DE69825813T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung einer NOx-Gaskonzentration - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Messung einer NOx-Gaskonzentration Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Verfahren und eine Vorrichtung, welche zur Erfassung der NOx-Gaskonzentration in Abgasen einer für industrielle Anwendung und zum Antreiben eines Automobils, eines Schiffes oder Fluggeräts gedachten internen Verbrennungskraftmaschine oder in Verbrennungsgasen eines Boilers oder dergleichen benutzt werden.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen der Zusammensetzung von Abgasen einer Verbrennungsvorrichtung oder einer internen Verbrennungskraftmaschine, insbesondere zum Messen der NOx-Gaskonzentration.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Steuerung eines NOx-Gassensors, welcher zur Messung der NOx-Gaskonzentration in einer Umgebungsatmosphäre benutzt wird, in welcher sich die Sauerstoffkonzentration in einem Meßgas schnell ändert.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erfassung der Abgaskonzentration, um die Konzentration von schädigenden Gaskomponenten, welche in dem Abgas der internen Verbrennungskraftmaschine enthalten sind, zu messen.
  • Vor kurzem wurde bei der Abhandlung einer Verschärfung der Abgasregulierungen eine Untersuchung über die Steuerung des Betriebs einer Maschine oder des Katalysators durchgeführt, und zwar auf der Basis direkter Messung des NOx zum Beispiel in Motorabgasen. Der resultierende NOx-Gassensor, welcher einen Sauerstoffionen-Leiter benutzt, wie zum Beispiel ZrO2, bewirkt, daß das Meßgas (Erfassungsgas) in eine erste Meßkammer eingeführt wird, wobei eine erste Sauerstoffionenpumpzelle in der ersten Meßkammer Sauerstoff hinauspumpt, und zwar zu einem solchen Ausmaß, daß das NOx nicht vollständig zersetzt wird. Dann wird das in Sauerstoffkonzentration erniedrigte Gas in eine zweite Meßkammer eingeführt, wo Sauerstoff weiter durch eine zweite Sauerstoffionenpumpzelle ausgepumpt wird, um zu bewirken, daß NOx des in dem verbleibenden Gas enthaltenen NOx-Gases zersetzt wird. Diese Zersetzung wird als ein elektrischer Strom sensiert. In einem solchen NOx-Gassensor wird die NOx-Gaskonzentration auf der Basis des zwischen einem Paar von in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle bereitgestellten Elektroden fließenden Stromes erfaßt.
  • Im allgemeinen ist ein Paar von Elektroden auf beiden Seiten des Sauerstoffionenleiters in solch einem Sensor angeordnet. Eine der Elektroden ist der Atmosphäre in der ersten Meßkammer ausgesetzt, während die andere Elektrode einer sauerstoffenthaltenden Referenzatmosphäre ausgesetzt ist. Die an der ersten Sauerstoffionenpumpzelle angelegte elektrische Spannung wird geändert, basierend auf einer Ausgabe einer Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle, welche an die Erfassung der Sauerstoffkonzentration in der ersten Meßkammer angepaßt ist, um die Sauerstoffkonzentration in der ersten Meßkammer auf einen konstanten Wert zu regeln.
  • Eine NOx-Meßvorrichtung, welche wie oben beschrieben funktioniert, ist aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 678740 A bekannt. In dieser Vorrichtung wird die NOx-Konzentration aus dem Strom, welcher durch die zweite Sauerstoffionenpumpzelle fließt, durch Multiplizieren des Stromes mit einem konstanten Sensitivitäts-Koeffizienten K und Subtrahieren einer Konstante A, welche eine kleine Sauerstoffmenge repräsentiert, erhalten.
  • Ein NOx-Sensor mit zwei unterschiedlichen elektrochemischen aktiven Elektroden ist aus der US-Patenschrift US 5,397,442 bekannt. In dieser Vorrichtung werden Sauerstoff und/oder NOx in dem Abgas entweder gemeinsam oder aufeinander folgend an den verschiedenen Elektroden zersetzt.
