensorsystem mit dem Gassensor.
Das vorstehende Ziel der vorliegenden Erfindung ist durch Bereitstellung eines Gassensors nach dem unabhängigen Anspruch 1, eines Gassensorsystems nach Anspruch 23 und eines Verfahrens nach dem unabhängigen Anspruch 22 erreicht worden. Weitere vorteilhafte Merkmale und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den anliegenden Zeichnungen. Der erfindungsgemäße Gassensor weist die folgenden charakteristischen Merkmale auf.

(1) Erster Arbeitsraum: Ein erster Arbeitsraum ist vorgesehen, der von der Umgebung abgetrennt ist. Ein Messgas wird über einen ersten Gasdurchgang in den ersten Arbeitsraum eingeführt.
(2) Zweiter Arbeitsraum: Ein zweiter Arbeitsraum ist vorgesehen, der von der Umgebung abgetrennt ist. Ein in dem ersten Arbeitsraum enthaltenes Gas wird über einen zweiten Gasdurchgang in den zweiten Arbeitsraum eingeführt.
(3) Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement: Eingerichtet zum Messen der Sauerstoffkonzentration eines im ersten Arbeitsraum enthaltenen Gases.
(4) Sauerstoffpumpelement: Gebildet aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten. Elektroden sind an gegenüberliegenden Oberflächen des Sauerstoffpumpelements gebildet. Das Sauerstoffpumpelement pumpt Sauerstoff aus dem ersten Arbeitsraum oder in den ersten Arbeitsraum, um die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeführt und mit dem ersten Sauerstoffkonzentrationsnachweis element gemessen wurde, auf einen vorbestimmten Wert einzustellen.
(5) Oxidationskatalysatorelement: Eingerichtet zum Beschleunigen der Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente, die in dem Gas enthalten ist, welches über den zweiten Gasdurchgang aus dem ersten Arbeitsraum in den zweiten Arbeitsraum eingeführt wurde.
(6) Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement: Gebildet aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten. Elektroden sind an gegenüberliegenden Oberflächen des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements gebildet. Eine der Elektroden ist so angeordnet, dass sie zum zweiten Arbeitsraum hin entblößt ist. Über die Elektroden wird eine konstante Spannung an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement angelegt. Das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement liefert einen Ausgangsstrom, der sich entsprechend der durch die Verbrennung der brennbaren Gaskomponente verbrauchten Sauerstoffmenge ändert, um dadurch Informationen hinsichtlich der Konzentration der brennbaren Gaskomponente des Messgases bereitzustellen.

Die vorstehenden Ziele der vorliegenden Erfindung sind auch durch Bereitstellung eines Gassensorsystems mit den folgenden Merkmalen erreicht worden.

(A) Gassensor: Aufgebaut mit den folgenden charakteristischen Merkmalen: (1) Erster Arbeitsraum: Ein erster Arbeitsraum ist vorgesehen, der von der Umgebung abgetrennt ist. Ein Messgas wird über einen ersten Gasdurchgang in den ersten Arbeitsraum eingeführt. (2) Zweiter Arbeitsraum: Ein zweiter Arbeitsraum ist vorgesehen, der von der Umgebung abgetrennt ist. Ein in dem ersten Arbeitsraum enthaltenes Gas wird über einen zweiten Gasdurchgang in den zweiten Arbeitsraum eingeführt. (3) Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement: Eingerichtet zum Messen der Sauerstoffkonzentration eines im ersten Arbeitsraum enthaltenen Gases. (4) Sauerstoffpumpelement: Gebildet aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten. Elektroden sind an gegenüberliegenden Oberflächen des Sauerstoffpumpelements gebildet. Das Sauerstoffpumpelement pumpt Sauerstoff aus dem ersten Arbeitsraum oder in den ersten Arbeitsraum. (5) Oxidationskatalysatorelement: Eingerichtet zum Beschleunigen der Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente, die in einem Gas enthalten ist, dessen Sauerstoffkonzentration mit dem Sauerstoffpumpelement eingestellt wurde und das dann über einen zweiten Gasdurchgang aus dem ersten Arbeitsraum in den zweiter Arbeitsraum eingeführt wurde. (6) Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement: Gebildet aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten. Elektroden sind an gegenüberliegenden Oberflächen des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements gebildet. Eine der Elektroden ist so angeordnet, dass sie zum zweiten Arbeitsraum hin entblößt ist. Über die Elektroden wird eine konstante Spannung an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement angelegt. Das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement liefert einen Ausgangsstrom, der sich entsprechend der durch die Verbrennung der brennbaren Gaskomponente verbrauchten Sauerstoffmenge ändert, um dadurch Informationen hinsichtlich der Konzentration der brennbaren Gaskomponente des Messgases bereitzustellen.
(B) Sauerstoffpumpbetriebskontrollmittel: Eingerichtet zur Regelung des Sauerstoffpumpelements, um die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeführt und mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessen wurde, auf einen vorbestimmten Wert einzustellen.
(C) Spannungsquelle: Eingerichtet zum Anlegen einer konstanten Spannung an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement.

Der Gassensor und das Gassensorsystem nach der vorliegenden Erfindung können eine einzeln oder in Kombination aus der Gruppe bestehend zum Beispiel aus Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgewählte brennbare Gaskomponente messen.
Bei der vorstehend beschriebenen Konfiguration wird die Sauerstoffkonzentration eines in dem ersten Arbeitsraum enthaltenen Messgases durch den Betrieb des Sauerstoffpumpelements auf einen vorbestimmten Wert eingestellt. Das so behandelte Gas wird in den zweiten Arbeitsraum eingeführt, wo eine brennbare Gaskomponente durch die Hilfe eines Oxidationskatalysators verbrennt. Das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement, an das eine niedrige konstante Spannung angelegt wird, liefert einen Ausgangsstrom, der sich entsprechend dem Sauerstoffverbrauch aufgrund der Verbrennung der brennbaren Gaskomponente ändert. Daher werden anhand des Ausgangsstroms Informationen hinsichtlich der Brenngaskomponentenkonzentration des ursprünglichen Messgases erhalten. Weil die mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessene Sauerstoffkonzentration eines Messgases auf einen vorbestimmten Wert eingestellt wird, bevor die Brenngaskomponentenkonzentration des Gases gemessen wird, wird der Ausgang des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements durch die ursprüngliche Sauerstoffkonzentration des Messgases weniger beeinflusst. Daher zeigt der Zusammenhang zwischen dem Ausgangsstrom des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements und der Brenngaskomponentenkonzentration des Messgases eine gute Linearität. Darüber hinaus müssen bei dem in der vorstehen den Publikation beschriebenen herkömmlichen Sensor mindestens zwei Elemente, nämlich das Sauerstoffpumpelement und das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement, für die zweite Arbeitszone (entsprechend dem zweiten Arbeitsraum bei der vorliegenden Erfindung) vorgesehen werden. Im Gegensatz dazu reicht bei der Konfiguration nach der vorliegenden Erfindung das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement an sich aus, wodurch der Sensoraufbau vereinfacht wird. Somit erreicht die vorstehend beschriebene Konfiguration das erste Ziel der vorliegenden Erfindung.
Die vorstehend genannte niedrige konstante Spannung kann an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement mit einer Polarität angelegt werden, die in dem Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement einen Sauerstoffpumpstrom erzeugt, der in eine Richtung fließt, die das Auspumpen von Sauerstoff aus dem zweiten Arbeitsraum bewirkt. In diesem Fall wird die angelegte Spannung vorzugsweise so eingestellt, dass der Sauerstoffteildruck des in den zweiten Arbeitsraum eingeführten Gases keine wesentliche Zersetzung von in dem Gas enthaltenen Stickoxiden bewirkt. Dies verhindert eine Verringerung der Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration, die ansonsten aufgrund des durch die Zersetzung von NOx entstehenden Sauerstoffs auftreten würde.
Bei dem vorstehend beschriebenen Gassensor nach der vorliegenden Erfindung kann das Sauerstoffpumpelement die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeführt und mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessen wurde, innerhalb eines solchen Bereiches einstellen, dass der in dem Messgas enthaltene Wasserdampf im Wesentlichen nicht zersetzt wird. In diesem Fall regelt das Sauerstoffpumpbetriebskontrollmittel des Gassensorsystems den Betrieb des Sauerstoffpumpelements vorzugsweise so, dass die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeführt und mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessen wurde, innerhalb eines solchen Bereiches eingestellt wird, dass der in dem Messgas enthaltene Wasserdampf im Wesentlichen nicht zersetzt wird, nämlich innerhalb eines Bereiches, in dem im Wesentlichen keine Zersetzungsreaktion des in dem Messgas enthaltenen Wasserdampfs ausgelöst wird.
Indem durch Einstellung der Sauerstoffkonzentration die mit der Zersetzung von Wasserdampf verbundene Wasserstofferzeugung im Wesentlichen unterdrückt wird, kann ein Verlust an Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration verhindert werden, der ansonsten aufgrund der Verbrennung des erzeugten Wasserstoffs auftreten würde. Außerdem weisen der Gassensor und das Gassensorsystem nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Selektivität für HC, insbesondere Methan, auf und können daher die Methankonzentration genauer messen als herkömmliche Gassensoren. Damit ist das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht worden.
Wenn ein Messgas Kohlendioxid enthält und das Kohlendioxid zersetzt wird, wird Kohlenmonoxid, das eine brennbare Gaskomponente ist, erzeugt, wie im Falle von Wasserdampf, der Wasserstoff erzeugt. Die Verbrennung des so erzeugten Kohlenmonoxids kann die Genauigkeit bei der Messung der brennbaren Gaskomponente verringern. In diesem Fall stellt das erste Sauerstoffpumpelement die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeführt und mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessen wurde, vorzugsweise innerhalb eines solchen Bereiches ein, dass Kohlendioxid im Wesentlichen nicht zersetzt wird. Weil die Sauerstoffkonzentration, bei der eine Zersetzung von Kohlendioxid eintritt, im Allgemeinen niedriger als die Sauerstoffkonzentration ist, bei der eine Zersetzung von Wasserdampf eintritt, wird durch Verwendung einer Sauerstoffkonzentration, die die Zersetzung von Wasserdampf verhindert, gleichzeitig die Zersetzung von Kohlendioxid verhindert.
Das Sauerstoffpumpelement ist so beschaffen, dass die Sauerstoffkonzentration des in den ersten Arbeitsraum eingeführten Messgases innerhalb eines Bereiches von 10^-12 atm bis 10^-6 atm eingestellt wird. Daher regelt das Sauerstoffpumpbetriebskontrollmittel des Gassensorsystems den Betrieb des Sauerstoffpumpelements so, dass die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeführt und mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessen wurde, innerhalb eines Bereiches von 10^-12 atm bis 10^-6 atm eingestellt wird.
Bei der vorstehend beschriebenen Konfiguration wird die durch den Betrieb des Sauerstoffpumpelements erreichte Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum so eingestellt, dass sie in den vorstehenden Bereich fällt, wodurch die Zersetzung von Wasserdampf unterbunden und dadurch die Messgenauigkeit des Gassensors oder des Gassensorsystems verbessert wird. Weil die durch die Einstellung zu erreichende Sauerstoffkonzentration deutlich höher als die üblicherweise nötige Sauerstoffkonzentration von 10^-20 atm bis 10^-14 atm ist, unterliegt das Sauerstoffpumpelement einer geringeren Belastung, auch bei Messung zum Beispiel unter mageren Verbrennungsbedingungen. Dadurch wird die Betriebslebensdauer des Sauerstoffpumpelements verlängert. Auch die für den Betrieb des Sauerstoffpumpelements nötige Leistung ist nicht sehr hoch, und eine Regelschaltung und andere Peripheriegeräte können zu niedrigen Kosten vorgesehen werden. Außerdem ist in diesem Fall das Sauerstoffpumpelement (oder das Sauerstoffpumpkontrollmittel) vorzugsweise so beschaffen, dass die Sauerstoffkonzentration eines Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeführt und mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessen wurde, innerhalb eines solchen Bereiches eingestellt wird, dass der in dem Messgas enthaltene Wasserdampf im Wesentlichen nicht zersetzt wird. Bei dem vorstehend beschriebenen Gassensor und Gassensorsystem wird außerdem zur wirksamen Verhinderung der Zersetzung von Wasserdampf das Sauerstoffpumpele ment vorzugsweise so betrieben, dass die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum auf einen Wert eingestellt wird, bei dem ein Teil der brennbaren Gaskomponente im ersten Arbeitsraum verbrennt, wobei die erste Elektrode als Oxidationskatalysator dient.
Weiter wird, wenn die Nachweisempfindlichkeit für Kohlenwasserstoff (insbesondere Methan oder dergleichen mit einer relativ geringen Verbrennungsaktivität) verbessert werden muss, die mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessene Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum vorzugsweise so eingestellt, dass sie in einen Bereich fällt, in dem eine Komponente (zum Beispiel Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ammoniak) mit einer höheren Verbrennungsaktivität als der nachzuweisende Kohlenwasserstoff leichter verbrennt als Kohlenwasserstoff. Diese Einstellung verbessert die Nachweisempfindlichkeit für Kohlenwasserstoff (zum Beispiel Methan). Der Sauerstoffkonzentrationsbereich variiert je nach der verbrennungskatalytischen Aktivität der nachstehend beschriebenen ersten und dritten Elektroden für verschiedene brennbare Gaskomponenten. Der Sauerstoffkonzentrationsbereich beträgt im Allgemeinen jedoch 10^-12 bis 10^-6 atm und vorzugsweise 10^-11 bis 10^-9 atm.
Wenn die Sauerstoffkonzentration eines in den ersten Arbeitsraum eingeführten Messgases auf weniger als 10^-12 atm sinkt, wird die Zersetzung von Wasserdampf, sofern vorhanden, deutlich erkennbar. Folglich kann durch die Zersetzung von Wasserdampf erzeugter Wasserstoff die Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration erheblich beeinträchtigen. Wenn im Gegensatz dazu die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum mehr als 10^-6 atm beträgt, wird die Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente im ersten Arbeitsraum deutlich erkennbar. Daher wird die Brenngaskomponentenkonzentration eines in den zweiten Arbeitsraum eingeführten Gases gering, wodurch möglicherweise eine vorbestimmte Messgenauigkeit nicht erreicht wird. Die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum wird beson ders bevorzugt auf einen Wert von 10^-11 atm bis 10^-9 atm eingestellt.
Wenn der Gassensor zum Beispiel auf eine Arbeitstemperatur von 650 °C bis 700 °C eingestellt ist und die Wasserdampfkonzentration eines Messgases innerhalb eines Bereiches von ca. 5 bis 15% variiert, weist der Sauerstoff, der das Gleichgewicht mit Wasserdampf und Wasserstoff hält, einen minimalen Teildruck von ca. 10^-12 atm auf. Fällt der Sauerstoffteildruck unter den Mindestwert, schreitet die Zersetzung von Wasserdampf voran, wodurch die Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration beeinträchtigt wird. Daher wird in diesem Fall die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum vorzugsweise auf einen Wert eingestellt, der höher als der vorstehende minimale Sauerstoffteildruck ist.
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, bedeutet die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum hier die mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessene Sauerstoffkonzentration. Wenn zum Beispiel ein Teil der in einem Messgas enthaltenen brennbaren Gaskomponente verbrennt und Sauerstoff verbraucht, ist die mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessene Sauerstoffkonzentration nicht unbedingt gleich der Sauerstoffkonzentration vor dem Verbrauch von Sauerstoff aufgrund der Verbrennung. Außerdem kann die Sauerstoffkonzentration an verschiedenen Stellen in dem ersten Arbeitsraum aufgrund des Vorhandenseins einer porösen Elektrode, die zum ersten Arbeitsraum weist und die Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente katalysiert, oder aufgrund des Pumpens von Sauerstoff durch das Sauerstoffpumpelement variieren. Auch in diesem Fall gibt das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum an. Ist die Sauerstoffkonzentration eines in den ersten Arbeitsraum eingeführten Messgases relativ hoch, dient die erste Sauerstoffpumpe hauptsächlich dazu, Sauerstoff aus dem ersten Arbeitsraum zu pumpen, damit die mit dem Sauer stoffkonzentrationsnachweiselement gemessene Sauerstoffkonzentration in den Bereich von 10^-12 bis 10^-6 atm fällt. Im Gegensatz dazu dient die erste Sauerstoffpumpe dazu, Sauerstoff in den ersten Arbeitsraum zu pumpen, wenn eine größere Menge einer brennbare Gaskomponente (zum Beispiel Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ammoniak) verbrennt, während die nachstehend beschriebene erste Elektrode als Katalysator für die Verbrennung verwendet wird und der Sauerstoffverbrauch aufgrund der Verbrennung weitergeht.
Bei dem vorstehend beschriebenen Gassensor (und Gassensorsystem) kann mindestens der erste Gasdurchgang zum Einführen eines Messgases in den ersten Arbeitsraum oder der zweite Gasdurchgang zum Herstellen einer Verbindung zwischen dem ersten Arbeitsraum und dem zweiten Arbeitsraum als Diffusionskontrolldurchgang ausgebildet sein, der einen Gasstrom mit konstantem Diffusionswiderstand gestattet. Dieses Merkmal unterdrückt die Zusammensetzungsschwankung eines in den ersten oder den zweiten Arbeitsraum eingeführten Gases auf ein geringes Maß für einen konstanten Zeitraum, der durch den Diffusionswiderstand des Durchgangs bestimmt wird, auch wenn die Zusammensetzung des Messgases variiert. Dadurch kann die Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration verbessert werden. Im Einzelnen kann der Diffusionskontrolldurchgang die Form von kleinen Löchern oder Schlitzen annehmen oder von einem beliebigen Drosselmechanismus, porösen Metallen oder Keramikwerkstoffen mit darin ausgebildeten kommunizierenden Poren gebildet werden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Gassensor und Gassensorsystem kann das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement ein Sauerstoffkonzentrationszellenelement sein. Das Sauerstoffkonzentrationszellenelement ist aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten mit an beiden (gegenüberliegenden) Oberflächen desselben geformten Elektroden gebildet. Eine der Elektroden ist so angeordnet, dass sie zum ersten Arbeitsraum hin entblößt ist. In diesem Fall de finiert die zum ersten Arbeitsraum hin entblößte Elektrode eine erste Elektrode, und die zum zweiten Arbeitsraum hin entblößte Elektrode des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements definiert eine zweite Elektrode. Die erste und die zweite Elektrode können jeweils die Form einer porösen Elektrode mit Sauerstoffmoleküldesorptionsfähigkeit haben. Die zweite Elektrode kann dazu eingerichtet sein, als der vorstehend beschriebene Oxidationskatalysatorabschnitt mit oxydationskatalytischer Aktivität für eine in dem Messgas enthaltene brennbare Gaskomponente zu dienen.
