JP2010519514A - 選択性および検出感度の改善されたNOxセンサー - Google Patents
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Abstract
本発明はNOxセンサー及びNOxセンサーアレイ(170)の製造方法に関する。NOxセンサーは、ベース基材(182)と、複数の電位差センサー(162)と、複数のコネクター(184)とから成る。複数の電位差センサー(162)はベース基材(182)接続されている。複数の電位差センサー(162)のそれぞれが、ガス試料中のNOxの存在に対する応答として電位差を発生する。複数のコネクター(184)は複数の電位差センサー(162)と接続している。複数のコネクター(184)は複数の電位差センサー(162)を連結し、大気ガス試料中のNO2レベルである上記複数のセンサーから発生する電位差の組合せ表示を行う。フィルターの使用およびフィルターとセンサーの適切な温度コントロールにより、干渉および汚染を最小化する。
Description
本願は、2007年2月16日付で出願された米国仮特許出願60/890342号の優先権に基づく出願であり、参照により本願発明に引用される。本発明は、NOxセンサー及びNOxセンサーアレイの製造方法に関する。
窒素酸化物(NOx)は、酸性粒子、霧、雨の形となって、地球規模のオゾン形成および酸性雨の原因となっている。地球規模のオゾンは呼吸器疾患の原因となる都市スモッグの主成分である。酸性雨は一方で、湖や河川の酸性化の原因となり、森林の土壌にダメージを与え、建物の材料や塗料に腐食をもたらす。NOxの主発生源は、発電所、自動車、飛行機で、化石燃料の燃焼により発生する。自動車のエンジン制御などを含む多くの工業分野において、最適な燃焼および発生を最小化にするような高温NOxセンサーの設置が義務付けられ、開発されている。種々の固体NOxセンサー装置および材料が、温度上昇における動作において試験を受けている。中でも、酸素イオン伝導型イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)を使用した電気化学的装置は、500℃を超える高温下での適用に好適である。これらの装置のNOx測定は、センサー上の2つの電極間のNOxの電気化学的差異による起電力(EMF)応答による基づく。酸素の存在において、金属酸化物電極および電解質の表面における化学反応は、電気化学的反応との競争反応となる。ある例において、電極材料の触媒性能がセンサー性能に影響を及ぼす。NOxセンサーの開発は、固体電気化学および不均一触媒作用の学際的な研究に他ならない。
電気化学的装置は、通常多くの異なるガスに応答し、選択性が低い。例えば、電位差固体酸化物センサーは、種々のガスとYSZ中で酸素イオンと反応して信号を発生する。NOx検出の場合、燃焼環境において2つの主窒素酸化物はNOとNO2である。NO2は還元されやすくNOは酸化されやすい結果、反対の信号が発生する。多くのNOxセンサーは、高温時のNOxの主成分がNOであるため、NOの測定に集中している。しかしながら、希薄燃焼条件において、NO2もかなりの測定可能な量で存在する。燃焼環境下でのCO、炭化水素、NH3等の他の反応性種からの干渉も測定性能に影響する。酸素と水も干渉を及ぼす種である。NOx還元/貯蔵装置を有するエンジンの代表的な排ガスにおいて、CO2が20%、水が10%、O2が3%、NH3が10ppm、炭化水素1000ppm、COが2000ppmである。
酸化還元ガスからの干渉を除去するため、多くの場合、触媒フィルターを使用している。少なくとも従来の実施において、酸素の存在におけるNOxの平衡化およびCOを酸化が、白金を担持させたゼオライトY(PtY)フィルターによって良好な性能で行われている。多孔質ゼオライトの孔中の表面にPtナノクラスターが安定化され、触媒活性が優れるために、基材としてゼオライトYが選択される。PtYフィルター透過後の平衡化されたNOxは、金属酸化物電極を有するYSZ系センサーによって測定される。ゼオライトフィルターはセンサーとは異なる温度に保たれ、信号を発生させる。
電位差センサーは、過酷な環境下でのNOx検知として有望であるが、一般的に他のガスからの干渉を受けやすい。電位差センサーは2つの電極を使用し、それぞれの電極の化学的および電気化学的反応性の両方がセンサーの性能に影響を及ぼす。
本発明の目的は、NOxセンサー及びNOxセンサーアレイの製造方法を提供することである。
ある実施態様において、Pt電極は、Pt含有ゼオライトY(PtY)及びWO3の2つの電極材料に被覆されている。電極は、NOx/O2に曝されたPtY及びWO3からNOを脱着する温度プログラミングにより影響を受ける。加えて、PtY及びWO3のNO及びO2混合物の平衡化能力が発揮する温度範囲は200〜600℃と広い。PtY及びWO3における反応性の差は顕著であり、WO3はNOxの平衡化に対してほとんど非活性である。PtYフィルターをガスが通過すると、2000ppmのCO、800ppmのプロパン及び10ppmのNH3による干渉を取除くだけでなく、1〜13%O2、CO2、H2Oの影響も最小化する。フィルター(代表的には400℃)とセンサー(約600℃)との温度差を一定にすることによって、NOx合計濃度(NO+NO2)の測定を行うことが出来る。3つのセンサーを直列に接続することによって、ある実施態様において、センサーシステムの感度が従来の単一センサーシステムと比較して改良される。
本発明は、NOxセンサーの実施態様が記載されている。NOxセンサーは、ベース基材と複数の電位差センサーと複数のコネクターとから成る。複数の電位差センサーはベース基材に接続されている。複数の電位差センサーは、夫々、ガス試料中のNOxの存在に対する応答として電位差を発生する。複数のコネクターは複数の電位差センサーと接続している。複数のコネクターは複数のセンサーと接続することにより、大気ガス試料中のNO2レベルである上記複数のセンサーから発生する電位差の組合せ表示を行う。
ある実施態様において、複数のコネクターが複数の電位差センサーに直列に接続されている。このような直列構造は、組合された電位差が電位差センサーの夫々の電位差の合計である。ある実施態様において、電位差センサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成る。ある実施態様において、電位差センサーが第1の導線と第2の導線とを有する。第1の導線は、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーのセンサー電極に接続されている。第2の導線は、電位差センサー群の中の最後の電位差センサーの基準電極に接続されている。この構成において、組合された電位差が第1の導線と第2の導線とで測定できる。
更に、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーと最後の電位差センサーとは、直接接続されていてもよく、又、中間の電位差センサーを介して接続されていてもよい。ある実施態様において、NOxセンサーは、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーと最後の電位差センサーとの間に第3の電位差センサーを有する構成であってもよい。この構成において、第1の電位差センサーのセンサー電極が第3の電位差センサーの基準電極と接続され、第3の電位差センサーのセンサー電極が最後の電位差センサーの基準電極に接続されている。
ある実施態様において、センサー電極が酸化タングステン(WO3)から成る。ある実施態様において、基準電極が白金(Pt)から成る。ある実施態様において、基準電極が白金ゼオライト(PtY)で被覆された白金(Pt)から成る。ある実施態様において、電位差センサーの夫々が電解質基材から成る。電解質基材の例としては、酸素イオン伝導セラミックである。ある実施態様において、電解質基材がイットリウム安定化ジルコニア(YSZ)から成る。ある実施態様において、コネクターが白金(Pt)から成る。他のNOxセンサーの実施態様については後述する。
本発明は、更に、NOxセンサーアレイの製造方法についても記載する。ある実施態様において、NOxセンサーアレイの製造方法は、複数の電解質基材をベース基材上に配置する工程と、夫々の電解質基材上にセンサー電極を配置する工程と、夫々の電解質基材上に基準電極を配置する工程とから成る。更にその方法は、第1のセンサー電極以外の夫々のセンサー電極を最後の基準電極以外の夫々の対応する基準電極に、直列となるように電解質基材の近傍にて接続する工程を有する。換言すれば、最初と最後の電極を除いて、夫々の電極は鎖状に接続され、コントローラーや他の装置と接続するために電線が使用される。
ある実施態様において、金属ペーストを使用してベース基材上に電解質基材を配置する。ある実施態様において、複数の白金(Pt)線を使用して電解質基材を直列に接続する。ある実施態様において、電解質基材上にセンサー電極を塗装する。センサー電極は白金(Pt)から成る。ある実施態様において、電解質基材上に基準電極を塗装する。基準電極が酸化タングステン(WO3)から成る。他のNOxセンサーアレイの製造方法の実施態様については後述する。
本発明は、更に、成るガス試料中のNOxを測定するセンサーシステムについても記載する。ある実施態様において、センサーシステムはセンサーアレイとフィルターと複数の温度制御装置とから成る。センサーアレイは、直列に結合している複数のNOxセンサーから成る。センサーアレイは、ガス試料中の窒素酸化物を検出する。フィルターは、ガス試料から汚染物質を除去する。温度制御装置は、センサーアレイの温度を実質的に一貫した温度に維持する。