  • Ein elektrochemischer NOx-Sensor, welcher einen Sensitivitäts-Korrektor umfaßt, um das Ausgabesignal auf der Basis von Feuchtigkeits-Information zu korrigieren, ist aus der japanischen Patentanmeldung JP 3-277961 A bekannt.
  • Bei den herkömmlichen Vorrichtungen sind jedoch verschiedene Probleme im Laufe der Untersuchungen zu der vorliegenden Erfindung aufgetreten.
  • Zunächst ändert sich die Ausgabe-Verstärkung des NOx-Gassensensors in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration beim Messen der NOx-Gaskonzentration, was in einem Fehler in der NOx-Gaskonzentrations-Messung resultiert.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weiterhin herausgefunden, daß, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas signifikant verändert wird, eine Verzögerung in der Spannungsteuerung für die erste Sauerstoffionenpumpzelle verursacht wird, wodurch das korrekte Messen der NOx-Gaskonzentration erschwert wird. Insbesondere wird in schadstoffarmen Verbrennungsmaschinen, welche Benzin oder Diesel-Kraftstoffe verwenden, und welche seit kurzem in ansteigender Anzahl verwendet werden, die Sauerstoffkonzentration im Abgas unter den Fahrbedingungen bedeutend geändert. Falls daher die PID-Steuerung auf der Basis des Potentials einer Sauerstoff-Partialdruck-Erfassungszelle ausgeführt wird, ist es schwierig, die NOx-Konzentration in dem Abgas korrekt zu messen, falls nur das Verfahren des Änderns und Steuerns der Pump-Fähigkeit der ersten Sauerstoffionenpumpzelle benutzt wird.
  • In dem oben beschriebenen Sensor der Strom-begrenzenden Art gibt es ein Problem, daß der Erfassungsstrom, welcher in der Sauerstoffionenpumpzelle fließt, in der Größenordnung von einigen μA liegt. Da überdies die Zersetzung von schädlichen Gaskomponenten (wie zum Beispiel NOx) durch die katalytische Aktion auf der Elektrodenoberfläche gesteuert oder unterdrückt wird, ist es ein weiteres Problem, daß bei längerem Gebrauch die katalytische Aktivität verändert wird, was eine Verschiebung des Nullpunkts verursacht (daß heißt, eine Erfassungs-Ausgabe des Gassensors, welche spezifiziert, daß die Konzentration der voreingestellten Komponenten im Wesentlichen Null ist).
  • Andererseits hat ein Gassensor vom Oxid-Halbleitertyp, welcher auf dem Prinzip basiert, daß Änderungen im elektrischen Widerstand eines Oxid-Halbleiters proportional zur Menge einer voreingestellten auf dem Oxid-Halbleiter adsorbierten Gaskomponente sind, den Nachteil schlechter Reproduzierbarkeit. Falls weiterhin Feuchtigkeit in dem Meßgas elektrolysiert wird, wobei die Feuchtigkeit das Meßgas zersetzt oder dissoziert, dann wird ein Strom in der zweiten Sauerstoffionenpumzelle aufgrund von in Elektrolyse erzieltem Sauerstoff nicht nur des NOx, sondern auch der Feuchtigkeit, fließen, was in einer inkorrekten Messung der NOx- Konzentration resultiert. Überdies wird in einer schadstoffarmen Maschine, welche Benzin oder einen Diesel-Kraftstoff benutzt, die Feuchtigkeit im Abgas unter Fahrbedingungen signifikant verändert. In der Folge ist es schwierig, eine korrekte Messung der NOx-Konzentration im Abgas zu machen.
  • Daher wird keiner von diesen Typen von Gassensoren in zuverlässiger Weise als ein Sensor für eine längere Zeitdauer und unter signifikant sich ändernden Umgebungsbedingungen benutzt, wie in dem Fall eines an einer internen Verbrennungskraftmaschine angebrachten Sensors, insbesondere des an einem Abgassystem eines Kraftfahrzeugs befestigten Sensors.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu umgehen.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß des unabhängigen Anspruchs 1 und 7 und durch die Vorrichtung zum Messen der NOx-Konzentration gemäß der unabhängigen Ansprüche 9 und 12 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Details der Erfindung sind von den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung, Beispielen und Zeichnungen ersichtlich.