Bei der vorstehenden Konfiguration weist die erste Elektrode eine geringere oxydationskatalytische Aktivität auf als die zweite Elektrode. Daher kann mindestens ein Teil eines brennbaren Gaskomponentenrests, der im ersten Arbeitsraum nicht verbrannt ist, im zweiten Arbeitsraum zuverlässig verbrennen, wodurch die Sensorempfindlichkeit verbessert wird. Weil die zum zweiten Arbeitsraum hin entblößte Elektrode (zweite Elektrode) des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements auch als Oxidationskatalysatorabschnitt dient, wird außerdem die Struktur des Gassensors oder des Gassensorsystems weiter vereinfacht.
Eine von der zweiten Elektrode verschiedene poröse Metallschicht kann an einem Wandabschnitt, der zusammen mit anderen Abschnitten den zweiten Arbeitsraum definiert, so gebildet sein, dass er zum zweiten Arbeitsraum hin entblößt ist. Die poröse Metallschicht dient als Oxidationskatalysatorabschnitt mit oxydationskatalytischer Aktivität für eine in dem Messgas enthaltene brennbare Gaskomponente. Dieses Merkmal verbessert die Effizienz der Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente in dem zweiten Arbeitsraum und damit die Empfindlichkeit des Gassensors. Außerdem kann die poröse Metallschicht als poröse Elektrode für eine andere Anwendung verwendet werden (zum Beispiel als poröse Elektrode eines anderen Sauerstoffpumpelements oder Sauerstoffkonzentrationszellenelements als nach der vorliegenden Erfindung).
Wenn die zu messende Gaskomponente CO oder HC ist, kann eine Elektrode mit höherer oxydationskatalytischer Aktivität aus Pt, Pd, Rh, einer Pt-Legierung, einer Pd-Legierung, einer Rh-Legierung, einer Pt-Rh-Legierung, einer Rh-Pd-Legierung, einer Pd-Ag-Legierung oder einem ähnlichen Metall gebildet sein (nachstehend werden diese Metalle als Metalle aus einer Gruppe von Metallen mit hoher Aktivität bezeichnet). Eine Elektrode mit geringerer oxydationskatalytischer Aktivität kann aus Au, Ni, Ag, einer Au-Legierung, einer Ni-Legierung, einer Ag-Legierung, einer Pt-Pd-Legierung, einer Pt-Au-Legierung, einer Pt-Ni-Legierung, einer Pt-Ag-Legierung, einer Ag-Pd-Legierung, einer Au-Pd-Legierung oder einem ähnlichen Metall gebildet sein (nachstehend werden diese Metalle als Metalle aus einer Gruppe von Metallen mit niedriger Aktivität bezeichnet). Wenn ein nachstehend beschriebener ZrO₂-Festelektrolyt als Sauerstoffionen-leitfähiger Festelektrolyt verwendet wird, der den Hauptabschnitt des Sauerstoffpumpelements, des Sauerstoffkonzentrationszellenelements oder des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements bildet, wird vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe von Metallen mit niedriger Aktivität ausgewählt, das mit dem ZrO₂-Festelektrolyten gebrannt werden kann (Brenntemperatur 1.450 bis 1.500 °C), um die Effizienz bei der Sensorherstellung zu verbessern. Wenn zum Beispiel eine Pt-Au-Legierung verwendet wird, kann deren Au-Gehalt 0,1 bis 3 Gew.-% betragen. Beträgt der Au-Gehalt weniger als 0,1 Gew.-%, kann eine aus der Legierung gebildete Elektrode eine übermäßig hohe oxydationskatalytische Aktivität aufweisen. Wird hingegen mehr als 3 Gew.-% Au zugegeben, nimmt die sich beim Brennen aus der Legierung verflüchtigende Au-Menge zu, wodurch die verschwendete Au-Menge zunimmt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Gassensors nach der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung einer Elektrode mit dem nachstehenden Aufbau ein bevorzugteres Ergebnis erhalten. Im Einzelnen ist das Sauerstoffpumpele ment aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten mit an beiden Oberflächen desselben gebildeten Elektroden geformt, und eine der Elektroden (nachstehend als die „dritte Elektrode" bezeichnet) ist so angeordnet, dass sie zum ersten Arbeitsraum hin entblößt ist. Wenn die zu messende Komponente CO oder HC ist, ist die dritte Elektrode aus zwei Schichten gebildet, nämlich einer porösen Hauptelektrodenschicht und einer porösen Oberflächenelektrodenschicht. Die poröse Hauptelektrodenschicht besteht aus einer Pt-Au-Legierung (Au-Gehalt: 1 Gew.-% oder weniger) oder Pt. Die poröse Oberflächenelektrodenschicht bedeckt die Hauptelektrodenschicht, um dadurch einen Oberflächenschichtabschnitt der dritten Elektrode zu bilden. Die Oberflächenelektrodenschicht besteht aus einem Material, das aus der Gruppe bestehend aus einem Metall enthaltend Au oder Ag als eine Hauptkomponente, einer Pt-Au-Legierung, einer Au-Pd-Legierung, einer Pt-Ag-Legierung und einer Pt-Ni-Legierung ausgewählt ist (nachstehend zusammenfassend als „inaktives Metall" bezeichnet). Die dritte Elektrode weist eine geringere oxydationskatalytische Aktivität für die brennbare Gaskomponente auf als die zweite Elektrode. Der Begriff „X-Y-Legierung" bedeutet hierbei eine Legierung, bei der eine Metallkomponente mit dem höchsten Gewichtsanteil X und eine Metallkomponente mit dem zweithöchsten Gewichtsanteil Y ist. Die Legierung kann eine Zweikomponenten-X-Y-Legierung oder eine Legierung höherer Ordnung sein, die X, Y und weitere Legierungskomponenten enthält.
Materialien für die Elektroden des Sauerstoffkonzentrationszellenelements oder des Sauerstoffpumpelements müssen eine ausreichende katalytische Aktivität für die Desorption und Rekombination von Sauerstoffmolekülen aufweisen. Pt als Einzelmetall ist zum Beispiel ein ausgezeichnetes Material in dieser Hinsicht. Wird dieses Material jedoch für die zum ersten Arbeitsraum hin entblößte Elektrode verwendet, weist es eine sehr hohe verbrennungskatalytische Aktivität für eine Brenngaskomponente auf. Daher muss die katalytische Aktivität etwas verringert werden. Zum Beispiel wird, wie allgemein üblich, Au, dessen verbrennungskatalytische Aktivität niedrig ist, mit Pt in einer Menge von bis zu ca. 20 Gew.-% gemischt, um dadurch eine Pt-Au-Legierung zu bilden. Bei zunehmendem Au-Gehalt jedoch kommt es gleichzeitig mit einer Verringerung der verbrennungskatalytischen Aktivität für eine brennbare Gaskomponente zu einem beträchtlichen Rückgang der Sauerstoffmoleküldesorptionsfähigkeit. Daher lassen sich diese beiden katalytischen Aktivitäten nur schwer ausgleichen.
Dieses Problem kann durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Mehrschichtelektrode gelöst werden, bei der die Oberfläche der aus einer Pt-Au-Legierung oder Pt mit hoher Sauerstoffmoleküldesorptionsfähigkeit gebildeten porösen Hauptelektrodenschicht mit der porösen Oberflächenelektrodenschicht aus einem inaktiven Metall mit niedriger verbrennungskatalytischer Aktivität für eine brennbare Gaskomponente bedeckt ist. Dieser Aufbau erlaubt eine bequeme Einstellung der Verringerung der verbrennungskatalytischen Aktivität für eine brennbare Gaskomponente auf das mögliche Maß, während gleichzeitig ein ausreichendes Maß an Sauerstoffmoleküldesorptionsfähigkeit aufrechterhalten wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Oberflächenelektrodenschicht vorzugsweise aus einem Au enthaltenden porösen Metall gebildet, das eine sehr geringe verbrennungskatalytische Aktivität für CO oder HC und ein gewisses Maß an katalytischer Aktivität für die Desorption und Rekombination von Sauerstoffmolekülen aufweist. Alternativ kann ein poröses Metall mit Ag als eine Hauptkomponente, eine poröse Pt-Au-Legierung (Au-Gehalt 5 Gew.-% oder mehr), eine poröse Pt-Pb-Legierung (Pb-Gehalt 1 Gew.-% oder mehr), eine poröse Pt-Ag-Legierung (Ag-Gehalt 1 Gew.-% oder mehr), eine poröse Pt-Ni-Legierung (Ni-Gehalt 1 Gew.-% oder mehr) und dergleichen verwendet werden.
Die Oberflächenelektrodenschicht und die Hauptelektrodenschicht können so angeordnet sein, dass diese Schichten über eine oder mehrere andere Schichten in indirektem Kontakt miteinander stehen. Die Verwendung einer Zweischichtstruktur umfassend die Hauptelektrodenschicht und die Oberflächenelektrodenschicht vereinfacht jedoch die Herstellung. In diesem Fall, wenn die Oberflächenelektrodenschicht aus einem Au enthaltenen porösen Metall gebildet ist, das Au als eine Hauptkomponente enthält, kann der bemerkenswerte Effekt der Unterdrückung der verbrennungskatalytischen Aktivität für eine brennbare Gaskomponente erhalten werden, während auch ein ausreichendes Maß an Sauerstoffmoleküldesorptionsfähigkeit erhalten bleibt.
Die vorstehend beschriebene Mehrschichtelektrode wird vorteilhafterweise als die dritte Elektrode der Sauerstoffpumpe verwendet, die kein deutliches Ansprechen auf die Sauerstoffkonzentration erfordert. Die vorstehend beschriebene Mehrschichtelektrode kann als die erste Elektrode des Sauerstoffkonzentrationszellenelements verwendet werden. Um jedoch die Genauigkeit beim Nachweis der Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum mit dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement weiter zu verbessern, wird die erste Elektrode vorzugsweise aus Pt, einer Pt-Au-Legierung oder einer Pt-Ag-Legierung gebildet. In diesem Fall kann, weil die Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente, die durch die erste Elektrode im ersten Arbeitsraum bewirkt wird, unterdrückt werden kann, indem die Fläche der ersten Elektrode kleiner als die der dritten Elektrode gemacht wird, der durch die Verbrennung der brennbaren Gaskomponente im ersten Arbeitsraum verursachte Verlust verringert werden, so dass die Sensorempfindlichkeit weiter erhöht werden kann.
Wenn eine Pt-Au-Legierung oder eine Pt-Ag-Legierung als die erste Elektrode verwendet wird, wird Au oder Ag zugegeben, um die verbrennungskatalytische Aktivität für CO oder HC zu unterdrücken. Wenn in diesem Fall der Au- oder Ag-Gehalt 1 Gew.-% übersteigt, nimmt die Sauerstoffmoleküldesorptionsfähigkeit sehr stark ab, was zu einer schlechteren Sauerstoffkonzentrationsnachweisleistung führt. Beträgt im Gegensatz dazu der Au- oder Ag-Gehalt weniger als 1 Gew.-%, ist praktisch keine Wirkung einer Unterdrückung der verbrennungskatalytischen Aktivität zu erwarten. Au und Ag können zusammen zu Pt zugegeben werden, so dass ihr Gesamtgehalt 1 Gew.-% nicht übersteigt.
Wenn die Nachweisempfindlichkeit für Kohlenwasserstoff unter verschiedenen brennbaren Gaskomponenten verbessert werden muss, verbrennen Komponenten mit einer höheren Verbrennungsaktivität als Kohlenwasserstoff vorzugsweise leichter als der nachzuweisende Kohlenwasserstoff. In diesem Fall wird, wie vorstehend beschrieben, die mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessene Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum eingestellt. Außerdem sind die verbrennungskatalytische Aktivität der ersten Elektrode oder der zum ersten Arbeitsraum hin entblößten dritten Elektrode und die Temperatur im ersten Arbeitsraum wichtige Faktoren für die Verbesserung der Selektivität der Messung. Wenn die dritte Elektrode aus der vorstehend beschriebenen Mehrschichtelektrode mit einer relativ niedrigen verbrennungskatalytischen Aktivität gebildet ist und die erste Elektrode aus Pt oder einer Pt-Legierung mit hoher verbrennungskatalytischer Aktivität gebildet ist, verbrennt eine Kohlenwasserstoffkomponente (zum Beispiel Methan) mit einer etwas geringeren Verbrennungsaktivität nicht so leicht, während Komponenten wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ammoniak, die eine höhere Verbrennungsaktivität aufweisen, an der ersten Elektrode leicht verbrennen. Als Ergebnis wird eine für die selektive Messung von Kohlenwasserstoffkomponenten geeignete Umgebung geschaffen. Steigt die Temperatur im ersten Arbeitsraum, läuft die Verbrennungsreaktion problemlos weiter, und der Unterschied in der verbrennungskatalytischen Aktivität zwischen Elektroden aus unterschiedlichen Materialien ist nicht so deut lich. Dies ist nachteilig für die selektive Messung von Kohlenwasserstoffkomponenten. Weist die dritte Elektrode jedoch die vorstehend beschriebene Mehrschichtstruktur auf, entsteht auch bei sehr hohen Temperaturen (zum Beispiel 700 bis 800 °C) ein sehr großer Unterschied in der katalytischen Aktivität zwischen der dritten Elektrode und der ersten Elektrode aus Pt oder dergleichen, so dass der selektive Nachweis von Kohlenwasserstoffkomponenten effektiv durchgeführt werden kann.
Weist die dritte Elektrode die vorstehend beschriebene Mehrschichtstruktur auf, kann der Gassensor nach der vorliegenden Erfindung nach einem Verfahren mit den folgenden Schritten hergestellt werden.

(1) Substratelektrodenschichtbildungsschritt, der aufweist die Bildung eines Substratelektrodenmusters, das eine ungebrannte Schicht aus Pulvermaterial für die Hauptelektrodenschicht der dritten Elektrode (nachstehend als die „ungebrannte Hauptelektrodenschicht" bezeichnet) auf einem ungebrannten Presskörper der Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolytschicht aufweist, welche das erste Sauerstoffpumpelement bildet (nachstehend als der „ungebrannte Festelektrolytpresskörper"), und das gemeinsame Brennen der ungebrannten Hauptelektrodenschicht zusammen mit dem ungebrannten Festelektrolytpresskörper bei einer ersten Temperatur, um auf der Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolytschicht eine die Hauptelektrodenschicht enthaltende Substratelektrodenschicht zu formen, und
(2) Oberflächenelektrodenschichtbildungsschritt, der die Bildung einer Schicht aus Pulvermaterial für die Oberflächenelektrodenschicht auf der Substratelektrodenschicht sowie das Durchführen eines zweiten Brennschritts bei einer zweiten Temperatur umfasst, die niedriger als die erste Temperatur ist, um dadurch die Oberflächenelektrodenschicht zu formen. Die Schicht aus Pulvermaterial kann zum Beispiel durch Aufbringen einer Paste des Pulvermaterials auf die Hauptelektrodenschicht gebildet werden.

Weil die die Hauptelektrodenschicht enthaltende Substratelektrodenschicht aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt wie zum Beispiel Pt oder aus einer Pt-Au- oder Pt-Ag-Legierung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gebildet ist, kann die Substratelektrodenschicht zusammen mit Festelektrolytkeramik wie zum Beispiel Zirkoniumoxid, die den Hauptabschnitt jedes Elements ausmacht, gebrannt werden. Ist die Oberflächenelektrodenschicht jedoch aus einem Au enthaltenen Metall gebildet, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, wird das Aufrechterhalten des porösen Zustands der Substratelektrodenschicht schwierig, wenn sie zusammen mit Festelektrolytkeramik gebrannt wird. Darüber hinaus diffundiert Au in die Substratelektrodenschicht, wodurch es schwierig wird, den Effekt der Unterdrückung der verbrennungskatalytischen Aktivität zu erreichen. Um dieses Problem zu lösen, kann das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet werden, bei dem die Oberflächenelektrodenschicht einem zweiten Brennen bei einer Temperatur unterzogen wird, die niedriger als die für das gemeinsame Brennen der Substratelektrodenschicht und der Festelektrolytschicht verwendete Temperatur ist. Damit wird die Oberflächenelektrodenschicht durch Einbrennen mit der Substratelektrodenschicht verbunden. Auf diese Weise wird eine Mehrschichtelektrode mit den gewünschten Eigenschaften erhalten.
