DE10256476B4

DE10256476B4 - Gassensorelement und sein Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE10256476B4
Application number: DE10256476.0A
Authority: DE
Inventors: Yasumichi Hotta; Namitsugu Fujii; E. Gang
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP3969274B2; JP2003232769A; US7156967B2; US20040007462A1; DE10256476A1

Abstract

Gassensorelement (1), umfassend: einen Festelektrolyten (10) und eine messgasseitige Elektrode (12), die mit einem Messgas in Kontakt steht, und eine referenzgasseitige Elektrode (11), die mit einem Referenzgas in Kontakt steht, die auf dem Festelektrolyten (10) bereitgestellt sind; wobei
die messgasseitige Elektrode (12) mit einer porösen Schutzschicht (14) bedeckt ist, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht,
dadurch gekennzeichnet, dass
die poröse Schutzschicht (14) einen Getter (141) enthält, der ein Alkalisilikat ist, das eine oder mehrere Arten ausgewählt aus Lithiumorthosilikat (Li₄SiO₄), Lithiummetasilikat (Li₂SiO₃), Lithiumdisilikat (Li₂Si₂O₅), Hexalithiumdisilikat (Li₆Si₂O₇), Li₂Si₃O₇ und Li₈SiO₆ ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gassensorelement und sein Herstellungsverfahren, das in einen Sauerstoffsensor usw. eingebaut ist und die Sauerstoffkonzentration in einem Abgas ermittelt, die mit dem Luft/Brennstoff-Verhältnis einer Luft/Brennstoff-Mischung, die einer Verbrennung in zum Beispiel einem Verbrennungsmotor zugeführt wird, eng in Beziehung steht.
2. Beschreibung der verwandten Stands der Technik
Gassensorelemente, die die aus einer variablen Sauerstoffkonzentration resultierende elektromotorische Kraft ausnutzen und die einen ZrO₂-Festelektrolyten verwenden, sind gut bekannte praktische Beispiele von Gassensorelementen, die einen eingebauten Sauerstoffsensor enthalten und die verwendet werden, indem sie in das Auspuffrohr eines Kfz-Motors eingebaut werden.
Ein Gassensorelement, das Sauerstoff ermitteln kann, wird an dem Führungsende des vorstehenden Sauerstoffsensors bereitgestellt, und das Gassensorelement besteht aus einem grundierten, zylindrischen Festelektrolyten, einer referenzgasseitigen Elektrode auf der Innenseite einer in dem Festelektrolyten bereitgestellten Referenzgaskammer, einer messgasseitigen Elektrode auf der Außenseite des vorstehenden Festelektrolyten und einer porösen Schutzschicht, die die messgasseitige Elektrode bedeckt.
Ein Heizer kann in der Referenzgaskammer, die in dem vorstehenden Gassensorelement bereitgestellt ist, eingesetzt sein. Die vorstehende poröse Schutzschicht besteht aus einer Vielzahl von Schichten, die zum Beispiel mit einer keramischen Überzugsschicht, oder einer keramischen Überzugsschicht und zum Beispiel einer γ-Al₂O₃-Schicht darauf bereitgestellt sind.
Ein durch ein Abgasrohr strömendes Abgas strömt über die vorstehende keramische Überzugsschicht und die vorstehende γ-Al₂O₃ Schicht und erreicht die vorstehende messgasseitige Elektrode, so dass eine Sensorausgabe erhalten wird.
Allerdings ist es aufgrund der zunehmend strengeren Bestimmungen für Emissionen in den letzten Jahren notwendig geworden, die Motorverbrennung präziser zu steuern. Infolgedessen ist es eine unabdingbare Bedingung für Gassensorelemente, die verwendet werden, indem sie sich innerhalb eines Sauerstoffsensors des Auspuffrohres eines Kfz-Motors befinden, stabiler zu sein, ohne das die Sensorcharakteristiken verändert werden, trotzdem sie einer schärferen Arbeitsumgebung ausgesetzt sind.
Nachdem das Abgas, das nicht verbrannte Komponenten enthält, die messgasseitige Elektrode erreicht hat, wird aufgrund des Auftretens einer Oxidationsreaktion an dieser Elektrode eine Gleichgewichtssauerstoffkonzentration erhalten, und die Ausgabe des Gassensors wird gemäß dem Unterschied zwischen dieser Konzentration und der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, die in die Referenzgaskammer eingetreten ist, erzeugt.
Eine wichtige Charakteristik der Ausgabe eines Gassensorelements ist der λ-Punkt, an dem sich die Ausgabe, wie in 4 gezeigt, schnell verändert. Obwohl die Steuerung eines Kfz-Motors, die einen Sauerstoffsensor verwendet, aus einer Rückkopplungssteuerung besteht, die unter Bezug auf eine Referenzspannung eine Beurteilung nach fett oder mager vornimmt, ist es für eine präzise Durchführung der Rückkopplungskontrolle extrem wichtig, dass der vorstehende Punkt, an dem sich λ plötzlich ändert (auf den als ”λ-Kontrolle” Bezug genommen wird), stabilisiert wird. Anders gesagt ist es wichtig, dass sich die λ-Kontrolle unabhängig von Änderungen in der äußeren Atmosphäre immer an einer speziellen Position auf der in 4 gezeigten Kurve befindet. Darüber hinaus ist die Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements auf Veränderungen nach mager und fett gleichermaßen wichtig.
Der Hauptfaktor, der Veränderungen in den Sensorcharakteristiken, wie etwa die vorstehend erwähnten λ-Kontrolle und die Ansprechempfindlichkeit, in der tatsächlichen Verwendungsumgebung verursacht, ist die verminderte Elektrodenaktivität, die dadurch bedingt ist, dass die Oberfläche der messgasseitigen Elektrode mit Giften bedeckt wird wie etwa Pb, S und anderen Komponenten des als Brennstoff verwendeten Benzins ebenso wie etwa Silicium (Si) in der Gasphase usw., das aus in Dichtungen und Öl- und Motorabdichtungen enthaltenen Si-Komponenten erzeugt wird, die durch die poröse Schützschicht des Gassensorelements durchgetreten sind und die Oberfläche der messgasseitigen Elektrode erreicht haben.
Des Weiteren wird auf dieses Phänomen auch als eine Schädigung eines Gassensorelements durch Vergiftung Bezug genommen.
Die JP 08-10210 B2 schlägt ein Verfahren zur Verhinderung der Verschlechterung der Sensorcharakteristiken vor, die durch eine Vergiftung mit Si verursacht wird, indem eine Si-reaktive Komponente enthalten ist, die eine oder mehrere Elementarten der Untergruppe IIIa des Periodensystems und ihre Verbindungen (unter Ausschluss der Oxide) in dem Grundmaterial einer porösen Schutzschicht umfasst.
Die vorstehende Technik ermöglicht den Effekt, das Anhaften von Si zu verhindern, nur durch chemisch reagierende Si-Komponenten.
Allerdings kann der Stand der Technik in den Fällen schärferer Belastungsbedingungen, anders gesagt wenn über lange Zeiträume ein Ausgesetztsein von Si oder anderen Giften in hohen Konzentrationen auftritt, keine angemessenen Effekte zur Verhinderung einer Vergiftung mit Si erzielen, was zu dem Problem der deutlichen Schädigung des Gassensorelements führt.
Da Verbindungen, die Elemente der Untergruppe IIIa enthalten, und Silikate von Elementen der Untergruppe IIIa typischerweise einen vergleichsweise hohen Schmelzpunkt haben, sind sie unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur, einer hohen Si-Konzentration und eines langen Belastungszeitraums beim Einfangen von Si und anderen Giften in einer porösen Schutzschicht nicht auf angemessene Weise effektiv.
Die JP 06-502014 A ist ein anderes Beispiel für den Stand der Technik. Diese Publikation beschreibt die Erzeugung eines vorteilhaften Adsorptions- bzw. Einfangvorgangs gegenüber Si, Pb und anderen Giften, indem ein gemischtes Oxid, dass aus einem Alkalimetalloxid und einem hitzestabilen Metalloxid, das ein dreiwertiges Element enthält, besteht, in einer porösen Schutzschicht eines Gassensorelements enthalten ist.
Da das Adsorptions-/Einfangmaterial (Material, das hauptsächlich Gifte einfängt) ein gemischtes Oxid aus einem Alkalimetalloxid und einem dreiwertigem oder vierwertigem Oxid ist, werden jedoch bei diesem Beispiel des Stands der Technik, wenn es über einen langen Zeitraum verwendet wird, aufgrund einer Benutzungsumgebung, in der das Gassensorelement raschen Temperaturschwankungen und atmosphärischen Schwankungen ausgesetzt ist, freie Alkalioxid-Komponenten instabil, was zu einer erhöhten Anfälligkeit für Veränderungen von anderen stabilen Verbindungen wie etwa Alkalicarbonaten und -hydroxiden führt.