ある実施態様において、NOxセンサーが実質的に同一の材料および同一の構造を有する。ある実施態様において、NOxセンサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成る。NOxセンサー近傍のセンサー電極および基準電極が、複数のNOxセンサーの電位差の合計の組合された電位差表示を行うことが出来るように、夫々接続されている。ある実施態様において、複数のNOxセンサーを接続する複数のコネクターを有する。複数のコネクターは複数のNOxセンサーを直列になるように接続する。ある実施態様において、センサーアレイにガス試料が導入される前にガス試料から汚染物質を除去するようにフィルターが構成されている。ある実施態様において、センサーアレイが、ppm及びサブppmのオーダーの定量性でガス試料中の測定を行うことが出来る。ある実施態様において、センサーアレイが、窒素酸化物の検出に応答して電位差を発生するように構成されている。ある実施態様において、複数の温度制御装置が、センサーアレイとフィルターとの間の温度差を維持するように構成されている。他のセンサーシステムの実施態様については後述する。
本発明の他の要旨および実施態様の利点については、以下の詳細な記載および、本発明の種々の原理および実施態様の例として図示した付随する図面から明らかであろう。本発明の記載を通じ、同じ構成要素は同じ番号を付している。
本発明は、NOxセンサー及びNOxセンサーアレイの製造方法を提供する。
以下の記載において、本発明の種々の実施態様を提供する。しかしながら、ある実施態様において、ここに示す特定の詳細事項よりも少ない要素で実践してもよい。他の例では、ある種の方法、手順、構成要素、構造および/または機能が、簡潔および明瞭な記載のために、本発明の種々の実施態様を実施できるならばそれ以上詳細に記載されていない。
少なくともある実施態様において、PtY電極を使用する。特に、センサー設計において、基準電極としてPtY/Ptを使用することにより、PtYの高い化学反応性が発揮される。WO3上におけるNOxの化学反応性が乏しいことから、NOx種はWOx/YSZの三重点境界付近に達して化学的変成を生じずより高い電気化学的応答が発生するという過程に基づいて、WO3はセンサー電極として使用する。PtYフィルターとセンサーとの組合せは、2000ppmのCO、1000ppmのプロパン及び10ppmのNH3からの干渉を最小とする。30%のCO2、5〜10%のH2O及び1〜13%のO2を含む他のガスもまた、目立った干渉要因とはならない。ある実施態様において、信号強度はセンサーを直列に接続することにより増大する。
センサー材料の調製および特性付けを説明する。Ptを担持したゼオライトY粉末は、イオン交換によってNa交換したゼオライトY(Si/Al=2.5、ユニオンカーバイド社製「LZY−52)から調製される。NaY粉末1.0gを100℃で4時間感想させた後、[Pt(NH3)4]Cl2(Alfa Aesar社製)2.5mM溶液に混合する。室温で一昼夜混合物を撹拌し、イオン交換を行う。蒸留水を使用して洗浄、遠心分離を数回行った後、Ptで交換された粉末を70℃で3時間感想させ、更に300℃で2時間焼成する。昇温速度は0.2℃/分であり、アンモニア配位子の自動還元を抑制することによってPtの分散性を増加させる。焼成したゼオライトを5%H2に曝してゼオライト骨格中のPt2+を白金に還元する。WO3は市販の粉末品(Alfa Asaer社製)を特に処理をしないでそのまま使用する。
FEI XL30 FEG ESEMを使用してPtY及びWO3のミクロ構造を観察できる。また、Rigaku Geigerflex X−Ray Powder Diffractomer(粉末X線回折)を使用してPtY及びWO3の結晶構造を解析できる。Ptクラスターの分散は、HAADF検出器を使用してFEI Tecnаi TF−20透過型電子顕微鏡により観察できる。Ptの担持は誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)により決定できる。BET表面積はMicrometric ASAP 2020測定装置によって測定してもよい。
触媒NOx変換装置について説明する。図1に、NOxセンサーの測定試験150の一実施態様におけるブロック概略図を示す。NOx変換の触媒活性は、図1に示すように化学発光NOx測定装置156(Eco−Physics社製「CLD 70S」)で測定する。ある実施態様において、4mm径のU字型クォーツチューブ164の中のクォーツ毛支持台に100mgのサンプルを設置する。クォーツチューブ164は垂直チューブ型炉152によって加熱される。600ppmのNO2及び3%のO2(残りはN2)がクォーツチューブ164を介して合計流量200cc/分で導入され、PtYとの反応後に生じるNOx生成物は化学発光測定装置156によって測定される。一例としてガスの1時間あたりの空間速度(GHSV)は90000/時である。NOx測定装置156は、600ppm又は30ppmの標準NO(Praxair社製)を使用して、その濃度範囲によって、常に校正される。WO3及びPtYサンプルを評価する前に、クォーツ毛支持台とクォーツチューブ164からNOxを測定するためのクォーツ毛支持台のみで1ブランク試験を行う。この試験の目的はPtYとWO3との間の触媒活性の違いを評価するもので、更に、PtYをフィルター160として使用した際のNOx変換を測定し、フィルター160中のガスの流量およびサンプル量は、触媒試験およびセンサー試験において同じにすべきである。
温度プログラミング脱着について説明する。温度プログラミング脱着(TPD)はNOと酸素とのPtYとWO3上に共吸着することの研究により達成される。U字型クォーツチューブ164(4mm径)の内側のクォーツ毛支持台に300mgのサンプルを設置する。ガス吸着を行う前に、サンプルを10%酸素中で650℃に30分ほど加熱し、ヘリウム中で室温まで冷却する。ガス吸着のために、サンプルチューブに2500ppmのNO及び5%のO2を20分間60cc/分の流量で通過させる。サンプルに30cc/分の流量で10分間ヘリウムをパージし、NOxとO2とを除去する。サンプル温度は室温から600℃に10℃/分の昇温速度で上昇させる。脱着種の分析は、ガスクロマトグラフィー−マススペクトロメーター156(島津製作所社製「QP−5050」)で行う。ある実施態様において、マススペクトロメーター156で検査されるフラグメントは、m/z=18(H2O)、=28(N2又はCO)、=30(NO)、=32(O2)、=44(N2O又はCO2)、及び=46(NO2)である。PtY及びWO3の両方とも、m/z=30及び46が顕著な脱着を示す。図3及び5にNO(m/z=30)のデータ例を示す。NO2のピーク(m/z=46)も同様の形である。
センサーの組立について説明する。電極研究に使用される電気化学的センサーは、図2aに示すように、2つの電極178及び180を有するYSZ電極を基にする。YSZ基材172はYSZグリーンシート(3モル%正方YSZ、Nex Tech Material社製)から作成する。10mm×5mmのYSZグリーンシートを空気中1450℃で2時間焼成し、緻密な焼成物を得る。YSZ172に、2つのPt電線174及び176(99.95%、0.13mm径、Fischer Scientific社製)を少量の市販のPtインク(Englehard社「A4731」)を使用して接着する。ある実施態様において、機械的安定性を増すために、YSZに接続する末端を2mm径の円板状に形成してもよく、また、他の形状も使用できる。Ptインクは、1200℃において2時間硬化させPt線176とYSZ172との接続を確実にする。WO3粉末はα−テルピネオールと混合してペーストを形成し、Pt電線174及びYSZ172の上部に塗布する。WO3層178はYSZ172の上に出来る限り多く塗布する。空気中700℃で2時間焼結し、WO3層178の厚さは約200μmとなる。PtYもまた、α−テルピネオールと混合し、他のPt電線176の上部に塗布し、基準電極180を形成する。空気中600℃で2時間焼結し、PtY層の厚さは約100μmとなる。
図2bに示すセンサーアレイは3つのセンサーを直列に接続して作成する。他の実施態様において、2つのセンサーを直列に接続してもよい。また、他の実施態様において、3つより多くのセンサーを直列に接続してもよい。更に、他の実施態様において、1つ以上のセンサーを並列に接続し、1つ以上のセンサーを直列に接続してもよい。図2bに示すように、WO3178及びPtY180を有しないYSZ172は、先ず、アルミニウム基材182に金ペースト(Heraeus社製「C5789」)を使用して接着し、次いで800℃で2時間焼成する。Pt線184はセンサー間の内部接続として使用される。PtY180及びWO3は、センサー上に前述と同じ方法によって塗布形成させる。
ガスセンサー測定について説明する。ガスセンサー試験は、チューブ状炉154(Lindberg Blue社製「TF55035A」)の内側のクォーツチューブ内で行う。クォーツチューブは、電気ノイズを遮断するために接地したアルミホイルに巻かれてある。目盛り付き質量流量コントローラー(MFC)を有するコンピューター制御されたガス供給システムが、試験ガス流を導入するのに使用される。4つのN2平衡型(残余N2)認定NOxシリンダー(NO:30ppm、NO2:30ppm、NO:2000ppm及びNO2:2000ppm)がNOx源として使用される。純粋なCO2のシリンダー及び、N2平衡型(残余N2)認定300ppmNH3シリンダー、2000ppmCOシリンダー及び2000ppmプロパンシリンダーも、ガス供給システムに接続される。認定シリンダーは例えばPraxair社より得られる。