Die Komponenten (zum Beispiel Au) der Oberflächenelektrodenschicht können während des zweiten Brennschritts oder wenn der Sensor bei hohen Temperaturen benutzt wird, in die Hauptelektrodenschicht diffundieren. Auch wenn die Hauptelektrodenschicht im Wesentlichen aus Pt gebildet ist, kann zum Beispiel Au aus der Oberflächenelektrodenschicht in die Hauptelektrodenschicht diffundieren, so dass das die Hauptelektrodenschicht bildende Au in eine Pt-Au-Legierung umgewandelt wird. Wenn die Diffusion des Materials der Oberflächenelektrodenschicht in die Hauptelektrodenschicht übermäßig fortschreitet, wird die Dicke der Oberflächenelektro denschicht unzureichend oder im Extremfall verschwindet die Oberflächenelektrodenschicht. Wenn zum Beispiel die Oberflächenelektrodenschicht erwünschterweise hauptsächlich aus Au und die Hauptelektrodenschicht erwünschterweise hauptsächlich aus Pt gebildet ist, wird die Temperatur für das zweite Brennen vorzugsweise auf ca. 800 bis 1.050 °C eingestellt, um ein übermäßiges Diffundieren von Au in die Hauptelektrodenschicht zu verhindern. Beträgt die zweite Brenntemperatur weniger als 800 °C, wird das Brennen der Oberflächenelektrodenschicht unzureichend, mit der Möglichkeit einer Ablösung der Oberflächenelektrodenschicht aufgrund von unzureichendem Kontakt. Beträgt die zweite Brenntemperatur hingegen mehr als 1.050 °C, wird die Dicke der Oberflächenelektrodenschicht aufgrund der Diffusion der Au-Komponente unzureichend oder das Brennen schreitet zu stark fort, so dass die poröse Struktur verloren geht. In diesem Fall wird es schwierig, die nötige Sauerstoffdurchlässigkeit der porösen Elektrode aufrechtzuerhalten. Ist Au von Anfang an in einer Menge von ca. 3 bis 10 Gew.-% (zum Beispiel 10 Gew.-%) mit der Metallkomponente der Hauptelektrodenschicht gemischt, kann die Diffusion von Au aus der Oberflächenelektrodenschicht in die Hauptelektrodenschicht unterbunden werden, weil der Umfang der Mischkristallbildung von Au zu Pt bei 800 °C relativ gering ist (ca. 5 Gew.-%). Daher können die Nachteile wie zum Beispiel eine Verringerung der Dicke der Oberflächenelektrodenschicht wirksam vermieden werden.
Zur Stabilisierung des Sensorausgangs wird die zum zweiten Arbeitsraum hin entblößte Elektrode (zweite Elektrode) des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements vorzugsweise so angeordnet, dass sie den zweiten Gasdurchgang nicht stört oder berührt. Wenn die Elektrode den zweiten Gasdurchgang berührt, kann die Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente ausgelöst werden, bevor ein Gleichgewicht zwischen einem Messgas, das aus dem ersten Arbeitsraum neu in den zweiten Arbeitsraum eingeführt wird, und einem bereits in dem zweiten Arbeitsraum enthaltenen Gas erreicht ist. Wenn eine solche Positionsbeeinträchtigung vermieden wird, ist das Auftreten des vorstehenden Phänomens weniger wahrscheinlich, wodurch der Sensorausgang stabilisiert wird.
Das Sauerstoffkonzentrationszellenelement oder das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement können aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten gebildet sein, der hauptsächlich aus ZrO₂ besteht (ZrO₂-Festelektrolyt). Bei dem aus einem ZrO₂-Festelektrolyten gebildeten Sauerstoffkonzentrationszellenelement ist eine Elektrode in Kontakt mit einem zu messendem Gas, das Sauerstoff und eine brennbare Gaskomponente enthält, während die andere Elektrode mit einer Referenzatmosphäre mit einer konstanten Sauerstoffkonzentration in Kontakt ist. Die elektromotorische Kraft des Sauerstoffkonzentrationszellenelements ändert sich abrupt, wenn die Gaszusammensetzung außerhalb einer stöchiometrischen Zusammensetzung fällt, bei der Sauerstoff und eine brennbare Gaskomponente in einem richtigen Verhältnis vorliegen, so dass sie vollständig miteinander reagieren. Wird ein normaler Benzin- oder Dieselmotor unter Magerbedingungen betrieben, enthält ein aus dem Motor emittiertes Messgas brennbare Gaskomponenten in einer Gesamtkonzentration von ca. 0 bis 1.000 ppmC (ppmC: Teile pro Million Kohlenstoffäquivalent). Ein Messgas mit einer solchen Brenngaskomponentenkonzentration wird in den ersten Arbeitsraum eingeführt, und die Sauerstoffkonzentration des so eingeführten Messgases wird auf 10^-6 atm (vorzugsweise 10^-9 atm) oder weniger eingestellt, wie vorstehend beschrieben. Als Ergebnis weist ein aus dem ersten Arbeitsraum in den zweiten Arbeitsraum eingeführtes Gas eine stöchiometrische Zusammensetzung oder eine leicht zu fetten Bedingungen hin verschobene Zusammensetzung auf. Dadurch wird der Ausgang des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements erhöht, wodurch die Empfindlichkeit des Gassensors verbessert wird.
Wenn das Sauerstoffpumpelement, das Sauerstoffkonzentrationszellenelement und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement wie vorstehend beschrieben aus einem ZrO₂-Festelektrolyten gebildet sind, kann ein Heizelement vorgesehen sein, um die Elemente auf eine vorbestimmte Arbeitstemperatur zu erwärmen. Die Arbeitstemperatur kann auf 650 bis 700 °C eingestellt werden. Beträgt die Arbeitstemperatur mehr als 700 °C, wird der Ausgangsstromwert des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements zu niedrig, was eine Verringerung der Empfindlichkeit des Gassensors bewirkt. Dies tritt vermutlich auf, weil der größte Teil der brennbaren Gaskomponente, zum Beispiel eine in einem Messgas enthaltene HC-Komponente, aufgrund der hohen Arbeitstemperatur im ersten Arbeitsraum verbrennt. Ist hingegen die Arbeitstemperatur niedriger als 650 °C, steigt der Eigenwiderstand des Sauerstoffpumpelements, was einen instabilen Betrieb verursacht. Als Folge kann die Genauigkeit bei der Messung einer brennbaren Gaskomponente verringert werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann bei dem Gassensor und dem Gassensorsystem nach der vorliegenden Erfindung das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement ein Sauerstoffkonzentrationszellenelement sein, das aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten mit an beiden Oberflächen geformten Elektroden gebildet ist, wobei eine Elektrode (die erste Elektrode) als eine Nachweiselektrode dient und zum ersten Arbeitsraum hin entblößt ist, während die andere Elektrode als eine Sauerstoffreferenzelektrode dient. In diesem Fall kann die Sauerstoffreferenzelektrode als eine Elektrode des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements dienen, das eine weitere Elektrode (zweite Elektrode) aufweist, die zum zweiten Arbeitsraum hin entblößt ist. Durch diese Anordnung können sich das Sauerstoffkonzentrationszellenelement und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement die Sauerstoffreferenzelektrode teilen, um so einen kompakten Sensor zu realisieren.
Im Einzelnen können der erste Arbeitsraum und der zweite Arbeitsraum so angeordnet sein, dass dazwischen eine Trennwand aus einem Sauerstoffionen-leitfähiger Festelektrolyten vorgesehen ist. In diesem Fall ist der zweite Gasdurchgang so in der Trennwand gebildet, dass eine Verbindung zwischen dem ersten Arbeitsraum und dem zweiten Arbeitsraum hergestellt wird. Eine Sauerstoffreferenzelektrode ist in die Trennwand in einen Zwischenabschnitt in Bezug auf deren Dicke eingebettet. Die erste Elektrode ist an der Trennwand so geformt, dass sie zum ersten Arbeitsraum hin entblößt ist. Das Sauerstoffkonzentrationszellenelement ist durch die erste Elektrode, die Sauerstoffreferenzelektrode und einen zwischen der ersten Elektrode und der Sauerstoffreferenzelektrode angeordneten Abschnitt der Trennwand gebildet. Auch die zweite Elektrode ist so an der Trennwand geformt, dass sie zum zweiten Arbeitsraum hin entblößt ist. Das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement ist durch die zweite Elektrode, die Sauerstoffreferenzelektrode und einen zwischen der zweiten Elektrode und der Sauerstoffreferenzelektrode angeordneten Abschnitt der Trennwand gebildet. Das Sauerstoffpumpelement ist gegenüber der Trennwand mit dem ersten Arbeitsraum dazwischen angeordnet. Durch diese Anordnung können sich das Sauerstoffkonzentrationszellenelement und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement die Sauerstoffreferenzelektrode teilen, um so einen kompakten Sensor zu realisieren.
Die Sauerstoffreferenzelektrode des Sauerstoffkonzentrationszellenelements kann eine selbstgenerierende Sauerstoffreferenzelektrode sein, bei der ein sehr kleiner Pumpstrom zwischen der Nachweiselektrode und der Sauerstoffreferenzelektrode in einer Richtung angelegt wird, so dass Sauerstoff zur Seite der Sauerstoffreferenzelektrode gepumpt wird. Als Ergebnis wird durch den eingepumpten Sauerstoff eine Referenzsauerstoffkonzentration mit einem vorbestimmten Wert innerhalb der Sauerstoffreferenzelektrode hergestellt. Dieser Aufbau stabilisiert die Sauerstoffkon zentration auf der Seite der Sauerstoffreferenzelektrode und ermöglicht eine genauere Messung der Sauerstoffkonzentration.
Wenn sich das Sauerstoffkonzentrationszellenelement und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement die Sauerstoffreferenzelektrode teilen und die Sauerstoffreferenzelektrode dazu ausgelegt ist, als eine selbstgenerierende Sauerstoffreferenzelektrode zu arbeiten, wird vorzugsweise auch eine Strombegrenzungsschaltung vorgesehen, um den zwischen der zweiten Elektrode und der Sauerstoffreferenzelektrode fließenden Strom innerhalb eines vorgegebenen Bereiches zu begrenzen. Im Einzelnen ist die Strombegrenzungsschaltung dazu eingerichtet, den Strom, der von der zweiten Elektrode zur Sauerstoffreferenzelektrode fließt, innerhalb eines vorgegebenen Bereiches zu begrenzen.
Die Tatsache, dass ein Strom von der zweiten Elektrode zu der Sauerstoffreferenzelektrode fließt, bedeutet, dass Sauerstoff von der Sauerstoffreferenzelektrode zur zweiten Elektrode fließt. Dies liegt daran, dass der Sauerstoffionen-leitfähige Festelektrolyt zwischen diesen Elektroden angeordnet ist. Ist der Stromfluss zu hoch, strömt eine große Sauerstoffmenge aus der Sauerstoffreferenzelektrode, so dass die Sauerstoffreferenzelektrode die erforderliche Sauerstoffkonzentration nicht aufrechterhalten kann. Als Folge wird der ordnungsgemäße Betrieb des Sauerstoffkonzentrationszellenelements oder die ordnungsgemäße Regelung der Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum schwierig, was zu einem Rückgang der Nachweisgenauigkeit des Sensors führt. Durch Vorsehen der vorstehend beschriebenen Strombegrenzungsschaltung kann dieser Nachteil jedoch vermieden werden.
Weiter kann die Strombegrenzungsschaltung dazu eingerichtet sein, den von der Sauerstoffreferenzelektrode zur zweiten Elektrode fließenden Strom innerhalb eines vorgegebenen Bereiches zu begrenzen. Ist der Stromfluss zu hoch, strömt eine große Sauerstoffmenge in die Sauerstoffreferenzelektrode. Als Folge wird der Druck in der Sauerstoffreferenzelektrode zu hoch, so dass die Elektrode brechen kann. Durch Vorsehen der vorstehend beschriebenen Strombegrenzungsschaltung kann dieses Problem jedoch vermieden werden.
In diesem Fall ist zumindest entweder die Sauerstoffreferenzelektrode oder die zweite Elektrode vorzugsweise so in oder an der Trennwand an einer Position geformt, dass sie den zweiten Gasdurchgang nicht berührt. Besonders bevorzugt sind sowohl die Sauerstoffreferenzelektrode als auch die zweite Elektrode so angeordnet, dass sie den zweiten Gasdurchgang nicht berühren. Das Anordnen der zweiten Elektrode in dieser Weise bietet den vorstehend genannten Vorteil. Außerdem verhindert das Anordnen der Sauerstoffreferenzelektrode in dieser Weise das Austreten von Sauerstoff aus der Sauerstoffreferenzelektrode durch den zweiten Gasdurchgang, wodurch die Sauerstoffreferenzkonzentration und damit auch der Sensorausgang stabilisiert wird, der die Brenngaskomponentenkonzentration angibt.
Bei dem vorstehenden Gassensor ändert sich der durch das Sauerstoffpumpelement des Gassensors fließende Strom, das heißt der Sauerstoffpumpstrom, entsprechend der Sauerstoffkonzentration des Messgases. Daher ist der Sauerstoffpumpstrom ein Maß für die Sauerstoffkonzentration des Messgases. Deshalb können in dem Gassensorsystem nach der vorliegenden Erfindung Korrekturmittel zur Korrektur des Ausgangs des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements auf der Basis der durch den Sauerstoffpumpstrom ermittelten Sauerstoffkonzentration des Messgases vorgesehen sein. Das heißt, das Gassensorsystem nach der vorliegenden Erfindung ist, wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger empfindlich auf die Sauerstoffkonzentration eines Messgases reagiert. Wenn die Sauerstoffkonzentration eine Änderung des Ausgangs verursacht, können diese Schwankungen trotzdem durch die Korrekturmittel korrigiert wer den, wodurch die Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskonzentration weiter verbessert wird.
Im Einzelnen können die Korrekturmittel Speichermittel und Korrekturwertbestimmungsmittel umfassen. Das Speichermittel speichert Informationen im Hinblick auf den Zusammenhang zwischen dem Ausgangsstrom des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements und der Brenngaskomponentenkonzentration im Verhältnis zu verschiedenen Werten der Sauerstoffkonzentration (oder Werten des Sauerstoffpumpstroms). Das Korrekturwertbestimmungsmittel ermittelt einen korrigierten Ausgangsstrom (oder eine entsprechende Brenngaskomponentenkonzentration) auf der Basis des Ausgangsstroms des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements und der vorstehenden Informationen. Auf diese Weise kann die gemessene Brenngaskomponentenkonzentration korrigiert werden, um die Sauerstoffkonzentration des Messgases zu berücksichtigen.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben.
1(a) zeigt eine Vorderansicht eines Gassensors nach einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, 1(b) zeigt eine Schnittansicht entlang einer Line A-A, und 1(c) zeigt eine Schnittansicht entlang einer Linie B-B.
2 zeigt eine Schnittansicht eines Beispiels für eine Verbindung zwischen einer Elektrodenzuleitung und einem Terminal.
3(a) und 3(b) zeigen erläuternde Ansichten zur Veranschaulichung eines Verfahrens zum Bilden eines Arbeitsraums in dem Gassensor in 1.
4(a) und 4(b) zeigen erläuternde Ansichten zur Veranschaulichung des Verfahrens zum Bilden des Arbeitsraums in dem Gassensor in 1.
5 zeigt ein Blockdiagramm mit einem Schaltungskonfigurationsbeispiel für ein Gassensorsystem mit dem Gassensor in 1.
6 zeigt ein Diagramm mit einem Beispiel für den Inhalt einer Konzentrationsumrechnungstabelle.
7 zeigt ein Ablaufdiagramm mit dem Verfahrensablauf eines Steuerungsprogramms des Gassensorsystems in 5.
8(a) und 8(b) zeigen schematische Diagramme für Anwendungen des Gassensors nach der vorliegenden Erfindung.
9 zeigt ein weiteres Beispiel für eine Konzentrationsumrechnungstabelle.
10 zeigt ein Diagramm, das den Sensorausgang als Funktion der bei dem Versuch in Beispiel 1 erhaltenen Methankonzentration zeigt.
11 zeigt ein Diagramm, das die bei dem Versuch in Beispiel 1 erhaltene Methankonzentration zeigt.
12 zeigt ein Diagramm, das den Einfluss der Wasserdampfkonzentration auf den bei dem Versuch in Beispiel 2 erhaltenen Sensorausgang zeigt.
13 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung der Wasserdampfkonzentration auf den bei einem Versuch in dem Vergleichsbeispiel zum Vergleich mit Beispiel 2 erhaltenen Sensorausgang zeigt.
14 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung der Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum auf die bei dem Versuch in Beispiel 3 erhaltene Sensorempfindlichkeit zeigt.
15(a) und 15(b) zeigen Diagramme, die die Wirkungen der Elementtemperatur auf den Sensorausgang und die Sauerstoffpumpspannung zeigen, die bei dem Versuch in Beispiel 4 erhalten wurden.
16 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung der Stickstoffmonoxidkonzentration eines Testgases auf den bei dem Versuch in Beispiel 5 erhaltenen Sensorausgang zeigt.
17 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung der Wasserdampfkonzentration eines Testgases auf den bei dem Versuch in Beispiel 6 erhaltenen Sensorausgang zeigt.
18 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung der Kohlenmonoxidkonzentration eines Testgases auf den bei dem Versuch in Beispiel 7 erhaltenen Sensorausgang zeigt.
19 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung der Wasserstoffkonzentration eines Testgases auf den bei dem Versuch in Beispiel 8 erhaltenen Sensorausgang zeigt.
20 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung der Sauerstoffkonzentration eines Testgases auf den bei dem Versuch in Beispiel 9 erhaltenen Sensorausgang zeigt.
21(a) und 21(b) zeigen Diagramme, die die Wirkung der Stickstoffmonoxidkonzentration eines Testgases auf den Sensorausgang und den Zusammenhang zwischen dieser Wirkung und der an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement angelegten Spannung zeigen, die bei dem Versuch in Beispiel 10 erhalten wurden.
22 zeigt ein Schaltbild für ein Beispiel einer Sensorperipherieschaltung mit einer Strombegrenzungsschaltung.
23 zeigt ein Schaltbild für die Verwendung einer Diode zur Vereinfachung der Strombegrenzungsschaltung.
24 zeigt eine Schnittansicht einer Modifikation des Sensors in 1.
25 zeigt eine Schnittansicht einer weiteren Modifikation des Sensors in 1.
26(a) zeigt eine Schnittansicht eines Gassensors nach einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, 26(b) zeigt eine Schnittansicht entlang einer Linie A-A, und 26(c) zeigt eine Schnittansicht entlang einer Linie B-B.
27 zeigt eine perspektivische Explosionsansicht des Gassensors in 26 und eine Rückansicht einer Pumpzelleinheit.
28(a), 28(b) und 28(c) zeigen schematische Ansichten für den Aufbau der dritten Elektrode des Gassensors in 26.
29 zeigt eine perspektivische Explosionsansicht eines Verfahrens zur Herstellung der Pumpzelleinheit für den Gassensor in 26.
