DE2608487C3

DE2608487C3 - Gasdetektor

Info

Publication number: DE2608487C3
Application number: DE2608487A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Okazaki Hattori; Susumu Sato
Original assignee: Nippon Soken Inc; Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1988-03-24
Also published as: US4066413A; DE2608487B2; DE2608487A1

Description

a) einem im Wege des Abgases angeordneten Meßelement aus einem halbleitenden Metalloxid, dessen elektrischer Widerstand von der am Ort des Meßelements herrschenden Sauerstoffkonzentration abhängt, und

b) zwei Elektroden, die im Abstand voneinander irahe der vom Abgas beaufschlagten Oberfläche des Meßelements im Inneren des Meßelementes angeordnet sind,

gekennzeichnet durch

c) eine die vom Abgas beaufschlagte Oberfläche des Meßelements (13) bedeckende, für das Abgas durchlässige poröse Überzugsschicht (14) aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid

d) ein von der Überzugsschicht (14) getragenes Katalysatormaterial (15) zur Förderung einer Oxidation von Bestandteilen des Abgases,

e) einen weiteren Katalysator (24), der zwischen der Oberfläche des Meßelements (13) und der Überzugsschicht (14) oder innerhalb des Meßelements (13) derart in bezug auf die Elektroden (10,11) angeordnet ist, daß ein Kurzschluß verhindert wird, und

f) eine zusätzliche, poröse Überzugsschicht (23), die für das Abgas durchlässig ist, aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid besteht und die Überzugsschicht (14) über der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelements (13) bedeckt.

2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht (14) aus y-Aluminiumoxid besteht.

Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ein solcher Gasdetektor ist bereits aus der GB-PS 13 76 769 bekannt.

Gasdetektoren sind in weitem Umfang auf vielen industriellen Anwendungsgebieten gebräuchlich. In jüngster Zeit werden Gasdetektoren eingesetzt, um dem Problem des Abgases von Brennkraftmaschinen durch Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoff-Gemisches Rechnung zu tragen.

Aus der US-PS 36 76 820 ist z. B. ein Gasdetektor zur Messung von in Luft enthaltener. Bütanar.teüen bekannt, der ein aus SnO_: bestehendes poröses Meßelement aufweist, in dessen Innerem eine Platin-Heizspule und eine spulenförmige Platinelektrode angeordnet sind, während die Außenseite zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von einer aus Asbest, Glasfasern oder Zement und einem Bindemittel wie Aluminiumhydroxid bestehenden porösen Verstärkungsschicht umgeben ist. Hierbei hat die Heizspule die Aufgabe, eine Betriebstemperatur des Halbleiter-Meßelementes von ca. 150° C bis 350° C zur Erzielung der erforderlichen Ansprechempfindlichkeit herausteilen, während die Platinelektrode über eine Anzeigeeinrichtung, wie z. B. einen Summer oder dgl., an einer Spannungsquelle liegt. Bei Auftreten des eine reduzierende Wirkung ausübenden Butans erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiter-Meßelementes durch Adsorption des Butans, so daß ein Strom von der Heizspule über die Platinelektrode zur Anzeigeeinrichtung fließt, wodurch diese bei ausreichend hohem Spannungswert der Spannungsquelle betätigt wird. Durch Vergrößerung der Adsorptionsfläche und Hinzufügen von Gold oder Goldoxid zu dem SnO₂ des Meßelementes soll hierbei die Meßempfindlichkeit gesteigert werden, was, wie angenommen wird, auf einer schwachen katalytischen Wirkung des Goldes bzw. Goldoxids beruht. Bei Annahme einer auf einer solchen Katalysatorwirkung des Goldes bzw. Goldoxides beruhenden Förderung von Oxidationsreaktionen würde eine Oxidation des in der Luft enthaltenen Butans zu H₂O und CO₂ eintreten, was die Erfassung des Butans durch ein aus SnO₂ bestehendes Meßelement in Frage stellen würde. Die katalytische Wirkung des Goldes bzw. Goldoxides muß demnach - falls überhaupt vorhanden - zwangsläufig äußerst schwach sein. Bereits aus diesem Grunde ist daher die Verwendung eines solchen GEisdetektors zur Bestimmung eines Gleichgewichtszustandes derSauerstoffkonzentration des Abgases einer Brennkraftmaschine nicht möglich, und zwar auch dann nicht, wenn das Gold bzw. Goldoxid eine Oxidationsreaktion fördern würde. Da Gold und Goldoxid im allgemeinen aufgrund mangelnder Eignung jedoch nicht zur katalytischen Förderung einer Oxidation Verwendung findet, ist anzunehmen, daß bei diesem bekannten Gasdetektor durch Verwendung des Goldzusatzes lediglich die Adsorption des Butans gefördert werden soll.

Bei dem aus der GB-PS 13 76 769 bekannten Gasdetektor der vorstehend genannten Art, bei dem Übergangsmetalloxide wie Titandioxid zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine dienen, wird dagegen die Verwendung von Katalysatoren überhaupt nicht in Erwägung gezogen, wodurch die Ansprechempfindlichkeit eines solchen Gasdetektors relativ gering ist.

Darüber hinaus ist aus US-PS 34 79 2i>7 die Verwendung einer zur Aktivierung mit einem Katalysator versehenen, aufheizbaren Metalloxid-Halbleiterdünnschicht zur Messung von Wasserstoff und reduzierenden Gasen auf der Basis von Widerstandsänderungen des

so Halbleitermaterials bekannt.

