DE10245614A1

DE10245614A1 - Gaskonzentrationserfassungselement

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Publication number: DE10245614A1
Application number: DE10245614A
Authority: DE
Inventors: Tosiharu Kondo; Minoru Ota; Hiromi Sano; Miho Ito; Tomohiko Nakanishi
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2003-05-08
Also published as: JP2003107047A; US20030061862A1; FR2830326A1

Abstract

Die Patentanmeldung befasst sich mit einem Gaskonzentrationserfassungselement, mit dem die Abnahme der katalytischen Aktivität durch thermische Aggregation von Katalysatorteilchen unter Hochtemperaturbedingungen verhindert werden kann, das lange ein stabiles Ausgangssignal halten kann und das sich leicht zu geringen Kosten herstellen lässt. Das Gaskonzentrationserfassungselement umfasst eine auf der Innenseite eines becherförmigen, Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten (11) ausgebildete Bezugselektrode (12) und eine auf dessen Außenseite ausgebildete Erfassungselekrode (13) und dient zur Erfassung einer bestimmten Gaskomponente in einem Messgas. Die Katalysatorschicht (15) wird dadurch gebildet, dass eine Katalysatorkomponente mittels chemischer Bindung auf Keramikträgerteilchen, etwa Teilchen aus elementsubstituiertem Cordierit, gehalten wird, sodass sowohl die Bindefestigkeit als die Haltbarkeit verbessert werden können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Gaskonzentrationserfassungselement zur Erfassung einer bestimmten Gaskomponente in einem Messgas. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Gaskonzentrationserfassungselement für einen Sauerstoffsensor, der zum Beispiel zur Erfassung des im Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Sauerstoffs und des Luft- Kraftstoff-Verhältnisses dient.
Die Technologie, die Sauerstoffkonzentration in einem von einem Verbrennungsmotor abgegebenen Gas zu erfassen und eine Regelung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses durchzuführen, wurde bereits in der Vergangenheit eingesetzt. Das den Hauptteil des Sauerstoffsensors bildende Gaskonzentrationserfassungselement umfasst generell ein Paar Elektroden, die auf der Oberfläche eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten wie Zirkoniumoxid ausgebildet sind. Auf eine der Elektroden wird ein Abgas und auf die andere als Bezugsgas Luft gegeben, wobei die Sauerstoffkonzentration anhand der sich zwischen dem Elektrodenpaar entwickelnden elektromotorischen Kraft gemessen wird. Außerhalb der mit dem Abgas in Kontakt kommenden Elektrode ist eine Katalysatorschicht ausgebildet, die normalerweise dadurch erzeugt wird, dass ein Edelmetallkatalysator wie Platin oder Rhodium auf Trägerteilchen aus porösem Keramikmaterial wie θ-Aluminiumoxid aufgebracht wird, um die Beeinflussung durch andere Gaskomponenten in dem Abgas zu minimieren und das Ausgangssignal zu stabilisieren.
Allerdings ist mit den in den letzten Jahren steigenden Abgastemperaturen der thermische Abbau der Katalysatorschicht zu einem schwerwiegenden Problem geworden. Dies liegt daran, dass die Trägerteilchen zusammensintern und ihre spezifische Oberfläche abnimmt, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und dass die Katalysatormetallteilchen einer thermischen Aggregation unterliegen, die die Gefahr von Kornwachstum herbeiführt. Wenn der Sauerstoffsensor lange innerhalb des auf hohe Temperatur erhitzten Abgases verwendet wird, wird sein Ausgangssignal aufgrund der abnehmenden Katalysatoraktivität instabil. Angesichts des thermischen Abbaus muss daher die Katalysatorhaltemenge erhöht werden, was die Herstellung verteuert.

Aus diesem Grund war die Verbesserung der Hochtemperaturhaltbarkeit der Katalysatorschicht ein kritisches Problem. Die JP 7-134114 A schlägt in diesem Zusammenhang beispielsweise vor, als Trägerteilchen eine wärmebeständige Keramik wie θ-Aluminiumoxid zu verwenden, die Trägerteilchen vorab wärmezubehandeln und die Teilchen des Katalysatormetalls auf eine Teilchengröße wachsen zu lassen, mit der das Kornwachstum bei der Abgastemperatur unterdrückt werden kann. Allerdings benötigt dieses Verfahren den Wärmebehandlungsschritt, mit dem die den Katalysator haltenden Teilchen vorab wärmebehandelt werden, um das Kornwachstum zu unterdrücken, was die Herstellungsdauer und die Herstellungskosten erhöht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Gaskonzentrationserfassungselement zur Verfügung zu stellen, mit dem die Abnahme der Katalysatoraktivität aufgrund einer thermischen Aggregation von Katalysatorteilchen verhindert werden kann, das lange für ein stabiles Ausgangssignal sorgt und das sich leicht herstellen lässt.

Gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung ist ein Gaskonzentrationserfassungselement zur Erfassung einer bestimmten Gaskomponente in einem Messgas vorgesehen, das eine außerhalb einer Erfassungselektrode ausgebildete Katalysatorschicht enthält, die Keramikträgerteilchen und eine von den Keramikträgerteilchen mittels chemischer Bindung gehaltene Katalysatorkomponente umfasst.

Bei der herkömmlichen Katalysatorschicht wird die Katalysatorkomponente von den Trägerteilchen mittels physikalischer Adsorption gehalten. Die Katalysatorteilchen bewegen sich daher leicht durch Wärmeschwingungen, sodass es zur thermischen Aggregation kommt. Im Gegensatz dazu ist die Katalysatorkomponente bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Gaskonzentrationserfassungselement chemisch mit der Substratkeramik verbunden, sodass die Bindefestigkeit weitaus höher als bei der herkömmlichen Katalysatorschicht ist. Daher bewegt sich die Katalysatorkomponente auch dann, wenn die Katalysatorschicht einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, nicht ohne Weiteres und wird der thermische Abbau unterdrückt, was zu einer drastischen Verbesserung der Haltbarkeit führt. Es ist daher nicht notwendig, die Katalysatorhaltemenge angesichts des thermischen Abbaus zu erhöhen oder eine vorab erfolgende Wärmebehandlung durchzuführen, und es lässt sich lange ein hohes Leistungsvermögen aufrechterhalten.

Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung ist ein Gaskonzentrationserfassungselement der oben beschriebenen Bauart vorgesehen, bei dem sich die Erfassungselektrode auf einer Oberfläche eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten mit dem Messgas in Kontakt befindet. Gleichzeitig befindet sich auf einer Oberfläche des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten eine Bezugselektrode mit einem Bezugsgas in Kontakt. Da zwischen den Elektroden entsprechend der Differenz der bestimmten Gaskomponente in dem Messgas und in dem Bezugsgas eine elektromotorische Kraft erzeugt wird, kann die Konzentration des bestimmten Gases anhand dieser elektromotorischen Kraft erfasst werden.

Gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung wird mindestens eines der die Substratkeramik bildenden Elemente durch ein von den Elementbestandteilen in den Keramikträgerteilchen verschiedenes Element substituiert und wird die Katalysatorkomponente direkt von dem Substitutionselement gehalten. Wenn ein Substitutionselement eingebracht wird, das eine chemische Bindung mit der Katalysatorkomponente eingehen kann, kann zum Beispiel eine Keramik, die aufgrund ihrer geringen spezifischen Oberfläche nicht als Träger eingesetzt werden könnte, nunmehr direkt die Katalysatorkomponente halten. Die Wirkung, den durch Aggregation bedingten Abbau zu unterdrücken, ist hoch, da das Festhalten verbessert und die Katalysatorkomponente gleichmäßig verteilt werden kann.

Gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung entspricht das Substitutionselement mindestens einem Element mit einem d- oder f-Orbital in seinen Elektronenorbitalen. Ein Element mit einem d- oder f-Orbital in seinen Elektronenorbitalen ist deswegen geeignet, weil es mit der Katalysatorkomponente leicht eine Bindung eingeht.

Gemäß einer fünften Ausgestaltung der Erfindung wird für die oben beschriebene Substratkeramik geeigneter Weise ein Keramikmaterial verwendet, das als Hauptkomponente Cordierit enthält. Cordierit hat eine hervorragende Wärmebeständigkeit und unterliegt auch dann keinem thermischen Abbau, wenn es bei einer hohen Temperatur verwendet wird. Es erfüllt daher effektiv die Funktion der Katalysatorschicht.

Gemäß einer sechsten Ausgestaltung der Erfindung kann das Gaskonzentrationserfassungselement außerdem eine Überzugsschicht zur Bedeckung einer Oberfläche der Erfassungselektrode enthalten. Die Überzugsschicht schützt die Elektrodenoberfläche und verhindert, dass die Katalysatorschicht das Erfassungselement beeinträchtigt.

Gemäß einer siebten Ausgestaltung der Erfindung kann das Gaskonzentrationserfassungselement außerdem außerhalb der Überzugsschicht eine Einfangschicht zum Aufsammeln von Giftkomponenten enthalten. Die Einfangschicht kann die Giftkomponenten aufsammeln, bevor sie die Katalysatorschicht erreichen und wirksam eine Verminderung der Katalysatorleistung unterdrücken.

Gemäß einer achten Ausgestaltung der Erfindung kann die oben beschriebene Katalysatorschicht zwischen der Überzugsschicht und der Einfangschicht ausgebildet sein. Wahlweise kann auch die Überzugsschicht oder die Einfangschicht die Funktion der Katalysatorschicht erfüllen.