30 zeigt eine perspektivische Explosionsansicht eines Verfahrens zur Herstellung der Sensorzelleneinheit für den Gassensor in 26.
31(a), 31(b) und 31(c) zeigen mittels EPMA (vor Alterung) erhaltene typische Röntgenaufnahmen eines Abschnitts der dritten Elektrode eines in Beispiel 11 verwendeten Sensors, entsprechend Pt, Au und Zr.
32(a), 32(b) und 32(c) zeigen mittels EPMA (nach Alterung) erhaltene typische Röntgenaufnahmen eines Abschnitts der dritten Elektrode eines in Beispiel 11 verwendeten Sensors, entsprechend Pt, Au und Zr.
Verschiedene Ausführungsformen nach der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und Beispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht als hierauf beschränkt anzusehen ist, sondern durch die Ansprüche festgelegt ist.
Erste Ausführungsform
1 zeigt einen Gassensor 1 nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Gassensor 1 umfasst ein erstes Heizelement 2, ein Sauerstoffpumpelement 3, ein Sauerstoffkonzentrationszellenelement (Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement) 4, ein Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5, ein Abschirmglied 6 und ein zweites Heizelement 8. Diese Elemente des Gassensors 1 haben die Form einer länglichen Platte und sind in Schichten in dieser Reihenfolge angeordnet, um eine einstückige Einheit zu bilden. Ein erster Arbeitsraum 9 ist zwischen dem Sauerstoffpumpelement 3 und dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 gebildet. Ein zweiter Arbeitsraum 10 ist zwischen dem Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 und dem Abschirmglied 6 gebildet. Das heißt, das Sauerstoff pumpelement 3 und das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 bilden einen Hauptanschnitt eines ersten Arbeitsraums, und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 und das Abschirmglied 6 bilden einen Hauptabschnitt eines zweiten Arbeitsraums.
Die Elemente 3 bis 5 und das Abschirmglied 6 sind aus einem Festelektrolyten mit Sauerstoffionenleitfähigkeit gebildet. Ein typisches Beispiel für einen solchen Festelektrolyten ist ein ZrO₂-Mischkristall und Y₂O₃ oder CaO. Ein weiteres Beispiel ist ein Mischkristall von ZrO₂ und einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenerdmetalls. Das als Grundmaterial dienende ZrO₂ kann HfO₂ enthalten. Die vorliegende Ausführungsform verwendet durch Mischkristallbildung aus Y₂O₃ oder CaO erhaltene ZrO₂-Festelektrolytkeramik. Das erste und das zweite Heizelement 2 bzw. 8 sind bekannte Keramikheizelemente und dazu eingerichtet, die Elemente 3 bis 5 auf eine vorbestimmte Arbeitstemperatur (650 bis 700 °C) zu erwärmen. Eine Isolierschicht (in 1 nicht gezeigt; eine Isolierschicht 260 ist in 3 gezeigt) ist zwischen den Elementen 3 bis 5 und dem Abschirmglied 6 angeordnet. Die Isolierschicht besteht hauptsächlich aus Al₂O₃. Die Sensorverbundstruktur wird durch Laminieren und anschließendes Brennen von Keramikrohplatten (Keramikformteile) gebildet, die zu den Elementen 3 bis 6 werden.
Erste Gasdurchgänge 11 sind auf beiden Seitenwandabschnitten des ersten Arbeitsraums 9 gebildet, um eine Verbindung zwischen dem ersten Arbeitsraum 9 und einer zu messenden Außenatmosphäre herzustellen. Angeordnet auf in Bezug auf die Dicke beiden Seiten des ersten Arbeitsraums 9, wie in 1(b) gezeigt, sind die ersten Gasdurchgänge 11 zwischen dem Sauerstoffpumpelement 3 und dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 angebracht und verlaufen in Längsrichtung der Elemente 3 und 4. Der erste Gasdurchgang 11 ist aus einem porösen Keramikkörper mit kommunizierenden Poren gebildet, wobei der Keramikkörper ein gebrannter po röser Körper aus Al₂O₃ oder dergleichen ist. Daher dienen die ersten Gasdurchgänge 11 als Diffusionskontrolldurchgänge zum Einführen eines Messgases in den ersten Arbeitsraum 9 von der Außenseite, wobei ein konstanter Diffusionswiderstand aufrechterhalten wird.
Das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 sind in angrenzenden Schichten angeordnet. Eine Trennwand 12, gebildet aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten, ist zwischen dem ersten Arbeitsraum 9 und dem zweiten Arbeitsraum 10 angeordnet. Mit anderen Worten, der erste und der zweite Arbeitsraum 9 und 10 sind mit der Trennwand 12 dazwischen angeordnet. Ein zweiter Gasdurchgang 13 ist in der Trennwand 12 gebildet, um eine Verbindung zwischen dem ersten Arbeitsraum 9 und dem zweiten Arbeitsraum 10 herzustellen. Eine Sauerstoffreferenzelektrode 14 ist in die Trennwand 12 in einem Zwischenabschnitt in Bezug auf deren Dicke eingebettet. Wie im Fall der ersten Gasdurchgänge 11, ist der zweite Gasdurchgang 13 aus einem porösen Keramikkörper gebildet und dient als Diffusionskontrolldurchgang zum Einführen eines Gases in den zweiten Arbeitsraum 10 aus dem ersten Arbeitsraum 9, wobei ein konstanter Diffusionswiderstand aufrechterhalten wird. Der erste und der zweite Gasdurchgang 11 bzw. 13 können die Form von kleinen Löchern oder Schlitzen annehmen anstatt aus einem porösen Keramikkörper (oder einem porösen Metallkörper) gebildet zu sein.
Eine erste Elektrode 15 ist so an der Trennwand 12 geformt, dass sie zum ersten Arbeitsraum 9 hin entblößt ist. Ein Hauptabschnitt des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 umfasst die erste Elektrode 15, die Sauerstoffreferenzelektrode 14 und einen zwischen den Elektroden 15 und 14 angeordneten Abschnitt 12a der Trennwand 12. Eine zweite Elektrode 16 ist so an der Trennwand 12 geformt, dass sie zum zweiten Arbeitsraum 10 hin entblößt ist. Ein Hauptabschnitt des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweisele ments 5 umfasst die zweite Elektrode 16, die Sauerstoffreferenzelektrode 14 und einen zwischen den Elektroden 16 und 14 angeordneten Abschnitt 12b der Trennwand 12. Auch das Sauerstoffpumpelement 3 weist auf beiden Oberflächen desselben geformte Elektroden 19 und 20 auf. Die Elektroden 14 und 15 sind so angeordnet, dass sie in Längsrichtung des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 gegeneinander verschoben werden können.
Die Elektroden 14 bis 16, 19 und 20 haben eine reversible katalytische Funktion (sauerstoffdesorptionsabhängige katalytische Funktion), die eine Desorptionsreaktion zum Desorbieren von Sauerstoffmolekülen daraus katalysiert, um Sauerstoff in Festelektrolyte der Elemente 3 bis 5 einzuführen, sowie eine Rekombinationsreaktion zum Rekombinieren mit Sauerstoff, um die Festelektrolyte zur Freisetzung von Sauerstoff zu veranlassen. Die Materialien für die Elektrode 19 des Sauerstoffpumpelements 3 und die erste Elektrode 15 des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4, die zum ersten Arbeitsraum 9 hin entblößt sind, und für die zweite Elektrode 16 des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5, die zum zweiten Arbeitsraum 10 hin entblößt ist, werden so ausgewählt, dass die Elektroden 19 und 15 eine geringere katalytische Aktivität für die Oxidation (das heißt die Verbrennung) einer zu messenden Komponente wie etwa Methan aufweisen als die Elektrode 16. Bei der vorliegenden Ausführungsform sind die Elektroden 19 und 15 aus einer Pt-Au-Legierung (zum Beispiel einer Legierung aus Pt und 1 Gew.-% Au) gebildet, und andere Elektroden sind aus Pt gebildet. Diese porösen Elektroden werden wie folgt hergestellt. Um die Haftung zwischen einer Elektrode und einem aus Festelektrolytkeramik gebildeten Substrat zu verbessern, wird ein Metall- oder Legierungspulver, das als Elektrodenmaterial dient, mit einer geeigneten Menge Festelektrolytkeramikpulver ähnlich dem gemischt, das als Material für das Substrat verwendet wird. Die erhaltene Mischung wird zu einer Paste verarbeitet. Mit dieser Paste wird ein Elektrodenmuster auf eine Keramikrohplatte gedruckt, die als Substrat dient, und anschließend gebrannt. Die Elektroden 19 und 15 mit geringerer oxydationskatalytischer Aktivität können aus Au oder einem ähnlichen Metall gebildet werden, das eine oxydationskatalytische Aktivität aufweist, die niedriger als die einer Pt-Au-Legierung ist. Weil jedoch eine Pt-Au-Legierung und Festelektrolytkeramik aus ZrO₂ gleichzeitig gebrannt werden können, wird die Effizienz bei der Herstellung des Gassensors 1 verbessert.
Wie in 1 gezeigt, sind die Elektrodenzuleitungen 14a bis 16a, 19a und 20a einstückig mit den Elektroden 14 bis 16, 19 bzw. 20 der Elemente 3 bis 5 ausgebildet und verlaufen entlang einer Längsrichtung der Elemente 3 bis 5 zu einem Sensorendabschnitt. Am Sensorendabschnitt sind die Enden von Anschlussterminals 14b bis 16b, 19b und 20b in die Elemente 3 bis 5 eingebettet. Wie in 2 gezeigt, die repräsentativ die Elektrodenzuleitung 20a zeigt, ist jedes Anschlussterminal (20b) mit Hilfe eines Leiters (20c) elektrisch mit einem Endabschnitt jeder Elektrodenzuleitung (20a) verbunden. Der Leiter (20c) ist durch Sintern einer Metallpaste in der Dickenrichtung des Elements ausgebildet.
Wie in 1 gezeigt, sind die Sauerstoffreferenzelektrode 14 und die zweite Elektrode 16 des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 so angeordnet, dass sie den zweiten Gasdurchgang 13 nicht berühren. Dieses Merkmal trägt zur weiteren Stabilisierung des Sensorausgangs bei, der die Brenngaskomponentenkonzentration angibt. Die erste Elektrode 15 des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 überlappt den zweiten Gasdurchgang 13. Um einen Gasstrom zu ermöglichen, ist ein Durchgangsloch 15h in der ersten Elektrode 15 an einer Position entsprechend dem zweiten Gasdurchgang 13 ausgebildet.
Wie in 3(b) gezeigt, sind im ersten und zweiten Arbeitsraum 9 und 10 in verstreuter oder versetzter Weise Stützen 210 gebildet, um das Zusammenfallen der Räume 9 und 10 beim Brennen zu verhindern. Das Verfahren zum Bilden ei ner solchen Raumstruktur wird nachstehend anhand des ersten Arbeitsraums 9 als Beispiel beschrieben. Wie in 3(a) gezeigt, werden mit einer Keramikpulverpaste (zum Beispiel eine Paste aus porösem Al₂O₃-Pulver) Stützmuster 266a auf einer Keramikrohplatte 220 in einem Bereich zum Definieren des ersten Arbeitsraums 9 gebildet. Aus der Keramikrohplatte 220 wird das Sauerstoffpumpelement 3 geformt. In gleicher Weise werden Stützmuster 266b auf einer Keramikrohplatte 230 in einem Bereich zum Definieren des ersten Arbeitsraums 9 gebildet. Aus der Keramikrohplatte 230 wird das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 geformt. Aus den Stützmustern 266a und 266b werden die Stützen 210 geformt. Mit einem Pastenmaterial (zum Beispiel Kohlenstoffpaste), das beim Brennen verbrennt oder zersetzt wird, werden Hilfsstützmuster 267a auf der Keramikrohplatte 220 in einem Bereich zum Definieren des ersten Arbeitsraums 9 so gebildet, dass sie die Stützmuster 266a nicht überlappen. In gleicher Weise werden Hilfsstützmuster 267b auf einer Keramikrohplatte 230 in einem Bereich zum Definieren des ersten Arbeitsraums 9 so gebildet, dass sie die Stützmuster 266b nicht überlappen. Weiter wird mit Al₂O₃-Pulverpaste ein Isolierschichtmuster, das als Verbindungsschicht 269 dient, zwischen den Keramikrohplatten 220 und 230 in einem anderen Bereich als dem Bereich zum Definieren des ersten Arbeitsraums 9 gebildet. Die Dicke des Isolierschichtmusters wird kleiner ausgeführt als die der Stützen 210. Auch wenn in 3 nicht gezeigt, werden mit einer Paste aus porösem Al₂O₃-Pulver Verbindungsbereichsmuster auf beiden Seiten des Bereiches zum Definieren des ersten Arbeitsraums 9 gebildet. Nach dem Brennen werden die Verbindungsbereichsmuster zu den ersten Gasdurchgängen 11.
Die so hergestellte Anordnung der Keramikrohplatten 220 und 230 wird einem Brennschritt unterzogen. Als Ergebnis werden, wie in 3(b) gezeigt, die Stützmuster 266a und 266b zu den Stützen 210 zwischen dem Sauerstoffpumpelement 3 und dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 ver einigt, während die Hilfsmuster 267a und 267b verschwinden. Der erste Arbeitsraum 9 wird gebildet, wobei dessen Größe durch die Stützen 210 aufrechterhalten wird. Wie in 1(b) gezeigt, bilden poröse Keramikkörper die ersten Gasdurchgänge 11 an bezogen auf die Breite beiden Seiten des ersten Arbeitsraums 9. Das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 und das Sauerstoffpumpelement 3 sind in einem Bereich, der von dem ersten Arbeitsraum 9 verschieden ist, mit Hilfe der Verbindungsschicht 269, die als Isolierschicht 260 dient, miteinander verbunden.
Wie in 4 gezeigt, sind die Stützmuster 266a (266b) und die Hilfsstützmuster 267a (267b) einander ergänzend geformt, um dadurch im Wesentlichen eine Ebene zu bilden. Wenn die Rohplatten 220 und 230 aufeinandergelegt werden, wie in 3(a) gezeigt, verhindert oder verringert die Verstärkungswirkung der Hilfsstützmuster 267a und 267b das Zusammenfallen der aneinanderstoßenden Stützmuster 266a und 266b. Wie in 3(a) übertrieben dargestellt, können die Rohplatten 220 und 230, auch wenn die Verbindungsschicht 269 erheblich dünner als die Gesamtdicke der Stützmuster 266a und 266b ausgeführt wird, mit Hilfe der dazwischen angeordneten Verbindungsschicht 269 miteinander verbunden werden. Weil die Rohplatten 220 und 230 flexibel sind, kann die Verbindung durch leichtes Biegen derselben hergestellt werden. Daher können die Rohplatten 220 und 230 problemlos zu einer Einheit gebrannt werden.
Als Nächstes wird eine Ausführungsform eines Gassensorsystems mit dem vorstehenden Gassensor 1 beschrieben.
5 zeigt ein Beispiel für ein Schaltbild eines Gassensorsystems (nachstehend als das „Sensorsystem" bezeichnet) mit dem Gassensor 1. Im Einzelnen umfasst das Gassensorsystem 50 den Gassensor 1, einen Mikroprozessor 52 und eine Peripherieschaltung 51 zum Anschluss des Gassensors 1 an den Mikroprozessor 52. Der Mikroprozessor 52 ist ein Hauptteil einer Ausgangsumwandlungseinheit und umfasst einen E/A-Port 56, der als Ein-/Ausgangsschnittstelle dient, eine CPU 53, einen RAM 54, einen ROM 55 usw. Die CPU 53, der RAM 54, der ROM 55 und dergleichen sind an den E/A-Port 56 angeschlossen. Der RAM 54 weist einen Arbeitsbereich 54a für die CPU 53 und einen Speicherbereich 54b zum Speichern der berechneten Werte der Komponentenkonzentration auf. Der ROM 55 enthält ein Steuerungsprogramm 55a und eine HC-Konzentrationsumrechnungstabelle 55b. Das Steuerungsprogramm 55a wird zur Steuerung des Gassensorsystems 50 bei der Berechnung einer Komponentenkonzentration und bei der Ausgabe der berechneten Komponentenkonzentration verwendet. Die CPU 53 dient als Konzentrationsbestimmungsmittel und bestimmt eine Komponentenkonzentration nach dem im ROM 55 gespeicherten Steuerungsprogramm 55a.
In dem Gassensorsystem 50 arbeitet der Gassensor 1 wie folgt. Der Gassensor 1 wird mit dem ersten Heizelement 2 und dem zweiten Heizelement 8 (eines der beiden Heizelemente kann weggelassen werden) auf eine vorbestimmte Arbeitstemperatur erwärmt. Die Arbeitstemperatur ist eine Temperatur, bei der die ZrO₂-Festelektrolyt-bildenden Elemente 3 bis 5 aktiviert werden. Während der Gassensor 1 auf seine Arbeitstemperatur erwärmt wird, wird ein Abgas, bei dem es sich um ein Messgas handelt, durch die ersten Gasdurchgänge 11 in den ersten Arbeitsraum 9 eingeführt. Das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 misst die Sauerstoffkonzentration des eingeführten Messgases. Basierend auf der gemessenen Sauerstoffkonzentration pumpt das Sauerstoffpumpelement 3 Sauerstoff aus dem oder in das im ersten Arbeitsraum 9 enthaltene Gas, so dass sich die mit dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 gemessene Sauerstoffkonzentration einem vorbestimmten Sollwert nähert, der innerhalb eines Bereiches von 10^-12 bis 10^-6 atm (vorzugsweise 10^-11 bis 10^-9 atm) eingestellt ist, mit anderen Worten auf einen vorbestimmten Sollwert, bei dem in dem Messgas enthaltener Wasserdampf im Wesentlichen nicht zersetzt wird. Im Allgemeinen ist die Sauerstoffkonzentration eines Messgases höher als der vorstehende Sollwert. In diesem Fall arbeitet das Sauerstoffpumpelement 3 so, dass es die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum 9 verringert. Liegt die mit dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 gemessene Sauerstoffkonzentration innerhalb des Bereiches von 10^-12 bis 10^-6 atm, liegt die entsprechende konzentrationszellenelektromotorische Kraft des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 innerhalb des Bereiches von ca. 300 mV (entsprechend 10^-6 atm) bis 600 mV (entsprechend 10^-12 atm).