Ein Gasdetektor, bei dem zur Ermittlung des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches aus der Sauerstoffkonzentration des Abgases der Brennkraftma-

schine die Änderung des elektrischen Widerstandes eines Halbleiter-Metalloxids ausgenutzt wird, weist jedoch den Nachteil auf, daß die Messung der Änderungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in bezug auf einen vorgegebenem Wert nicht mit der gewünschten

M) Genauigkeit erfolgen können, da die die Änderung des Widerstandes des Halbleiter-Metalloxids in Abhängigkeit von der Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses darstellende Kennlinie eine relativ geringe Steigung besitzt. Außerdem schlagen sich auf der dem Abgas

fts ausgesetzten Oberfläche des bei einem solchen Gasdetektor verwendeten Halbleiter-Meßelernentes Verunreinigungen, wie z. B. Phosphor (P), Blei (Pb), Schwefel (S) und Verbindungen dieser Elemente, die außer

&iacgr;&idigr;₂. CO, HC und O₂ iii dem Abgas enthalten sind, nieder und sammeln sich allmählich an, was zur Folge hat, daß das Halbleitermaterial des Meßelementes mit diesen Verunreinigungen reagiert und Verbindungen eingeht, die zu einem erheblichen Leistungsabfall bzw. einer nachteiligen Veränderung der Kennlinie des Halbleiter-Meßelementes führen. Falls ein Katalysator auf die Oberfläche des das Meßelement bildenden Halblciter-Metalloxids aufgebracht ist, wird hierdurch auch die Wirkung des Katalysators herabgesetzt.

Aus der DE-OS 24 33 158 ist in diesem Zusammenhang auch ein aktiver Gasdetektor mit einem rohrförmigen Zirkondioxid-Meßelement bekannt, das auf seiner Innen- und Außenseite jeweils von einer Platin-Dünnschichtelektrode vollständig umgeben ist und eine von der Sauerstoffkonzentration des Abgases einer Brennkraftmaschine abhängige EMK erzeugen kann. Hierbei ist die zweite, äußere Dünnschichtelektrode mit einer porösen anorganischen Schutzschicht überzogen, die mit einem Katalysator imprägniert ist. Auf diese Weise ist die erzielbare Katalysatorwirkung jedoch auf den Bereich der äußeren Dünnschichtelektrode begrenzt. Außerdem muß bei der Herstellung eines solchen Gasdetektors die Überzugsschicht sorgfältig auf die Außenseite der porösen Dünnschicht-Außenelektrode aufgebracht werden, was insbesondere die Massenfertigung erschwert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Gasdetektor der gattungsgemäßen, passiven Art zur Überwachung der Sauerstoffkonzentration des Abgases einer Brennkraftmaschine zwecks Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des der Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches zu schaffen, der durch Herbeiführung einer intensiven Oxidationsreaktion der unverbrannten Abgasbestandteile die Feststellung eines Gleichgewichtszustandes der Sauerstoffkonzentration des Abgases ermöglicht und gleichzeitig in der Lage ist, den hohen Abgastemperaturen sowie den Abgasschadstoffen dauerhaft zu widerstehen, wobei auch bei niedrigen Betriebstemperaturen, wie sie z. B. jeweils beim Anlassen der Brennkraftmaschine auftreten, bereits eine hohe Ansprechempfindlichkeit erzielt werden soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Mitteln gelöst.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht somit in der die Oxidation unverbrannter Abgasbestandteile wie H₂, CO und HC unterstützenden starken katalytischen Wirkung der Katalysatoren, durch die so eine genaue Feststellung des Gleichgewichtszustandes der Sauestoffkonzentration erst ermöglicht wird.

Der erfindungsgemäße Gasdetektor findet insbesondere in Verbindung mit einem im Ansaugsystem einer Brennkraftmaschine angeordneten Brennstoff-Dosiersystem oder einer im Abgassystem angeordneten Abgasreinigungseinrichtung Verwendung und dient dazu, gemäß der festgestellten Sauerstoffkonzentration die Einregelung eines stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Gemischverhältnisses zu ermöglichen. Bei Vorliegen des stöchiometrischen Verhältniswertes und vollständiger Verbrennung des Luft/Brennstoff-Gemisches befinden sich theoretisch keine Sauerstoffanteile im Abgas. In der Praxis erfolgt jedoch meist keine vollständige Verbrennung, sondern das Abgas enthält unverbrannte Bestandteile wie CO, H₂ und HC zusammen mit Sauerstoff. Bei einer unzureichenden Oxidation der unverbrannten Bestandteile verbleiben dann Sauerstoffanteile im Abgas, die vom Gasdetektor erfaßt werden, so daß, auch wenn das stöchiometrische Luft/ Brennstoff-Gemischverhältnis tatsächlich erreicht ist, fälschlbherweise ein höherer Luftanteil des Gemisches und damit eine tatsächlich nicht vorhandene Abweichung vom stöchiometrischen Verhältniswert aufgrund des druch unzureichende Oxidation vorhandenen und das Meßergebnis verfälschenden Sauerstoffanteils ermittelt wird. Das Ausgangssignal des Gasdetektors kann daher in solchen Fällen nicht zur Einregelung des Luft/Brennstoff-Gemisches auf den stöchiometrischen Verhältniswert verwendet werden, da es auf irreführenden Meßwerten beruht.

Durch die bei dem erfindungsgemäßen Gasdetektor vorhandenen Katalysatoren werden dagegen die im Abgas enthaltenen unverbrannten Bestandteile CO. H₂ und HC in ausreichendem Maße unter Bildung von CO₂ und H₂O oxidiert, so daß bei Erreichen des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Gemischverhältnisses das den Gasdetektor umgebende Abgas fast keinen Sauerstoff mehr enthält. Die Katalysatoren dienen somit im wesentlichen zur Herstellung eines Gleichgewichtszustandes der Sauerstoffkonzentration, der die korrekte Erfassung des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Gemischverhältnisses zu Regelzwecken erst ermöglicht.