Gemäß einer neunten Ausgestaltung der Erfindung, kann, wenn das Messgas das Abgas eines Verbrennungsmotors ist, Sauerstoff als die bestimmte Gaskomponente erfasst werden. Wird die Sauerstoffkonzentration erfasst, lässt sich leicht das Luft-Kraftstoff-Verhältnis steuern.

Gemäß einer zehnten Ausgestaltung der Erfindung kann das Gaskonzentrationserfassungselement als ein Sauerstoffsensor zur Erfassung einer zwischen der Erfassungselektrode und der Bezugselektrode auftretenden elektromotorischen Kraft verwendet werden. Wahlweise kann das Gaskonzentrationserfassungselement auch als ein Luft- Kraftstoff-Verhältnis-Sensor zur Erfassung eines Schwellstroms verwendet werden, der zwischen der Erfassungselektrode und der Bezugselektrode fließt, wenn zwischen diesen eine vorbestimmte Spannung angelegt wird.

Die Erfindung wird nun genauer anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, die Folgendes zeigen
Fig. 1 eine vergrößerte Schnittansicht des Hauptteils eines Gaserfassungselements gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 2 einen Gesamtschnitt durch einen Sauerstoffsensor, der das Gaserfassungselement des ersten Ausführungsbeispiels verwendet;
Fig. 3 der Zusammenhang zwischen Verschleißdauer und Ansprechzeit;
Fig. 4(a) und Fig. 4(b) ein zweites erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel, wobei Fig. 4(a) einen Gesamtschnitt eines Sauerstoffsensors und Fig. 4(b) einen vergrößerten Schnitt des Hauptteils des Sauerstoffsensors zeigen;
Fig. 5 einen vergrößerten Schnitt des Hauptteils eines Gaserfassungsabschnitts gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung; und
Fig. 6 einen vergrößerten Schnitt des Hauptteils eines Gaserfassungsabschnitts gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 wird zunächst das erste Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert. Fig. 2 zeigt den Gesamtaufbau eines Sauerstoffsensors, bei dem die Erfindung Anwendung findet. Ein erfindungsgemäßes Gaskonzentrationserfassungselement 1 ist in ein zylinderförmiges Gehäuse H eingepasst und wird von diesem gehalten, das wiederum in die Wand eines nicht in den Zeichnungen gezeigten Auspuffrohrs eines Verbrennungsmotors eingepasst ist. Der Teil des Gehäuses H unterhalb seines Flanschabschnitts, der im Mittelteil des Gehäuses H vom Außenumfang vorragt, wird in ein in dem Auspuffrohr ausgebildetes Passloch eingepasst und festgeschraubt. Das Gehäuse H wird auf diese Weise befestigt. Das Gaskonzentrationserfassungselement 1 hat im Wesentlichen eine Becherform, wobei sein oberes Ende offen ist. Das von dem Gehäuse H vorragende untere Ende des Erfassungselements 1 ist in einer abgasseitigen Abdeckung 2 untergebracht, die an dem unteren Ende des Gehäuses H befestigt ist. Zwischen dem Gehäuse H und dem Erfassungselement 1 sind Isolierbauteile 41, 42 und 43 eingebaut. Die innerhalb des Auspuffsrohrs gelegene abgasseitige Abdeckung 2 liegt in Form eines Doppelzylinders vor, wobei an der Seite ihres äußeren und inneren Zylinders 21 und 22 mehrere Durchgangslöcher 23 ausgebildet sind. Durch diese Durchgangslöcher 23 dringt das Abgas als das Messgas in die abgasseitige Abdeckung 2 ein.
Das obere Ende des Gaskonzentrationserfassungselements 1 ist in einer umgebungsluftseitigen Abdeckung 3 untergebracht. Die umgebungsluftseitigen Abdeckung 3 umfasst eine erste Abdeckung 31, die mit dem oberen Ende des Gehäuses H verankert ist, eine zweite Abdeckung 32, die auf die obere Hälfte der ersten Abdeckung 31 gesetzt ist, und eine dritte Abdeckung 33, die auf die obere Hälfte der zweiten Abdeckung 32 gesetzt ist. Eine Gummihülse 34verschließt die Öffnung am oberen Ende der umgebungsluftseitigen Abdeckung 3. Zwischen dem Gehäuse H und der ersten Abdeckung 31 befindet sich ein Dichtungsring 44. An entgegengesetzten Abschnitten der Seitenflächen der zweiten und dritten Abdeckungen 32 und 33 sind mehrere Belüftungslöcher 35 ausgebildet, sodass über diese Belüftungslöcher 35 Umgebungsluft als Bezugsgas in die umgebungsluftseitige Abdeckung 3 eindringen kann. An den Stellen der Belüftungslöcher 35 dient ein wasserabstoßender Filter 36 zwischen der zweiten und dritten Abdeckung 32 und 33 dazu, das Ganze wasserdicht zu machen.
Das oben beschriebene Gaskonzentrationserfassungselement 1 weist einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 11, der im Wesentlichen becherförmig ausgebildet ist, und ein Paar (nicht in der Zeichnung gezeigter) Elektroden auf, die auf der Innen- und Außenfläche des Festelektrolyten 11 ausgebildet sind. Die beiden Elektroden sind jeweils mit Leitungsdrähten 61 und 62 verbunden, damit über Ausgangsklemmen 71 und 72 ein Ausgangssignal abgegriffen werden kann. Die Leitungsdrähte 61 und 62 gehen durch die Gummihülse 34 hindurch nach außen. Innerhalb eines hohlen Teils des Gaskonzentrationserfassungselements 1 ist ein Heizelement 5 angeordnet und erzeugt Wärme, wenn es von außen mit elektrischem Strom versorgt wird. Das Heizelement 5 wird beispielsweise ausgebildet, indem ein wärmeerzeugender Bestandteil wie Wolfram (W) oder Molybdän (Mo) in einem stangenförmigen Keramikmaterial wie Aluminiumoxid (Al₂O₃) untergebracht wird, und erwärmt das Gaskonzentrationserfassungselement 1, das dem Heizelement 5 mit einem vorbestimmten Abstand gegenüberliegt.