In dem Fall, dass sich eine freie Alkalioxidkomponente verändert hat, vergrößert sich das Volumen, was zu einer Verstopfung der porösen Schutzschicht und einer Abtrennung der porösen Schutzschicht führt, was wiederum zu dem Risiko einer Verringerung des Gift-Einfangvorgangs und einer Verringerung der Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements führt.
Auf diese Weise war es im Falle der Gift-Einfangtechnologie des Stands der Technik schwierig, unter Bedingungen wie etwa einer niedrigen atmosphärischen Temperatur und einer hohen Giftkonzentration usw. über einen langen Zeitraum eine stabile Ausgabe des Gassensorelements aufrecht zu erhalten.
Darüber hinaus wird auf die US 4 021 326 A verwiesen, die ein Gassensorelement mit einer porösen Schutzschicht aus Oxiden oder Mischoxiden wie Magnesiumspinell offenbart. Anstelle der Oxide oder Mischoxide können auch Gemische verschiedener Oxide, silikathaltiger Materialien wie Sinterglas, hochschmelzender keramischer Materialien wie Kaolin und Talk verwendet werden, wobei diesen Gemischen vorzugsweise Flussmittel wie Feldspat, Nephelin-Syenit und Wollastonit zugesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Probleme des Standes der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gassensorelement und sein Herstellungsverfahren bereitzustellen, in dem Gifte in einer porösen Schutzschicht eingefangen werden, um zu verhindern, dass sie eine messgasseitige Elektrode erreichen, wodurch es möglich wird, eine stabile Sensorausgabe über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Gassensorelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Gassensorelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 2.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Gassensorelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 3.
Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft ein Gassensorelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 6.
Als ein Ergebnis von ernsthaften Studien, die insbesondere hinsichtlich des Einfangens von Gasphasen-Giften (vornehmlich Si und Pb) durchgeführt wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelt, dass durch Verwendung jeder der in den Patentansprüchen 1, 2, 3 und 6 angegebenen Verbindungen als ein Getter, die vergleichsweise stabiler sind als Alkalioxide, der Getter in der Lage ist, Gasphasen-Gifte wie etwa Si und Pb insbesondere bei niedrigen Temperaturen einfangen kann, indem er mit diesen reagiert, wobei er insbesondere bei der Verhinderung einer Vergiftung der messgasseitigen Elektrode effektiv ist.
Darüber hinaus ist eine poröse Schutzschicht, die den vorstehenden Getter enthält, gegenüber einem Verstopfen der porösen Schutzschicht ebenso wie gegenüber einer verminderten Gaspermeabilität beständig, wenn ein Gift in der porösen Schutzschicht eingefangen worden ist. Demgemäß ist das Gassensorelement gegenüber einer Verringerung der Ansprechempfindlichkeit beständig, selbst wenn es über lange Zeiträume Messgasen ausgesetzt ist.
Wie vorstehend beschrieben worden ist, kann ein Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, in dem Gifte in einer porösen Schutzschicht eingefangen werden, die einen Getter enthält, um zu verhindern, dass die Gifte die messgasseitige Elektrode erreichen, wodurch es möglich wird, über einen langen Zeitraum eine stabile Sensorausgabe aufrecht zu erhalten.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15.
Ein sechster Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 17.
Gemäß dem fünften bis siebten Aspekt der Erfindung werden Gifte in einer porösen Schutzschicht eingefangen, die einen Getter enthält, um zu verhindern, dass die Gifte die messgasseitige Elektrode erreichen, wodurch es möglich wird, ein Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement bereitzustellen, das eine stabile Sensorausgabe über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine erläuternde Zeichnung eines Gassensorelements in Ausführungsform 1.
2 ist eine erläuternde Zeichnung des wesentlichen Bereichs des Gassensorelements in Ausführungsform 1.
3 ist eine erläuternde Zeichnung eines Gassensors, der das Gassensorelement in Ausführungsform 1 enthält.
4 ist ein Graph, der die λ-Kontrolle in Ausführungsform 2 zeigt.
5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Veränderungsrate der λ-Kontrolle und der Zeit der Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si in Ausführungsform 3 zeigt.
6 ist eine erläuternde Zeichnung des wesentlichen Bereichs eines Gassensorelements in Ausführungsform 4, das direkt auf der Oberfläche einer messgasseitigen Elektrode mit einer porösen Schutzschicht bereitgestellt ist.
7 ist eine erläuternde Zeichnung des wesentlichen Bereichs eines Gassensorelements in einem Beispiel des Standes der Technik, das mit einer Schicht aus einem gemischten Oxid auf einer porösen Schutzschicht bereitgestellt ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der erste Aspekt der Erfindung verwendet für den Getter Alkalisilikat, während der zweite Aspekt der Erfindung kristallines Siliciumdioxid verwendet. Zusätzlich verwendet der dritte Aspekt der Erfindung sowohl Alkalisilikat als auch kristallines Siliciumdioxid für den Getter.
In der in dem ersten Aspekt der Erfindung beanspruchten porösen Schutzschicht werden aufgrund des hohen Alkaligehalts des Alkalisilikats stabilere Alkalisilikatkristalle mit einem hohen Si-Gehalt durch Reaktion mit Siliciumdioxid (d. h. SiO₂) selbst bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gebildet. Bei höheren Temperaturen fungieren diese Kristalle als Kristallkeime, die durch überschüssige Si-Komponenten gebildetes amorphes SiO₂ stabilisieren und es auf der Oberfläche der Kristallisationskeime adsorbieren, um das amorphe SiO₂ zu kristallisieren, wodurch das Siliciumdioxid eingefangen wird.
Da das kristalline Siliciumdioxid hauptsächlich als Kristallisationskeim fungiert, können zusätzlich in der in dem zweiten Aspekt der Erfindung beanspruchten porösen Schutzschicht, wenn der Getter kristallines Siliciumdioxid ist, Si-Komponenten leicht auf der Oberfläche des kristallinem Siliciumdioxids adsorbiert werden. Durch Verwendung von kristallinem Siliciumdioxid als einen Getter kann auf diese Weise, anstatt durch eine chemische Reaktion, amorphes SiO₂ eingefangen werden, da es kristallisiert wird.
In dem dritten Aspekt der Erfindung mit einer porösen Schutzschicht, die sowohl Alkalisilikat als auch kristallines Siliciumdioxid enthält, können Gifte in der porösen Schutzschicht durch Verwendung der beiden vorstehenden Vorgänge und Effekte effizient eingefangen werden.
Zudem ist der in dem vierten Aspekt der Erfindung beanspruchte Getter der porösen Schutzschicht eine Komplexverbindung. Diese Komplexverbindung besteht aus einem Alkalimetalloxid und einem Oxid eines fünfwertigen oder sechswertigen Übergangsmetalls.
Alkalimetalloxide reagieren bei niedrigen Temperaturen gut mit Giftkomponenten wie etwa Si oder Pb, und da ihr Siedepunkt im Vergleich geringer ist als der von Silikaten, reagieren sie bei tiefen Temperaturen mit Komponenten in den Giften und können diese angemessen einfangen.
Oxide von fünfwertigen oder sechswertigen Übergangsmetallen können zweiwertige Elemente, wie etwa Pb, die in den Giften enthalten sind, angemessen einfangen.
Da der in dem vierten Aspekt der Erfindung beanspruchte Getter in der Form einer vergleichsweise stabilen Verbindung in einem Zustand vorliegt, in dem diese Gifte eingefangen worden sind, verringert sich der Effekt des Einfangens der Gifte selbst bei Langzeitbelastung, oder wenn sie scharfen Temperaturänderungen und atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist, nicht.
Da die Produkte der Reaktion mit den Giften feine Kristalle und nicht amorph sind, wird zudem ein durch Anhaften von amorphen Produkten verursachtes Verstopfen der porösen Schutzschicht verhindert.
Als nächstes wird eine Erläuterung bezüglich der porösen Schutzschicht gegeben, die aus einem in dem ersten bis vierten Aspekt der Erfindung beanspruchten hitzebeständigen Metalloxid besteht.
Die vorstehende poröse Schutzschicht besteht bevorzugt aus einer Mischung von groben und feinen Teilchen eines hitzebeständigen Metalloxids. Da feine Teilchen in die Lücken zwischen den groben Teilchen eindringen, können im Ergebnis die Porosität und der Porendurchmesser der porösen Schutzschicht angemessen klein sein.
Da die entsprechenden groben Teilchen durch Ausbilden von Brücken zwischen ihnen während der Bildung der porösen Schutzschicht das Auftreten von Rissen verhindern können, kann zudem eine poröse Schutzschicht mit angemessener Dicke leicht erhalten werden.
Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Verhältnis (RB/RA) des durchschnittlichen Teilchendurchmessers (RB) der groben Teilchen zu dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (RA) der feinen Teilchen bevorzugt 5 oder mehr.