Insbesondere ist durch die vorgesehene Verwendung von zwei Katalysatorbereichen die von der die vom Abgas beaufschlagte Oberfläche des Meßelements bedeckenden Überzugsschicht in Verbindung mit dem Meßelemenl: aufnehmbare Menge an Katalysatormaterial wesentlich vergrößert, so daß sich die erwünschte Oxidationsreaktion zwischen den im Abgas enthaltenen Restsauerstoff und Abgasschadstoffen wie HC und CO schneller und vollständiger vollziehen kann. Auf diese Weise läßt sich einerseits die angestrebte höhere Ansprechempfindlichkeit auch bei niedrigen Betriebstemperaturen einer Brennkraftmaschine erzielen, wahrend andererseits gleichzeitig eine dauerhafte Leistung in Verbindung mit einer längeren Lebensdauer erzielbar ist, da die mit dem Abgas in Berührung gelangende Oberfläche, des aus Halbleiter-Metalloxid bestehenden Meßelementes und auch die Katalysatoren durch zwei Überzugsschichten vor direkten Niederschlägen der im Abgas enthaltenen Verunreinigungen geschützt sind, so daß die Halbleiter-Kennlinie des Meßelementes während einer hingen Lebensdauer stabil bleibt und sich die Katalysatorwirkung im Laufe der Zeit nicht verschlechtert.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.

Es zeigt

Fig. IA eine schematische Darstellung einer Brennkraftmaschine, bei der ein Gasdetektor gemäß der Erfindung verwendet werden kann,

Fig. IB eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-Verhältnis und der Reinigungsgeschwindigkeit durch die katalytische Wirkung eines Katalysatorumsetzers veranschaulicht,

Fig. 2 eine vertikale Schnittansicht einer Ürundtorm eines Gasdetektors,

Fig. 3 eine vergrößerte Schnittansicht des Meßelementes des Gasdetektors gemäß Fig. 2,

Fig. 4 eine Draufsicht auf die Anordnung gemäß Fig. 3 von unten,

Fig. 5 eine vergrößerte Teildarstellung des in Fig. 3 mit A bezeichneten Abschnitts,

Fig. 6 ein Schaltbild einer Regelschaltung zur Rege-

lung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unter Verwendung des Gasdetektors,

Fig. 7 eine Schnittansicht eines ersten Ausführungsbeispiels des Gasdetektors gemäß der Erfindung,

Fig. 8 eine vergrößerte Teildarstellung des in Fig. 7 mit D bezeichneten Abschnitts,

Fig. 9 eine Schnittansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels des GasdetektoTSi gemäß der Erfindung,

Fig. 10 eine vergrößerte Teilansicht des in Fig. 9 mit F bezeichneten Abschnitts,

Fig. 11 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Tiefe der Elektroden, gemessen von der aktiven Oberfläche des Meßelementes, und der Ansprechzeit des Meßelementes veranschaulicht,

Fig. 12 bis 16 graphische Darstellungen, die die Beziehungen zwischen Änderungen des elektrischen Widerstandes des Meßelementes und dem Luft/Brennstoff-Verhältnis bei dem Gasdetektor gemäß Fig. 7 veranschaulichen, wobei das Meßelement aus TiO₂, SnO₂, Nb₂O₂ bzw. NiO besteht, und

Fig. 17 graphische Darstellungen, die Änderungen in der Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand des Meßelementes und dem Luft/Brennstoff-Verhältnis vor und nach einem Beständigkeitstest veranschaulichen.

Bei den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen wird der Gasdetektor zur Messung des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches verwendet. In diesem Zusammenhang wird zunächst auf Fig. IA Bezug genommen. Die gezeigte Brennkraftmaschine 200 mit einem Vergaser 100 ist mit einem Dreikomponenten-Katalysatorumsetzer 300 ausgerüstet, um drei Gaskomponenten, d. h. CO, HC und NO₁ zu eliminieren. Damit der Katalysator mit maximalem Wirkungsgrad arbeitet, ist es erforderlich, das Luft/Brennstoff-Verhältnis in einem sehr engen Bereich W konstant zu halten, wie in Fig. IB gezeigt ist. Bei einer üblichen Brennkraftmaschine, die mit einem herkömmlichen Vergaser oder einer Brennstoffeinspritzvorrichtung versehen ist, ist das Luft/Brennstoff-Verhältnis unvermeidbar großen Schwankungen unterworfen, selbst wenn das Verhältnis des eingespritzten Brennstoffes zu der angesaugten Luft auf einen konstanten Wert eingestellt ist. Um das Luft-Brennstoff-Verhältnis konstant zu haiten, ist es daher erforderlich, das tatsächliche Luft/ Brennstoff-Verhältnis zu messen und das entsprechende Signal zu dem Vergaser oder der Einspritzvorrichtung zur Regelung des Luft/Brennstoff-Verhäitnisses des zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches rückzukoppeln.

Zu diesem Zweck kann der Gasdetektor 400 verwendet werden, der die Gaskomponenten mißt. Der Gasdetektor 400 mißt das Luft/Brennstoff-Verhältnis aufgrund der Tatsache, daß Schwankungen der Konzentrationen der Abgaskomponenten, in enger Beziehung zu der Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses stehen. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Temperatur des Abgases und die Konzentration der Gaskomponenten sehr abrupt und erheblich variieren. Der Gasdetektor muß jedoch trotz dieser Variablen mit hoher Genauigkeit sowie langer Lebensdauer betrieben werden können und ist daher derart aufgebaut, daß er diesen Bedingungen gerecht wird.