センサー試験は、NOx及び残余のN2、CO/CO2/NH3/プロパンに、乾燥または湿潤空気を合計流量200cc/分で混合することによって行われる。1対のPt線が外部とセンサーを接続するために使用される。図1にその概略を示す。MFCからのガス混合物は、バイパス158を介して又はPtYフィルター160に迂回してチューブ状炉に供給される。フィルター160は、PtY100mgをクォーツ毛、すなわちNOx触媒変換装置で使用するものと類似したものに配置したU字型クォーツチューブ164である。NOxの化学発光分析装置156(Eco−Physics社製「CLD 70S」)は、NOxの検知のために垂直チューブ状炉152の出口に接続されている。センサーの開路電位は、例えば、内部インピーダンスが10GΩのHewlett−Packard社製「34970A」のデータ捕捉システムにより記録される。センサー装置はセンサーテストを行う前に空気中600℃で15時間調製してもよい。
センサーの設計について説明する。図2aにNOxセンサー162の一実施態様の概略図を示す。センサーの基本設計は、正方イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)の酸素イオン伝導セラミック172上に2つの電極178及び180の使用を使用し、NOx種の存在下でその間の電位が測定されるような構成を有する。図2は2つのセンサー装置の例を示している。図2aは、2つの電極180及び178すなわち基準電極180及びセンサー電極178を有する基本センサー162を示す。一例として、基準電極180にPtY/Ptを使用し、センサー電極178にWO3を使用してもよい。図2bは、3つのセンサー162を直列に接続したセンサーアレイ170を示す。ある実施態様において、センサー162又はセンサーアレイ170の前方に配置したPtYフィルター160に試料ガスを通過させる。
電極材料について説明する。PtYとWO3の種々の物理的および化学的特性が試験されている。図3のグラフ190中に示すPtYの透過型電子顕微鏡写真から、Ptクラスターが高度に分散し10nmより大きなクラスターは存在しないことがゼオライト結晶の外観からわかる。元素分析(ICP−OES)により測定されたPt担持率は4.36重量%である。BET法から測定されたPtYの表面積は443m2/gである。PtYのサンプルは、5%O2中のNO又はNO2環境条件下に曝される。NOの熱脱着(ピーク:m/z=30)が検出し、NOに曝された試料194に関するデータを図3に示す(同様の結果がNO2に曝した試料からも得られる)。4つの脱着ピーク100℃、128℃、270℃及び335℃が観測される。600ppmNO2/3%O2の混合物のPtYの平衡能力は、化学発光NOx分析装置を検出器として(図4のグラフ200を参照)用いて測定できる。PtYを通過するNOxの平衡は400℃より高い温度で達成される。
図5に示されるSEM写真214は、WO3の平均粒径が約300nmであることを示しており、WO3のXRD(X線回折)は単斜晶構造を示す(図示せず)。BET法から測定された700℃に加熱したWO3の表面積は2.76m2/gである。室温においてNO(NO2)及びO2をWO3に共吸着させた後、NOの発生(m/z=30)を温度を関数として検出し、そのNOの結果データを図5のグラフ210(NO2の場合も同様)に示す。NOの顕著な脱着は認められない。600ppmNO2/3%O2の混合物のWO3の平衡能力も研究し、図4にその結果を示すが、600℃においてさえNOxの明確な平衡は認められない。
センサーの特性について説明する。センサーは、図2aに従い、WO3から成るセンサー電極178およびPtY/Ptから成る基準電極180を使用して組立または製造される。3%O2下で測定される1〜800ppmのNO2及びNOに曝された状態での電位の変化を検出し、図6のグラフ220にそのデータを示す。電位が、NOx濃度の対数に比例することを示す。NO2の較正曲線の傾きはNOと比較して反対である。
PtYフィルター160を通過するガスに伴い、図6に示すように、同濃度のNO2とNOからセンサーによってほとんど同程度の信号が発生する。PtYフィルターの温度を250〜600℃に変更し、電位はセンサー162に10ppmNO2/3%O2を曝して測定する。図7のグラフ230に示すように、フィルター160とセンサー162との間の温度差が大きいほど、センサー162からの信号も大きくなる。
単一センサー162(図2aを参照)および3連直列センサー162(図2bのセンサーアレイ170を参照)の性能を比較する。図8の較正曲線242及び244から、3連直列センサーアレイ170の信号強度は単一センサー162のそれに比べておおよそ3倍になる。増加した信号は、センサーを直列に連結することによりEMFが付加されたことを示す。
干渉について説明する。相互干渉に関し、PtYフィルターを有していても有さなくてもNOに伴ってCO、CO2、NH3、プロパン、O2及びH2Oが導入される。相互干渉に関する研究中、PTYフィルター160は400℃に維持され、センサー162は600℃に維持される。NOの濃度1〜13ppmの間のデータを示す。ガスをPtYフィルター162に通過させる場合、NO2に関しても同様の結果が得られる。相対誤差は、10ppmNO/3%O2の場合、それ自身および干渉ガスの存在による電位の変化で決定される。以下の表1に干渉ガスの例と結果についてまとめて示す。
CO2及びCOの干渉について説明する。図9の(a)のグラフ250は、PtYフィルター160を透過するガスのNO及びNO+CO2の結果を示す。特に4つのパターン、すなわち、NO(1〜13ppm)の第1及び第3の波形と、NO+CO2(20%及び30%)の第2及び第4の波形が示される。20〜30%のCO2の存在下における10ppmのNOの測定誤差は1%未満である。COの場合は、図9の(c)に示すように、NO信号を覆い隠してしまうような実質的な干渉が認められる。ガス流がPtYフィルター160を通過させた場合は、1500〜2000ppmのCOの存在下における10ppmのNOの測定誤差は1%未満であり、このデータを図9の(b)に示す。
NH3の干渉について説明する。図10の(b)に示すように、NH3は強い応答を示し、その電位強度は50ppmのNH3の存在で−100mVを超え、NO信号を完全に覆い隠してしまう。70ppmのNH3をセンサー162に1時間通過させた後でも、NOx信号における不可逆の下降が認められ(図14を参照)、NH3が電極−電解質界面を変成する。10ppmのNOの測定において、50ppmのNH3及びNOをPtYフィルターを通過させても、なお160.28%の誤差が認められる(図10の(a)を参照)。しかしながら、NO還元/貯蔵装置(例えば自動車における)によってNH3濃度を調節し、10ppmのNH3とすれば、PtYフィルター160をこれらのガスが通過する範囲において、NO信号の誤差は2%以下となる(図10の(a)のグラフ260の第2データ群を参照)。
プロパンの干渉について説明する。図11の(c)のグラフ270に示すように、800ppmのプロパンは−100mVの信号を発し、NOの信号よりはるかに大きい。プロパンがNOに選考してセンサー162で試験される場合に限り、NOのみの信号は、純粋なNOとして期待される信号のように反対方向の信号である(例えば、図9の(c)の第1及び3群のデータを参照)。400℃のPTYフィルター160にガスを通過させるように切り替えると、800ppmのプロパンは大きな干渉を生じさせない(例えば、10ppmのNOの測定において、1%未満である。図11の(b)を参照)。しかしながら、PTYフィルター160の温度はプロパンの干渉を減少または最小化する能力に影響を及ぼす。図11の(a)は、300℃に維持したPTYフィルター160の場合の実質的なプロパンの干渉を示し、例えば、図11の(b)に示すように、10ppmのNOの測定において、500/800ppmのプロパンでの誤差は100%を超える。
酸素の干渉について説明する。図12aのグラフ280に、10ppmのNO2の測定におけるPtYフィルター」を使用する場合と使用しない場合とで、酸素濃度を変えて電位変化を比較する。図12bのグラフ290におけるプロット(1)、(2)、(3)及びプロット(7)、(8)、(9)は、PtYフィルター無しの場合の酸素によるNO2及びNOの信号への影響を示したものである。プロット(4)、(5)及び(6)は、PtYフィルターを使用した場合のNOの信号への影響を示したものである。60ppmのNOの測定において、酸素濃度を1〜10%に変化させた場合、信号の相対変化は90%である。PtYフィルターを使用した場合、この干渉は減少することは図12aのグラフ280及び図13のグラフ300より明らかである。60ppmのNOの測定における(プロット(6)を参照)酸素濃度1〜10%での誤差は4%である。
水の干渉について説明する。水の影響について試験するために、導入空気を水入りの瓶でバブリングし、他のガスと混合する。水入りの瓶の温度は40〜70℃に調節し、試料室の水の濃度は飽和水蒸気圧から算出した。図13より、水濃度を乾燥状態から5%相対湿度に切り替えた場合、10ppmのNOの測定における信号は14.3%増加した。それにもかかわらず、水濃度を5%から15%に変更した場合、その信号の変化は4.5%に過ぎなかった。PTYフィルター160を使用した場合のNOx平衡測定は、15%の水濃度のガス流で400℃で2時間後において、触媒活性に変化は認められない。
安定性について説明する。1〜13ppmのNOを400℃でPtYフィルター160に通過させた条件で稼働させた際の、1週間稼働後の信号変化を図14のグラフ310に示す。試験条件として、70ppmのNH3、2000ppmのCO及び800ppmのプロパンで、この期間稼働させる。総合的に見て、誤差の最大は、10ppmのNO測定において7.5%である。
電極の選択について説明する。図2に、上述のように、センサー構造の1実施態様を示す。ある実施態様において、基準電極180においてNOxの電気化学的反応は生じず、センサー電極178で主としてセンサー信号のための応答が行われる。NOx及びO2の存在下では、以下に示す2つのレドックス反応が同じ電極に生じた時に電位差の定常状態となる。