Die vorstehenden feinen Teilchen sind bevorzugt Teilchen einer festen Lösung, die eine oder mehrere Arten ausgewählt aus γ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃ und δ-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g oder mehr enthält.
Unter Bezug auf das Zusammensetzungsverhältnis der groben und feinen Teilchen kann zudem, wenn das Gewichtsverhältnis (der Wert WA/W) des Gehalts an feinen Teilchen (WA) zu dem Gesamtgewicht W der vorstehenden groben Teilchen (WB) und der feinen Teilchen (WA) (= WA + WB) 20 oder mehr beträgt, eine feste poröse Schutzschicht erhalten werden, so dass dieses bevorzugt ist.
Da zudem die in dem ersten, dritten und vierten Aspekt der Erfindung beanspruchte poröse Schutzschicht ein Ia Untergruppenelement (Alkalimetall) und seine Verbindungen enthält, kann sie mit starken Effekten des Verhinderns einer Vergiftung zusammen mit einer besseren Hitzebeständigkeit bereitgestellt werden.
Der erste bis vierte Aspekt der Erfindung kann für ein becherartiges Gassensorelement verwendet werden, das mit einer referenzgasseitigen Elektrode und einer messgasseitigen Elektrode auf einem grundierten, zylindrischen Festelektrolyten bereitgestellt ist, wie später beschrieben wird.
Alternativ können sie auch für ein Gassensorelement mit flacher Form verwendet werden, das durch Bereitstellen einer referenzgasseitigen Elektrode und einer messgasseitigen Elektrode auf einem Festelektrolyten mit flacher Form zusammengesetzt wird.
Obwohl die Ausführungsformen usw. mit Bezug auf ein die Sauerstoffkonzentration messendes Gassensorelement beschrieben werden, kann die vorliegende Erfindung darüber hinaus zudem allgemein für Gassensorelemente verwendet werden, die in Atmosphären verwendet werden, in denen sich Gifte in einem Messgas befinden.
Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung zu dem unabhängig von der Art des Gassensorelements verwendet werden, etwa für ein Verbundgassensorelement, das eine Vielzahl von Gaskonzentrationsarten ermitteln kann, für ein NOx-Sensorelement, für ein HC-Sensorelement oder für ein CO-Sensorelement.
Zudem kann die vorliegende Erfindung, obwohl die in den Ausführungsformen beschriebenen Gassensorelemente Sensoren sind, die die aus einer variablen Sauerstoffkonzentration resultierende elektromotorische Kraft ausnutzen, zudem für Sensoren verwendet. werden, die den kritischen Strom ausnutzen. Darüber hinaus schließen Beispiele von Sensoren, die den kritischen Strom ausnutzen, jene, die als sogenannte Luft/Brennstoff-Verhältnis-Sensorelemente verwendet werden und jene, die als Mager-Sensoren verwendet werden, mit ein.
Zusätzlich besteht das vorstehende Alkalisilikat in dem ersten und bevorzugt auch in dem dritten Aspekt der Erfindung aus einer oder mehreren Arten ausgewählt aus Lithiumorthosilikat (Li₄SiO₄), Lithiummetasilikat (Li₂SiO₃), Lithiumdisilikat (Li₂Si₂O₃), Hexalithiumdisilikat (Li₆Si₂O₇), Li₂Si₃O₇ und Li₈SiO₆.
Die vorstehend erwähnten Lithiumsilikate bestehen aus feinen, kristallinen Verbindungsteilchen. Da die Lithiumsilikate einen vergleichsweise hohen Alkaligehalt haben, reagieren sie mit SiO₂ selbst bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, und werden nach und nach zu stabileren Alkalisilikatkristallen mit einem hohen Si-Gehalt, wie etwa Li₂SiO₃ und Li₂Si₂O₅.
Da darüber hinaus Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ usw. einen vergleichsweise hohen Schmelzpunkt ihrer Reaktionsprodukte und eine zyklische Struktur haben, in der sich Si-O-Bindungen zweidimensional oder dreidimensional erstrecken, fungieren sie als Kristallisationskeime und kristallisieren, zusammen mit einem vorteilhaften Einfangen der nächsten Si-Komponente, bei hohen Temperaturen stabil amorphes SiO₂, das aus überschüssigen Si-Komponenten resultiert, indem sie dieses absorbieren und mit ihm reagieren.
Infolgedessen sind sie in der Lage, Gifte effizient einzufangen und haben eine bessere Beständigkeit, da kein durch Einfangen verursachtes Verstopfen der porösen Schutzschicht auftritt. Demgemäß kann ein Gassensorelement erhalten werden, das eine stabile Sensorausgabe über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten kann.
Zusätzlich besteht in dem zweiten und dritten Aspekt der Erfindung das vorstehende kristalline Siliciumdioxid bevorzugt aus einer oder mehrerer Arten ausgewählt aus feinen Siliciumdioxidkristallen, Tridymit, Cristobalit und Quarz.
Ähnlich zu dem vorstehend erwähnten Alkalisilikat fungieren im Falle der Verwendung dieser Materialien als kristallinem Siliciumdioxid diese Materialien vornehmlich als Kristallisationskeime und fangen Si-Komponenten leicht auf ihren Oberflächen ein. Dieses Einfangen ist das Ergebnis des Kristallisierens von amorphem SiO₂ auf der Oberfläche der Kristallisationskeime, die aus diesen Materialien bestehen, ohne dass dieses von einer chemischen Reaktion begleitet wird. Aufgrund des feinen Teilchendurchmessers dieser Materialien haben sie zudem eine große Oberfläche, die es ermöglicht, dass das Einfangen effizient ausgeführt wird. Da diese Produkte der Reaktion mit Giften zudem feine Kristalle anstatt amorph sind, wird ein durch Anhaften von amorphen Produkten verursachtes Verstopfen der porösen Schutzschicht verhindert.
Demgemäß werden Gifte in der porösen Schutzschicht eingefangen und es wird verhindert, dass sie die messgasseitigen Elektrode erreichen, wodurch es möglich wird, eine stabile Sensorausgabe über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
Zusätzlich ist die vorstehende Komplexverbindung in dem vierten Aspekt der Erfindung bevorzugt ein Wolframatsalz eines Alkalimetalls oder eine Molybdatverbindung eines Alkalimetalls.
Spezieller besteht die vorstehende Komplexverbindung bevorzugt aus einer oder mehreren Arten ausgewählt aus Li₂W₄O₁₃, Li₂W₂O₇, Li₂WO₄, Li₄WO₅, Li₆W₂O₉, Li₂WO₆, Li₆WO₆, Li₂MoO₄, Li₂Mo₄O₁₃, Li₄MoO₅ und Li₂Mo₂O₇.
Li₂MoO₄, Li₂Mo₄O₁₃ usw. sind Molybdatsalze, während Li₂WO₄, Li₂W₄O₁₃, Li₂W₂O₇, Li₄WO₅ usw. Wolframatsalze sind.
Da diese Salze gegenüber Giften wie etwa Si und Pb eine hohe Reaktivität haben und ihre Schmelzpunkte verglichen mit Silikaten niedriger sind, können die Alkalikomponenten bei niedrigen Temperaturen leicht mit Si-Komponenten reagieren.
Darüber hinaus können Wolfram und Molybdän zweiwertige Elemente und Gifte wie etwa Pb einfangen.
Da diese Substanzen neben ihrer hohen Reaktivität gegenüber Si und anderen Giften, die bei niedrigen Temperaturen beginnt, in der Form vergleichsweise stabiler Verbindungen vorliegen, vermindert sich zudem der Effekt des Einfangens von Giften nicht leicht, selbst nicht bei Langzeitbelastung und wenn sie scharfen Temperaturänderungen und atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt sind.
Da die Reaktionsprodukte, die mit den Giften gebildet werden, feine Kristalle und nicht amorph sind, sind sie zusätzlich auch hinsichtlich des Verhinderns eines durch Anhaften von amorphen Produkten verursachten Verstopfens der porösen Schutzschicht, effektiv, was es einem Gassensorelement ermöglicht, eine stabile Ausgabe über einen langen Zeitraum zu erzielen.
Zudem beträgt in dem ersten bis vierten Aspekt der Erfindung der Gehalt an dem vorstehenden Getter mit Bezug auf die vorstehende poröse Schutzschicht, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, bevorzugt 0,3 bis 70 Gew.-%.
Im Ergebnis kann eine poröse Schutzschicht erhalten werden, die Gifte angemessen einfangen kann.
Wenn der Gehalt des vorstehenden Getters weniger als 0,3 Gew.-% beträgt, gibt es das Risiko, dass die vorstehende poröse Schutzschicht Gift nicht angemessen einfangen kann; wenn hingegen der Gehalt 70 Gew.-% übersteigt, wird die thermische Stabilität der porösen Schutzschicht verringert, und es gibt das Risiko, dass die Hitzebeständigkeit abnimmt.