  • Gemäß eines Vorteils stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum genauen Messen einer NOx-Gaskonzentration im Abgas einer Maschine bereit.
  • Gemäß eines zweiten Vorteils stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Steuern des NOx-Gassensors bereit, welcher ermöglicht, daß die NOx-Gaskonzentration genau gemessen werden kann, selbst wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem Meßgas geändert ist.
  • Gemäß eines dritten Vorteils stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung bereit, um eine Abgas-Konzentration über eine längere Zeit zu messen.
  • Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der gesamten Offenbarung ersichtlich.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Meßverfahren und eine Vorrichtung zum Messen der NOx-Gaskonzentration bereitgestellt, wobei die als eine NOx-Gassensor-Ausgabe erhaltene NOx-Gaskonzentration in Antwort auf die Sauerstoffkonzentration im Erfassungsgas (Meßgas) korrigiert ist. Dies basiert auf einer Entsprechung zwischen der Gassensor-Ausgabe und eines Stromes, welcher durch Auspumpen von bei der Zersetzung von NOx dissoziertem Sauerstoff zum Strömen gebracht ist.
  • Ein NOx-Gassensor gemäß der Erfindung umfaßt eine erste Meßkammer, in welcher ein Erfassungsgas über einen ersten Diffusionswiderstand eingeführt ist, eine Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektrode zum Messen der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungssgas in der Meßkammer, und eine erste Sauerstoffionenpumpzelle zum Auspumpen von in dem Erfassungsgas enthaltenen Sauerstoff aus der ersten Meßkammer nach Außen und/oder in das Innere der ersten Meßkammer, basierend auf dem Potential einer Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektrode. Das Pumpen besteht im Wesentlichen darin, daß NOx nicht vollständig zersetzt wird, oder in einigen Fällen darin, daß Stickstoffoxid in dem Meßgas nicht in Sauerstoff zersetzt wird. Es gibt auch eine zweite Meßkammer, in welche das Gas von der ersten Meßkammer über einen zweiten Diffusionswiderstand eingeführt wird, wobei eine zweite Sauerstoffionen-Pumpzelle ein Paar von Elektroden aufweist, an welchen eine Spannung angelegt ist, um das Sauerstoffnitrid in der zweiten Meßkammer zu zersetzen. Der dissozierte Sauerstoff wird ausgepumpt, was einen Strom entsprechend der Stickstoffoxidkonzentration (zweiter Sauerstoffpumpstrom) verursacht, um in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle zu strömen.
  • Gemäß eines Aspekts des ersten Merkmals der vorliegenden Erfindung kann die NOx-Gaskonzentration durch ein einfaches Verfahren auf einfachere Weise aufgefunden werden, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas variiert. Da die Ausgabe der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektrode eine spezifische Relation zu der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas aufweist, kann sowohl die Sauerstoffkonzentration als auch die NOx-Gaskonzentration über einen einzigen NOx-Gassensor gemessen werden, so daß die NOx-Gaskonzentration, basierend auf der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas, unter Verwendung des einzigen Sensors korrigiert werden kann. Daher kann die NOx-Gaskonzentration-Meßvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Abgassystem der internen Verbrennungskraftmaschine angewendet werden, um das Verhältnis von Luft zu Kraftstoff zusammen mit der NOx-Gaskonzentration aufzufinden, wodurch nur ein einziges Instrument nötig ist, um verschiedene Funktionen anzuzeigen. Der Koeffizient des zweiten Sauerstoffpumpstromes, welcher eine Sauerstoffkonzentrations-Abhängigkeit aufweist, und welcher zum Auffinden der NOx-Gaskonzentration verwendet wird, kann in einfacher Weise vorzugsweise unter Verwendung des Least-Square-Verfahrens berechnet werden. Daher kann, durch Vorformulieren eines Kennfelds, welches einen Koeffizienten mit der Sauerstoffkonzentration korreliert, die NOx-Gaskonzentration in korrekter Weise in Echtzeit erhalten werden. Wenn dieses Verfahren an dem NOx-Erfassungssystem für eine interne Verbrennungskraftmaschinen angewendet wird, wird es möglich sein, ein hochflexibles Verbrennungs-Steuersystem zu konstruieren, wel ches sich selber auf Änderungen in der Sauerstoffkonzentration und in der NOx-Gaskonzentration einstellen kann.