Nach Verringern der Sauerstoffkonzentration auf einen vorbestimmten Wert strömt das in dem ersten Arbeitsraum 9 enthaltene Gas durch den zweiten Gasdurchgang 13 in den zweiten Arbeitsraum 10. Weil die zweite Elektrode 16 eine höhere oxydationskatalytische Aktivität als die erste Elektrode 15 für eine brennbare Gaskomponente wie etwa HC oder dergleichen aufweist, verbrennt eine brennbare Gaskomponente des im zweiten Arbeitsraum 10 enthaltenen Gases, wobei die zweite Elektrode 16 als Oxidationskatalysator dient. Daher wird Sauerstoff verbraucht. Die Sauerstoffkonzentration im zweiten Arbeitsraum 10 ändert sich entsprechend dem mit der Verbrennung verbundenen Sauerstoffverbrauch, das heißt entsprechend der Konzentration einer brennbaren Gaskomponente.
Eine geregelte Konstantgleichspannungsquelle 71 (5) legt über die Elektroden 14 und 16 eine konstante Spannung VC an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 an. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist die Polarität der angelegten Spannung VC so, dass die zum zweiten Arbeitsraum 10 hin entblößte Elektrode, das heißt die zweite Elektrode 16, negativ wird. Die Spannung VC wird auf einen solchen Wert eingestellt, dass eine ausreichende Empfindlichkeit für die zuverlässige Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration ermöglicht wird und dass der Sauerstoffteildruck im zweiten Arbeitsraum 10 nicht auf einen Wert abfällt, der eine Zersetzung der in dem Messgas enthaltenen Stickoxide (NOx) auslösen würde.
Der Ausgangsstrom des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 ändert sich entsprechend dem Sauerstoffverbrauch, der mit der Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente verbunden ist, die in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Arbeitsraum 10 eingeführt wurde. Daher kann die Brenngaskomponentenkonzentration des Messgases aus dem Ausgangsstrom bestimmt werden.
Die Schaltungskonfiguration und der Betrieb des Gassensorsystems 50 werden unter Bezugnahme auf 5 ausführlich beschrieben. In dem Gassensor 1 sind die erste Elektrode 15 des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 und die zum ersten Arbeitsraum 9 hin entblößte Elektrode 19 des Sauerstoffpumpelements 3 über einen Widerstand geerdet. Die Sauerstoffreferenzelektrode 14 ist an ein Eingangsterminal eines Differentialverstärkers 57 angeschlossen. Die geregelte Konstantgleichspannungsquelle 71 ist an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angeschlossen, um über die Elektroden 14 und 16, wie vorstehend beschrieben, die Spannung VC an das Element 5 anzulegen. Dadurch werden die elektromotorische Kraft E des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 und die Spannung VC einander überlagert an dem vorstehend beschriebenen Eingangsterminal des Differentialverstärkers 57 eingegeben.
Eine Leistungsschaltung 58 ist an das andere Eingangsterminal des Differentialverstärkers 57 angeschlossen. Die Leistungsschaltung 58 gibt eine elektromotorische Sollkraft EC entsprechend einem Sauerstoffkonzentrations-Sollwert an den Differentialverstärker 57 aus (praktisch ist die eingestellte Spannung (EC + VC)). Der Differentialverstärker 57 verstärkt die Differenz zwischen der elektromotorischen Kraft E des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 und der elektromotorischen Sollkraft EC und gibt die verstärkte Differenz in die Elektrode 20 des Sauerstoffpumpelements 3 ein. Nach Empfang des Ausgangs von dem Differentialverstärker 57 pumpt das Sauerstoffpumpelement 3 Sauerstoff aus dem oder in den ersten Arbeitsraum 9, so dass sich die elektro motorische Kraft E (entsprechend der Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum 9) der elektromotorische Sollkraft EC nähert. Das heißt, der Differentialverstärker 57 dient als Sauerstoffpumpbetriebskontrollmittel. Die Leistungsschaltung 58 kann so konfiguriert sein, dass die elektromotorische Sollkraft EC durch eine Festspannungsquelle fest eingestellt ist oder variabel eingestellt werden kann.
Das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 teilen sich die gemeinsame Sauerstoffreferenzelektrode 14. Die geregelte Konstantstromquelle 72 bewirkt jedoch das kontinuierliche Fließen eines kleinen Gleichstroms zwischen der Sauerstoffreferenzelektrode 14 und der ersten Elektrode 15 (oder der zweiten Elektrode 16) in einer Richtung, so dass Sauerstoff in die Sauerstoffreferenzelektrode 14 gepumpt wird. Das heißt, die Sauerstoffreferenzelektrode 14 dient als eine selbstgenerierende Referenzelektrode. Dieses Merkmal bewirkt, dass in der Sauerstoffreferenzelektrode 14 gebildete Poren immer mit einem Referenzgas nahe 100% Sauerstoff gefüllt sind. Daher erhöht sich die elektromotorische Kraft des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 und des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5, wodurch die Messgenauigkeit und die Messempfindlichkeit des Gassensors 1 verbessert werden.
Die von der geregelten Konstantstromquelle 72 angelegte Spannung wird so eingestellt, dass die Spannung deutlich kleiner als die von dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 ausgegebene elektromotorische Kraft E wird und dass die Sauerstoffkonzentration der Sauerstoffreferenzelektrode 14 nahezu 100% wird.
Der Ausgangsstrom des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 wird zum Beispiel als die Differenz zwischen den an beiden Enden eines Widerstands 70 gemessenen Spannungen für die Strommessung erfasst. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird das Ausgangsstromsignal ei ner Spannungswandlung durch einen Differentialverstärker 60 (einschließlich eines Operationsverstärkers 60a und Peripheriewiderstände 60b bis 60e) unterzogen, gefolgt von einer Analog-Digital-Wandlung durch einen A/D-Wandler 75. Das so erhaltene digitale Signal wird in den Mikroprozessor 52 eingegeben.
Der ROM 55 im Mikroprozessor 52 enthält das Steuerungsprogramm 55a und die Konzentrationsumrechnungstabelle 55b, wie vorstehend beschrieben. 6 zeigt ein Beispiel für den Inhalt der Konzentrationsumrechnungstabelle 55b. Die Tabelle 55b enthält Werte für den gemessenen Strom Id1, Id2, Id3 usw. des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 entsprechend den Werten der Brenngaskomponentenkonzentration (zum Beispiel Werte der HC-Konzentration) C1, C2, C3 usw. Diese Werte werden zuvor anhand von Versuchen und dergleichen bestimmt. Die CPU 53 (5) führt die Regelung des Sensorausgangs entsprechend dem Steuerungsprogramm 55a durch, wie in dem Ablaufdiagramm in 7 gezeigt, wobei der RAM 54 als Arbeitsbereich verwendet wird.
Im Einzelnen wird die Messzeit mit einem nicht gezeigten Zeitgeber gemessen. Wenn die Zeit für die Messung erreicht ist, wird in Schritt S1 die Verarbeitung an Schritt S2 übergeben. In Schritt S2 erfasst die CPU 53 einen gemessenen Strom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5. In Schritt S3 berechnet die CPU 53 durch Interpolation eine Brenngaskomponentenkonzentration, die dem erfassten Wert entspricht, wobei sie in der Konzentrationsumrechnungstabelle 55b in 6 nachsieht. In Schritt S4 speichert die CPU 53 den berechneten Wert im Speicherbereich 54b für berechnete Werte im RAM 54. Der neu eingespeicherte Wert überschreibt einen entsprechenden zuvor im Bereich 54b gespeicherten Wert. In Schritt S5 gibt die CPU 53 den neu geschriebenen berechneten Wert am E/A-Port 56 als Informationen hinsichtlich der Brenngaskomponentenkonzentration des Messgases aus. Der Ausgang kann digital oder analog sein. Ein analoger Ausgang wird durch Digital-Analog-Wandlung mit einem D/A-Wandler erhalten, der an den E/A-Port 56 angeschlossen ist.
In dem betriebsbereiten Gassensorsystem 50 mit diesem Aufbau wird die Sauerstoffkonzentration des in den ersten Arbeitsraum 9 eingeführten Messgases durch Betätigung des Sauerstoffpumpelements 3 auf einen vorbestimmten Wert von 10^-12 bis 10^-6 atm verringet. Das so behandelte Gas wird in den zweiten Arbeitsraum 10 eingeführt und verbrannt. Der gemessene Strom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 ändert sich entsprechend dem mit der Verbrennung verbundenen Sauerstoffverbrauch. Daher wird der gemessene Strom Id als Information hinsichtlich der Brenngaskomponentenkonzentration eines Messgases benutzt. Mit dem Sauerstoffpumpelement 3 wird die Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum 9 auf einen Wert eingestellt, bei dem in dem Messgas enthaltener Wasserdampf im Wesentlichen nicht zersetzt wird. Auch wenn die Zersetzungsreaktion ausgelöst wird, ist der Reaktionsgrad sehr gering. Daher wird eine Beeinträchtigung der Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration effektiv verhindert, die ansonsten aufgrund der Verbrennung des bei der Zersetzung von Wasserdampf erzeugten Wasserstoffs auftreten würde.
Als Nächstes werden Anwendungen für den Gassensor 1 oder das Gassensorsystem 50 beschrieben. 8(a) zeigt schematisch ein Abgasreinigungssystem eines Benzinmotors. Ein Sauerstoffsensor, ein Dreiwegekatalysator und der Gassensor nach der vorliegenden Erfindung sind an einem Abgasrohr in dieser Reihenfolge beginnend auf der Motorseite angebracht. Der Sauerstoffsensor wird zur Regelung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet. Der Dreiwegekatalysator führt gleichzeitig die Oxidation von HC und die Reduktion von NOx durch, um dadurch das Abgas zu reinigen. Der Gassensor 1 dient als Sauerstoffsensor zum Messen der Sauerstoffkonzentration des gereinigten Abgases, was nachstehend beschrieben ist. Der Gassensor 1 misst die HC-Konzentration des gereinigten Abgases, um zum Beispiel festzustellen, ob der Katalysator in seiner Leistung gestört ist.
8(b) zeigt schematisch ein Abgasreinigungssystem eines Dieselmotors. Ein Leichtöleinspritzventil und ein NOx-Zersetzungskatalysator sind an einem Abgasrohr in dieser Reihenfolge beginnend auf der Motorseite angebracht. Das Leichtöleinspritzventil wird zum Einspritzen von Leichtöl, das als HC-Quelle dient, in das Abgas verwendet. Der NOx-Zersetzungskatalysator zersetzt NOx in Stickstoff und Sauerstoff, wobei das durch Einspritzen von Leichtöl zugegebene HC als Reduktionsmittel verwendet wird, um dadurch das Abgas zu reinigen. Der Gassensor 1 nach der vorliegenden Erfindung ist auf der stromaufwärtigen Seite des NOx-Zersetzungskatalysators angeordnet und überwacht die HC-Konzentration des Abgases mit dem eingespritzten Leichtöl, um die Menge des in das Abgas einzuspritzenden Leichtöls zu regeln.
Bei dem Gassensor 1 sind das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 jeweils aus einem ZrO₂-Festelektrolyten gebildet. Wenn das Sauerstoffkonzentrationszellenelement aus einem ZrO₂-Festelektrolyten gebildet und so aufgebaut ist, dass eine Elektrode in Kontakt mit einem zu messenden Gas ist, das Sauerstoff und eine brennbare Gaskomponente enthält, während die andere Elektrode in Kontakt mit einer Referenzatmosphäre mit einer konstanten Sauerstoffkonzentration ist, verändert sich seine elektromotorische Kraft abrupt, wenn die Gaszusammensetzung außerhalb einer stöchiometrischen Zusammensetzung fällt, bei der Sauerstoff und eine brennbare Gaskomponente in einem richtigen Verhältnis vorliegen, so dass sie vollständig miteinander reagieren. Wird ein normaler Benzin- oder Dieselmotor unter Magerbedingungen betrieben, enthält ein aus dem Motor emittiertes Abgas brennbare Gaskomponenten in einer Gesamtkonzentration von ca. 0 bis 1.000 ppmC. Ein Messgas mit einer solchen Brenngaskomponentenkonzentration wird in den ersten Arbeitsraum 9 eingeführt, und die Sauerstoffkonzentration des eingeführten Messgases wird auf 10^-6 atm (vorzugsweise auf 10^-9 atm) oder weniger eingestellt, wie vorstehend beschrieben. Als Ergebnis weist das aus dem ersten Arbeitsraum 9 in den zweiten Arbeitsraum 10 eingeführte Gas eine stöchiometrische Zusammensetzung oder eine leicht zu fetten Bedingungen hin verschobene Zusammensetzung auf. Dadurch wird die ausgegebene elektromotorische Kraft des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 erhöht, wodurch die Empfindlichkeit des Gassensors 1 verbessert wird.
Bei dem Gassensor 1 kann, wie in 1 gezeigt, eine von der zweiten Elektrode 16 verschiedene poröse Metallschicht 17 auf dem Abschirmglied 6 gebildet sein, das gegenüber der Trennwand 12 bezogen auf den zweiten Arbeitsraum 10 so angeordnet ist, dass es zum zweiten Arbeitsraum 10 hin entblößt ist. Die poröse Metallschicht 17 kann aus einem Metall bestehen, zum Beispiel Pt, das eine höhere katalytische Aktivität im Hinblick auf die Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente als die Elektroden 15 und 19 aufweist. Die so gebildete poröse Metallschicht 17 dient als ein Oxidationskatalysatorabschnitt sowie als die zweite Elektrode 16. Dieses Merkmal erhöht die Effizienz der Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente im zweiten Arbeitsraum 10, wodurch die Empfindlichkeit des Gassensors 1 verbessert wird. Wenn die poröse Metallschicht 17 eine ausreichend hohe katalytische Aktivität aufweist, kann die zweite Elektrode 16 aus einem Material gebildet sein, das eine relativ geringe katalytische Aktivität aufweist, zum Beispiel eine Pt-Au-Legierung, wie bei den Elektroden 15 und 19.
In dem Gassensorsystem 50 wird nach Verringerung der Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum 9 auf einen vorbestimmten Wert die Brenngaskomponentenkonzentration im zweiten Arbeitsraum 10 gemessen. Daher wird der gemessene Ausgang des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweisele ments 5 durch den Sauerstoffgehalt des Messgases deutlich weniger beeinflusst. Wenn der gemessene Ausgang des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 jedoch abhängig von der Sauerstoffkonzentration des Messgases etwas schwankt, kann der gemessene Ausgang für die Sauerstoffkonzentration korrigiert werden, wodurch die Genauigkeit bei der Messung einer Brenngaskomponentenkonzentration weiter verbessert wird.
In diesem Fall kann die Sauerstoffkonzentration eines Messgases mit einem getrennt vorgesehenen Sauerstoffsensor gemessen werden. Weil sich jedoch der durch das Sauerstoffpumpelement 3 fließende Strom, das heißt der Sauerstoffpumpstrom Ip, im Wesentlichen linear mit der Sauerstoffkonzentration eines Messgases ändert, können Informationen hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration eines Messgases aus dem Pumpstrom Ip erhalten werden. Dies bietet den Vorteil, dass kein weiterer Sauerstoffsensor nötig ist.
Im Einzelnen ist, wie in 5 gezeigt, der für die Strommessung verwendete Widerstand 73 in einem Ausgangspfad des Differentialverstärkers 57 vorgesehen. Der Pumpstrom Ip wird mit Hilfe eines Differentialverstärker 59 (einschließlich eines Operationsverstärker 59a und Peripheriewiderstände 59b bis 59e) in Form der Differenz zwischen den an beiden Enden des Widerstands 73 gemessenen Spannungen gemessen. Der so gemessene Pumpstrom Ip wird über einen A/D-Wandler 74 in den Mikroprozessor 52 eingegeben. Wie in 9 gezeigt, hat die Konzentrationsumrechnungstabelle 55b im ROM 55 die Form einer zweidimensionalen Tabelle und enthält Wertegruppen für die Brenngaskomponentenkonzentration (zum Beispiel Werte für die HC-Konzentration) entsprechend den Werten für den gemessenen Strom Id1, Id2, Id3 usw. des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5. Die Wertegruppen für die Brenngaskomponentenkonzentration sind mit verschiedenen Werten für den Pumpstrom Ip (das heißt Werten für die Sauerstoffkonzentration) verbunden. Eine Brenngaskomponentenkonzentration entsprechend einer Kombi nation eines gemessenen Pumpstroms Ip und eines gemessenen Ausgangsstroms Id wird unter Bezugnahme auf die Konzentrationsumrechnungstabelle 55b mittels zweidimensionaler Interpolation berechnet. Der so erhaltene Wert wird als korrigierte Brenngaskomponentenkonzentration ausgegeben. In diesem Fall dient der Inhalt der Konzentrationsumrechnungstabelle 55b als Information hinsichtlich des Zusammenhangs zwischen dem Ausgangsstrom und einer Brenngaskomponentenkonzentration. Die CPU 53 des Mikroprozessors 52 dient als Korrekturmittel.