Darüber hinaus ist der vorstehende Gehalt auf die folgende Weise definiert. Wenn nämlich das Gewicht der gesamten porösen Schutzschicht, die einen Getter enthält, als WT bezeichnet wird, und das Gewicht des Getters als WG bezeichnet wird, beträgt der vorstehende Gehalt {(WG/WT) × 100} (Gew.-%).
Zusätzlich beträgt in dem ersten bis vierten Aspekt der Erfindung die Dicke der vorstehenden porösen Schutzschicht, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, bevorzugt 20 bis 300 μm.
Im Ergebnis kann ein Gassensorelement erhalten werden, das eine bessere Ansprechempfindlichkeit hat und Gifte angemessen einfangen kann. In dem Fall, in dem die Dicke der porösen Schutzschicht 20 μm oder weniger beträgt, wird die Länge des Weges, den das Messgas durchströmt, kürzer, was zu dem Risiko führt, dass Giftstoffe nicht angemessen eingefangen werden können, wohingegen in dem Fall, in dem die Dicke 300 μm übersteigt, die Länge des Weges, den das Messgas durchströmt, übermäßig lang wird, was zu dem Risiko führt, dass die Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelementes abnimmt.
Zusätzlich beträgt in dem ersten bis vierten Aspekt der Erfindung der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vorstehenden Getters bevorzugt 0,1 bis 1 μm.
Im Ergebnis kann ein Getter erhalten werden, der stabil und gegenüber dem Auftreten von durch Aufheizen verursachter Aggregation beständig ist. In dem Fall, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Getters weniger als 0,1 μm beträgt, gibt es das Risiko, dass der Getter durch Hitze aggregiert, was dazu führen kann, dass er seinen Einfangeffekt verliert. Zusätzlich gibt es in dem Fall, in dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser 1 μm übersteigt, das Risiko, dass sich die spezifische Oberfläche verringert, was im Gegenzug zu einer Verringerung der Effizienz des Gifteinfangs führen kann.
Zusätzlich enthält in dem ersten bis vierten Aspekt der Erfindung die vorstehende poröse Schutzschicht, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, bevorzugt eine Matrix, die aus einer oder mehreren Feststoffarten ausgewählt aus γ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃ und δ-Al₂O₃ besteht.
Da Aluminiumoxid mit diesen Kristallformen aufgrund seiner großen spezifischen Oberfläche von 50 m²/g oder mehr eine äußerst große Fähigkeit zur Adsorption von Si und anderen Gasphasengiften hat, kann die Reaktion zwischen einem in der porösen Schutzschicht enthaltenen Getter und einem Gift effizienter ablaufen. Da kein Verstopfen der porösen Schutzschicht auftritt, können darüber hinaus Gifte in stabiles Silikat und andere Kristalle umgewandelt werden, und die poröse Schutzschicht hat eine gleichmäßige Verbindungsstruktur und erhält eine bessere thermische Stabilität und Beständigkeit.
Darüber hinaus werden in dem Fall, in dem jeder der obigen Getter in einer aus Aluminiumoxid bestehenden porösen Schutzschicht enthalten ist, und insbesondere in dem Fall, in dem der Getter ein Alkalisilikat oder ein Mischoxid ist, zusätzlich zu Li(Na,K)-Si-O-basierten Verbindungen auch Li(Na,K)-Si-Al-O-basierte Verbindungen bei dem Prozess des Gifteinfangs erzeugt.
Da diese Li(Na,K)-Si-Al-O-basierten Verbindungen im kristallinen Zustand einen vergleichsweise hohen Schmelzpunkt haben, tritt keine Zersetzung, Schmelzen usw. bei Temperaturen von etwa 1000°C auf, die die maximale Arbeitstemperatur von gewöhnlichen Gassensoren übersteigt.
Daher kann aufgrund eines in der porösen Schutzschicht eingefangenen Giftes und da kein Verstopfen der porösen Schutzschicht auftritt, die Hitzebeständigkeit der porösen Schutzschicht verbessert werden.
Darüber hinaus kann die vorstehende poröse Schutzschicht aus nur einer unterscheidbaren Kristallform von Aluminiumoxid in der Art der γ-, θ- oder δ-Form oder aus einer Mischung dieser Kristallformen bestehen.
Der erste bis vierte Aspekt der Erfindung hat bevorzugt wenigstens eine der vorstehenden porösen Schutzschichten, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und einen Getter enthält, der in direktem Kontakt mit einer messgasseitigen Elektrode steht. Alternativ ist es bevorzugt, dass sie eine weitere poröse Schutzschicht hat, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und keinen Getter enthält, zwischen der vorstehenden messgasseitigen Elektrode und der vorstehenden porösen Schutzschicht, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht.
Der erste bis vierte Aspekt der Erfindung kann nämlich für ein Element verwendet werden, das mit einem Aufbau bereitgestellt ist, bei dem eine poröse Schutzschicht, die keinen Getter enthält, auf eine messgasseitige Elektrode laminiert wird, gefolgt von Laminieren einer porösen Schutzschicht, die einen Getter enthält, auf diese (Bezugnahme auf 4, die später beschrieben wird). Zusätzlich können sie zudem für ein Element verwendet werden, das mit einem Aufbau bereitgestellt ist, bei dem eine poröse Schutzschicht, die einen Getter enthält, direkt auf eine messgasseitige Elektrode laminiert wird (Bezugnahme auf 2, die später beschrieben wird). Zusätzlich können sie zudem für ein Element verwendet werden, das mit einem Aufbau bereitgestellt ist, bei dem eine poröse Schutzschicht, die einen Getter enthält, direkt auf eine messgasseitige Elektrode laminiert wird, und eine porösen Schutzschicht, die keinen Getter enthält, auf diese laminiert wird.
Zusätzlich wird bei dem in dem fünften Aspekt der Erfindung beanspruchten Herstellungsverfahren eine poröse Schutzschicht, die keinen Getter enthält, auf einer messgasseitigen Elektrode bereitgestellt, und daran anschließend wird eine Verarbeitung durchgeführt, die dazu führt, dass ein Getter in der porösen Schutzschicht enthalten ist. Zu diesem Zeitpunkt können zwei oder mehr Schichten einer porösen Schutzschicht auf einer messgasseitigen Elektrode bereitgestellt werden, und ein Getter kann nur in der porösen Schutzschicht der obersten Schicht enthalten sein. Zusätzlich kann eine andere poröse Schutzschicht ebenfalls nach Bereitstellung einer porösen Schutzschicht bereitgestellt werden und einen Getter enthalten.
Zusätzlich sind der sechste und siebte Aspekt der Erfindung Verfahren zur Bildung einer porösen Schutzschicht, die einen Getter enthält, in einem einzelnen Schritt, wobei eine poröse Schutzschicht unter Verwendung von Plasmaüberziehen in dem sechsten Aspekt der Erfindung und unter Verwendung von Beschichten mit einer Aufschlämmung in dem siebten Aspekt der Erfindung hergestellt wird. Darüber hinaus kann das Beschichten mit einer Aufschlämmung durch Eintauchen oder Versprühen durchgeführt werden.
Im Falle des Zusammensetzens einer porösen Schutzschicht, die einen Getter enthält, in einem einzelnen Schritt kann der Getter von dem Material der porösen Schutzschicht, das als ein Aggregat fungiert, fester in dem Gassensorelement fixiert werden.
In dem sechsten und siebten Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, eine poröse Schutzschicht bereitzustellen, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und keinen Getter enthält und direkt die vorstehende messgasseitige Elektrode bedeckt, gefolgt von Bereitstellen einer porösen Schutzschicht, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und einen Getter enthält, um so die poröse Schutzschicht direkt zu bedecken.
Obwohl eine poröse Schutzschicht, die einen Getter enthält, zudem direkt auf einer messgasseitigen Elektrode gebildet werden kann, kann nämlich eine poröse Schutzschicht, die einen Getter enthält, zudem auf derjenigen bereitgestellt werden, die mit einer porösen Schutzschicht bereitgestellt ist, die keinen Getter enthält.
Im Ergebnis können Effekte entsprechend der Art des vorstehenden Getters erzielt und können Gifte in der porösen Schutzschicht eingefangen werden, und es kann verhindert werden, dass sie die messgasseitige Elektrode erreichen, was die Herstellung eines Gassensorelements ermöglicht, das über einen langen Zeitraum eine stabile Sensorausgabe aufrecht erhalten kann.
Im Folgenden wird eine Erläuterung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Zeichnungen gegeben.
Ausführungsform 1
Wie in 1 gezeigt, besteht ein Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform aus einem Festelektrolyten 10 und einer messgasseitigen Elektrode 12, die mit einem Messgas in Kontakt steht, und einer referenzgasseitigen Elektrode 11, die mit einem Referenzgas in Kontakt steht, die auf dem Festelektrolyten 10 bereitgestellt sind, wobei die vorstehende messgasseitige Elektrode 12 wie in 2 gezeigt mit einer porösen Schutzschicht 14 bedeckt ist, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und einen Getter 141 enthält, und wobei eine poröse Schutzschicht 13 zwischen der messgasseitigen Elektrode 12 und der porösen Schutzschicht 14 bereitgestellt ist.