  • Unter einem zweiten Aspekt des ersten Merkmals der vorliegenden Erfindung ist die Variation (veränderliche Menge) der NOx-Gaskonzentration eine Funktion der Variation (veränderliche Menge) des zweiten Sauerstoffpumpstromes. Der Koeffizient der Variation des zweiten Sauerstoffpumpstromes in dieser Funktion ('Verstärkung') wird in Antwort auf die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas verändert, um die NOx-Gaskonzentration herauszufinden.
  • Unter einem dritten Aspekt ist die Verstärkung als ein Koeffizient der Variation (veränderliche Menge) des zweiten Sauerstoffpumpstromes eine Funktion der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas. Ein Erfassungsgas mit einer bekannten Sauerstoffkonzentration und NOx-Gaskonzentration wird in einen Sensor vorher eingeführt, um den zweiten Sauerstoffpumpstrom zu messen. Unter Verwendung von Werten der NOx-Gaskonzentration und des zweiten Sauerstoffpumpstromes wird die Variation des zweiten Sauerstoffpumpstromes zu der Variation der NOx-Gaskonzentration bei einer vorbestimmten Sauerstoffkonzentration herausgefunden, zum Beispiel durch die Least-Square-Methode. Unter Verwendung des Verstärkungswertes bei der vorbestimmten Sauerstoffkonzentration wird der Koeffizient der Sauerstoffkonzentration als eine Funktion der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas und die Verstärkung gefunden, zum Beispiel durch die Least-Square-Methode.
  • Unter einem vierten Aspekt ist die Verstärkung als eine Funktion der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas repräsentiert. Ein Erfassungsgas mit einer bekannten Sauerstoffkonzentration und eine NOx-Gaskonzentration wird eingeführt, um den zweiten Sauerstoffpumpstrom zu messen. Un ter Verwendung der Stickstoffoxid-Konzentration und des zweiten Sauerstoffpumpstromes wird die Variation des zweiten Sauerstoffpumpstromes zu der Variation der NOx-Gaskonzentration ('Verstärkung bei einer voreingestellten Sauerstoffkonzentration') herausgefunden, zum Beispiel durch die Least-Square-Methode. Die Verstärkung bei der voreingestellten Sauerstoffkonzentration wird ausgewählt und verwendet in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas. Es ist zu beachten, daß die Variation der NOx-Gaskonzentration geteilt durch die Variation des zweiten Sauerstoffstroms als "Verstärkung" in dieser Offenbarung definiert ist.
  • Unter einem fünften Aspekt ist die Verstärkung im Hinblick auf eine logarithmische Funktion des Sauerstoffpartialdrukkes in dem Erfassungsgas repräsentiert. Vorzugsweise wird ein Wert des Sauerstoffpartialdruckes als die Sauerstoffkonzentration unter dem dritten Aspekt des ersten Merkmals der Erfindung verwendet.
  • Unter einem sechsten Aspekt werden Werte des zweiten Sauerstoffpumpstromes für im wesentlichen Null-NOx-Gaskonzentration und für eine voreingestellte NOx-Konzentration, welche erhalten worden ist, während die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas verändert worden ist, gemessen. Die Verstärkung bei der voreingestellten Sauerstoffkonzentration und der zweite Sauerstoffpumpstrom für die im Wesentlichen Null-NOx-Gaskonzentration für die voreingestellte Sauerstoffkonzentration (im folgenden bezeichnet als "Offset bei der voreingestellten Sauerstoffkonzentration") werden gemessen. Von der Verstärkung und dem Offset entsprechend der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas und dem zweiten Sauerstoffpumpstrom wird die NOx-Gaskonzentration herausgefunden.