O2+4e−←→2O2− (1)
2NO+2O2−←→2NO2+4e− (2)
O2−はYSZ上の酸素イオンである。測定される電位差は、ネルンスト式から逸脱するので非ネルンスト式または混合電位とみなされる。非平衡状態が存在し、2つ以上の電気化学的反応が含まれる場合に混合電位は生じ、各々の反応の部分電流の和(陰極電流+陽極電流)がゼロとなった際に定常状態電位となる。
NOx分子がセンサー表面に吸着すると、電荷移動反応(2)に供与し、次々に開路電位を変化させるか又は以下の反応式で示すように表面への酸素吸着を促進させる。
2NO+O2←→2NO2 (3)
反応(2)及び(3)は夫々競争反応である。電極表面において反応(3)が優勢であれば、ガスが三重点境界に達する前にNOxは熱力学的平衡に達する。NO/NO2が既に平衡である場合、電気化学的反応の駆動力は無い。それゆえ、電気化学的信号が欠落する。そのような材料は基準電極180の材料として好適である。それに対し、非ネルンスト式センサーであるセンサー電極178は、反応(3)に対して触媒作用が低い。この反応は、固体酸化物燃料電池のアノード反応に類似している。非電気化学的表面反応は燃料を消費し、その結果の開路電位は低い。
図5に示すNOx変換測定およびTPDデータから、酸化タングステンはNOx平衡に対して低い触媒活性を有する。更に、酸化されつくしたWO3はNOxに対して相互作用が弱い。一般に、ニトロシル種は、V5+、W6+及びMo6+などの高酸化状態のカチオンの酸化物上にNO吸着を形成せず、これは図5のWO3のTPDデータと位置する。一方、W4+及びW5+はNOxと安定してニトロシル種を形成する。WO3上のNOxの脱着が無いという特徴は、化学量論的な組成がWO3中に存在しないことを暗示する。すなわち、WO3は、高温におけるNOx電位センサーのためのセンサー電極178として好適に選択できる材料である。もちろん、他の実施態様において、センサー電極178の材料として他の材料を使用してもよい。
Pt担持ゼオライトYを有する基準電極180は、反応(3)を促進し、NO及びNO2はPtYを通過し、三重点境界に達する前に平衡状態に達する。図3におけるTPDの研究より、PtY上へのNO及びNO2の共吸着は種々の吸着種を形成する。Pt触媒の研究では、2つの低温脱着ピーク(200℃未満)は基材から発生するものに寄与し、300℃付近のピークはPtとNOx種との間の相互作用によるものである。400℃を超える脱着ピークは認められず、PtYは基準電極180材料として好適である。もちろん、他の実施態様において、基準電極180の材料として他の材料を使用してもよい。
総合的なNOxの感知について説明する。図6のプロット(b)及びプロット(c)からも明らかなように、総合的なNOxセンサーとしての基本的な機能において、NO及びNO2は同じ較正曲線となる。酸素の存在下でPtYフィルター160にNO又はNO2を通過させた場合、NO及びNO2の平衡混合物が形成される。図4dに示すように、NO/NO2比は、酸素レベルを一定にすればフィルター温度にのみ依存する(例えば、400℃、3%酸素の存在下において、NO2は総NOxの37.7%であり、600℃の場合、NO2は総NOxの5.3%である)。それゆえ、400℃においてPtYフィルターから新たに発生するNO/NO2平衡状態混合物は、600℃のセンサー電極に接触すると、600℃において新たな平衡状態が形成されてNO2に似た信号を発生し(NO2がNOに変換される)、総合的なNOx感知の基準となる。これはフィルター160が如何なるNO/NO2も平衡化するからである。もし、フィルター160の温度がセンサー162の温度より高ければ、NOに似た信号を発生する。
酸化ガスからの干渉について説明する。CO、NH3及び炭化水素は、YSZ中の格子空間酸素と以下の式に従って反応し、混合電位応答を発生する。図9〜11にそのデータを示す。
2CO+2O2−←→2CO2+4e− (4)
HyCy+(x/2+2y)O2−←→(x/2)H2O+yCO2+(x+4y)e− (5)
2NH3+3O2−←→N2+3H2O+6e− (6)
反応(6)はNH3の可能な反応経路の1つである。CO、炭化水素及びNH3の標準的な反応電位は、NOのそれよりも顕著に高く、図9(c)、図10(b)及び図11(c)に示すように、少量のCO、NH3及び炭化水素によって、NOxの信号を覆い隠す。
白金担持触媒は、以下の(7)〜(9)式に従ってCO、NH3及び炭化水素の酸化を促進することが知られている。
2CO+O2←→2CO2 (7)
HyCy+(x/4+y)O2←→(x/2)H2O+yCO2 (8)
4NH3+3O2←→2N2+6H2O (9)
CO/プロパン/NH3からのNOx信号への干渉を最小とするために、ある実施態様において、式(7)〜(9)を完結させるためにPtYを使用する。また、しばしば選択触媒還元反応(SCR)と認められるNOxとプロパン/NH3との間の反応は、NOの反応がNOxセンサー信号に影響を及ぼすために、反応(8)及び(9)と比較して無視し得るものである。
NH3に関して、酸化方法はいくつかのルートがある。Pt系触媒はNH3を直接NOxおよびN2Oに酸化し、その生成物の比率は触媒の性質による。NH3の酸化によってNOxを生成する場合は、図10(a)に示すように50ppmのNH3で28%の信号増加が認められることから、信号が増加する。しかしながら、50ppmのNH3でも信号はそれほど強くないということから、N2及びN2Oも形成しているかもしれない。ある実施態様において400℃ではN2は形成されず、PtYフィルターを通過した際の生成物はN2Oが主であると示唆される。さらに、N2Oは600℃のWO3電極で目立った信号を発生しないことも示唆される。10ppmのNH3から観測される誤差は2%未満であり、実際の使用に当たっては差し支えないと考えられる。
プロパンについては、白金担持触媒による選択的還元の温度領域は、約200〜300℃である。400℃において、プロパンはNOxの代りにO2によって酸化される。図11bから明らかなように、400℃のPtYフィルターの使用は800ppmのプロパンによる誤差を1%未満に減少させる。しかしながら、300℃のPtYフィルター160の使用では、図11(a)で認められる信号から、プロパンが十分に酸化してないか、NOxがSCR反応によってN2/N2Oに還元していることを示唆している。230℃で化学量論的条件におけるPt系触媒は、1ppm未満のNOでさえ、効果的にプロパンの酸化を抑制する。
PtYフィルター上でのNH3の反応の他の効果として、電極のミクロ構造の崩壊を抑制し、反応性のNH3ガスによる化学量論的表面を変化させないという効果がある。図14からも明らかなように、PtYフィルター160を使用せずに、70ppmのNH3に1時間センサーを曝すと、NO信号が永久的に減少する。それゆえ、400℃でPtYフィルターを使用することにより、CO/プロパン/NH3は、より反応性に乏しいCO2、H2O及びN2Oにそれぞれ変換される。更に、信号のドリフトも最小となる。
酸素の干渉について説明する。燃焼環境下における全てのガスの中でO2の干渉は最も克服が困難な問題である。これは、酸素がイオン伝導プロセスとNOx触媒変換としての療法の機能を有するからでる。酸素の濃度は、一般に、NOxの濃度の100倍を超え、その変動も大きい。多くのNOxセンサー設計において、ガス混合物がセンサー電極162に到達する前に低いレベルに到達するように追加の対電極によって酸素の信号を追い出す。追加の酸素センサーは酸素の変動からの誤差を補正するために設けられる。
フィルター/センサーについて、1〜13.5%の酸素の変動は、PtYフィルター160を使用した場合に、NOx信号において4〜14%の誤差である(図12bを参照)。PtYフィルター160の使用は酸素の干渉を減少させる。これは、400℃のNO/NO2の平衡は、反応を再平衡するO2の影響を減少または最小化する。例えば、フィルター無しでの1%のO2中100ppmのNO2は、600℃の電極において、3ppmのNO2/97ppmのNOに平衡化し、20%のO2中では、13ppmのNO2/87ppmのNOに平衡化し、より高いO2濃度においても低い信号を発生する(図12aを参照)。もし、100ppmのNOを最初に400℃のフィルターを通過させたならば、1%のO2中、600℃の電極において、26ppmのNO2/74ppmのNOに平衡化し、20%のO2中では、61ppmのNO2/39ppmのNOに平衡化し、より高いO2濃度においても低い信号を発生し、図12に示すように、更に比較すればより信号が小さくなる。これは、O2の干渉がフィルター温度の低下により増加することを示唆する。
感度を増加させる方法について説明する。本フィルター/センサー設計において感度を増加させる2つの方法がある。第1の方法は、図7に示すように、センサー162とフィルター160との間の温度差を増加させることである。その結果は、単純に、式(3)の反応に基づき、式(1)に概説される自由エネルギー計算によって理解できる。もし、フィルター160の温度を400℃とし、センサー162の温度を600℃とすると、反応商は400℃における平衡定数と等しくなる。600℃のセンサー162表面における自由エネルギーの変化は以下の式で示される。
ΔGが正数であることは、センサー162の信号が、センサー電極178上でのNO2の還元によって生じていることを示す(反応(3)の逆反応)。ΔG値はフィルター温度が低い場合に増加し、反応におけるより大きな駆動力を導く。