Das Folgende gibt eine detaillierte Erläuterung.
Wie in 2 gezeigt ist das Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform ein becherförmiges Element mit einer grundierten, zylindrischen Gestalt, das die aus einer variablen Sauerstoffkonzentration resultierende elektromotorische Kraft ausnutzt. Wie in 3 gezeigt, ist es in einem Sauerstoffsensors enthalten.
Dieser Sauerstoffsensor ist in dem Auspuffrohr eines Kfz-Motors installiert und ermittelt das Luft/Brennstoff-Verhältnis aus der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, die in einer engen Beziehung zu dem Luft/Brennstoff-Verhältnis der Luft/Brennstoff-Mischung steht, die zur Verbrennung zugeführt wird.
Wie in den 1 und 2 gezeigt besteht das Gassensorelement 1 aus einem Festelektrolyten und einem Paar aus messgasseitiger Elektrode 12 und referenzgasseitiger Elektrode 11, die auf dem Festelektrolyten 10 bereitgestellt sind, und eine elektrochemische Zelle wird durch sie aufgebaut. Die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas wird durch diese Zelle gemessen.
Das Gassensorelement 1 hat eine poröse Schutzschicht 13, die die vorstehende messgasseitige Elektrode 12 schützt, während sie zudem die Diffusion des Messgases steuert, und eine poröse Schutzschicht 14, die die poröse Schutzschicht 13 bedeckt. Zusätzlich sind die vorstehenden porösen Schutzschichten poröse Schichten, die durch Feuerüberziehen mit MgO·Al₂O₃-Spinell gebildet werden.
Wie in 2 gezeigt ist die vorstehende poröse Schutzschicht 14 ein poröser Körper, das aus einem Substrat gebildet ist, der aus einer großen Anzahl thermisch stabiler, hitzebeständiger Metalloxidteilchen in der Form von Aluminiumoxidteilchen besteht. Diese Aluminiumoxidteilchen bilden die poröse Schutzschicht 14, indem sie kontinuierlich verbunden sind.
Die Dicke der vorstehenden porösen Schutzschicht 14 beträgt 100 μm.
Zusätzlich besteht die vorstehende poröse Schutzschicht 14 aus einer Mischung von groben und feinen Teilchen, um so die Bildung von Rissen zu verhindern. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der groben Teilchen beträgt 15 μm, ihr Material ist α-Al₂O₃ und ihre spezifische Oberfläche beträgt 2 m²/g, während die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Körnchen 0,2 μm beträgt, ihr Material γ-Al₂O₃ ist und ihre spezifische Oberfläche 100 m²/g beträgt. Der Gehalt an feinen Teilchen bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats beträgt 30 Gew.-%.
Im Ergebnis füllen die feinen Teilchen effektiv die Lücken zwischen den groben Teilchen, und die Kontaktoberfläche mit den Gasphasengiften kann vergrößert werden, wodurch es dem in der porösen Schutzschicht 14 enthaltenen Getter ermöglicht wird, mit den Giften in Kontakt zu kommen.
Zusätzlich ist das Li₄SiO₄ des Getters 141 in der porösen Schutzschicht 14 der vorliegenden Ausführungsform enthalten, und der Gehalt an Getter 141 bezogen auf die poröse Schutzschicht 14 beträgt 20 Gew.-%.
3 zeigt einen Sauerstoffsensor 2, der den Gassensor 1 der vorliegenden Ausführungsform enthält.
Der Sauerstoffsensor 2 hat ein Gassensorelement 1, das eine elektrochemische Zelle bildet, und ein Gehäuse 22, in dem das Gassensorelement 1 untergebracht ist.
Das vorstehende Gehäuse 22 hat einen Körper 23, an dem ungefähr in seiner Mitte ein Flansch 231 bereitgestellt ist, eine Abgasabdeckung 24 unterhalb des vorstehenden Körpers 23, die in das Abgasrohr eines Kfz-Motors eingeführt wird, und eine Atmosphärenabdeckung 25 oberhalb des vorstehenden Körpers 23, die mit der Atmosphäre in Kontakt steht. Die vorstehende Abgasabdeckung 24 hat eine innere Abdeckung 241 aus rostfreiem Stahl und eine äußere Abdeckung 242, und sie hat Abgaseinlässe 243 und 244 in der vorstehenden inneren Abdeckung 241 und der äußeren Abdeckung 242.
Andererseits ist die vorstehende Atmosphärenabdeckung 25 mit einer Hauptabdeckung 251 bereitgestellt, die an dem vorstehenden Körper 23 angebracht ist, und eine Nebenabdeckung 252, die das äußere Ende der Hauptabdeckung 251 abdeckt, und in der Zeichnung nicht gezeigte atmosphärische Einlassöffnungen sind in der vorstehenden Hauptabdeckung 251 und in der vorstehenden Nebenabdeckung 252 bereitgestellt.
Das vorstehende Gassensorelement 1 ist innerhalb des Gehäuses 22 des vorstehenden Sauerstoffsensors 2 mit einem dazwischen angeordneten Isolierelement 232 befestigt.
Zusätzlich sind Metallplattenenden 261 und 262, die so befestigt sind, dass sie einen Endbereich, der sich von der referenzgasseitigen Elektrode des vorstehenden Gassensorelements 1 erstreckt, und einen Endbereich, der sich von der messgasseitigen Elektrode erstreckt (die beide in der Zeichnung nicht gezeigt sind), umgeben, an den Enden bereitgestellt.
Die vorstehenden Plattenenden 261 und 262 sind mit den Ausgabe-Leiterbahnen 271 und 272 verbunden.
An den vorstehenden Plattenenden 261 und 262 sind nämlich bandförmige Endstücke 263 und 264 bereitgestellt, die aus den Kontaktstücken 265 und 266 herausragen. Die vorstehenden Endstücke 263 und 264 sind mit den Enden 285 und 286 der Anschlüsse 281 und 282 verbunden, deren andere Enden 283 und 284 mit den vorstehenden Leiterbahnen 271 und 272 verbunden sind.
Mit Bezug auf die vorstehenden Plattenenden 261 und 262 wird eine invertierte T-förmige Metallplatte zu einer zylindrischen Gestalt geformt, und sie befestigt den vorstehenden Endbereich, der sich von der messgasseitigen Elektrode erstreckt, und den vorstehenden Endbereich, der sich von der referenzgasseitigen Elektrode erstreckt.
Ein geeigneter Kontaktdruck wird zwischen den vorstehenden Plattenenden 261 und 262 und der vorstehenden referenzgasseitigen Elektrode und der vorstehenden messgasseitigen Elektrode aufgrund der Federelastizität der Metallplatte weitergegeben.
Da andererseits die Scherkraft auf die vorstehenden Leiterbahnen 271 und 272 in Richtung der Axialrichtung des vorstehenden Sauerstoffsensors 2 wirkt, können die vorstehenden Plattenenden 261 und 262 durch die vorstehenden Kontakte 281 und 282 gezogen werden und gleiten in der axialen Richtung.
Um dies zu verhindern, wird ein Stopper 293, der zwischen den Gummibuchsen 291 und 292 angeordnet ist, an dem Ende des vorstehenden Sauerstoffsensors 2 bereitgestellt. Der Stopper 293 unterdrückt die Bewegung der vorstehenden Kontakte 281 und 282 und ist aus einem Harzmaterial gebildet, um die Isolierung zwischen den vorstehenden Leiterbahnen 271 und 272 aufrecht zu erhalten.
Darüber hinaus bezeichnet das Bezugszeichen 273 einen Leitungsdraht für einen Heizer, der das vorstehende Gassensorelement 1 heizt.
Der vorstehende Sauerstoffsensor 2 wird dann in das Auspuffrohr eines Kfz-Motors eingeführt, und er wird in dem Auspuffrohr des Kfz-Motors durch den vorstehenden Flansch 231 befestigt.
Wie in 1 gezeigt enthält der vorstehende Sauerstoffsensor 2 mit einem wie vorstehend beschriebenen Aufbau ein internes Gassensorelement 1, das eine elektrochemische Zelle bildet, indem es eine referenzgasseitige Elektrode 11 und eine messgasseitige Elektrode 12 auf beiden Seiten eines Festelektrolyten 10, der als ein Sauerstoffionenleiter dient, bereitstellt, und es ermittelt ein Luft/Brennstoff-Verhältnis aus einem Potentialunterschied zwischen den Elektroden, der erzeugt wird, da die messgasseitige Elektrode dem Abgas und die referenzgasseitige Elektrode 11 der Atmosphäre ausgesetzt wird, also aufgrund des Unterschieds in den Sauerstoffkonzentration der Atmosphären, denen die beiden jeweils ausgesetzt sind.