Fig. 1 zeigt eine Vergrößerung mit dem genauen Aufbau des Gaskonzentrationserfassungselements 1. Eine als Bezugselektrode dienende Innenelektrode 12 ist so gestaltet, dass sie auf der Innenumfangsfläche des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 11 verläuft, während eine als Erfassungselektrode dienende Außenelektrode 13 so gestaltet ist, dass sie auf der Außenumfangsfläche verläuft. Für den Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten wird geeigneter Weise ein Keramikmaterial verwendet, das etwa wie eine Keramik vom Zirkoniumoxid- Yttriumoxid-Typ (Zr₂O₃-Y₂O₃) Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt. So wird beispielsweise 5 Mol-% Y₂O₃ mit Zr₂O₃ gemischt, das Ganze pulverisiert und mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet. Das Gemisch wird dann in die in der Zeichnung gezeigte Form gebracht und geschnitten und dann 2 Stunden lang bei 1600°C gebrannt, damit sich der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt ergibt.
Die Elektroden 12 und 13 sind porös und bestehen beispielsweise aus Platin (Pt) und werden ausgebildet, indem die Oberfläche des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 11 mit Hilfe einer starken Säure aufgeraut wird und dann chemisch ein Überzug aufgebracht wird. Andere Verfahren wie Vakuumabscheidung können ebenfalls zur Ausbildung dieser Elektroden eingesetzt werden.
Auf der Außenfläche der Außenelektrode 13 ist eine Überzugsschicht 14 ausgebildet. Die Überzugsschicht 14 besteht aus einem porösen Keramikmaterial wie einem Spinell (MgO.Al₂O₃) und verhindert, dass die noch zu beschreibende Katalysatorschicht 15 das Erfassungselement beeinträchtigt, und schützt die Oberfläche der Außenelektrode 13. Die Dicke der Überzugsschicht 14 liegt im Allgemeinen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 150 µm.
Die für die Erfindung charakteristische Katalysatorschicht 15 ist auf der Außenfläche der Überzugsschicht 14 ausgebildet. Die Katalysatorschicht 15 enthält Keramikträgerteilchen und eine Katalysatorkomponente, die mittels chemischer Bindung direkt von den Keramikträgerteilchen gehalten wird. Die Substratkeramik der Keramikträgerteilchen enthält als Hauptbestandteil vorzugsweise ein Keramikmaterial mit hoher Wärmebeständigkeit, etwa Cordierit, dessen theoretische Zusammensetzung 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂ entspricht. Für die Katalysatorkomponente kann geeigneter Weise ein Edelmetallkatalysator wie Pt oder Rh verwendet werden. Neben Cordierit können im Übrigen auch Keramikmaterialien wie Aluminiumoxid, Spinell, Aluminiumtitanat, Siliziumcarbid, Mullit, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Zirkoniumoxid, Siliziumnitrid und Zirkoniumsilicat verwendet werden.
Anders als die herkömmlichen Katalysatorschichten, in denen die Katalysatorkomponente auf der eine große spezifische Oberfläche aufweisenden Keramik mittels physikalischer Adsorption gehalten wird, sind die Katalysatorkomponente und die Keramik bei der Erfindung miteinander chemisch verbunden. Aus diesem Grund weisen die Keramikträgerteilchen auf ihrer Oberfläche eine große Anzahl Elemente auf, die die Katalysatorhaltefunktion übernehmen. Genauer gesagt substituiert ein von den Elementbestandteilen der Keramik verschiedenes Element, das mit der Katalysatorkomponente eine chemische Bindung eingehen kann, ein oder mehr der Elementbestandteile der Keramik (mit Ausnahme des Sauerstoffs), sodass die Katalysatorkomponente direkt von diesem Substitutionselement gehalten werden kann. Im Fall von Cordierit können zum Beispiel gut die Elementbestandteile Si, Al und Mg durch Elemente substituiert werden, die mit der zu haltenden Katalysatorkomponente eine stärkere Bindung als diese Elementbestandteile eingehen und die Katalysatorkomponente mittels chemischer Bindung halten können.
Die Substitutionselemente unterscheiden sich von den Elementbestandteilen konkret dadurch, dass sie in ihren Elektronenorbitalen ein d- oder f-Orbital haben. In diesem Fall ist es eher vorzuziehen, Elemente mit einem leeren Orbital im d- oder f-Orbital oder Elemente mit mindestens zwei Oxidationsstufen zu verwenden. Und zwar haben Elemente mit leerem Orbital im d- oder f-Orbital ungefähr das gleiche Energieniveau wie die zu haltende Katalysatorkomponente, sodass die Elektronen leichter ausgetauscht werden und sich mit der Katalysatorkomponente vereinen. Ein ähnliche Wirkung kann bei Elementen mit zwei Oxidationsstufen erwartet werden, da es leichter zu einem Austausch der Elektronen kommt.