  • Unter einem siebten Aspekt wird die NOx-Gaskonzentration, welche auf der Basis des zweiten Sauerstoffpumpstrom erhalten wird, auf der Basis einer Ausgabe der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektrode korrigiert, das heißt mit der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas geändert.
  • Unter einem achten Aspekt ist die Variation (veränderliche Menge) der NOx-Gaskonzentration eine Funktion der Variation (veränderliche Menge) des zweiten Sauerstoffpumpstromes. Es werden Verstärkungsauswahlmittel zum Auswählen des Koeffizienten der Variation des zweiten Sauerstoffpumpstromes (im Folgenden bezeichnet als "Verstärkung") bereitgestellt, welche in dieser Funktion auf die Ausgabe der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektrode ansprechen. Es werden auch Bearbeitungsmittel bereitgestellt, welche die NOx-Gaskonzentration basierend auf der durch die Verstärkungsauswahlmittel ausgewählten Verstärkung berechnen, wobei die Verstärkungsauswahlmittel auf dem zweiten Sauerstoffpumpstrom basieren. Die Verstärkungs-Auswahlmittel können selektiv den Koeffizienten der Verstärkung verwenden, wie er zum Beispiel nach der Least-Square-Methode bestimmt worden ist, und die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas abhängig von einer Ausgabe der Sauerstoffkonzentrationserfassungselektrode. Wahlweise kann eine zuvor herausgefundene Verstärkung bei einer voreingestellten Sauerstoffkonzentration ausgewählt werden, abhängig von der Ausgabe der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektrode. Vorzugsweise können die Verstärkungsauswahlmittel und die Bearbeitungsmittel in einem mit einem Stickstoffoxidkonzentrations-Sensor verbundenen Mikrorechner erzeugt werden.
  • Die Erfassung der Sauerstoffkonzentration kann auf der Ausgabe der Sauerstoffkonzentration-Erfassungselektroden-Mittel basiert werden, wobei direkt oder indirekt die Sauerstoffkonzentration oder der Strom oder die Spannung, wel che die Sauerstoffkonzentration repräsentiert, erfaßt werden. Vorzugsweise wird die Sauerstoffkonzentration auf der Basis des Potentials der Sauerstoffkonzentration-Erfassungselektrode erfaßt. Alternativ wird die Sauerstoffkonzentration erfaßt auf der Basis einer an der ersten Sauerstoffionenpumpzelle angelegten Spannung, wobei die Zelle auf der Basis der Ausgabe (Potential) der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektrode gesteuert wird, wobei der erste Sauerstoffpumpstrom in der ersten Sauerstoffionenpumpzelle fließt. Daher kann die Verstärkung der Stickstoffoxidkonzentration auf der Basis vorzugsweise der an der ersten Sauerstoffionenpumpzelle angelegten Spannung und des ersten Sauerstoffpumpstromes korrigiert werden.
  • Als nächstes werden die Aspekte des zweiten Merkmals der vorliegenden Erfindung im folgenden kurz erläutert. Die Aspekte des zweiten Merkmals sind vorteilhafterweise an dem NOx-Sensor anwendbar, an welchem die Aspekte des ersten Merkmals in vorteilhafter Weise angewendet werden. Unter den Aspekten des zweiten Merkmals umfaßt das Verfahren zum Messen der NOx-Gaskonzentration mehrere Elemente. Das heißt, unter einem ersten Aspekt, falls der Sauerstoffpartialdruck (Konzentration) geändert wird, wird die Erfassungsausgabe der NOx-Gaskonzentration basierend auf dem zweiten Sauerstoffionenpumpstrom in Übereinstimmung mit der Änderung korrigiert.