In den Fig. 2 bis 5 ist ein Gehäuse einer Grundform des Gasdetektors gezeigt, das aus einem metallischen Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit hergestellt ist und an der Auspuffleitung oder einem ähnlichen Teil der Brennkraftmaschine montiert werden kann. Zu diesem Zweck hat das Gehäuse 1 einen Gewindeabschnitt la und einen Dichtungsabschnitt Ib. In dem unteren Teil des Gehäuses 1 befindet sich ein scheibenförmiger unterer Halteteil 2, der aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise aus einem keramischen Material, hergestellt und mit einem abgeschrägten Abschnitt 2a an seiner unteren Umfangskante versehen ist. Der Halteteil 2 (Fig. 2 und 3) ist in einem im unteren Endabschnitt des Gehäuses 1 ausgebildeten Sackloch angeordnet und wird durch einen Dichtungsring 3, der zwischen dem Gehäuse 1 und der oberen Fläche des Halteteils 2 angeordnet ist, und einen Metallring 4 mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, der zwischen dem abgeschrägten Abschnitt la und dem nach innen gebogenen, unteren Endabschnitt des Gehäuses 1 angeordnet ist, fest in seiner Lage gehalten. Der nach innen gebogene Endabschnitt des Gehäuses 1 wird unter Druckeinwirkung in erhitztem Zustand hergestellt. In dem oberen Abschnitt des Gehäuses 1 ist ein säulenförmiger, oberer Halteteil 5 angeordnet, der ebenfalls aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise einem keramischen Material, hergestellt und mit einem abgeschrägten Abschnitt 5a entlang seiner oberen Kante versehen ist. Der obere Halteteil 5 wird durch Anpressen des oberen Kantenabschnittes des Gehäuses 1 unter Wärmeeinwirkung fest in seiner Position gehalten, wobei ein Dichtungsring 6 und ein Metallring 7 zwischen dem Halteteil S und der Innenwand des Gehäuses 1 in ähnlicher Weise wie bei dem unteren Halteteil 2 angeordnet sind. Der untere und der obere Halteteil 2 und 5 sind mit zwei durchgehenden Bohrungen 2b, 2c bzw. Sb, Sc versehen, die sich in Axialrichtung erstrecken. Ein erster Zuleitungsdraht 8 ist in die Bohrungen 2b und Sb des unteren und des oberen Halteteiles 2 und 5 eingeführt, während ein zweiter Zuleitungsdraht 9 durch die anderen beiden Bohrungen 2c und 5c der Halteteile 2 und 5 eingeführt ist. Die Zuleitungsdrähte 8, 9 können aus einem hitzebeständigen, metallischen Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit hergestellt sein.

Eine erste Dünnschichtelektrode 10 ist auf der Vorderseite des unteren Halteteiis 2 fluchtend mit der Bohrung 26 angeordnet, während eine zweite Dünnschichtelektrode 11 fluchtend mit der anderen Bohrung 2c angeordnet ist. Die Dünnschichtelektroden 10 und 11 können aus einem Metall mit einer ausgezeichneten Hitze- und Korrosionsbe itändigkeit, beispielsweise Gold und Platin hergestellt und auf der unteren Oberfläche des Halteteils 2 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Aufsprühen, aufgebracht sein. Die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 sind mit den zugehörigen Zuleitungsdrähten 8 bzw. 9 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise Zusammenpressen unter Wärmeeinfluß, Plasmaschweißen oder dgl., miteinander verbunden.

Ein Meßelement 13 zum Messen der Gaskomponenten ist in Form einer Dünnschicht vorgesehen, die vorzugsweise eine Dicke in der Größenordnung von 300 bis 5000 Ä hat und aus einem halbleitenden Oxid eines Obergangsmetalls hergestellt ist. Das Meßelement 13 ist mit einer nachstehend als Isolierschicht bezeichneten Überzugsschicht 14 (Fig. 3) auf seiner dem Abgas ausgesetzten Unterseite überzogen. Die Isolierschicht 14 ist aus einem wärmebeständigen und porösen Metalloxid, beispielsweise y-Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkondioxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), hergestellt und läßt

das Abgas hindurchtreten. Es hat sich gezeigt, daß y-Aluminiumoxid das geeignetste Material für die Metalloxid-lsolierschicht 14 ist. In diesem Fall kann die Isolierschicht 14 vorzugsweise durch Plasma-Aufspritzung von /-Al₂O₁ oder alternativ durch Aufbringen eines Schlammes, der y-AUO, zusammen mit einem Bindemittel enthält, auf die freiliegende, untere Fläche des Meßelementes 13 und durch nachfolgendes Trocknen und Sintern oder Brennen des aufgebrachten Schlammes hergestellt werden. Die Isolierschicht 14 trägt einen Katalysator 15, der aus einem Katalysatormaterial wie Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Rhodium (Rh) bestehen kann. Das Aufbringen des Katalysators 15 kann beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder durch einen Reduktionsprozeß bewirkt werden. In Fig. 5 bezeichnet die Bezugszahl 13a die Teilchen des halbleitenden Metalloxids, die das Meßelement 13 bilden. Die Teilchen 14a aus einem Metalloxid bilden die · Isolierschicht 14, während die Teilchen 15a den Katalysator 15 bilden.