Konkrete Beispiele für Elemente mit einem leeren Orbital im d- oder f-Orbital sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt. Dabei können ein oder mehr solcher Elemente verwendet werden. Unter diesen Elementen sind W, Ti, C, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt Elemente, die zwei oder mehr Oxidationsstufen haben. Konkrete Beispiele anderer Elemente mit zwei oder mehr Oxidationsstufen sind Cu, Ga, Ge, Se, Pd, Ag und Au.
Um die Keramikträgerteilchen herzustellen, werden beim Ansetzen der Keramikmaterialien die Mengen der Elementbestandteile, die durch diese Substitutionselemente zum Teil ersetzt werden sollen, vorab entsprechend den Substitutionsmengen teilweise verringert und werden die Ausgangsmaterialien der Substitutionselemente in den den Substitutionsmengen entsprechenden Mengen hinzugegeben. Danach werden die Ausgangsmaterialien auf übliche Weise gemischt, geformt und getrocknet und dann in Umgebungsluft gebrannt. Wahlweise werden die Keramikmaterialien, in denen zum Teil ein Anteil der Substitutionselementmaterialien entsprechend den Substitutionsmengen verringert wurde, auf übliche Weise gemischt, geformt und getrocknet und dann mit einer die Substitutionselemente enthaltenden Lösung imprägniert, getrocknet und in der Umgebungsluft gebrannt.
Die Menge der Substitutionselemente wird jeweils so eingestellt, dass die gesamte Substitutionsmenge mindestens 0,01% bis 50%, vorzugsweise zwischen 5 bis 20%, der Atomanzahl der zu substituierenden Elemente entspricht. Wenn das Substitutionselement ein Element ist, das eine andere Valenzzahl als die Elementbestandteile der Keramik hat, tritt dann entsprechend der Differenz der angesprochenen Valenzzahlen ein Gitterfehler oder ein Oxidationsfehler auf. Allerdings tritt dieser Fehler nicht auf, wenn mehrere Substitutionselemente auf eine Weise eingesetzt werden, dass die Summe der Oxidationszahl der Substitutionselemente gleich der Summe der Oxidationszahl der zu substituierenden Elementbestandteile ist.
Die Katalysatorschicht 15 wird auf die folgende Weise ausgebildet. Zunächst werden die Keramikträgerteilchen, in die die Substitutionselemente eingebracht wurden, mit einer Pt, Rh oder dergleichen enthaltenden Katalysatorlösung getränkt, bis die gewünschte Menge der Katalysatorkomponenten aufgenommen wurde. Nachdem die Katalysatorkomponenten auf diese Weise aufgenommen wurden, werden die Keramikträgerteilchen (in denen die Substitutionselemente der Keramik und die Katalysatorkomponenten zu diesem Zeitpunkt chemisch gebunden sind) auf eine gewünschte Teilchengröße pulverisiert.
Zusätzlich werden Bindemittel und Wasser usw. hinzugegeben und gemischt, um eine Schlämme zu bilden. Die entstehende Schlämme wird auf die Oberfläche der Überzugsschicht 14 aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 900°C gebrannt. Die Dicke der Katalysatorschicht 15 beträgt im Normalfall vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 µm, wenn die Stabilität des Ausgangssignals, die mechanische Festigkeit, das Ansprechverhalten usw. in Betracht gezogen werden.
Die Teilchengröße der die Katalysatorkomponente haltenden Keramikträgerteilchen beträgt im Allgemeinen vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 µm. Um ein geeignetes Ansprechverhalten zu gewährleisten, beträgt die Porosität der Katalysatorschicht 15 mindestens 10% und vorzugsweise 30 bis etwa 50%. Wenn die Haltemenge der Katalysatorkomponente generell 200 µg/cm² oder mehr beträgt, wird im Hinblick auf die Ausgangssignalstabilität eine ausreichend gute Wirkung erzielt. Damit das Katalysatorleistungsvermögen lange erhalten bleibt, sollte die Haltemenge der Katalysatorkomponente eher groß sein. Andererseits verschlechtert sich bei einer großen Haltemenge das Ansprechverhalten. Daher ist es im Allgemeinen vorzuziehen, die Haltemenge der Katalysatormenge bei 1 mg/cm² oder weniger zu belassen. Da die Katalysatorkomponente bei der Erfindung direkt von den Substitutionselementen gehalten wird, ist die Katalysatorkomponente gleichmäßig verteilt. Da es außerdem nicht so leicht zu einer Aggregation kommt, ergibt sich mit einer verhältnismäßig geringen Katalysatorhaltemenge eine gute Katalysatorleistung.