In 5 kann die Polarität des Ausgangsstroms des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 (das heißt des zwischen der zweiten Elektrode 16 und der Sauerstoffreferenzelektrode 14 fließenden Stroms) entgegengesetzt zu der der vorstehenden Spannung VC werden, je nach dem Verhältnis zwischen dem Absolutwert und der Polarität der elektromotorischen Kraft des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 und der Sauerstoffkonzentration im zweiten Arbeitsraum 10. Dieses Phänomen wird anhand von 22 beschrieben. Die Sauerstoffkonzentration im zweiten Arbeitsraum 10 ist immer niedriger als die der Sauerstoffreferenzelektrode 14. Wenn der Absolutwert der Spannung von der Spannungsquelle 71 als VC und der Absolutwert der sauerstoffkonzentrationszellen-elektromotorischen Kraft des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 als Ea angesetzt werden, variiert Id mit (VC–Ea). Ist VC gleich Ea, wird Id im Wesentlichen null. Steigt die Brenngaskomponentenkonzentration eines in den zweiten Arbeitsraum 10 strömenden Gas mit einer daraus resultierenden Zunahme der durch die Verbrennung verbrauchten Sauerstoffmenge, erhöht sich die sauerstoffkonzentrationszellen-elektromotorische Kraft Ea. Der Strom Id fließt in einer Richtung zur Sauerstoffreferenzelektrode 14 (Sauerstoff fließt zur zweiten Elektrode 16; die Polarität von Id ist als negativ definiert). Sinkt hingegen die Brenngaskomponentenkonzentration, nimmt die sauerstoffkonzentrationszellen-elektromoto rische Kraft Ea ab. Der Strom Id fließt in einer Richtung zur zweiten Elektrode 16 (Sauerstoff fließt zur Sauerstoffreferenzelektrode 14; die Polarität von Id ist als positiv definiert).
In diesem Fall teilen sich das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 und das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 die Sauerstoffreferenzelektrode 14, die eine selbstgenerierende Referenzelektrode ist. Wenn der Strom Id in die negative Richtung fließt und sein Absolutwert sehr hoch ist (das heißt mit einem negativen Grenzwert von –Idn (Idn > 0), Id < –Idn), fließt eine große Sauerstoffmenge aus der Sauerstoffreferenzelektrode 14 in die zweite Elektrode 16. Daher kann die Sauerstoffreferenzelektrode 14 die für den Betrieb als Sauerstoffreferenzelektrode erforderliche Sauerstoffkonzentration nicht aufrechterhalten. Als Folge arbeitet das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 nicht ordnungsgemäß und folglich wird die Regelung der Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum 9 deaktiviert, was zu einer schlechteren Messgenauigkeit des Sensors 1 führt.
Wenn die Konzentration von Kohlenwasserstoff oder einer ähnlichen Komponente im Abgas eines Verbrennungsmotors gemessen werden soll, kann eine Unterbrechung der Kraftstoffzufuhr oder ein ähnlicher Vorgang (beispielsweise ausgeführt, um das Überhitzen des Katalysators zu verhindern oder um beim Abbremsen mit vollständig geschlossener Drosselklappe oder in einer ähnlichen Betriebsart Kraftstoff zu sparen) eine übermäßige Erhöhung der Sauerstoffkonzentration des zu messenden Abgases verursachen. In diesem Fall fließt der Strom Id in die positive Richtung und sein Absolutwert ist sehr hoch (das heißt mit einem positiven Grenzwert von Idp (Idp > 0), Id > Idp), und eine große Sauerstoffmenge fließt in die Sauerstoffreferenzelektrode 14. Dadurch wird der Innendruck der Sauerstoffreferenzelektrode 14 zu groß, wodurch ein Problem wie etwa das Zerbrechen der Elektrode auftreten kann.
Um solche Probleme zu vermeiden, wird vorteilhafterweise eine Strombegrenzungsschaltung in einem leitenden Durchgang zwischen dem Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 und der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 71 vorgesehen. Die Strombegrenzungsschaltung verhindert, dass ein Strom Id außerhalb des Bereiches Idn < Id < Idp fällt. 22 zeigt ein Beispiel für die Strombegrenzungsschaltung (gleiche Merkmale wie bei der Schaltung in 5 sind mit gleichen Bezugszeichen versehen und auf ihre ausführliche Beschreibung wird verzichtet). In 22 wird die konstante Spannung VC von der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 71 über einen Spannungsfolger 125 so angelegt, dass die Sauerstoffreferenzelektrode 14 positiv wird. Außerdem ist eine Strombegrenzungsschaltung 120 auf einem Stromausgangspfad von der zweiten Elektrode 16 vorgesehen. Die geregelte Konstantstromquelle 72 legt die Quellspannung RVcc über einen Widerstand 72a, der im Vergleich zum Eigenwiderstand des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 bei der Sensorbetriebstemperatur einen ausreichend großen Widerstandswert aufweist (zum Beispiel das 1.000- bis 5.000-fache des Eigenwiderstands), an das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 an. Dadurch wird ein im Wesentlichen konstanter kleiner Strom Io so an das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 in einer Richtung angelegt, dass Sauerstoff aus dem ersten Arbeitsraum 9 in die Sauerstoffreferenzelektrode 14 gepumpt wird.
In der Strombegrenzungsschaltung 120 wird der Strom Id von der zweiten Elektrode 16 mit einem Operationsverstärker 127 in eine entsprechende Ausgangsspannung Vd umgewandelt. Der Operationsverstärker 127 bildet zusammen mit den Widerständen 127a und 127b eine Stromspannungswandlerschaltung (nachstehend als die Stromspannungswandlerschaltung 127 bezeichnet). Die Ausgangsspannung Vd wird einem Spannungsregelpunkt Pc zugeführt. Die Zenerdioden 129 und 131 sind an den Spannungsregelpunkt angeschlossen. Die Spannungen Vk und –Vk (Vk > 0) werden an die Zenerdiode 129 bzw. 131 an gelegt. Die Zenerdioden 129 und 131 sind so gewählt, dass sie Zenerspannungen (Vk + Vdn) und (Vk + Vdp) aufweisen, die den Stromgrenzen Idn bzw. Idp entsprechen. Die Spannungen Vk und –Vk werden durch Umwandlung einer Autobatteriespannung mit Hilfe eines Gleichstromwandlers 135 erzeugt.
Wenn eine Spannung am Regelpunkt PC davor steht, Vdp zu überschreiten (das heißt wenn der Strom Id davor ist, Idp zu überschreiten), wird die Zenerdiode 131 leitend. In gleicher Weise wird, wenn die Spannung am Regelpunkt PC davor steht, unter Vdn abzufallen, die Zenerdiode 129 leitend. Dadurch wird der Strom Id so geregelt, dass –Idn < Id < Idp. Der Operationsverstärker 133 bildet zusammen mit den Widerständen 133a und 133b einen Umkehrverstärker zum Ausgeben von Vd.
Wenn die Verhinderung von Id < –Idn allein ausreicht, kann die bidirektionale Strombegrenzungsschaltung 120 durch eine unidirektionale Strombegrenzungsschaltung ersetzt werden. Wenn die Verhinderung von Id < 0 (das heißt die Verhinderung des Austretens von Sauerstoff aus der Sauerstoffreferenzelektrode 14 zur zweiten Elektrode 16) allein ausreicht, kann die Strombegrenzungsschaltung 120 durch eine Diode 121 zum Abschalten des Stroms in der entsprechenden Richtung ersetzt werden.
Sofern das Referenzpotenzial der Sauerstoffreferenzelektrode 14 (oder die Sauerstoffkonzentration des Gases in den Poren der Sauerstoffreferenzelektrode 14) in einem Bereich gehalten wird, der eine ordnungsgemäße Messung garantiert, kann außerdem die Polarität der angelegten Spannung VC entgegengesetzt zu der im vorstehend beschriebenen Fall eingestellt werden, das heißt so, dass Sauerstoff aus der Sauerstoffreferenzelektrode 14 in den zweiten Arbeitsraum 10 gepumpt wird. Die Sauerstoffreferenzelektrode 14 ist eine selbstgenerierende Elektrode, die in die Trennwand 12 eingebettet ist. Wie jedoch in 25 gezeigt, ist zum Beispiel ein Referenzraum OR, in den die als Referenzgas dienende Atmosphäre über einen Atmosphärenverbindungsab schnitt eingeführt wird, in der Trennwand 12 vorgesehen. An den Innenflächen des Referenzraums OR können eine mit dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 3 verbundene Sauerstoffreferenzelektrode 14s und eine mit dem Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 verbundene Sauerstoffreferenzelektrode 14p vorgesehen sein. Alternativ können, wie in 24 gezeigt, selbstgenerierende Sauerstoffreferenzelektroden 14s und 14p entsprechend dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 3 bzw. dem Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 in der Trennwand 12 so eingebettet sein, dass die Elektroden 14s und 14p zum Beispiel durch eine Isolierschicht IR, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid oder dergleichen besteht, gegeneinander isoliert sind. In diesen Fällen kann die Polarität der angelegten Spannung Vc so eingestellt werden, dass Sauerstoff aus dem zweiten Arbeitsraum 10 in die Sauerstoffreferenzelektrode 14 oder aus der Sauerstoffreferenzelektrode 14 in den zweiten Arbeitsraum 10 gepumpt wird.
Zweite Ausführungsform
Der Gassensor 100 in 26 zeigt eine Modifikation des in 1 gezeigten Gassensors 1. Teile, die mit denen des Gassensors 1 identisch sind, sind mit denselben Bezugszeichen versehen, und auf deren ausführliche Beschreibung wird verzichtet. In der nachstehenden Beschreibung werden hauptsächlich die Unterschiede zwischen dem Gassensor 100 und dem Gassensor 1 beschrieben. Bei dem Gassensor 100 ist ein Abstandsstück 25 ähnlich dem in 3(b) in das erste Pumpelement 3 integriert. Daher wird der erste Arbeitsraum durch einen Raum 25a des Abstandsstückabschnitts 25 gebildet (27). Wie in 27 gezeigt, ist der gesamte Sensor 100 an einer Grenzfläche zwischen dem Abstandsstück 25 und dem Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 in zwei Teile unterteilt. Daher ist, wie in 26 gezeigt, eine Pumpzelleinheit 111 mit dem ersten Pumpelement 3 gebildet, und eine Sensorzelleneinheit 112 ist mit dem Sauerstoffkon zentrationszellenelement 4 (Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement), dem zweiten Arbeitsraum (26), dem Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 und dem Abschirmglied 6 gebildet. Das Sauerstoffpumpelement 3, das Sauerstoffkonzentrationszellenelement 4 und das Abstandsstück 25 bilden einen Hauptabschnitt des ersten Arbeitsraums, während das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 und das Abschirmglied 6 einen Hauptabschnitt des zweiten Arbeitsraums bilden.
Wie in 27 gezeigt, sind die Pumpzelleinheit 111 und die Sensorzelleneinheit 112 übereinander angeordnet, so dass die dritte Elektrode 19 zur ersten Elektrode 15 weist, und mit einem Verbindungsmaterial wie zum Beispiel Glas, das auf ihre jeweiligen Auflageflächen aufgebracht ist, miteinander verbunden und integriert. Weiter sind an den in Bezug auf die Breite gegenüberliegenden Seiten der Auflagefläche der Pumpzelleinheit 111 rippenförmige Passvorsprünge 111a (pumpzellseitiger Passabschnitt) geformt, die entlang der Kanten der Pumpzelleinheit 111 verlaufen. Die Passabschnitte 111a werden in die Passvertiefungen 112a (sensorzellenseitige Passabschnitte) eingesteckt, die an der Sensorzelleneinheit 112 in entsprechenden Abschnitten zum Ausrichten beim Aufeinanderlegen geformt sind.
Wie in 28(a) gezeigt, weist die dritte Elektrode 19 eine Zweischichtstruktur auf, bestehend aus einer porösen Hauptelektrodenschicht 151 und einer porösen Oberflächenelektrodenschicht 152, die einen Oberflächenabschnitt der dritten Elektrode 19 bildet. Die Hauptelektrodenschicht 151 ist aus Pt oder einer Pt-Au-Legierung gebildet (bei der vorliegenden Ausführungsform ist im Wesentlichen der gesamte Abschnitt aus Pt gebildet). Die Oberflächenelektrodenschicht 152 ist aus einem Au enthaltenden Metall gebildet, das Au als Hauptkomponente aufweist (bei der vorliegenden Ausführungsform ist im Wesentlichen der gesamte Abschnitt aus Au gebildet). Die in 27 gezeigte erste Elektrode 15 ist aus einem porösen Metall wie zum Beispiel poröses Pt oder einer porösen Pt-Au-Legierung (Au-Gehalt: nicht mehr als 1 Gew.-%) gebildet (bei der vorliegenden Ausführungsform ist im Wesentlichen der gesamte Abschnitt aus Pt gebildet), wie bei den anderen Elektroden.
Weil die Oberfläche der porösen Hauptelektrodenschicht 51 aus Pt, das eine hohe Aktivität für die Desorption von Sauerstoffmolekülen aufweist, mit der porösen Oberflächenelektrodenschicht 152 aus Au, das eine niedrige katalytische Aktivität für die Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente aufweist, bedeckt ist, kann die katalytische Aktivität für die Verbrennung der brennbaren Gaskomponente im ersten Arbeitsraum herabgesetzt werden, während die Aktivität für die Desorption von Sauerstoffmolekülen auf einem ausreichenden Wert gehalten wird. Daher kann ein Verlust einer zu messenden brennbaren Gaskomponente wie etwa HC verhindert werden, so dass die Sensorempfindlichkeit erhöht werden kann. Wenn im Wesentlichen der gesamte Abschnitt der Hauptelektrodenschicht 151 aus Pt und im Wesentlichen der gesamte Abschnitt der Oberflächenelektrodenschicht 152 aus Au gebildet ist, liegt der Wert von {WAu/(WPt + WAu)} × 100 vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2 bis 20 Gew.-%, wobei WPt der gewichtsmäßige Pt-Gehalt der dritten Elektrode 19 und WAu der gewichtsmäßige Au-Gehalt der dritten Elektrode 19 ist. Beträgt diese Wert weniger als 2 Gew.-%, kann die verbrennungskatalytische Aktivität der dritten Elektrode 19 nicht ausreichend verringert werden, mit der möglichen Folge, dass die Empfindlichkeit des Sensors nachlässt. Wenn im Gegensatz dazu der Wert mehr als 20 Gew.-% beträgt, nimmt die katalytische Aktivität der dritten Elektrode 19 für die Desorption und Rekombination von Sauerstoffmolekülen zu stark ab, mit der möglichen Folge, dass die Funktion des Sauerstoffpumpelements 3 unzureichend wird. Besonders bevorzugt liegt der Wert innerhalb des Bereiches von 3 bis 10 Gew.-%.
Ein in 28(b) gezeigtes Verfahren kann zum Bilden der Oberflächenelektrodenschicht 152 auf der Hauptelektro denschicht 151 verwendet werden. Dabei wird eine Paste, die Partikel eines Materials für die Oberflächenelektrodenschicht 152 enthält, auf die gebrannte Hauptelektrodenschicht 151 aufgebracht und dann bei einer Temperatur gebrannt, die niedriger als die für das Brennen der Hauptelektrodenschicht 151 ist. Alternativ kann, wie in 28(c) gezeigt, die Oberflächenelektrodenschicht 152 durch Dampfphasenfilmbildung wie etwa Vakuumbedampfen oder Zerstäuben gebildet werden. Weil in der porösen Hauptelektrodenschicht 151, wie in 28(b) und 28(c) gezeigt, viele Hohlräume oder Poren in komplexer Weise gebildet sind, kann die Oberflächenelektrodenschicht 152 nicht so ausgebildet werden, dass ihr Material nicht tief in die Poren P eindringt. In diesem Fall werden Teile der Hauptelektrodenschicht 151 nicht von der Oberflächenelektrodenschicht 152 bedeckt und bleiben entblößt. Weil diese entblößten Abschnitte jedoch eine starke katalytische Aktivität für die Desorption und Rekombination von Sauerstoffmolekülen aufweisen, ist die Bildung solcher entblößter Abschnitte hinsichtlich der Sicherstellung der Funktion des Sauerstoffpumpelements sogar erwünscht.
Ein Beispielverfahren für die Herstellung der in 26 und 27 gezeigten Pumpzelleinheit 111 und der Sensorzelleneinheit 112 wird anhand von 29 und 30 beschrieben. 29 zeigt eine Verbundstruktur einer ersten ungebrannten Anordnung 211 für die Herstellung der Pumpzelleinheit 111. Die erste ungebrannte Anordnung 211 umfasst einen ersten Abschnitt 211a und einen zweiten Abschnitt 211b. Der erste Abschnitt 211a besteht hauptsächlich aus einer ZrO₂-Rohplatte (nachstehend als Rohplatte bezeichnet) 220, die zum ersten Pumpelement 3 wird. Der zweite Abschnitt 211b besteht hauptsächlich aus einer Rohplatte 231, die als das Abstandsstück 25 dient. Die Rohplatte wird durch Auswalzen einer gekneteten Mischung eines ZrO₂-Pulvers, eines Formhilfsmittels wie etwa eines organi schen Bindemittels und eines organischen Lösungsmittels gebildet.
Im ersten Abschnitt 211a werden mit Al₂O₃-Paste oder dergleichen Isolierschichten (Isolierschichtmuster) 221 und 222 zum Isolieren der Zuleitungen 20a und 19a von dem ersten Pumpelement 3 auf den entsprechenden Flächen der Rohplatte 220 in von den Elektroden 20 und 19 (26) verschiedenen Bereichen gebildet. Nach dem Bilden der Isolierschichten 221 und 222 werden durch Aufdrucken mit einer Pt-Paste oder dergleichen die Elektrodenmuster 223 und 224a zum Bilden der Elektroden 20 und 19 (nur eine Hauptelektrodenschicht 151 bei der Elektrode 19 (28)) und der Zuleitungen 20a und 19a gebildet. Ein Muster 226 aus poröser Aluminiumoxidpaste oder dergleichen, das als ein erster Gasdurchgang 11 dienen wird, wird auf dem Muster 224b vorgesehen. Mit Al₂O₃-Paste oder dergleichen wird eine schützende Deckschicht 225 auf dem Elektrodenmuster 223 gebildet, das als die äußere Elektrode 20 dienen wird.
Im zweiten Abschnitt 211b werden in ähnlicher Weise wie bei dem ersten Abschnitt 211a Isolierschichten 230 und 232 auf den entsprechenden Flächen der Rohplatte 231 gebildet. Ein Muster 229, das als ein erster Gasdurchgang 11 dienen wird, wird mit Al₂O₃-Paste auf der Isolierschicht 230 gebildet. Rohplatten 234, die als Passvorsprünge 111a dienen werden, werden mit Hilfe von Verbindungsschichten 233 (gebildet aus Aluminiumoxidpaste) auf der Isolierschicht 232 verbunden.