感度を増加させる第2の方法は、図8に示すような3つのセンサーアレイに例示されるように、センサーを直列に接続することである。電位計の内部抵抗がセンサー抵抗を処理するのに十分なほど高い限り、原理上は、多くの電位差センサーを直列に接続することが出来(バッテリーのそれと似ている)感度は増加する。低濃度のNOxの検知(例えば、<ppm)は、単一センサーがNOxの測定可能な応答を発生しなければいけない(例えば、装置の背景ノイズレベルの10倍程度)。それゆえ、センサー電極と基準電極の適切な選択がセンサーアレイ中の連結センサーの開発に有効である。
触媒活性測定および温度プログラミング脱着から、WO3はNOx平衡に対してほとんど不活性であり、WO3の表面から放出される化学吸着されたNOx種は無い。一方、PtYはNOx平衡に対して非常に高い活性を有する。WO3とPtYは類似しない触媒活性を有するので、PtY/Ptを基準電極に、そしてWO3をセンサー電極として使用したコンパクトな固体電位差センサーの作製に有効に利用できる。PtYフィルターの使用によりNOxの合計量の測定が可能となる。更に、CO、プロパン、NH3、H2O及びCO2の干渉を減少または最小化することが出来る。PtYフィルター160は、更に、電極−電解質界面におけるNH3の反応からの不可逆変化を抑制する。複数のセンサー(例えば3センサー)を直列に接続することにより、その数に応じて(例えば3センサー)感度が向上し、サブppmオーダーのNOx検知も可能となる。
図15は、複数のセンサーを使用したセンサーアレイの製造方法の一方法320を示すフローチャートの概要図を示す。方法320は図2に示すセンサー及び図3に示すセンサーアレイを結合したように記載されているが、他のセンサー又はセンサーアレイを連結した方法320の他の態様を実施してもよい。
記載された実施態様では、複数の電解質基材がベース基材の上に配置する(322)。センサー電極は夫々の電解質基材上に配置する(324)。基準電極は夫々の電解質基材上に配置する(326)。センサーアレイ中でセンサーが互いに直列に接続されるように、センサー電極が近傍の電解質基材上の基準電極に接続される(328)。そして方法320は終了する。
本明細書を通じて「ある実施態様」、「一実施態様」または同様の用語は、その実施態様に係わる特定の要旨、構造または性質を、本発明の少なくとも1つの実施態様において含むことを意味する。それゆえ、本明細書を通じて「ある実施態様」、「一実施態様」または同様の用語が記載された場合、必ずしも必要とされないが、同じ実施態様を参照するものである。
更に、1つ以上の実施態様において記載された本発明の要旨、技術効果および性質は、種々の適切な方法により組合せてもよい。そして、電極形状、ハウジング形状、基材形状、通路形状、触媒形状などのここで示される多くの具体例は、本発明の実施態様を理解する上で付与されるものである。しかしながら、ある実施態様においては、これらの1つ以上の具体的要素無しで、または他の要旨、操作、要素、材料などを使用することにより本発明を実施できることが理解できるであろう。その他の例、公知の構造、材料または操作は、簡潔さ及び明瞭性のために、少なくとも幾つかの図において記載または図示を行っていない。
本発明の具体的な実施態様を記載し図示したが、本発明は、このように記載され、図示された特定の部材の形式や配置に限定されるものではない。本発明の権利範囲は、添付請求の範囲およびその均等範囲によって限定されるものである。
Claims (26)
- ベース基材と、当該ベース基材に接続されている複数のセンサーと、当該複数のセンサーに接続されている複数のコネクターとから成るNOxセンサーであって、上記複数のセンサーのそれぞれが、ガス試料中のNOxの存在に対する応答として電位差を発生し、上記複数のコネクターは上記複数のセンサーと接続しており、大気ガス試料中のNO2レベルである上記複数のセンサーから発生する電位差の組合せ表示を行うことを特徴とするNOxセンサー。
- 複数のセンサーが複数の電位差センサーから成る請求項1に記載のNOxセンサー。
- 複数のコネクターが複数の電位差センサーに直列に接続されており、組合された電位差が電位差センサーの夫々の電位差の合計である請求項2に記載のNOxセンサー。
- 電位差センサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成る請求項3に記載のNOxセンサー。
- 更に、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーのセンサー電極に接続されている第1の導線と、電位差センサー群の中の最後の電位差センサーの基準電極に接続されている第2の導線とを有し、組合された電位差が第1の導線と第2の導線とで測定できる請求項4に記載のNOxセンサー。
- 更に、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーと最後の電位差センサーとの間に接続される第3の電位差センサーを有し、第1の電位差センサーのセンサー電極が第3の電位差センサーの基準電極と接続され、第3の電位差センサーのセンサー電極が最後の電位差センサーの基準電極に接続されている請求項5に記載のNOxセンサー。
- センサー電極が酸化タングステン(WO3)から成る請求項6に記載のNOxセンサー。
- 基準電極が白金(Pt)から成る請求項4に記載のNOxセンサー。
- 基準電極が白金ゼオライト(PtY)で被覆された白金(Pt)から成る請求項8に記載のNOxセンサー。
- 電位差センサーの夫々が電解質基材から成り、当該電解質基材が酸素イオン伝導セラミックから成る請求項2に記載のNOxセンサー。
- 電解質基材がイットリウム安定化ジルコニア(YSZ)から成る請求項2に記載のNOxセンサー。
- 複数の電位差センサーが少なくとも3つの電位差センサーから成る請求項2に記載のNOxセンサー。
- 複数のコネクター夫々のそれぞれが白金(Pt)から成る請求項2に記載のNOxセンサー。
- NOxセンサーアレイの製造方法であって、複数の電解質基材をベース基材上に配置する工程と、夫々の電解質基材上にセンサー電極を配置する工程と、夫々の電解質基材上に基準電極を配置する工程と、第1のセンサー電極以外の夫々のセンサー電極を最後の基準電極以外の夫々の対応する基準電極に、直列となるように電解質基材の近傍にて接続する工程とから成ることを特徴とするNOxセンサーアレイの製造方法。
- 更に、金属ペーストを使用してベース基材上に電解質基材を配置する請求項14に記載の製造方法。
- 複数の白金(Pt)線を使用して電解質基材を直列に接続する請求項14に記載の製造方法。
- 電解質基材上にセンサー電極を塗装し、センサー電極が白金(Pt)から成る請求項14に記載の製造方法。
- 電解質基材上に基準電極を塗装し、基準電極が酸化タングステン(WO3)から成る請求項14に記載の製造方法。
- 直列に結合している複数のNOxセンサーから成り、ガス試料中の窒素酸化物を検出するセンサーアレイと、ガス試料から汚染物質を除去するフィルターと、センサーアレイの温度を実質的に一貫した温度に維持する複数の温度制御装置とから成るガス試料中のNOxを測定するセンサーシステム。
- 複数のNOxセンサーが実質的に同一の材料および同一の構造を有する請求項19に記載のセンサーシステム。
- NOxセンサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成り、NOxセンサー近傍のセンサー電極および基準電極が、複数のNOxセンサーの電位差の合計の組合された電位差表示を行うことが出来るように、夫々接続されている請求項20に記載のセンサーシステム。
- 更に、複数のNOxセンサーを接続する複数のコネクターを有し、複数のコネクターは複数のNOxセンサーを直列になるように接続する請求項21に記載のセンサーシステム。
- センサーアレイにガス試料が導入される前にガス試料から汚染物質を除去するようにフィルターが構成されている請求項19に記載のセンサーシステム。
- センサーアレイが、ppm及びサブppmのオーダーの定量性でガス試料中の測定を行うことが出来る請求項19に記載のセンサーシステム。
- センサーアレイが、窒素酸化物の検出に応答して電位差を発生するように構成されている請求項19に記載のセンサーシステム。
- 複数の温度制御装置が、センサーアレイとフィルターとの間の温度差を維持するように構成されている請求項19に記載のセンサーシステム。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020008808A1 (ja) * | 2018-07-04 | 2020-01-09 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
WO2023167140A1 (ja) * | 2022-03-02 | 2023-09-07 | ローム株式会社 | センサシステム |
JP7396587B2 (ja) | 2018-12-14 | 2023-12-12 | 日本特殊陶業株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2716199T3 (es) * | 2007-06-29 | 2019-06-11 | Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State Univ | Sistema y método para la detección electroquímica de especies de sílice |
US20090218235A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-09-03 | Mcdonald Robert C | Gas sensor |
US8012323B2 (en) * | 2008-03-12 | 2011-09-06 | Uchicago Argonne, Llc | Compact electrochemical bifunctional NOx/O2 sensors with internal reference for high temperature applications |