Auf der Oberseite der Katalysatorschicht 15 ist außerdem eine Einfangschicht 16 angeordnet, um den Katalysator vor Vergiftung zu schützen. Die Einfangschicht 16 besteht aus Keramikteilchen, die größer als die die Katalysatorschicht bildenden Keramikteilchen sind und in eine poröse Form gebracht wurden, und sammelt den Katalysator Giftkomponenten im Abgas auf. Beispiele für die die Einfangschicht 16 bildenden Keramikteilchen sind geeigneter Weise wärmebeständige Keramikmaterialien wie θ-Aluminiumoxid und Cordierit. Die Dicke der Einfangschicht 16 beträgt im Allgemeinen etwa 50 bis etwa 300 µm und ihre Porosität vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80%.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nun das Funktionsprinzip des den oben beschriebenen Aufbau aufweisenden Gaserfassungselements erläutert. Das durch die Einfangschicht 16, die Katalysatorschicht 15 und die Überzugsschicht 14 strömende Abgas gelangt in die Außenelektrode 13 des Gaskonzentrationserfassungselement 1, während in die Innenelektrode 12 Umgebungsluft gelangt. In dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 11 bildet sich entsprechend der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der Innenelektrode 12 und der Außenelektrode 13 eine elektromotorische Kraft. Wenn diese elektromotorische Kraft gemessen wird, kann die Sauerstoffkonzentration des Abgases ermittelt werden. Dabei unterliegen die in dem Abgas enthaltenen Gaskomponenten abhängig vom Betriebszustand des Verbrennungsmotors und anderen Umständen Schwankungen, wobei die katalytische Tätigkeit der Katalysatorschicht 15 den Einfluss dieser Schwankungen verringert. Insbesondere dadurch, dass die Katalysatorkomponenten bei dieser Erfindung chemisch mit der Katalysatorschicht 15 verbunden sind, kommt es nicht ohne Weiteres zu einem Abbau durch thermische Aggregation, lässt sich eine stabile Ausgangssignalkennlinie beibehalten und kann die Haltbarkeit drastisch verbessert werden.
Um die Leistungsunterschiede zwischen dem wie oben hergestellten Gaserfassungselement der Erfindung und einem herkömmlichen Gaserfassungselement beurteilen zu können, wurde unter den folgenden Bedingungen ein Zeitstandversuch durchgeführt. Dabei substituierte in der Katalysatorschicht 15 des erfindungsgemäßen Gaserfassungselements W einen Teil des Al als einem der Elementbestandteile von Cordierit und war der Pt- Katalysator chemisch mit den Trägerteilchen verbunden. Bei den herkömmlichen Gaserfassungselementen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war der Pt-Katalysator physikalisch an γ-Aluminiumoxidteilchen oder θ-Aluminiumoxidteilchen adsorbiert. In dem Gaserfassungselement des Vergleichsbeispiels 2 wurde der Pt-Katalysator auf die θ- Aluminiumoxidteilchen aufgebracht und bei 900 bis 1100°C wärmebehandelt, sodass der Durchmesser der Katalysatorteilchen mindestens 1000 Å (100 nm) betrug. Die Gaserfassungselemente wurden dann jeweils in einen Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs mit 3000 cm³ Hubraum eingebaut, und es wurde die Änderung des Erfassungsansprechverhaltens zur Sauerstoffkonzentration untersucht, während die Abgastemperatur bei 800 bis 900°C gehalten wurde und der Motor ohne Unterbrechung 1000 Stunden lang laufen gelassen wurde.
Fig. 3 zeigt die Untersuchungsergebnisse mit dem Zusammenhang zwischen der Betriebsdauer (Verschleißdauer) und der Erfassungsansprechzeit der Sauerstoffkonzentration. Wie sich klar aus der Zeichnung ergibt, unterliegt das erfindungsgemäße Gaserfassungselement auch bei längerer Verschleißdauer nur einer geringen Änderung der Ansprechzeit und zeigt mit einer Ansprechzeit von nicht mehr als 200 ms nach einer Verschleißdauer von 1000 Stunden eine hervorragende Haltbarkeit. Im Gegensatz dazu nimmt bei dem Gaserfassungselement des Vergleichsbeispiels 1 die Ansprechzeit mit zunehmender Verschleißdauer zu und beträgt nach einer Verschleißdauer von 1000 Stunden mehr als 500 ms. Da die Bindekraft bei dem herkömmlichen Haltemechanismus durch physikalische Absorption gering ist, können sich die Katalysatorkomponenten durch die Wärme leicht bewegen und ansammeln und unterliegt das γ-Aluminiumoxid selbst einem thermischen Abbau. Die Schädigung ist daher deutlich erkennbar. Das Gaserfassungselement des Vergleichsbeispiels 2 hat dagegen eine höhere Haltbarkeit als das Vergleichsbeispiels 1, doch überschreitet die Ansprechzeit nach einer Verschleißdauer von 1000 Stunden 200 ms. Der Leistungsunterschied wird im Vergleich zur Erfindung um so größer, je länger die Betriebsdauer ist.
Wie oben beschrieben ist, wird dadurch, dass die Katalysatorkomponente in dem erfindungsgemäßen Gaserfassungselement durch eine starke chemische Kraft gebunden ist, der über den Zeitverlauf erfolgende Abbau des Katalysators unterdrückt und bleibt das ursprüngliche Ansprechverhalten lange erhalten. Da als Träger Cordierit verwendet wird, das eine hohe Wärmebeständigkeit hat und frei von thermischem Abbau ist, lässt sich die Haltbarkeit stark verbessern.