Der erste Abschnitt 211a und der zweite Abschnitt 211b werden mit einer Verbindungsschicht 228 verbunden, wobei Endabschnitte von Drähten 227a und 227b aus einer Pt-Rh-Legierung, die als Terminals der Elektroden 20 und 19 dienen werden, im Sandwich zwischen den Abschnitten 211a und 211b angeordnet werden. Die so erhaltene erste ungebrannte Anordnung 211 wird gebrannt, um eine Pumpzelleinheit zu erhalten, bei der die Oberflächenelektrodenschicht 152 (28) der dritten Elektrode 19 noch nicht gebildet ist. Da nach wird, wie in 29 gezeigt, mit einer Au-Paste ein Muster 224b an der entsprechenden Position auf die gebrannte Hauptelektrodenschicht aufgedruckt, gefolgt von einem zweiten Metallisierungsschritt. Bei dem zweiten Metallisierungsschritt wird das aufgedruckte Muster 224b bei einer Temperatur (zum Beispiel 850 bis 1.000 °C) gebrannt, die niedriger als eine Keramikbrenntemperatur ist. Dadurch wird die mehrschichtige dritte Elektrode 19 gebildet, um die Pumpzelleinheit 111 zu vervollständigen.
30 zeigt eine Verbundstruktur einer zweiten ungebrannten Anordnung 212 für die Herstellung der Sensorzelleneinheit 112. Die zweite ungebrannte Anordnung 212 umfasst einen ersten Abschnitt 212a und einen zweiten Abschnitt 212b. Der erste Abschnitt 212a besteht hauptsächlich aus einer Rohplatte 238, die als Hauptabschnitt des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 dienen wird, und einer Rohplatte 244, die als Hauptabschnitt des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 dienen wird. Der zweite Abschnitt 212b besteht hauptsächlich aus einer Rohplatte 253, die als das Abschirmglied 6 dienen wird.
Im ersten Abschnitt 212a werden Isolierschichten 237 und 239 zum Isolieren der Zuleitungen 15a und 14a von dem ersten Zellenelement 4 auf den entsprechenden Flächen der Rohplatte 238 in von den Elektroden 15 und 14 (26) verschiedenen Bereichen gebildet. Nach dem Bilden der Isolierschichten 237 und 239 werden durch Aufdrucken mit einer Pt-Paste oder dergleichen die Elektrodenmuster 236 und 240 zum Bilden der Elektroden 15 und 14 und der Zuleitungen 15a und 14a gebildet. Isolierschichten 243 und 245 werden auf den entsprechenden Flächen der Rohplatte 244 gebildet. Ein Elektrodenmuster 246 zum Bilden der Elektrode 16 und der Zuleitung 16a wird auf der Isolierschicht 245 gebildet. Die so bearbeiteten Rohplatten 238 und 244 werden mit einer Verbindungsschicht 241 miteinander verbunden. Durchgangslöcher 238a und 244a zum Bilden des zweiten Gasdurchgangs 13 werden in den Rohplatten 238 und 244 gebildet. Durch Auf drucken eines Musters 242 werden die Durchgangslöcher 238a und 244a mit Al₂O₃-Paste gefüllt. Schnitte, die als die Passvertiefungen 112a (27) dienen werden, werden an Randabschnitten in Breitenrichtung in der Rohplatte 238 gebildet. Mit Al₂O₃-Paste oder dergleichen wird eine schützende Deckschicht 235 auf dem Elektrodenmuster 236 gebildet, das als die erste Elektrode 16 dienen wird.
Im zweiten Abschnitt 212b werden Isolierschichten 252 und 254 auf den entsprechenden Flächen der Rohplatte 253 gebildet. Ein Muster 251 zum Bilden einer porösen Sintermetallschicht zum Beschleunigen der Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente wird auf der Isolierschicht 252 durch Aufdrucken mit einer Pt-Paste oder dergleichen gebildet (das Muster 251 kann weggelassen werden). Ein Stützabschnittmuster 250 und ein Hilfsstützmuster 249 werden über der Isolierschicht 252 gebildet, um den zweiten Arbeitsraum 10 ähnlich wie in 4 zu bilden.
Der erste Abschnitt 212a und der zweite Abschnitt 212b werden mit einer Verbindungsschicht 248 miteinander verbunden, wobei Endabschnitte von Drähten 247a, 247b und 247c aus einer Pt-Rh-Legierung, die als Terminals der Elektroden 15, 14 und 16 dienen werden, im Sandwich zwischen den Abschnitten 212a und 212b angeordnet werden. Die so erhaltene zweite ungebrannte Anordnung 212 wird gebrannt, um die in 26 gezeigte Sensorzelleneinheit 112 zu erhalten.
Beispiel 1
Bei dem in 1 gezeigten Gassensor 1 wurden die Elemente 3 bis 5 und das Abschirmglied 6 aus ZrO₂-Festelektrolyten mit Y₂O₃ in einer Menge von 5 Gew.-% gebildet. Von den porösen Elektroden 14 bis 16, 19 und 20 wurden die Elektroden 15 und 16 aus einer Pt-Au-Legierung gebildet, die Au in einer Menge von 1 Gew.-% enthielt, und die übrigen Elektroden wurden aus Pt gebildet. Der erste Arbeitsraum 9 und der zweite Arbeitsraum 10 wiesen eine Höhe von 0,02 mm, eine Breite von 22 mm und eine Länge von 7 mm auf. Der Sensor 1 war in das Gassensorsystem 50 in 5 integriert. Das Testgas setzte sich zusammen aus Sauerstoff (7%), Wasserdampf (10%), Kohlendioxid (10%), Stickstoffmonoxid (500 ppm), Methan als brennbare Gaskomponente (0 ppmC bis 500 ppmC) und Stickstoff (Rest). Der Sensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen.
Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 550 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-11 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurde der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 untersucht, um festzustellen, wie er sich mit der Methankonzentration des Testgases ändert. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Wie aus 10 ersichtlich, änderte sich der Ausgangsstrom Id des Gassensors 1 sehr stark mit der Methankonzentration, was zeigt, dass der Sensor 1 eine gute Empfindlichkeit für Methan aufweist.
11 zeigt den Zusammenhang zwischen der Methankonzentration und dem Pumpstrom Ip des Sauerstoffpumpelements 3. Wie in 11 gezeigt, verringerte sich der Pumpstrom Ip mit steigender Methankonzentration. Dies zeigt, dass bei der vorstehenden Einstellung der Sauerstoffkonzentration im ersten Arbeitsraum 9 ein Teil der Methankomponente verbrennt. Im Einzelnen nimmt die Menge des verbrannten Methans mit steigender Methankonzentration zu. Daher wird angenommen, dass die von dem Sauerstoffpumpelement 3 ausgepumpte Sauerstoffmenge abnimmt, um die Sauerstoff-Sollkonzentration, das heißt den Pumpstrom Ip, aufrechtzuerhalten.
Beispiel 2
Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Die Konzentrationen der Testgaskomponenten waren ähnlich denen in Beispiel 1, außer dass die Methankonzentration entweder 0 ppmC oder 500 ppmC und die Wasserdampfkonzentration entweder 5% oder 10% betrug. Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt. Im Einzelnen blieb der den beiden Methankonzentrationen entsprechende Ausgangsstrom Id bei einer Wasserdampfkonzentration von 5% und 10% nahezu unverändert. Dies zeigt, dass in dem Gassensor 1 während der Messung keine Zersetzung von Wasserdampf ausgelöst wird und dass daher die Methankonzentration stabil gemessen werden kann, unabhängig von der Wasserdampfkonzentration. Als Vergleichsbeispiel wurde die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 auf einen solchen Wert (ca. 651 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-13 atm lag. Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in dem vorliegenden Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 13 gezeigt. Wie aus 13 ersichtlich, wurde der Sensorausgang durch die Wasserdampfkonzentration erheblich beeinflusst.
Beispiel 3
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Methan (500 ppmC), Stickstoffmonoxid (500 ppm), Sauerstoff (7%), Wasserdampf (3 bis 15%), Kohlendioxid (10%) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf verschiedene Werte (250 mV (entsprechend 10^-5 atm) bis 750 mV (entsprechend 10^-15 atm)) eingestellt, so dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-15 atm bis 10^-5 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurde der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 gemessen. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt.
14 zeigt den Zusammenhang zwischen Id und Px bei verschiedenen Wasserdampfkonzentrationen als Parameter (Kreis: 3% Wasserdampf, Dreieck: 10% Wasserdampf und Quadrat: 15% Wasserdampf). Wie aus 14 ersichtlich, wird bei einem Px-Wert von 10^-12 bis 10^-6 atm ein im Wesentlichen konstanter Sensorausgang erhalten, unabhängig von dem Px-Wert für eine der Wasserdampfkonzentrationen. Bei einem Px-Wert von 10^-12 atm oder darunter zeigte Id, von dem angenommen wird, dass er konstant ist, einen deutlichen Rückgang (das heißt einen Anstieg der scheinbaren Brenngaskomponentenkonzentration). Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass infolge der Zersetzung von Wasserdampf eine große Menge Wasserstoff, der eine brennbare Gaskomponente ist, erzeugt wurde. Bei einem Px-Wert von 10^-6 atm oder höher zeigte Id einen starken Anstieg (das heißt einen Rückgang der scheinbaren Brenngaskomponentenkonzentration). Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Methan im ersten Arbeitsraum verbrannte, das heißt die Methankonzentration verringerte sich aufgrund eines Sauerstoffüberschusses.
Beispiel 4
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Stickstoffmonoxidoxid (500 ppm), Methan (500 ppmC) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 600 bis 770 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 450 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-9 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurden der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 und die entsprechende am Sauerstoffpumpelement 3 anliegende Spannung (Pumpspannung) VP gemessen. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Die Ergebnisse sind in 15 gezeigt. Wie aus 15 ersichtlich, wurde bei einer Elementtemperatur über 700 °C der Ausgangsstrom Id sehr niedrig; folglich wurde die Empfindlichkeit des Gassensors 1 beeinträchtigt. Mit sinkender Arbeitstemperatur erhöhte sich auch die Pumpspannung VP. Dies liegt daran, dass der Eigenwiderstand des Sauerstoffpumpelements 3 zunimmt. Bei einer Elementtemperatur unter 650 °C war die Pumpspannung VP sehr hoch; folglich wurde der Betrieb des Sauerstoffpumpelements 3 instabil.
Beispiel 5
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Methan (0 ppmC oder 500 ppmC), Sauerstoff (7%), Wasserdampf (10%), Kohlendioxid (10%), Stickstoffmonoxid (0 ppm, 500 ppm oder 1.000 ppm) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 450 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-9 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurde der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 gemessen. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Die Ergebnisse sind in 16 gezeigt. Wie aus 16 ersichtlich, wurde der Ausgangsstrom Id durch die NO-Konzentration kaum beeinflusst.
Beispiel 6
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Methan (0 ppmC oder 500 ppmC), Sauerstoff (7%), Stickstoffmonoxid (500 ppm), Kohlendioxid (10%), Wasserdampf (5%, 10% oder 15%) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 450 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-9 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurde der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 gemessen. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Die Ergebnisse sind in 17 gezeigt. Wie aus 17 ersichtlich, wurde der Ausgangsstrom Id durch die Wasserdampfkonzentration kaum beeinflusst.
Beispiel 7
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Methan (0 ppmC oder 500 ppmC), Sauerstoff (7%), Wasserdampf (10%), Stickstoffmonoxid (500 ppm), Kohlendioxid (10%), Kohlenmonoxid (0 ppm, 500 ppm oder 1.000 ppm) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 450 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-9 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurde der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 gemessen. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Die Ergebnisse sind in 18 gezeigt. wie aus 18 ersichtlich, wurde der Ausgangsstrom Id durch die Kohlenmonoxidkonzentration kaum beeinflusst.
Beispiel 8
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Methan (0 ppmC oder 500 ppmC), Sauerstoff (7%), Wasserdampf (10%), Stickstoffmonoxid (500 ppm), Kohlendioxid (10%), Wasserstoff (0 ppm, 500 ppm oder 1.000 ppm) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 450 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-9 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurden der Sensor und der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 gemessen. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Die Ergebnisse sind in 19 gezeigt. Wie aus 19 ersichtlich, wurde der Ausgangsstrom Id durch die Wasserstoffkonzentration kaum beeinflusst. Es wird angenommen; dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der in dem Abgas enthaltene Wasserstoff größtenteils durch die Verbrennung verbraucht wird, wenn das Abgas in den ersten Arbeitsraum eingeführt wird.
Beispiel 9
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Sauerstoff (4%, 7% oder 10%), Wasserdampf (10%), Stickstoffmonoxid (500 ppm), Kohlendioxid (10%), Methan (0 ppmC bis 500 ppmC) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 450 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-9 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurde der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 gemessen. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Die Ergebnisse sind in 20 gezeigt, Wie aus 20 ersichtlich, wurde die Abhängigkeit des Ausgangsstroms Id von der Methankonzentration durch die Sauerstoffkonzentration kaum beeinflusst.
Beispiel 10
Ein Versuch wurde mit dem Sensorsystem 50 aus Beispiel 1 durchgeführt. Das Testgas setzte sich zusammen aus Methan (0 ppmC bis 500 ppmC), Sauerstoff (7%), Wasserdampf (10%), Stickstoffmonoxid (0 ppm, 500 ppm oder 1.000 ppm), Kohlendioxid (10%) und Stickstoff (Rest). Der Gassensor 1 wurde in das Testgas gehalten und mit den Heizelementen 2 und 8 erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 650 °C zu erwärmen. Die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 wurde auf einen solchen Wert (ca. 450 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-9 atm lag. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 250 mV oder 450 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Unter diesen Bedingungen wurde der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in 21 gezeigt. Wie aus 21 ersichtlich, wurde der Ausgangsstrom Id bei einem VC-Wert von 250 mV durch die Stickstoffmonoxidkonzentration kaum beeinflusst.
Beispiel 11
Bei dem in 26 gezeigten Gassensor 100 wurden die porösen Elektroden 14 bis 16 und 20 aus einer Pt-Au-Legierung (1 Gew.-% Au) gebildet. Die dritte Elektrode 19 war eine Zweischichtelektrode bestehend aus der Hauptelektrodenschicht 151 (28) und der Oberflächenelektrodenschicht 152. Die Hauptelektrodenschicht 151 wurde zusammen mit der Pumpzelleinheit 111 aus einer Pt-Au-Legierung (1 Gew.-% Au) und durch Brennen gebildet. Eine Au-Paste wurde auf die Hauptelektrodenschicht 151 aufgebracht, gefolgt von einem zweiten Brennen (bei 900 °C), um die Oberflächenelektrodenschicht 152 zu bildet. Wie in Beispiel 1 wiesen der erste Arbeitsraum 9 und der zweite Arbeitsraum 10 jeweils eine Höhe von 0,02 mm, eine Breite von 22 mm und eine Länge von 7 mm auf. Durch die Dicke der dritten Elektrode 19 wurde ein Schnitt angefertigt. Die Zusammensetzung des Schnitts wurde mit einer Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA, Energiediffusionssystem) analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass der Au-Gehalt ca. 4,1 Gew.-% betrug, wenn der Gesamtgehalt von Au und Pt im Hauptelektrodenabschnitt mit 100 Gew.-% angesetzt wurde. Es wurde bestätigt, dass die hauptsächlich aus Au bestehende Oberflächenelektrodenschicht 152 in einer Oberflächenschichtregion des Hauptelektrodenabschnitts gebildet wurde.
Der Sensor 100 war in das Gassensorsystem 50 in 5 integriert. Der Sensor 100 wurde in ein Testgas gehalten, das sich aus Sauerstoff (7%), Wasserdampf (10%), Kohlendioxid (10%), Stickstoffmonoxid (500 ppm), Methan (200 ppmC) als eine brennbare Gaskomponente und Stickstoff (Rest) zusammensetzte. Der Sensor 100 wurde mit den Heizelementen 2 und 8 (1) erwärmt, um die Elemente 3 bis 5 auf eine Temperatur von 750 °C zu erwärmen. In dem Gassensor 100 wurde die elektromotorische Sollkraft EC des Sauerstoffkonzentrationszellenelements 4 auf einen solchen Wert (ca. 550 mV) eingestellt, dass die Sauerstoff-Sollkonzentration Px im ersten Arbeitsraum 9 bei 10^-11 atm lag. Unter diesen Bedingungen wurde das Sensorsystem 50 betrieben, um zu untersuchen, wie sich der Ausgangsstrom Id des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements 5 mit der Methankonzentration ändert. Mit der geregelten Konstantgleichspannungsquelle 58 (5) wurde eine Spannung VC von 350 mV an das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement 5 angelegt. Der Test zeigte, dass bei dem Gassensor 100 der einer Methankonzentration von 200 ppmC entsprechende Ausgangsstrom Id ca. 4 μA betrug, was etwa das Doppelte des bei dem Sensor 1 aus Beispiel 1 beobachteten Werts ist. Ein denkbarer Grund für eine solche Verbesserung der Sensorempfindlichkeit ist der, dass die vorstehend beschriebene Zweischichtstruktur der dritten Elektrode 19 die Verbrennung von Methan erleichtert, wodurch Verluste in Zusammenhang mit der Verbrennung von Methan im ersten Arbeitsraum 9 verringert werden.