WO2009123645A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Simultaneous electrochemical detection of multiple heavy metal ions in liquid |
US9164080B2 (en) * | 2012-06-11 | 2015-10-20 | Ohio State Innovation Foundation | System and method for sensing NO |
WO2014143782A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | The Cleveland Clinic Foundation | Miniaturized gas sensor device and method |
US9181835B2 (en) | 2013-08-13 | 2015-11-10 | Caterpillar Inc. | Supervisory model predictive selective catalytic reduction control method |
US11162928B2 (en) * | 2019-11-04 | 2021-11-02 | Invensense, Inc. | Humidity correction method in thermistor based gas sensing platform |
Family Cites Families (92)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4025412A (en) * | 1975-12-04 | 1977-05-24 | General Electric Company | Electrically biased two electrode, electrochemical gas sensor with a H.sub.2 |
US4265714A (en) * | 1980-03-24 | 1981-05-05 | General Electric Company | Gas sensing and measuring device and process using catalytic graphite sensing electrode |
US4505807A (en) * | 1982-02-22 | 1985-03-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor |
JP2636883B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1997-07-30 | 日本碍子株式会社 | NOx濃度測定装置 |
JPH02114168A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-26 | Mitsubishi Electric Corp | ガスセンサー |
US5389218A (en) * | 1989-01-24 | 1995-02-14 | Gas Research Institute | Process for operating a solid-state oxygen microsensor |
EP0527258B1 (de) * | 1991-08-14 | 1995-10-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Gassensor-Array zur Detektion einzelner Gaskomponenten in einem Gasgemisch |
DE4243732A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Bosch Gmbh Robert | Sensoranordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
DE4308767A1 (de) * | 1993-03-19 | 1994-09-22 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
DE4311851A1 (de) * | 1993-04-10 | 1994-10-13 | Bosch Gmbh Robert | Sensoranordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder von Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
DE4334672C2 (de) * | 1993-10-12 | 1996-01-11 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zum Nachweis von Stickoxid |
US5672811A (en) * | 1994-04-21 | 1997-09-30 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of measuring a gas component and sensing device for measuring the gas component |
JP3524980B2 (ja) * | 1995-03-10 | 2004-05-10 | 株式会社リケン | 窒素酸化物センサ |
JP3050781B2 (ja) * | 1995-10-20 | 2000-06-12 | 日本碍子株式会社 | 被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置 |
US5948964A (en) * | 1995-10-20 | 1999-09-07 | Ngk Insulators, Ltd. | NOx sensor and method of measuring NOx |
DE19543537C2 (de) * | 1995-11-22 | 2002-08-08 | Siemens Ag | Abgassensor und Schaltungsanordnung für den Abgassensor |
JP3537983B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2004-06-14 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
JPH09318594A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-12-12 | Ngk Insulators Ltd | ガスセンサおよび被測定ガス中の特定成分量の測定方法 |
JP3128114B2 (ja) * | 1996-04-08 | 2001-01-29 | 株式会社リケン | 窒素酸化物検出装置 |
DE19618935C2 (de) * | 1996-05-10 | 2002-11-28 | Siemens Ag | Gassensor und Verfahren zur Herstellung eines Gassensors |
JP3537628B2 (ja) * | 1996-05-16 | 2004-06-14 | 日本碍子株式会社 | 窒素酸化物の測定方法 |
US6071393A (en) * | 1996-05-31 | 2000-06-06 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Nitrogen oxide concentration sensor |
DE19623487C2 (de) * | 1996-06-12 | 1999-01-07 | Max Planck Gesellschaft | Gavanische Zelle und deren Verwendung als Gassensor |
JP3692183B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2005-09-07 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ及びガス濃度制御器 |
US5897759A (en) * | 1996-09-11 | 1999-04-27 | Kabushiki Kaisha Riken | NOx sensor |
EP0862056B1 (en) * | 1996-09-17 | 2006-02-22 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensor |
EP0878707A4 (en) * | 1996-10-22 | 2000-06-28 | Riken Kk | SENSOR WITH HEATING |
JP3332761B2 (ja) * | 1996-11-08 | 2002-10-07 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素濃度・窒素酸化物濃度測定方法及び装置 |
US6695964B1 (en) * | 1996-12-02 | 2004-02-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring NOx gas concentration |