Bei dem oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel befindet sich die Katalysatorschicht 15 wie in Fig. 1 gezeigt zwischen der Überzugsschicht 14 und der Einfangschicht 16. Allerdings ist es auch möglich, die Keramikteilchen, die die Überzugsschicht 14 oder die Einfangschicht 16 bilden, die Katalysatorkomponente mittels chemischer Bindung halten zu lassen und sie wie in Fig. 5 oder in Fig. 6 gezeigt die Rolle der Katalysatorschicht übernehmen zu lassen. Auch in diesem Fall kann für die Keramikteilchen auf ähnliche Weise wie bei der oben beschriebenen Katalysatorschicht 15 passend Cordierit eingesetzt werden, das dazu in der Lage ist, die Katalysatorkomponente mittels Elementsubstitution direkt zu halten.
Bei dem oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel wird das Gaserfassungselement 1 als Sauerstoffsensor verwendet, indem die elektromotorische Kraft zwischen der Innenelektrode 12 und der Außenelektrode 13 gemessen wird, doch kann es auch als ein Luft-Kraftstoff- Verhältnis-Sensor verwendet werden, um in einem breiteren Bereich ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis zu messen. Der Aufbau des Gaserfassungselements 1 ist auch in diesem Fall im Wesentlichen der gleiche wie der in Fig. 1 gezeigte Aufbau, doch erfüllt die Überzugsschicht 14 die Funktion einer Diffusionswiderstandsschicht, um das Abgas als das Messgas mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in die Außenelektrode 13 einzuleiten.
Im Folgenden wird das Funktionsprinzip eines Schwellstrom-Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensors mit Diffusionswiderstandsschicht erläutert. Wenn zwischen der Innenelektrode 12 und der Außenelektrode 13, die sich auf den beiden Oberflächen des Sauerstoffkonzentrationserfassungselements 1 befinden, eine Spannung angelegt wird, bewegen sich die Sauerstoffionen innerhalb des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 11 entsprechend der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen den beiden Elektroden 12 und 13. Das Luft- Kraftstoff-Verhältnis kann daher anhand des Schwellstroms ermittelt werden, der zwischen den beiden Elektroden 12 und 13 fließt, wenn eine vorbestimmte Spannung zwischen den Elektroden 12 und 13 angelegt wird.
Das oben gegebene Ausführungsbeispiel beschreibt das Beispiel eines Gaskonzentrationserfassungselements 1, bei dem die Innenelektrode und die Außenelektrode auf der Innen- bzw. Außenumfangsfläche eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten ausgebildet sind, der im Wesentlichen eine Becherform einnimmt, doch ist die Form des Gaskonzentrationserfassungselements 1 nicht auf diese besondere Form beschränkt. So kann zum Beispiel auch ein wie in Fig. 4(a) gezeigtes lagenförmiges Gaskonzentrationserfassungselement 1 verwendet werden. In diesem Fall wird ein Paar Elektroden so auf der Ober- und Unterseite eines flachen, lagenförmigen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 81 angeordnet, dass sie sich wie in Fig. 8(b) gezeigt gegenüberliegen, sodass die obere Elektrode 83 auf der Abgasseite als Erfassungselektrode und die untere Elektrode 82 auf der Umgebungsluftseite als Bezugselektrode verwendet werden können. Auf der oberen Elektrode 83 ist eine Überzugsschicht 84 ausgebildet und darüber sind nacheinander durch Aufschichtung eine Katalysatorschicht 85 und eine Einfangschicht 86 ausgebildet. Auf der Unterseite der unteren Elektrode 82 ist über einen flachen, lagenförmigen Träger 87, der einen Luftkanal 87a bildet, ein Heizelement 88 aufgeschichtet.
Der Aufbau und die Funktionsweise der Elektroden 82 und 83, der Überzugsschicht 84, der Katalysatorschicht 85 und der Einfangschicht 86 sind die gleichen wie bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel, wobei gleichermaßen eine die Haltbarkeit verbessernde Wirkung erzielt werden kann, wenn die Katalysatorkomponente der Katalysatorschicht 85 mittels chemischer Bindung gehalten wird.
Wie oben beschrieben ist, ergibt die Erfindung ein Gaserfassungselement mit höher Haltbarkeit als herkömmliche Gaserfassungselemente. Wenn es in beispielsweise einem Sauerstoffsensor oder einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis- Sensor eines Verbrennungsmotors Anwendung findet, lässt sich mit dem Gaserfassungselement eine hochgenaue Luft- Kraftstoff-Verhältnis-Steuerung realisieren. Die Erfindung ist jedoch nicht ausschließlich auf den Anwendungsbereich eines Sauerstoffsensors oder Luft- Kraftstoff-Verhältnis-Sensors beschränkt, sondern kann auch bei der Erfassung von Gaskomponenten Anwendung finden, die sich indirekt anhand der Änderung der Sauerstoffkonzentration im Messgas erfassen lassen.