Das Meßelement 13 liegt an der unteren Oberfläche des unteren Halteteiles 2 zwischen der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode 11 und ist elektrisch mit diesen Elektroden verbunden. Als halbleitendes Metalloxid für das Meßelement 13 kann Titandioxid (TiO₂), Nickeloxid (NiO), Kobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO), Zinkoxid (ZnO) und Kupferoxid (CuO), die Oxide von Übergangsmetallen sind, oder auch Zinndioxid (SnO²) dienen.

Das Meßelement 13 kann aus einem geeigneten Metalloxid dieser halbleitenden Metalloxide hergestellt und auf der unteren Fläche des Halteteiles 2 in einer Dicke von 100 Ä bis 10 &mgr;&igr;&tgr;&igr; durch Aufdampfen im Vakuum, Elektronenstrahlaufdampfung oder eine andere, geeignete Abscheidungstechnik aufgebracht sein.

Die durchgehenden Bohrungen Sb und 5c in dem oberen Halteteil 5 (Fig. 2) sind an ihren oberen Abschnitten vergrößert, so daß sie einen größeren Innendurchmesser haben als es dem ersten Zuleitungsdraht 8 und dem zweiten Zuleitungsdraht 9 entspricht. Die ringförmigen Ausnehmungen, die auf auf diese Weise zwischen den Innenflächen der Bohrungen Sb, Sc und den Zuleitungsdrähten 8, 9 gebildet werden, nehmen einen ersten Anschlußteil 16 und einen zweiten Anschlußteil 17 auf, die jeweils mit einem Kragen 16a bzw. 17a an ihren unteren Enden versehen sind. Die Kragen 16a und 17a und mit Preßsitz angebrachte Ringe 18 und 19 dienen dazu, die Anschlußteile 16 und 17 in ihrer Lage in den jeweiligen Bohrungen Sb und 5c des oberen Halteteiles 5 festzuhalten. Ferner ist abdichtendes Glasmaterial in die Räume 20 und 21 in den Bohrungen 5£> und 5c eingefüllt, die zwischen dem Kragen 16fl und dem Ring 18 bzw. dem Kragen 17a und dem Ring 19 liegen. Der erste Zuleitungsdraht 8 ist in den ersten Anschlußteil 16 eingeführt und an seinem oberen Endabschnitt mit diesem verschweißt, während der zweite Zuleitungsdraht 9 in den zweiten Anschlußteil 17 eingeführt und an seinem oberen Endabschnitt mit diesem verschweißt ist. Außerdem ist ein Dichtring 22 (Fig. 2) gezeigt.

Nachstehend wird die Arbeitsweise des Gasdetektors mit dem oben beschriebenen Aufbau erläutert. Der Gasdetektor wird an einer Auspuffleitung einer Brennkraftmaschine mittels des Gewindeabschnitts la und des Dichtungsabschnitts lfc des Gehäuses 1 montiert, so daß das Meßelement 13 dem Abgas ausgesetzt ist. Bekanntlich enthält das Abgas Komponenten wie O₂, NO₁, CO, HC, N₂, CO₂ und N₂. Der Gehalt oder die Konzentration dieser Gaskomponenten ändert sich in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis des unverbrannten Luft/Brennstoff-Gemisches. Das halbleitende Metalloxid, das das Meßelement 13 bildet, wird hauptsächlich von den Konzentrationen oder Partialdrücken der in dem Abgas enthaltenen O₂-, CO-. HC- und H₂-Gase beeinflußt und zeigt einen variablen elektrischen Widerstand entsprechend den Zustandsänderungen des Abgases, die von Änderungen der Partialdrücke dieser einzelnen Gaskomponenten hervorgerufen werden.

Die Isolierschicht 14, die auf die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche des Meßelements 13 aufgebracht ist, trägl: den Katalysator 15, der dazu dient, die Reaktionsfähigkeit des Meßelementes 13 in bezug auf die Gaskomponenten, beispielsweise O₂, CO, HC und H₂, zu verbessern. Insbesondere erhöht der Katalysator 15 die Empfindlichkeit des Meßelementes 13 in bezug auf eine Änderung des Partialdrucks von gasförmigem O₂. Daher kann eine abrupte und schnelle Änderung des elektrischen Widerstandswertes des Meßelementes 13 erfoligen, wenn eine Änderung des Partialdrucks von O₂ auftritt, was nachstehend noch näher erläutert ist.

Wenn brennbare Gaskomponenten, beispielsweise CO, HC und H₂, zusammen mit O₂ in der Nähe der dem Abgas ausgesetzten Fläche des Meßelementes 13 vorhanden sind, laufen folgende Reaktionen unter Mitwirkung des Katalysators 15 ab:

CO + ¹A O, — CO,

HC + ⁵A O, — CO, + '/: H,O

H₂ + Vi O₂ — H₂O.

Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis im unverbrannten Zustand kleiner als das stöchiometrische Luft/ Brennstoff-Verhältnis ist, bleibt noch eine gewisse Menge an CO-, HC- und H₂-Gasen ohne Reaktion übrig, nachdem albs vorhandene O₂-GaS für die Reaktion mit CO, HC und H₂ verbraucht ist. Folglich ist in diesem Fall nahezu kein O₂-GaS in der Nähe der Oberfläche des Meßelementes 13 vorhanden. Wenn dagegen das Luft/Brennstoff-Verhältnis vor der Verbrennung größer als das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis ist, bleibt ein gewisser Betrag an O₂-GaS ohne Reaktion zurück, nachdem sämtliche CO-, HC- und H₂-Gase mit O₂-GaS reagiert haben. In diesem Fall ist eine gewisse Menge an O₂-GaS in der Nähe der Oberfläche des Meßelementes 13 vorhanden. In der Nähe der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelementes 13 treten somit zwei verschiedene Arten von Atmosphären auf, d. h. ein Zustand, bei dem eine bestimmte Menge an O₂-GaS vorhanden ist, und ein Zustand, bei dem nahezu kein O₂-Gas vorhanden ist. Durch die Wirkung des Katalysators 15 zeigt der elektrische Widerstandswert des Meßelementes 13 eine abrupte Änderung, wenn das tatsächliche bzw. gemessene Luft/Brennstoff-Verhältnis auf über dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis liegende Werte übergeht. Daher kann die Spannung, die aufgrund des elektrischen Widerstandswertes des Meßelementes 13 unterhalb des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses gemessen wird, als Bezugsspannung verwendet werden, mit der die Spannung verglichen wird, die aufgrund des Widerstandswertes des Meßelementes 13 bei einem gemessenen Luft/Brennstoff-Vehältnis festgestellt wird. Wenn somit die letztere Spannung größer als die Bezugsspannung ist, bedeutet dies, daß das gemessene oder tatsächliche Luft/Brennstoff-Verhältnis kleiner als das stöchio-

metrische Luft/Brennstoff-Verhältnis ist und umgekehrt. Folglich kann das tatsächliche Luft/Brennstoff-Verhältnis auf das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis eingeregelt werden.

Fig. 6 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer elektrisehen Schaltung, die zur Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses verwendet werden kann. In dieser Schaltung ist das Meßelement 13 durch einen Detektorwiderstand R dargestellt, mit dem ein Bezugswiderstand &Lgr;, in Reihe geschaltet ist. Eine Spannungsvergleicherschaltung weist Widerstände /?₂ ^ur>d R?, und einen an sich bekannten Differenzverstärker OP₁ als integrierte Schaltung auf. Die Widerstände R₂ und R₃ dienen zur Bildung der Bezugsspannung. Die beiden Eingangsanschlüsse des Differenzverstärkers OP\ sind an den Verbindungspunkt zwischen dem Detektorwiderstand R und dem Bezugswiderstand &Lgr;, bzw. an den Verbindungspunkt zwischen den Widerständen R₂ und R₁ angeschlossen. Der Differenzverstärker OPi vergleicht die Spannungen an den beiden Verbindungspunkten und gibt an seinem Ausgangsanschluß ein elektrisches Signal des logischen Wertes »1« oder »0« ab. Das logische Signal »1« wird erzeugt, wenn das gemessene Luft/ Brennstoff-Verhältnis kleiner ist als das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis ist, während das logioche Signal »0« erzeugt wird, wenn das erstere Verhältnis größer als das letztere ist.

In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß der Katalysator 15 in der die dem Abgas ausgesetzte Fläche des Meßelementes 13 bedeckenden Isolierschicht 14 der Erzeugung einer Reaktionswärme bei der Reaktion von O₂ mit CO oder H₂ dient, so daß die Oberflächentemperatur des Meßelementes 13 erhöht wird. Auch bei einer geringen Temperatur des Abgases z. B. zum Zeitpunkt des Anlassens der Brennkraftmaschine ist daher die Empfindlichkeit des Meßelementes 13 nicht geringer.

Da die hitzebeständige, poröse Isolierschicht 14, die in bezug auf das Abgas durchlässig ist, die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche des Meßelementes 13 bedeckt, werden in dem Abgas enthaltene Verunreinigungen wie P, Pb und S, kaum direkt an der Oberfläche des Meßelementes 13 haften. Folglich werden solche Verunreinigungen kaum mit dem Haibleitermetaüoxid des Meßelementes 13 reagieren und damit Verbindungen bilden. Auf diese Weise kann die Halbleiter-Kennlinie des Meßelementes 13 während einer langen Zeitdauer stabil gehalten werden. Da die Isolierschicht 14 porös ist, und damit eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist, kann das Abgas in ausreichender Weise mit dem Meßelement 13 in Kontakt kommen. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß der Katalysator 15 in der porösen Isolierschicht 14 getragen und in diese eindiffundiert ist, so daß die gesamte aktive Fläche des Katalysators 15 stark vergrößert wird. Folglich werden Oxydationsreaktionen unter den Gaskomponenten beschleunigt und die Ansprechempfindlichkeit des Meßelementes 13 auf Konzentratiohsänderungen der Gaskomponenten erheblich verbessert. Die Isolierschicht 14 hat ferner die Wirkung, den Katalysator 15 vor einer Verschlechterung seiner Eigenschaften zu schützen, die durch solche Verunreinigungen bewirkt werden kann.

Fig. 7 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gasdetektors bei dem das Meßelement 13 aus einem scheibenförmigen Körper besteht, der sich aus einem gesinterten, halbleitenden Metalloxid, beispielsweise TiO₂, zusammensetzt. Das scheibenförmige Meßelement 13 hat einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Dicke von etwa 4 mm. Die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 sind in dem Meßelement 13 nahe an dessen Oberfläche angeordnet, auf der die Isolierschicht 14 aufgebracht ist. Die Isolierschicht 14 trägt den Katalysator 15, der aus einem Katalysatormaterial wie beispielsweise Pt besteht. Hierbei sind die Elektroden 10 und 11 in dem Meßelement 13 an Stellen angeordnet, die um einige Mikron zu der dem Abgas ausgesetzten Fläche des Meßelementes 13 nach innen versetzt sind. Auf der außenliegenden Oberfläche des Meßelementes 13 ist ein Katalysator 24 angeordnet, der beispielsweise aus Pt besteht. Die poröse Isolierschicht 14, die aus einem hitzebeständigen Material, beispielsweise y-Al₂O₃, besteht, und eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist, bedeckt die außenliegende Fläche des Katalysators 24.