US6228252B1 (en) * | 1997-02-13 | 2001-05-08 | Ngk Spark Plug Co. Ltd. | Apparatus for detecting concentration of nitrogen oxide |
JP3583890B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2004-11-04 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ及びガスセンサの制御方法 |
DE69825813T2 (de) * | 1997-03-21 | 2005-02-03 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya | Verfahren und Vorrichtung zur Messung einer NOx-Gaskonzentration |
JP3610182B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2005-01-12 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
EP0869356B1 (en) * | 1997-03-28 | 2007-02-07 | NGK Spark Plug Co. Ltd. | NOx sensor |
US6082176A (en) * | 1997-06-13 | 2000-07-04 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | NOx-concentration detecting apparatus |
JP3701114B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2005-09-28 | 日本碍子株式会社 | NOx分解電極の酸化防止方法 |
US6623618B1 (en) * | 1997-12-22 | 2003-09-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor and method for controlling the same |
US6258232B1 (en) * | 1997-12-25 | 2001-07-10 | Denso Corporation | Gas component concentration measuring apparatus |
US6344134B1 (en) * | 1998-01-16 | 2002-02-05 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method for measuring NOx concentration and NOx concentration sensor |
EP0933631B1 (en) * | 1998-01-28 | 2007-11-14 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | NOx sensor |
JPH11271265A (ja) * | 1998-03-20 | 1999-10-05 | Denso Corp | ガス濃度センサの素子抵抗検出方法及びガス濃度検出装置 |
JP3703627B2 (ja) * | 1998-06-18 | 2005-10-05 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
JP3701124B2 (ja) * | 1998-07-08 | 2005-09-28 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ及び窒素酸化物センサ |
DE19833087A1 (de) * | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP4005273B2 (ja) * | 1998-09-16 | 2007-11-07 | 株式会社デンソー | ガス濃度検出装置 |
EP0994345B1 (en) * | 1998-10-13 | 2014-02-26 | Denso Corporation | Power supply control system for heater used in gas concentration sensor |
DE19861198B4 (de) * | 1998-11-11 | 2004-04-15 | Robert Bosch Gmbh | Sensor für die Untersuchung von Abgasen und Untersuchungsverfahren |
JP4153113B2 (ja) * | 1998-12-04 | 2008-09-17 | 株式会社デンソー | ガス濃度検出装置 |
DE19901957C2 (de) * | 1999-01-20 | 2003-04-17 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Analyse von Gasen |
DE60045056D1 (de) * | 1999-02-03 | 2010-11-18 | Denso Corp | Vorrichtung zur Gaskonzentrationsmessung mit Fehlerkompensation des Ausgangssignals |
US6348140B1 (en) * | 1999-04-01 | 2002-02-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor with a high combined resistance to lead wire resistance ratio |
JP3829026B2 (ja) * | 1999-04-19 | 2006-10-04 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
KR20010049489A (ko) * | 1999-06-10 | 2001-06-15 | 오카무라 가네오 | 가연성 가스 농도측정장치 및 이것을 이용한 가연성 가스농도측정방법, 및 탄화수소가스 농도측정장치 및 이것을이용한 탄화수소가스 농도측정방법 |
KR100327135B1 (ko) * | 1999-08-26 | 2002-03-13 | 윤종용 | 지연회로 및 이를 이용한 반도체 메모리 장치 |
DE19944181A1 (de) * | 1999-09-15 | 2001-04-12 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen |
US6824661B2 (en) * | 1999-09-23 | 2004-11-30 | Ceramphysics, Inc. | Combined oxygen and NOx sensor |
US6723217B1 (en) * | 1999-10-20 | 2004-04-20 | Delphi Technologies, Inc. | Method and device for pumping oxygen into a gas sensor |
DE19960338A1 (de) * | 1999-12-15 | 2001-07-05 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen und dessen Verwendung |
DE10112786A1 (de) * | 2000-03-17 | 2002-10-10 | Denso Corp | In einer Abgasanlage einer Brennkraftmaschine einsetzbares Gasmeßelement |
US6346178B1 (en) * | 2000-04-10 | 2002-02-12 | Delphi Technologies, Inc. | Simplified wide range air fuel ratio sensor |
US6562215B1 (en) * | 2000-08-07 | 2003-05-13 | Delphi Technologies, Inc. | Planar exhaust sensor element with enhanced geometry |
JP4617599B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2011-01-26 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
DE10048240B4 (de) * | 2000-09-29 | 2007-02-08 | Robert Bosch Gmbh | Gassensorelement und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch |
DE10058014C2 (de) * | 2000-11-23 | 2002-12-12 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement eines Gassensors |
US6673223B2 (en) * | 2000-11-27 | 2004-01-06 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensing and oxygen pumping device, and apparatus using the same |