Claims

1. Gaskonzentrationserfassungselement zur Erfassung einer bestimmten Gaskomponente in einem Messgas, mit einer außerhalb einer Erfassungselektrode (13; 83) ausgebildeten Katalysatorschicht (14; 15; 16; 85), die Keramikträgerteilchen und eine von den Keramikträgerteilchen mittels chemischer Bindung gehaltene Katalysatorkomponente umfasst.

2. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 1, bei dem sich die Erfassungselektrode (13; 83) auf einer Oberfläche eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten (11; 81) mit dem Messgas in Kontakt befindet und sich auf einer Oberfläche des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten (11; 81) eine Bezugselektrode (12; 82) mit einem Bezugsgas in Kontakt befindet.

3. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 1, bei dem eines oder mehr der eine Substratkeramik bildenden Elemente durch ein von den Elementbestandteilen in den Keramikträgerteilchen verschiedenes Element substituiert sind und die Katalysatorkomponente direkt von dem Substitutionselement gehalten wird.

4. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 3, bei dem das Substitutionselement einem oder mehr Elementen mit einem d- oder f-Orbital in seinen Elektronenorbitalen entspricht.

5. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 1, bei dem die Substratkeramik als Hauptkomponente Cordierit enthält.

6. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 1, mit außerdem einer Überzugsschicht (14; 84) zur Bedeckung einer Oberfläche der Erfassungselektrode (13; 83).

7. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 6, mit einer Einfangschicht (16; 86) zum Aufsammeln von Giftkomponenten außerhalb der Überzugsschicht (14; 84).

8. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 7, bei dem die Katalysatorschicht (15; 85) zwischen der Überzugsschicht (14; 84) und der Einfangschicht (16; 86) ausgebildet ist.

9. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Überzugsschicht (14) oder die Einfangschicht (16) auch die Funktion der Katalysatorschicht erfüllt.

10. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 1, bei dem das Messgas das Abgas eines Verbrennungsmotors ist und die bestimmte Gaskomponente Sauerstoff ist.

11. Gaskonzentrationserfassungselement nach Anspruch 2, das als Sauerstoffsensor verwendet wird, indem eine sich zwischen der Erfassungselektrode (13; 83) und der Bezugselektrode (12; 82) entwickelnde elektromotorische Kraft erfasst wird, oder als ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis- Sensor, indem ein Schwellstrom erfasst wird, der zwischen der Erfassungselektrode und der Bezugselektrode fließt, wenn eine vorbestimmte Spannung angelegt wird.