  • Unter diesem Aspekt des zweiten Merkmals kann die NOx-Gaskonzentration genau gemessen werden, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas stark schwanken würde. Das heißt, selbst in einer Atmosphäre, in welcher die Sauerstoffkonzentration sich signifikant ändert, kann die NOx-Gaskonzentration korrekt in Echtzeit ohne Steuerverzögerung herausgefunden werden. Durch Anwenden des Steuerverfahrens der Aspekte des zweiten Merkmals an dem Stickstoff oxid-Erfassungssystem für eine interne Verbrennungskraftmaschine wird es möglich, ein Verbrennungs-Steuersystem zu konstruieren, welches sich selber in flexibler Weise an Änderungen in der Sauerstoffkonzentration und in der NOx-Gaskonzentration anpassen kann. Die Steuervorrichtung kann sowohl durch Software als auch durch Hardware realisiert werden.
  • Unter einem zweiten Aspekt wird eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle mit einer Sauerstoffpartialdruck-Erfassungselektrode zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrukkes in der ersten Meßkammer bereitgestellt. Eine Erfassungsausgabe der NOx-Gaskonzentration wird auf der Basis einer Ausgabe der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle korrigiert.
  • Unter einem dritten Aspekt wird die an der ersten Sauerstoffionenpumpzelle angelegte Spannung auf der Basis einer Ausgabe der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle gesteuert. Die Erfassungsausgabe der NOx-Gaskonzentration ist auf der Basis der Variation (veränderliche Menge) des in der ersten Sauerstoffionenpumpzelle fließenden Stromes (in folgenden bezeichnet als 'erster Sauerstoffionenpumpstrom') kalibriert.
  • In einer vierten Ausführungsform wird die an der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle angelegte Spannung in Antwort auf Änderungen in dem Sauerstoffpartialdruck in dem Meßgas gesteuert.
  • In einer fünften Ausführungsform wird, falls der Sauerstoffpartialdruck gering ist, die an die zweite Sauerstoffionenpumpzelle angelegte Spannung erniedrigt. Falls der Sauerstoffpartialdruck hoch ist, wird die an die zweite Sauerstoffionenpumpzelle angelegte Spannung erhöht.
  • In einer sechsten Ausführungsform wird eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks in der ersten Meßkammer bereitgestellt. Falls, mit der Ausgabe der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle und der Ausgabe der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle als Eingaben, die Ausgabe der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle geändert wird, wird eine NOx-Gaskonzentrations-Erfassungsausgabe auf der Basis des zweites Sauerstoffionenpumpstromes korrigiert.
  • In einer siebten Ausführungsform wird eine Sauerstoffpartialdrucksteurung zum Steuern des ersten Sauerstoffionenpumpstromes bereitgestellt, so daß die Ausgabe der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle konstant sein wird. Es wird auch ein Speicher mit der vorgespeicherten Relation zwischen der Variation der Ausgabe der Sauerstoffpartialdruckerfassungszelle und dem Offset des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes bereitgestellt. In Antwort auf die Variation in der Ausgabe der Sauerstoffionenpumpzelle werden voreingestellte Daten aus dem Speicher ausgelesen. Auf der Basis der ausgelesenen Daten wird der Wert des Offsets des zweiten Sauerstoffionenpumpzellenstroms variiert, um die NOx-Gaskonzentrations-Erfassungsausgabe zu korrigieren.
  • Unter einem zweiten Aspekt ist der Gassensor ein NOx-Sensor.
  • Unter einem dritten Aspekt ist der Gassensor ein Sensor, welcher den Sauerstoffionenpumpbetrieb des festen Elektrolyten mißt.