Das Folgende gibt eine Erläuterung des Herstellungsverfahrens für das Gassensorelement 1 der vorliegenden Erfindung.
Zu Beginn wird ein Festelektrolyt 10 mit einer vorbestimmten Gestalt hergestellt, und Platin wird an die innere und äußere Oberfläche durch stromloses Plattieren angebracht, gefolgt von einer Hitzebehandlung, um eine referenzgasseitige Elektrode 11 und eine messgasseitige Elektrode 12 zu erhalten.
Als nächstes wird eine poröse Schutzschicht 13 durch Plasmaüberziehen gebildet, die keinen Getter enthält und aus MgO·Al₂O₃-Spinell besteht, um so die Oberfläche der vorstehenden messgasseitigen Elektrode 12 usw. zu bedecken. Als nächstes wird die poröse Schutzschicht 14, die einen Getter enthält und die die poröse Schutzschicht 13 bedeckt, gemäß der unten beschriebenen Vorgehensweise gebildet.
Wasser wird zu Li₄SiO₄, das als die Rohmaterialkomponente des vorstehenden Getters 141 dient, zugegeben und vorgeschriebene Mengen an groben und feinen Teilchen des Materials für die poröse Schutzschicht 14 werden in kleinen Portionen zugegeben. Anschließend wird eine Aufschlämmung hergestellt, indem anorganisches Bindemittel und Dispersionsmittel zu etwa 3 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Teilchen zugegeben werden.
Diese Aufschlämmung wird dann durch Eintauchen oder Versprühen aufgebracht, um so die poröse Schutzschicht 13 zu bedecken, die auf der messgasseitigen Elektrode 12 auf dem Festelektrolyten 10 gebildet ist, und wird nach dem Trocknen bei 500 bis 900° in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre getempert.
Im Ergebnis wird, wie in 2 gezeigt, eine poröse Schutzschicht 14 erhalten, in der der Getter 141 in Aluminiumoxidteilchen enthalten ist.
Das obige Verfahren wird verwendet, um ein Gassensorelement 1 zu erhalten, wie es in der vorliegenden Ausführungsform beansprucht wird.
Gemäß dem Gassensorelement 1 der vorliegenden Ausführungsform ist ein Getter 141 in der porösen Schicht 14 enthalten, der aus Li₄SiO₄ besteht.
Aufgrund seines hohen Alkaligehalts reagiert Li₄SiO₄ mit SiO₂ selbst bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und bildet stabile Alkalisilikatkristalle mit einem hohen Si-Gehalt.
Bei hohen Temperaturen fungieren die Alkalisilikatkristalle als Kristallisationskeime, und amorphes SiO₂, das aufgrund von überschüssigen Si-Komponenten gebildet wird, wird stabil auf den Oberflächen der Kristallisationskeime adsorbiert, was dazu führt, dass das amorphe SiO₂ kristallisiert und eingefangen wird.
Infolgedessen können Gifte effizient eingefangen werden und die Haltbarkeit ist besser, da kein durch das Einfangen verursachtes Verstopfen der porösen Schicht 14 usw. auftritt.
Wie oben beschrieben worden ist, kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Gassensorelement und sein Herstellungsverfahren bereitgestellt werden, in dem Gifte in einer porösen Schutzschicht eingefangen werden und es verhindert wird, dass sie die messgasseitige Elektrode erreichen, wodurch es möglich wird, über einen langen Zeitraum eine stabile Sensorausgabe aufrecht zu erhalten.
Ausführungsform 2
Als nächstes wird die Leistung des Gassensorelements, wie es in der Ausführungsform 1 gezeigt und in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird, mit den folgenden Test bewertet.
Es wurden nämlich Gassensorelemente mit einer porösen Schutzschicht, die verschiedene Getter enthält, gemäß dem in Ausführungsform 1 angegebenen Herstellungsverfahren hergestellt, wobei verschiedene Parameter einschließlich des Gettergehalts, der Dicke der porösen Schutzschicht usw. verändert wurden. Zusätzlich wurden Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 μm für die den Getter bildenden Teilchen verwendet.
Die Beständigkeit eines jeden Gassensorelementes gegenüber Si und anderen Giften wurde gemessen.
Eine Liste der in den Tests verwendeten Proben und der Testergebnisse ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus dieser Tabelle ermittelt werden kann, wurden Proben 1 bis 22 hergestellt, in denen der Gehalt an Getter bezogen auf die poröse Schutzschicht von 0 bis 70 Gew.-% verändert wurde, und die Dicke der porösen Schutzschicht wurde innerhalb des Bereichs von 20 bis 200 μm verändert.
Zusätzlich wurde die Beständigkeit gegenüber Si gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
Ein gerader 2000-cm³-Vierzylinderbenzinmotor, der mit einem Brennstoffeinspritzer ausgestattet ist, wurde kontinuierlich bei 3000 U/min betrieben. Zusätzlich wurde in diesem Test die Temperatur der Gassensorelemente bei 600°C gehalten, indem ein Heizer betrieben wurde, um Hitze zu erzeugen.
Der zu dem Motor zugeführte Brennstoff enthielt 0,5 cm³ Si-Öl (Methyl-disiloxan) pro Liter Benzin.
Das Folgende gibt eine Erläuterung der λ-Kontrolle.
Obwohl eine einen Sauerstoffsensor verwendende Steuerung aus einer Rückkopplungssteuerung besteht, die beurteilt, ob die Luft/Brennstoff-Mischung bezogen auf eine Referenzspannung fett oder mager ist, ist es extrem wichtig, den vorhergehend erwähnten Punkt, an dem sich λ plötzlich ändert (auf den als „λ-Kontrolle” Bezug genommen wird), zu stabilisieren, um die Rückkopplungssteuerung präzise auszuführen. Anders gesagt ist es wichtig, dass sich die λ-Kontrolle unabhängig von Schwankungen in der äußeren Atmosphäre immer an einer speziellen Stelle auf dem in 4 gezeigten Graphen befindet. Darüber hinaus ist die Spannung auf der vertikalen Achse dieses Grafen die Ausgabespannung des Gassensorelements, während A/F auf der horizontalen Achse das Luft/Brennstoff-Verhältnis in dem vorstehenden Motor ist.
Bei den Tests dieser Ausführungsform wurde das Gassensorelement jeder Probe an das Abgasrohr des vorstehenden Benzinmotors mit einem Hubraum von 2000 cm³ angebracht, und das Gassensorelement wurde durch einen Heizer auf eine Temperatur von 700°C aufgeheizt, als die Temperatur des Abgases 600°C betrug, gefolgt von der Durchführung der Selbst-Rückkopplungssteuerung. Gleichzeitig damit wurde das Luft/Brennstoff-Verhältnis mit einem an das Auspuffrohr angebrachten A/F-Sensor genau gemessen, und der Wert zu diesem Zeitpunkt wurde als der λ-Kontrollpunkt bewertet.
Nach Messen dieses λ-Kontrollpunkts für jede der neuen Proben wurde jede Gassensorelementprobe für 200 aufeinanderfolgende Stunden mit Si vergiftet. Anschließend wurde die λ-Kontrolle gemäß dem vorhergehend erwähnten Bewertungsverfahren gemessen, um die Veränderungsrate der λ-Kontrolle vor und nach der Vergiftung mit Si zu erhalten.
Die Veränderungsrate der λ-Kontrolle wurde für eine Veränderungsrate von weniger als 0,1% mit ⊙ beurteilt, für eine Veränderungsrate von 0,1% bis weniger als 0,3% mit O, für eine Veränderungsrate von 0,3% bis weniger als 0,4% mit Δ und für eine Veränderungsrate von 0,4% oder mehr mit X, und diese Beurteilungen sind Tabelle 1 angegeben.
Wie aus einem Vergleich zwischen der Probe 14 und den anderen Proben klar wird, verbesserte sich die Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si wie in Tabelle 1 gezeigt, wenn der Getter der vorliegenden Erfindung, nämlich Alkalisilikat (Proben 1 bis 3, Proben 6 bis 13, Probe 15 und Probe 19), kristallines Siliciumdioxid (Proben 20 bis 22) oder Mischoxid (Proben 4, 5 und 16 bis 18), in der porösen Schutzschicht enthalten war.
Die Probe 14, die keinen Getter enthielt, zeigte eine schlechte Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si, und die λ-Kontrolle schwankte beträchtlich vor und nach dem Beständigkeitstest.
Zusätzlich wurde bei einem Vergleich der Proben 1, 6 und 9 festgestellt, dass eine bessere Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si erzielt werden kann, indem der Gettergehalt weiter erhöht wird, wenn die Dicke der porösen Schutzschicht gleich bleibt.
Zusätzlich wurde durch Vergleichen der Proben 1 bis 5 festgestellt, dass eine poröse Schutzschicht mit einer besseren Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si erhalten werden kann, indem eine geeignete Menge eines jeden der Getterarten enthalten ist, obwohl es Unterschiede zwischen diesen Arten gibt.