In Fig. 8 bezeichnet die Bezugszahl 24a die den Katalysator 24 bildenden Teilchen. Außerdem ist die dem Abgas ausgesetzte Oberfläche der Isolierschicht 14 mit einer nachstehend als Isolierschicht: bezeichneten zusätzlichen Überzugsschicht 23 aus demselben Material wie die Isolierschicht 14 überzogen.

Die Fig. 9 und 10 zeigen ein zweites Ausführungsbeispiel, das in seinem Aufbau dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß den Fig. 7 und 8 ähnlieh ist, mit der Ausnahme, daß der Katalysator 24 in dem Meßelement 13 in der Nähe von dessen außenliegender Fläche in diese eindiffundiert ist. Der Katalysator 24 ist derart angeordnet, daß ein Kurzschluß der Elektroden 10 und 11 verhindert wird.

Fig. 11 ist eine graphsiche Darstellung der Beziehung zwischen der Ansprechzeit auf eine Änderung des elektrischen Widerstandes des Meßelementes 13 bei einer Änderung der Konzentration der Gaskomponenten in Abhängigkeit von den Positionen der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode 11. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Ansprechzeit des Meßelements 13 oder die Zeit, die dafür erforderlich ist, daß das Meßelement 13 seinen Widerstandswert bei einer Konzentrationsänderung der Gaskomponenten ändert, erheblich herabgesetzt werden kann, indem die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 nahe der Oberfläche des Meßelements 13 angeordnet werden, die dem Abgas ausgesetzt werden soll.

Bei den Ausfuhrungsbeispielen wurde das Meßelement 13 aus den N-leitenden Halbleiterstoffen TiO₂, ZnO, SnO₂ und Nb₂O₃ sowie aus NiO hergestellt, welches ein P-leitendes Halbleitermaterial ist. Danach wurden die Kennlinien des elektrischen Widerstandes des Meßelementes in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis und der Temperatur aufgenommen. Die Ergebnisse sind graphisch jeweils in den Fig. 12 bis 16 dargestellt. Aus diesen graphischen Darstellungen ist ersichtlich, daß der elektrische Widerstand des Meßelements 13 sich sehr schnell in der Nähe des stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältniswertes ändert und durch die Temperatur des Abgases im Bereich in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses nicht beeinflußt wird. In den graphischen Darstellungen ist der elektrische Widerstand des Meßelementes 13 in kQ entlang der Ordinate in logarithmischem Maßstab aufgetragen, während das Luft/Brennstoff-Verhältnis (A/F) entlang der Abszisse in normaler Teilung aufgetragen ist. Es ist ersichtlich, daß eine Kompensation für die Temperatur des Abgases nicht notwendig ist, wenn das Schwellenwertniveau für die Messung genau eingestellt ist. Daher kann der Gasdetektor vorteilhaft zur Regelung des Luft/Brennstoff-Verhält-

nisses bei Brennkraftmaschinen für Kraftfahrzeuge verwendet werden, bei denen die Temperatur des Abgases je nach den Betriebs- oder Fahrbedingungen starke Änderungen erfährt.

Ferner ist zu beachten, daß die Messung des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses ohne wesentliche Fehler durchgeführt werden kann, da der elektrische Widerstand sich in der Nähe des stöchiometrischen Luft/ Brennstoff-Verhältnisses abrupt ändert.

Außerdem wird aufgrund der Tatsache, daß der Katalysator 24 auf der Oberfläche des Meßelements 13 zusätzlich zu dem Katalysator 15 auf der Isolierschicht 14 abgeschieden oder in diese eindiffundiert ist, die Ansprechempfindlichkeit des Meßelements 13 in bezug auf Konzentrationsänderungen der Gaskomponenlen durch den Katalysator 24 auch dann aufrechterhalten, wenn sich die Wirkung des von der Isolierschicht 13 getragenen Katalysators 15 durch die in den Abgasen enthaltenen Verunreinigungen verschlechtert.

Da die Isolierschicht 14, die den Katalysator 15 trägt, mit einer zusätzlichen Isolierschicht 23 überzogen ist, wird ein großer Teil der im Abgas enthaltenen Verunreinigungen von der äußersten Isolierschicht 23 aufgefangen, während der restliche Teil der aus der Isolierschicht 23 entweichenden Verunreinigungen von der inneren Isolierschicht 74 aufgefangen wird. Die Verunreinigungen werden somit daran gehindert, sich auf der Oberfläche des Meßelements 13 abzuscheiden oder anzusammeln. Dies trägt auch dazu bei, daß eine Verschlechterung der Wirkung des Katalysators 15 verhindert wird.

Zur Verdeutlichung der Vorteile des Gasdetektors gegenüber bisher bekannten Gasdetektoren wurden Dauerhaftigkeitstestmessungen durchgeführt, die zeigen, wie sich die Kennlinien für Widerstandsänderungen in Abhängigkeit von Änderungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses und die Ansprechzeit des Meßelements bei Konzentrationsänderungen der Gaskomponenten nach einer langen Verwendungsdauer des Gasdetektors verändern. Bei diesen Messungen wurde der Gasdetektor gemäß den Ausführungsbeispielen sowie zwei herkömmliche Gasdetektoren ohne Isolierschicht verwendet, von denen einer den Katalysator direkt auf der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Meßelements trug, während der andere Gasdetektor keinen Katalysator aufwies. Die Meßbedingungen und Dauertestbedingungen waren folgende:

(1) Meßbedingungen:

Vier-Zylinder-Brennkraftmaschine, 2000 cm³ Hubraum, Brennstoffeinspritzvorrichtung, Drehzahl: 2000 min"¹, Unterdruck in der Ansaugleitung: —240 mm Hg, Temperatur des Abgases: 590° C, verwendeter Brennstoff: bleifreies Benzin (Bleigehalt: 0,0053 g/l).