US6565723B1 (en) * | 2000-12-04 | 2003-05-20 | Delphi Technologies, Inc. | Isolated ground sensor achieved using alumina coating over spinel coating |
US6579435B2 (en) * | 2000-12-18 | 2003-06-17 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor |
US6365880B1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-04-02 | Delphi Technologies, Inc. | Heater patterns for planar gas sensors |
US6514397B2 (en) * | 2000-12-21 | 2003-02-04 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor |
AU2002243786A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-06 | The Regents Of The University Of California | Electrodes for solid state gas sensor |
CA2446301C (en) * | 2001-05-04 | 2009-10-27 | Glowlink Communications Technology | Method and apparatus for monitoring and controlling gain compression in a transmitted signal |
JP2003083936A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-03-19 | Denso Corp | ガスセンサ素子 |
JP4204773B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2009-01-07 | 株式会社日立製作所 | 空燃比検出装置 |
US6598596B2 (en) * | 2001-09-28 | 2003-07-29 | University Of Florida | Solid state potentiometric gaseous oxide sensor |
JP3969274B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2007-09-05 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
JP4123895B2 (ja) * | 2001-12-20 | 2008-07-23 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及びその製造方法,再生方法 |
US6843900B2 (en) * | 2002-01-03 | 2005-01-18 | The Ohio State University | Potentiometric NOx sensors based on yttria-stabilized zirconia with zeolite modified electrode |
US6984298B2 (en) * | 2002-01-09 | 2006-01-10 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor having an insulating layer |
US6764591B1 (en) * | 2002-02-01 | 2004-07-20 | The Ohio State University | Potentiometric sensors comprising yttria-stabilized zirconia and measurement method of total NOx sensing without CO interference |
US6709558B2 (en) * | 2002-05-08 | 2004-03-23 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor |
US6682640B2 (en) * | 2002-06-13 | 2004-01-27 | Delphi Technologies, Inc. | Co-fired oxygen sensor elements |
JP3979240B2 (ja) * | 2002-09-13 | 2007-09-19 | 株式会社デンソー | ガス濃度検出装置 |
DE10249217B3 (de) * | 2002-10-22 | 2004-07-08 | Siemens Ag | Schaltungsanordnung zum Betreiben einer linearen Abgassonde |
US7036982B2 (en) * | 2002-10-31 | 2006-05-02 | Delphi Technologies, Inc. | Method and apparatus to control an exhaust gas sensor to a predetermined termperature |
US7048844B2 (en) * | 2002-11-15 | 2006-05-23 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor and method for use thereof |
JP3867666B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2007-01-10 | 株式会社デンソー | 積層型ガスセンサ素子の検査方法 |
JP4241480B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2009-03-18 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
US20080017510A1 (en) * | 2004-05-26 | 2008-01-24 | Nair Balakrishnan G | NOx Gas Sensor Method and Device |
WO2005119246A2 (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-15 | Ceramatec, Inc. | NOx GAS SENSOR METHOD AND DEVICE |
US7611612B2 (en) * | 2005-07-14 | 2009-11-03 | Ceramatec, Inc. | Multilayer ceramic NOx gas sensor device |
US7722749B2 (en) * | 2005-09-01 | 2010-05-25 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor and method for forming same |
US7820028B2 (en) * | 2005-09-02 | 2010-10-26 | Honeywell International Inc. | Oxides of nitrogen gas sensors and methods |
-
2008
- 2008-02-15 EP EP08725687A patent/EP2115402A2/en not_active Withdrawn
- 2008-02-15 US US12/032,114 patent/US20090026076A1/en not_active Abandoned
- 2008-02-15 JP JP2009549638A patent/JP2010519514A/ja not_active Withdrawn
- 2008-02-15 WO PCT/US2008/002079 patent/WO2008103311A2/en active Application Filing
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020008808A1 (ja) * | 2018-07-04 | 2020-01-09 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
JP7396587B2 (ja) | 2018-12-14 | 2023-12-12 | 日本特殊陶業株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
WO2023167140A1 (ja) * | 2022-03-02 | 2023-09-07 | ローム株式会社 | センサシステム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008103311A2 (en) | 2008-08-28 |
US20090026076A1 (en) | 2009-01-29 |
WO2008103311A9 (en) | 2009-06-18 |
EP2115402A2 (en) | 2009-11-11 |
WO2008103311A3 (en) | 2008-10-09 |
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