Zusätzlich zeigte die Probe 13 schwächere Effekte hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si, da der Gettergehalt mit 0,2 Gew.-% gering war. Auf ähnliche Weise zeigte die Probe 12 aufgrund der verringerten Dicke der porösen Schutzschicht ähnlich schwache Wirkungen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si.

Infolgedessen wurde festgestellt, dass die poröse Schutzschicht der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt wenigstens 0,3 Gew.-% Getter enthält und dass die Dicke der porösen Schutzschicht bevorzugt wenigstens 20 μm beträgt. Tabelle 1

Probe Nr.	Getter	Gehalt (Gew.-%)	Dicke der porösen Schutzschicht (μm)	Veränderungsrate der λ-Kontrolle (%)	Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si
1	Li₄SiO₄	10	100	0,14	O
2	Li₂SiO₃	10	100	0,14	O
3	Li₂Si₂O₅	10	100	0,21	O
4	Li₂WO₄	10	100	0,21	O
5	Li₂MoO₄	10	100	0,21	O
6	Li₄SiO₄	1	100	0,27	O
7	Li₄SiO₄	0,5	200	0,27	O
8	Li₂SiO₃	5	200	0,07	⊙
9	Li₄SiO₄	20	100	0,07	⊙
10	Li₂SiO₃	10	200	0,07	⊙
11	Li₂SiO₃	30	50	0,27	O
12	Li₄SiO₄	50	10	0,34	Δ
13	Li₂SiO₃	0,2	200	0,34	Δ
14	-	0	200	0,48	X
15	Li₂SiO₃	5	100	0,21	O
16	Li₂WO₄	20	100	0,14	O
17	Li₂WO₄	10	200	0,07	⊙
18	Li₂MoO₄	50	100	0,07	⊙
19	Li₂SiO₃	70	50	0,07	⊙
20	SiO₂ Cristobalit	20	200	0,14	O
21	SiO₂ Cristobalit	60	20	0,27	O
22	SiO₂ Cristobalit	0,3	200	0,28	O

Ausführungsform 3
5 beschreibt die Beziehung zwischen der λ-Kontrolle und der Zeit der Vergiftung mit Si für die Proben 9 und 14, die in Ausführungsform 2 beschrieben sind.
Wie aus 5 ersichtlich, gab es trotz einer verlängerten Zeit der Vergiftung mit Si kaum eine Veränderung der λ-Kontrolle bei der Probe 9, die mit einer porösen Schutzschicht bereitgestellt ist, die einen in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Getter enthält. Allerdings wurde für die Probe 14, die nicht mit einem Getter bereitgestellt ist, gefunden, dass sich die λ-Kontrolle beträchtlich mit einer verlängerten Zeit der Vergiftung mit Si verändert.
Auf diese Weise wurde festgestellt, dass ein Gassensorelement mit einer besseren Beständigkeit und mit kaum einer Veränderung der Charakteristiken des Gassensorelementes vor und nach der Vergiftungsbelastung zusammengesetzt werden kann, indem ein in der vorliegenden Erfindung beanspruchter Getter in einer porösen Schutzschicht enthalten ist.
Ausführungsform 4
Das in der vorliegenden Ausführungsform beanspruchte Gassensorelement ist ein Sensor, der mit eine porösen Schutzschicht bereitgestellt ist, um so eine messgasseitige Elektrode zu bedecken.
Wie in 6 gezeigt wurde eine Feuerüberzugsschicht auf der Oberfläche einer messgasseitigen Elektrode 12 durch Feuerüberziehen eines hitzebeständigen Metalloxids bereitgestellt. Eine poröse Schutzschicht 14 wurde dann durch nachfolgendes Festhalten des Getters 141 gebildet.
Die Leistung eines auf diese Weise hergestellten Gassensorelements wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Ausführungsform 2 getestet.
Eine Liste der in diesem Test verwendeten Proben zusammen mit den Testergebnissen ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie anhand von Tabelle 2 festgestellt werden kann, wurden Proben 11 bis L14 hergestellt, in denen der Gettergehalt relativ zu der porösen Schutzschicht von 0 bis 20 Gew.-% verändert wurde, und die Dicke der porösen Schutzschicht wurde innerhalb des Bereichs von 30 bis 300 μm verändert.
Die Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si dieser Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 2 bewertet, indem die Veränderungsrate der λ-Kontrolle für eine Veränderungsrate von weniger als 0,1% als ⊙, für eine Veränderungsrate von 0,1% bis weniger als 0,3% als O, für eine Veränderungsrate von 0,3% bis weniger als 0,4% als Δ und für eine Veränderungsrate von 0,4% als X beurteilt wurde.
Wie anhand dieser Tabelle festgestellt werden kann, verbesserte sich die Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si, wenn ein Getter in der porösen Schutzschicht enthalten war. Die Probe 114, die keinen Getter enthielt, zeigte eine schlechte Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si und die λ-Kontrolle schwankte beträchtlich vor und nach dem Beständigkeitstest.
Zusätzlich zeigte die Probe 13 schwächere Effekte hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si, da der Gettergehalt mit 0,2 Gew.-% gering war. Auf ähnliche Weise zeigte die Probe 12 aufgrund der verringerten Dicke der porösen Schutzschicht ähnlich schwache Effekte hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si.

Infolgedessen wurde festgestellt, dass die poröse Schutzschicht der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt wenigstens 0,3 Gew.-% Getter enthält, und dass die Dicke der porösen Schutzschicht bevorzugt wenigstens 50 μm beträgt. Tabelle 2

Probe Nr.	Getter	Gehalt (Gew.-%)	Dicke der porösen Schutzschicht (μm)	Veränderungsrate der λ-Kontrolle (%)	Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si
L1	Li₄SiO₄	5	200	0,14	O
L2	Li₂SiO₂	5	200	0,14	O
L3	SiO₂ Cristobalit	5	200	0,21	O
L4	Li₂WO₄	5	200	0,21	O
L5	Li₂MoO₄	5	200	0,21	O
L6	Li₂SiO₃	1	200	0,27	O
L7	Li₂SiO₃	0,3	200	0,27	O
L8	Li₂SiO₃	10	300	0,07	⊙
L9	Li₄SiO₄	15	200	0,07	⊙
L10	SiO₂ Cristobalit	20	100	0,14	O
L11	SiO₂ Cristobalit	20	50	0,27	O
L12	SiO₂ Cristobalit	20	10	0,34	Δ
L13	Li₂SiO₃	0,2	200	0,34	Δ
L14	-	0	300	0,48	X

Ausführungsform 5
Die vorliegende Ausführungsform gibt eine Erläuterung eines Herstellungsverfahrens für ein Gassensorelement, bei dem eine poröse Schutzschicht, die einen Getter enthält, direkt die Oberfläche einer messgasseitigen Elektrode bedeckt.
Ein Festelektrolyt mit einer vorgeschriebenen Gestalt wurde hergestellt, und Platin wurde auf der inneren und äußeren Oberfläche durch stromloses Plattieren aufgebracht, gefolgt von einer Hitzebehandlung, um eine referenzgasseitige Elektrode und eine messgasseitige Elektrode zu erhalten.
Als nächstes wurde eine poröse Schutzschicht, die keinen Getter enthält und aus MgO·Al₂O₃-Spinell besteht, durch Plasmaüberziehen gebildet, um so die Oberfläche der vorstehenden messgasseitigen Elektrode usw. zu bedecken.
Anschließend wurde die poröse Schutzschicht mit einer Lösung, die eine Getter-Rohmaterialkomponente enthält, die als der Getter dienen soll, imprägniert. Für die Getter-Rohmaterialkomponente wurde Li₄SiO₄ verwendet, und Wasser wurde für das Lösungsmittel verwendet. Zusätzlich wurde das Imprägnieren durch Eintauchen in die vorstehende Lösung ausgeführt.
Dies wurde gefolgt von Trocknen und einer Hitzebehandlung, um eine poröse Schutzschicht zu erhalten, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und einen Getter enthält.
Als die Leistung des auf diese Weise hergestellten Gassensorelementes gemäß dem in Ausführungsform 2 angegebenen Verfahren bewertet wurde, wurden Ergebnisse ähnlich zu denen der Probe 1 erhalten, bei der ein Gassensorelement, das 10 Gew.-% an Li₄SiO₄ enthält und eine Schutzschicht mit einer Dicke von 100 μm hat, eine Veränderungsrate der λ-Kontrolle von 14 % zeigte und bei der die Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si als O beurteilt wurde.
Auf diese Weise wurde festgestellt, dass ein Gassensorelement mit besserer Ansprechempfindlichkeit durch das wie in der vorliegenden Ausführungsform beanspruchte Herstellungsverfahren erhalten wird.
Ausführungsform 6
Ähnlich zu Ausführungsform 5 gibt die vorliegende Ausführungsform ebenfalls eine Erläuterung eines Herstellungsverfahrens für ein Gassensorelement, bei dem eine poröse Schutzschicht, die einen Getter enthält, direkt eine messgasseitige Elektrode bedeckt.