(2) Dauertestbedingungen:

Dauer: 100 Stunden, Vier-Zylinder-Brennkraftmaschine mit 1600 cm³ Hubraum und Vergaser, Drehzahl: 3000 min"¹, Unterdruck in der Ansaugleitung: —240 mm Hg, verwendeter Brennstoff: bleifreies Benzin (Bleigehalt: 0,0053 g/l).

Die Isolierschichten 14 und 23 wurden hergestellt, indem Aufschlämmungen aus &ggr;-&Agr;1₂&Ogr;₃ aufgebracht und danach gebrannt wurden. Die Katalysatoren 15 und 23 wurden auf das Meßelement aufgebracht, indem das Meßelement 13 in eine Lösung aus

H₂PtCl₄-OH₂O

eingetaucht, mit Wasserstoff reduziert und schließlich gebrannt wuirde.

Die Änderung der Ansprechzeit nach dem Dauertest ist in Tabelle 1 aufgelistet, während die Kennlinienänderung des elektrischen Widerstandes des Gasdetektors nach dem Dauertest in Fig. 17 dargestellt ist.

Tabelle 1

Ausführungsbeispiele

Ansprechzeil

anfänglich nach Gebrauch

(neues Teil) (KK) Stunden)

Ausführungsbeispiele 180 ms 200 ms

Bekannter Gasdetektor 1 140 ms 540 ms

Bekannter Gasdetektor 2 600 ms 1000 ms

Aus Tabelle 1 und den graphischen Darstellungen gemäß Fig. &Pgr; geht hervor, daß der beschriebene Gasdetektor außerordentlich gute Eigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Gasdetektoren auweist. Beispielsweise sind die Ansprechzeiten der herkömmlichen Gasdetektoren nach dem Dauertest erheblich größer, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Dies bedeutet, daß das Ansprechen des Gasdetektors einer Änderung des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses nicht unmittelbar folgen kann, was zur Regelung dieses Verhältniswertes erforderlich ist. Ferner ergibt sich die unerwünschte Möglichkeit bei den bekannten Gasdetektoren, daß, auch wenn das gemessene Luft/Brennstoff-Verhältnis von einem hohen auf einen niedrigen Wert übergegangen ist, der Gasdetektor ein Fehlersignal abgibt, das ein hohes Luft/ Brennstoff-Verhältnis anzeigt, was auf dem verzögerten Ansprechen des Gasdetektors beruht. Demgegenüber ist bei dem beschriebenen Gasdetektor die Ansprechzeit nach dem Dauertest gegenüber dem ursprünglichen Wert nicht erheblich verändert und bleibt kurz im Vergleich zu dem entsprechenden Wert bei den herkömmlichen Gasdetektoren. Ferner bleiben die Kennlinien des elektrischen Widerstandes des Meßelementes nach dem Dauertest im wesentlichen unverändert, wie aus Fig. 17 ersichtlich ist.

Obwohl das Material der äußersten Isolierschicht 23 bei den Ausführungsbeispielen dem Material der Isolierschicht 14 entspricht, ist es selbstverständlich möglich, ein anderes Material zu verwenden. Es ist im wesentlichen ausreichend, daß die Isolierschichten 14 und 23 aus einem porösen Metalloxid bestehen, das hitzebeständig ist und eine gewisse Durchlässigkeit für das Abgas aufweist.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß sich bei dem Gasdetektor der elektrische Widerstand des Meßelements sehr schnell und beträchtlich durch die Wirkung des Katalysators ändert, wenn das gemessene Luft/Brennstoff-Verhältnis von einem bestimmten Bezugswert, d. h. von dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis, abweicht. Folglich ist eine Messung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses mit hoher Genauigkeit möglich. Ferner kann die Messung unabhängig von der Temperatur des gemessenen Gases durchgeführt werden. Im übrigen steigt die Temperatur des Meßelementes sehr schnell durch die unter Mitwirkung des Katalysators erzeugte Reaktionswärme an, was zu einer Verbesserung des Ansprechverhaltens des Meßelementes beiträgt.

Wenn Verunreinigungen wie beispielsweise P, S, Pb und C, in dem gemessenen Gas enthalten sind, werden

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sie von den Isolierschichten eingefangen, ohne direkt an der Oberfläche des Meßelementes zu haften, so daß nicht die Möglichkeit besteht, daß das Übergangsmetalloxid des Meßelementes mit den Verunreinigungen reagiert und Verbindungen mit diesen eingeht. Solche Verbindungen könnten andernfalls zu einer Verschlechterung der Halbleitereigenschaften des Übergangsmetalloxids führen. Die Arbeitsweise bzw. die Halbleitereigenschaften des Meßelementes werden somit während einer langen Lebensdauer stabil gehalten. Die poröse Isolierschicht trägt außerdem zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche des von ihr getragenen Katalysators bei, so daß die Ansprechempfindlichkeit des Meßelementes in bezug auf Konzentrationsänderungen der in dem gemessenen Gas enthaltenen Gaskomponenten verbessert wird.

Darüber hinaus tritt keine Verschlechterung der Katalysatorwirkung durch die Isolierschicht ein.

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Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Gasdetektor zur Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Gemisches aus der Sauerstoffkonzentration des Abgases der Brennkraftmaschine, mit