Ein Abschnitt der dritten Elektrode, der nach dem zweiten Brennen nicht verwendet wurde, wurde mittels EPMA, verbunden mit einem SEM, untersucht. 31 zeigt typische Röntgenaufnahmen (mit etwa 1.000-father Vergrößerung) des Schnitts entsprechend Pt (31(a)), Au (31(b)) und Zr (31(c)). In den in 31 gezeigten Aufnahmen weist ein hellerer Bereich auf eine höhere charakteristische Röntgenintensität (das heißt Elementkonzentration) hin. wie ein Vergleich der Aufnahmen in 31(a) und 31(c) zeigt, wurde eine poröse Hauptelektrodenschicht aus Pt mit einer Dicke von ca. 20 μm auf einer hauptsächlich aus ZrO₂ bestehenden Festelektrolytschicht gebildet. Um die Haftfestigkeit der Elektrode durch Verringerung des Unterschieds der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der porösen Elektrode und der Festelektrolytschicht zu verbessern, wurde mit ZrO₂-Pulver gemischte Pt-Paste als Elektrodenmaterial verwendet. Damit wurde ein mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Zr verbundener Verteilungsbereich in der Hauptelektrodenschicht beobachtet. Wie ein Vergleich der Aufnahmen in 31(a) und 31(b) zeigt, wurde eine hauptsächlich aus Au bestehende Oberflächenelektrodenschicht in einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Hauptelektrodenschicht gebildet. Insbesondere wurde eine dünne Verteilung der charakteristischen Röntgenstrahlung von Au in einem der Hauptelektrodenschicht entsprechenden Bereich beobachtet. Es wird angenommen, dass in diesem Fall Au während des zweiten Brennschritts von der Oberflächenelektrodenschichtseite zur Hauptelektrodenschichtseite diffundiert ist.
Als Nächstes wurde der Sensor für 500 Stunden bei 780 °C an der Atmosphäre gealtert. Danach wurde der Abschnitt der dritten Elektrode mit EPMA untersucht. 32 zeigt typische Röntgenaufnahmen (mit etwa 1.000-facher Vergrößerung) des Schnitts entsprechend Pt (32(a)), Au (32(b)) und Zr (32(c)). Verglichen mit 31 war der Oberflächenelektrodenschichtbereich mit einer hohen Au-Konzentration breiter, und die Pt-Konzentration in dem Bereich war höher. Nach einem Au-Pt-Gleichgewichtsphasendiagramm betrug die Mischkristallgrenze von Pt auf der Au-Seite bei 780 °C etwa 20 Gew.-%, während die Mischkristallgrenze von Au auf der Pt-Seite nur etwa 5 Gew.-% betrug. In der Hauptelektrodenschicht bewirkte der zweite Brennschnitt vermutlich eine Zunahme der Au-Konzentration in der Nähe der Grenzfläche mit der Oberflächenelektrodenschicht bis nahe einer Sättigungskonzentration von Pt. Daher wird angenommen, dass die vorstehend beschriebene Alterung die folgenden Wirkungen hat: Die Diffusion von Au von der Oberflächenelektrodenschichtseite zur Hauptelektrodenschichtseite ist relativ schwierig, während die Diffusion von Pt von der Hauptelektrodenschichtseite zur Oberflächenelektrodenschichtseite relativ leicht fortschreitet.
Folglich wird angenommen, dass die Diffusion von Pt zur Oberflächenelektrodenschichtseite mit Priorität gegenüber der Diffusion von Au zur Hauptelektrodenschichtseite verläuft, was zu einer Vergrößerung des Oberflächenelektrodenschichtbereichs führt. Als Folge dieser Alterung erhöhte sich die Pt-Konzentration in der Oberflächenelektrodenschicht bis etwa zur Mischkristallgrenze von Pt in Au (zum Beispiel 20 Gew.-% bei 780 °C). Eine Pt-Konzentration bis zu dieser Höhe ermöglicht aber immer noch die Wirkung der Unterdrückung der verbrennungskatalytischen Aktivität mit Hilfe der Oberflächenelektrodenschicht. Außerdem kann eine geringe zeitabhängige Änderung der Pt-Konzentration in der Oberflächenelektrodenschicht beim Gebrauch des Sensors die zeitliche Stabilität der Sensoreigenschaften (zum Beispiel die abweichende elektromotorische Kraft des Sauerstoffkonzentrationszellenelements) vorteilhaft verbessern. In diesem Fall ist es wünschenswert, den Sensor vor der Auslieferung in der vorstehenden Weise positiv zu altern, um ausreichend Pt zur Oberflächenelektrodenschichtseite zu diffundieren.

Claims

Gassensor (1, 100) aufweisend: einen ersten Arbeitsraum (9) und einen ersten Gasdurchgang (11) zum Einführen eines Messgases in den ersten Arbeitsraum (9), das Sauerstoff und eine brennbare Gaskomponente enthält; einen zweiten Arbeitsraum (10) und einen zweiten Gasdurchgang (13) zum Einführen eines im ersten Arbeitsraum (9) enthaltenden Gases in den zweiten Arbeitsraum (10); ein Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement zum Messen der Sauerstoffkonzentration von im ersten Arbeitsraum (9) enthaltendem Gas; ein Sauerstoffpumpelement (3) aufweisend einen Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten, der an gegenüberliegenden Oberflächen desselben geformte Elektroden hat, wobei das Sauerstoffpumpelement (3) zum Auspumpen von Sauerstoff aus dem ersten Arbeitsraum (9) ausgebildet ist, um so die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum (9) eingeführt und mit dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement gemessen wurde, auf einen vorbestimmten Wert einzustellen; einen Oxidationskatalysator zur Beschleunigung der Verbrennung einer brennbaren Gaskomponente, die in dem Gas enthalten ist, welches in den zweiten Arbeitsraum (10) aus dem ersten Arbeitsraum (9) über den zweiten Gasdurchgang (13) eingeführt wurde; und ein Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement (5) zum Bereitstellen von Information hinsichtlich der Konzentration der brennbaren Gaskomponente des Messgases, aufweisend einen Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten, der an gegenüberliegenden Oberflächen desselben geformte Elektroden hat, wobei eine der Elektroden zum zweiten Arbeitsraum (10) hin entblößt ist, wobei das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement so ausgebildet ist, einen Ausgangsstrom zu liefern, der sich entsprechend zu der durch die Verbrennung der brennbaren Gaskomponente verbrauchten Sauerstoffmenge ändert, wenn eine konstante Spannung an die Elektroden des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements angelegt wird, um dadurch Information hinsichtlich der Konzentration der brennbaren Gaskomponente des Messgases bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffpumpelement zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum (9) eingeführt und mittels des Sauerstoffkonzentrationsnachweiselements gemessen wurde, innerhalb eines Bereiches von 10^-12 atm bis 10^-6 atm ausgebildet ist.
Gassensor (1, 100) nach Anspruch 1, wobei die Polarität der zum zweiten Arbeitsraum (10) hin entblößten Elektrode negativ wird, wenn eine konstante Spannung an die Elektroden des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements (5) angelegt wird.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das brennbare Gas Kohlenwasserstoff und eine andere brennbare Gaskomponente aufweist, wobei das Sauerstoffpumpelement (3) zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration innerhalb des ersten Arbeitsraums (9), gemessen mittels des Sauerstoffkonzentrationsnachweiselements, innerhalb eines Bereiches ausgebildet ist, so dass eine brennbare Komponente des Messgases, die eine höhere Verbrennungsaktivität als Kohlenwasserstoff hat, leichter als Kohlenwasserstoff verbrennt.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement ein Sauerstoffkonzentrationszellenelement (4) aufweist, welches einen Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten mit an gegenüberliegenden Oberflächen desselben geformte Elektroden hat, wobei eine der Elektroden des Sauerstoffkonzentrationszellenelements zum ersten Arbeitsraum (9) hin entblößt ist und eine erste Elektrode (15) definiert; und wobei die zum zweiten Arbeitsraum hin entblößte Elektrode des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements eine zweite Elektrode (16) definiert.
Gassensor (1, 100) gemäß Anspruch (4), wobei die erste (15) und zweite (16) Elektrode eine poröse Elektrode mit einer Sauerstoffmoleküldesorptionsfähigkeit hat.
Gassensor (1, 100) gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die zweite Elektrode (16) ausgebildet ist, um als ein Oxydationskatalysator mit einer oxydationskatalytischen Aktivität hinsichtlich einer im Messgas enthaltenden brennbaren Gaskomponente zu dienen.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die erste Elektrode (15) eine geringere oxydationskatalytische Aktivität als die zweite Elektrode (16) hat.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Gassensor weiterhin einen Wandabschnitt und eine an dem Wandabschnitt geformte poröse Metallschicht (17) verschieden von der zweiten Elektrode (16) aufweist, wobei der zweite Arbeitsraum (10) teilweise durch die poröse Metallschicht definiert ist, und wobei die poröse Metallschicht (17) zum zweiten Arbeitsraum (10) hin entblößt ist und als der Oxydationskatalysator dient.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zum zweiten Arbeitsraum (10) hin entblößte Elektrode des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements so ausgebildet ist, dass sie nicht den zweiten Gasdurchgang (13) berührt.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, aufweisend eine Trennwand (12), die aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten geformt ist, der zwischen dem ersten (9) und zweiten (10) Arbeitsraum angeordnet ist.
Gassensor gemäß Anspruch 10, wobei der zweite Gasdurchgang (13) in der Trennwand (12) so geformt ist, um eine Verbindung zwischen dem ersten Arbeitsraum (9) und dem zweiten Arbeitsraum (10) herzustellen.
Gassensor (1, 100) gemäß Anspruch 10 oder 11, weiterhin aufweisend eine Sauerstoffreferenzelektrode (14), welche in die Trennwand (12) in einen Zwischenabschnitt in Bezug auf die Dicke derselben eingebettet ist.
Gassensor (1, 100) gemäß Anspruch 12, wobei die erste Elektrode (15) so an der Trennwand (12) geformt ist, um zum ersten Arbeitsraum (10) hin entblößt zu sein, wobei die erste Elektrode (15), die Sauerstoffreferenzelektrode (14) und ein zwischen der ersten Elektrode (15) und der Sauerstoffreferenzelektrode (14) angeordneter Abschnitt der Trennwand (12) das Sauerstoffkonzentrationszellenelement (4) bilden.
Gassensor (1, 100) gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die zweite Elektrode (16) so an der Trennwand (12) geformt ist, um zum zweiten Arbeitsraum (10) hin entblößt zu sein, wobei die zweite Elektrode (16), die Sauerstoffreferenzelektrode (14) und ein zwischen der zweiten Elektrode (16) und der Sauerstoffreferenzelektrode (14) angeordneter Abschnitt der Trennwand (12) das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement (5) bilden.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei zumindest entweder die Sauerstoffreferenzelektrode (14) oder die zweite Elektrode (16) so in oder an der Trennwand (12) an einer Position geformt ist, um den zweiten Gasdurchgang (13) nicht zu berühren.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der Ansprüche 4 bis 15, wobei das Sauerstoffpumpelement (3) einen Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten mit an gegenüberliegenden Oberflächen desselben geformte Elektroden aufweist, wobei eine der Elektroden des Sauerstoffpumpelements (3) zum ersten Arbeitsraum (10) hin entblößt ist und eine dritte Elektrode (19) definiert; wobei die dritte Elektrode aufweist: eine poröse Hauptelektrodenschicht (151) aufweisend eine Pt-Au-Legierung oder Pt; und eine poröse Oberflächenelektrodenschicht (152), welche die Hauptelektrodenschicht (151) bedeckt, wobei die Oberflächenelektrodenschicht (152) ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metall enthaltend Au oder Ag als eine Hauptkomponente, einer Pt-Au-Legierung, einer Au-Pd-Legierung, einer Pt-Ag-Legierung und einer Pt-Ni-Legierung aufweist, wobei die dritte Elektrode (19) eine geringere oxydationskatalytische Aktivität hinsichtlich der brennbaren Gaskomponente als die zweite Elektrode (16) hat.
Gassensor (1, 100) gemäß Anspruch 16, wobei die dritte Elektrode (19) eine Zweischichtstruktur hat, die aufweist: eine poröse Hauptelektrodenschicht (151) aufweisend eine Pt-Au-Legierung oder Pt; und eine poröse Oberflächenelektrodenschicht (152), welche die Hauptelektrode bedeckt, wobei die Oberflächenelektrodenschicht ein Au-enthaltendes Metall enthaltend Au als eine Hauptkomponente aufweist.
Gassensor (1, 100) gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei das Gebiet der ersten Elektrode (15) schmaler als das der dritten Elektrode (19) ist.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement ein Sauerstoffkonzentrationszellenelement aufweist, welches einen Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten mit an gegenüberliegenden Oberflächen desselben geformte Elektroden hat, wobei eine der Elektroden des Sauerstoffkonzentrationszellenelements zum ersten Arbeitsraum (9) hin entblößt ist und eine erste Elektrode definiert; und die erste Elektrode ein poröses Metall einer Pt-Au-Legierung, einer Pt-Ag-Legierung oder Pt umfasst.
Gassensor (1, 100) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei ein Abstandsstück (25) zur Bildung einer Punktzelleinheit (111) in das Sauerstoffpumpelement (3) integriert ist und wobei eine Sensorzelleneinheit (112) aus dem Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement (4), dem zweiten Arbeitsraum (10), dem Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement (5) und ein Abschirmglied (6) gebildet ist, wobei das Sauerstoffpumpelement (3), das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement (4) und das Abstandsstück (25) einen Hauptabschnitt des ersten Arbeitsraums (9) formen und wobei das Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement (5) und das Abschirmglied (6) einen Hauptabschnitt des zweiten Arbeitsraums (10) formen, wobei die Pumpzelleinheit (111) separat zur Sensorzelleneinheit (112), zum zweiten Arbeitsraum (10) und zum Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselement angeordnet ist; und wobei die Pumpzelleinheit (111) und die Sensorzelleneinheit (112) mittels eines Verbindungsmaterials verbunden und miteinander integriert sind.
Gassensor gemäß Anspruch 20, wobei die Pumpzelleinheit (111) einen pumpzellseitigen Passabschnitt (111a) aufweist, und die Sensorzelleneinheit (112) einen sensorzellenseitigen Passabschnitt (112a) aufweist, der mit dem pumpzellenseitigen Passabschnitt (111a) wechselwirkt; und wobei die Pumpzelleneinheit (111) und die Sensorzelleneinheit (112) durch Wechselwirkung des pumpzellenseitigen Passabschnitts (111a) mit dem sensorzellenseitigen Passabschnitt (112a) verbunden und miteinander integriert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensors (1, 100) nach einem der Ansprüche 16 bis 18, aufweisend: einen Substratelektrodenschichtbildungsschritt, der aufweist die Bildung eines Substralelektrodenmusters, das eine ungebrannte Hauptelektrodenschicht (151) aus Pulvermaterial für die Hauptelektrodenschicht der dritten Elektrode (19) auf einem ungebrannten Festelektrolytpresskörper der Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolytschicht aufweist, welche das Sauerstoffpumpzellelement (3) bilden, und das gemeinsame Brennen der ungebrannten Hauptelektrodenschicht (151) zusammen mit dem ungebrannten Festelektrolytpresskörper bei einer ersten Temperatur; um auf der Sauerstoff leitfähigen Festelektrolytschicht eine die Hauptelektrodenschicht enthaltende Substratelektrodenschicht zu formen; und einen Oberflächenelektrodenbildungsschritt (151), der die Bildung einer Schicht aus Pulvermaterial für die Oberflächenelektrodenschicht auf der Substratelektrodenschicht sowie das Durchführen eines zweiten Brennschritts bei einer zweiten Temperatur umfasst, die niedriger als die erste Temperatur ist, um dadurch die Oberflächenelektrodenschicht (152) zu formen.
Gassensorsystem (50) aufweisend: einen Gassensor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21; Sauerstoffpumpbetriebskontrollmittel (57) zur Regelung des Sauerstoffpumpelements (3) mittels Durchleiten eines Pumpstroms durch dasselbe, so dass die Sauerstoffkonzentration des Messgases, welches in den ersten Arbeitsraum eingeleitet und mittels des Sauerstoffkonzentrationsnachweiselements gemessen wurde, innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt; und eine Spannungsquelle (71) zum Anlegen einer konstanten Spannung an die Elektroden des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements (5).
Gassensorsystem gemäß Anspruch 23, wobei die Spannungsquelle (71) zum Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements (5) in einer Polarität ausgebildet ist, so dass die zum zweiten Arbeitsraum hin entblößte Elektrode negativ wird.
Gassensorsystem gemäß Anspruch 23 oder 24, weiterhin umfassend Korrekturmittel (53) zur Korrektur des Ausgangs des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements (5) auf Basis der Sauerstoffkonzentration des Messgases, die durch den Pumpstrom des Sauerstoffpumpelements (3) ermittelt wurde.
Gassensorsystem (50) gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement ein Sauerstoffkonzentrationszellenelement (4) aufweisend einen Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolyten mit an gegenüberliegenden Oberflächen desselben geformte Elektroden aufweist, wobei eine der Elektroden, die als erste Elektrode (15) definiert ist, als Nachweiselektrode dient und zum ersten Arbeitsraum (9) hin entblößt ausgebildet ist, die andere Elektrode zur Verwendung als selbstgenerierende Sauerstoffreferenzelektrode (14) zum Durchlassen eines kleinen Pumpstroms zwischen der Nachweiselektrode (15) und der Sauerstoffreferenzelektrode (14) in einer Richtung ausgebildet ist, so dass Sauerstoff zur Seite der Sauerstoffreferenzelektrode (14) gepumpt ist, um dadurch eine Referenzsauerstoffkonzentration eines vorbestimmten Werts innerhalb der Sauerstoffreferenzelektrode (14) durch den in die Sauerstoffreferenzelektrode (14) gepumpten Sauerstoff herzustellen.
Gassensor (50) gemäß Anspruch 26, wobei die Sauerstoffreferenzelektrode (14) ausgebildet ist, um auch als eine Elektrode des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements (5) zu dienen, und wobei die andere Elektrode des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements (5) zum zweiten Arbeitsraum (10) hin entblößt ist und eine zweite Elektrode (16) definiert.
Gassensorsystem (50) gemäß Anspruch 26 oder 27 weiterhin aufweisend eine Strombegrenzungsschaltung (120) zur Begrenzung des Stromes innerhalb eines vorgegebenen Bereiches, der zwischen der zweiten Elektrode (16) und der Sauerstoffreferenzelektrode (14) des Brenngaskomponentenkonzentrationsnachweiselements (5) fließt.
Gassensorsystem (50) gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, umfassend eine Strombegrenzungsschaltung (120) zur Begrenzung des von der zweiten Elektrode (16) zur Sauerstoffreferenzelektrode (14) fließenden Stroms innerhalb eines vorgegebenen Bereichs.