Ein Festelektrolyt mit einer vorgeschriebenen Gestalt wurde hergestellt, und Platin wurde auf die innere und äußere Oberfläche durch stromloses Plattieren aufgebracht, gefolgt von einer Hitzebehandlung, um eine referenzgasseitige Elektrode und eine messgasseitige Elektrode zu erhalten.
Als nächstes wurde ein Material für eine poröse Schutzschicht, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und eine Getter-Rohmaterialkomponente enthält, in eine Plasmadüse eingefüllt und geschmolzen, gefolgt von Versprühen auf die vorstehende messgasseitige Elektrode (dies ist Plasmaüberziehen), um eine poröse Schutzschicht zu erhalten. Zusätzlich wurde Li₄SiO₄ für die Getter-Rohmaterialkomponente verwendet, und MgAl₂O₄ wurde für das Material für die poröse Schutzschicht verwendet.
Als die Leistung des auf diese Weise hergestellten Gassensorelements gemäß dem in Ausführungsform 2 angegebenen Verfahren bewertet wurde, wurden Ergebnisse ähnlich zu denen der Probe 1 erhalten, bei der ein Gassensorelement, das 10 Gew.-% Li₄SiO₄ enthält und das eine Schutzschicht mit einer Dicke von 100 μm hat, eine Veränderungsrate der λ-Kontrolle von 14 % zeigte und dessen Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit Si als O bewertet wurde.
Auf diese Weise wurde festgestellt, dass ein Gassensorelement mit besserer Anspruchempfindlichkeit durch das wie in der vorliegenden Ausführungsform beanspruchte Herstellungsverfahren erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Gassensorelement und sein Herstellungsverfahren bereit, in dem Gifte in einer porösen Schutzschicht eingefangen werden, um zu verhindern, dass sie eine messgasseitige Elektrode erreichen, wodurch es möglich wird, über einen langen Zeitraum eine stabile Sensorausgabe aufrecht zu erhalten.

Claims

Gassensorelement (1), umfassend: einen Festelektrolyten (10) und eine messgasseitige Elektrode (12), die mit einem Messgas in Kontakt steht, und eine referenzgasseitige Elektrode (11), die mit einem Referenzgas in Kontakt steht, die auf dem Festelektrolyten (10) bereitgestellt sind; wobei die messgasseitige Elektrode (12) mit einer porösen Schutzschicht (14) bedeckt ist, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schutzschicht (14) einen Getter (141) enthält, der ein Alkalisilikat ist, das eine oder mehrere Arten ausgewählt aus Lithiumorthosilikat (Li₄SiO₄), Lithiummetasilikat (Li₂SiO₃), Lithiumdisilikat (Li₂Si₂O₅), Hexalithiumdisilikat (Li₆Si₂O₇), Li₂Si₃O₇ und Li₈SiO₆ ist.
Gassensorelement (1), umfassend: einen Festelektrolyten (10) und eine messgasseitige Elektrode (12), die mit einem Messgas in Kontakt steht, und eine referenzgasseitige Elektrode (11), die mit einem Referenzgas in Kontakt steht, die auf dem Festelektrolyten (10) bereitgestellt sind; wobei die messgasseitige Elektrode (11) mit einer porösen Schutzschicht (14) bedeckt ist, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schutzschicht (14) einen Getter (141) enthält, der kristallines Siliciumdioxid ist.
Gassensorelement (1), umfassend: einen Festelektrolyten (10) und eine messgasseitige Elektrode (12), die mit einem Messgas in Kontakt steht, und eine referenzgasseitige Elektrode (11), die mit einem Referenzgas in Kontakt steht, die auf dem Festelektrolyten (10) bereitgestellt sind; wobei die messgasseitige Elektrode (12) mit einer porösen Schutzschicht (14) bedeckt ist, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schutzschicht (14) einen Getter (141) enthält, der aus den zwei Arten Alkalisilikat und kristallinem Siliciumdioxid besteht.
Gassensorelement (1) nach Anspruch 3, wobei das Alkalisilikat eine oder mehrere Arten ausgewählt aus Lithiumorthosilikat (Li₄SiO₄), Lithiummetasilikat (Li₂SiO₃), Lithiumdisilikat (Li₂Si₂O₅), Hexalithiumdisilikat (Li₆Si₂O₇), Li₂Si₃O₇ und Li₈SiO₆ ist.
Gassensorelement (1) nach Anspruch 2 oder 3, wobei das kristalline Siliciumdioxid eine oder mehrere Arten ausgewählt aus feinen Siliciumdioxidkristallen, Tridymit, Cristobalit und Quarz ist.
Gassensorelement (1), umfassend: einen Festelektrolyten (10) und eine messgasseitige Elektrode (12), die mit einem Messgas in Kontakt steht, und eine referenzgasseitige Elektrode (11), die mit einem Referenzgas in Kontakt steht, die auf dem Festelektrolyten (10) bereitgestellt sind; wobei die messgasseitige Elektrode (10) mit einer porösen Schutzschicht (14) bedeckt ist, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schutzschicht (14) einen Getter (141) enthält, der ein Mischoxid ist, und das Mischoxid aus einem Alkalimetalloxid und einem Oxid eines fünfwertigen oder sechswertigen Übergangsmetalls besteht.
Gassensorelement (1) nach Anspruch 6, wobei das Mischoxid ein Wolframatsalz eines Alkalimetalls oder eine Molybdatverbindung eine Alkalimetalles ist.
Gassensorelement (1) nach Anspruch 7, wobei das Mischoxid eines oder mehrere Arten ausgewählt aus Li₂W₄O₁₃, Li₂W₂O₇, Li₂WO₄, Li₄WO₅, Li₆W₂O₉, Li₂WO₆, Li₆WO₆, Li₂MoO₄, Li₂Mo₄O₁₃, Li₄MoO₅ und Li₂Mo₂O₇ ist.
Gassensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Gehalt des Getters (141) bezogen auf die poröse Schutzschicht (14) 0,3 bis 70 Gew.-% beträgt.
Gassensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Dicke der porösen Schutzschicht (14) 20 bis 300 μm beträgt.
Gassensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Getters (141) 0,1 bis 1 μm beträgt.
Gassensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die poröse Schutzschicht (14) eine Matrix enthält, die aus einer oder mehreren Feststoffarten ausgewählt aus γ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃ und δ-Al₂O₃ besteht.
Gassensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die poröse Schutzschicht (14), die aus dem hitzebeständigen Metalloxid besteht und den Getter (141) enthält, mit der messgasseitigen Elektrode (12) direkt in Kontakt steht.
Gassensorelement (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Gassensorelement (1) zwischen der messgasseitigen Elektrode (12) und der porösen Schutzschicht (14), die aus dem hitzebeständigen Metalloxid besteht und den Getter (141) enthält, eine weitere poröse Schutzschicht (13) hat, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht und keinen Getter enthält.
Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, welches aufweist: Bilden wenigstens einer porösen Schutzschicht (13, 14), die aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, durch Bedecken der messgasseitigen Elektrode (12) mit einem hitzebeständigen Metalloxid, gefolgt von Imprägnieren der porösen Schutzschicht (13, 14) mit einer Lösung, die eine Getter-Rohmaterialkomponente enthält, die als der Getter dienen soll, durch Hitzebehandlung, und dann nachfolgend Durchführen von Trocknen und einer Hitzebehandlung, um die poröse Schutzschicht (14) zu erhalten, die aus dem hitzebeständigen Metalloxid besteht und den Getter (141) enthält.
Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, das aufweist: Aufbringen eines Materials für die poröse Schutzschicht, das aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, das eine Getter-Rohmaterialkomponente enthält, durch Plasmaüberziehen, um die poröse Schutzschicht (14) zu erhalten, die aus dem hitzebeständigen Metalloxid besteht und den Getter (141) enthält.
Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, das aufweist: Bilden einer Aufschlämmung aus einem Material für die poröse Schutzschicht, das aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht, das eine Getter-Rohmaterialkomponente enthält, und Auftragen der resultierenden Aufschlämmung, gefolgt von Trocknen und einer Hitzebehandlung, um die poröse Schutzschicht (14) zu erhalten, die aus dem hitzebeständigen Metalloxid besteht und den Getter (141) enthält.
Herstellungsverfahren für ein Gassensorelement (1) nach Anspruch 16 oder 17, wobei eine poröse Schutzschicht (13) bereitgestellt wird, die aus einem hitzebeständigen Metalloxid gebildet ist, keinen Getter enthält und direkt die messgasseitige Elektrode (12) bedeckt, gefolgt von Bereitstellen der porösen Schutzschicht (14), die aus dem hitzebeständigen Metalloxid besteht und den Getter (141) enthält, um so die poröse Schutzschicht (13), die keinen Getter enthält, direkt zu bedecken.