  • Unter einem vierten Aspekt wird angenommen, daß das Verhältnis von Luft zu Kraftstoff, welches der Maschine zugeführt wird (Luft zu Kraftstoff-Verhältnis, A/F-Verhältnis), der Menge an Feuchtigkeit im Abgas entspricht. Auf der Basis des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses, des Gaskonzentrations-Erfassungssignals und des wahren Gaskonzentrationswertes, wird ein Kennfeld mit Korrekturdaten des Gaskonzentrations-Erfassungssignals entsprechend dem Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses vorformuliert. Von diesem vorformulierten Kennfeld werden voreingestellte Korrekturdaten entsprechend dem Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis, wie durch die Maschinen-Betriebsbedingungen bestimmt, ausgelesen. Das Gaskonzentrations-Erfassungssignal wird durch die ausgelesenen Korrekturdaten korrigiert.
  • Unter einem fünften Aspekt wird eine spezifische oder bestimmte Spannung an die erste Sauerstoffionenpumpzelle angelegt, um Sauerstoff in dem Meßgas in allgemeinen zu einem Ausmaß, wo NOx nicht vollständig zersetzt wird, in ausreichendem Maße auszupumpen, oder in einigen Fällen zu einem Ausmaß, wo NOx nicht zersetzt wird. Ein Strom mit einem Parameter entsprechend der Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas strömt in dem ersten Sauerstoffionenpumpstrom. Die zweite Sauerstoffionenpumpzelle zersetzt NOx in dem übriggebliebenen Gas beim Pumpen, um dissozierten Sauerstoff auszupumpen. Ein Strom entsprechend der NOx-Gaskonzentration strömt in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle. Ein NOx-Gaskonzentrations-Erfassungssignal entsprechend dem von der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle erhaltenen elektrischen Stromwert wird in Antwort auf ein Signal entsprechend dem von der ersten Sauerstoffionenpumpzelle erhaltenen elektrischen Stromwert korrigiert.
  • Unter einem weiteren Vorteil wird ein Restgas unter der Bedingung gebildet, welche eine wesentliche Zersetzung von NO in dem ersten Strömungskanal oder allgemein einem Stromaufwärtsbereich in dem Strömungskanal zuläßt und ausgleicht.
  • Diese Bedingung wird aufgestellt, so daß das von dem Umgebungsgas einströmende NOx die zersetzte Menge an NO ausgleicht, um einen Gleichgewichtszustand in dem Restgas zu erzeugen.
  • Das NOx wird im Wesentlichen als die Summe von NO und einer Menge von NO2 in einem Gleichgewichtszustand verstanden, im Allgemeinen bestimmt durch die Temperatur, bei welcher die Rate von NO2 abnimmt, wenn die Temperatur ansteigt. Zum Beispiel ist NOx bei Raumtemperatur fast NO2, bei 300° bis 400°C 50/50 und bei 700°C oder darüber beträgt NO2 5% oder weniger.
  • Der Sensor wird vorzugsweise bei etwa 700°C oder darüber und bis zu etwa 900°C und noch bevorzugter bei 750° bis 850°C betrieben.
  • Daher ist die Rolle des NO2 im NOx unter den sorgsam betriebenen Bedingungen relativ gering oder vernachlässigbar, oder NO2 kann unter einer gewissen Bedingung, welche später erläutert wird, als NO betrachtet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt einen Querschnitt entlang der Richtung der kurzen Seite eines NOx-Gassensors gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
  • 2 ist ein Flußdiagramm zur Darstellung des Prinzips der Erfassung der Stickstoffoxidkonzentration durch einen wie in 1 dargestellten Sensor.
  • 3A und 3B sind Konzeptansichten zur Darstellung des Grundes, warum die Verstärkung durch die Sauerstoffkonzentration geändert wird, wobei 3A und 3B jeweils ein Verhältnis der Gaskomponenten in jeder Kammer mit der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas von 0% und mehr als 0% jeweils darstellen.
  • 4 ist ein Flußdiagramm zur Darstellung eines Verfahrens zum Messen der NOx-Gaskonzentration gemäß des Betriebs einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein Verfahren zum Messen der Sauerstoffkonzentration und des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses.
  • 5 ist eine Kurve, welche die Abhängigkeit der Verstärkung der NOx-Gaskonzentration von der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas darstellt.
  • 6 stellt eine NOx-Gassensor-Steuervorrichtung gemäß eines Vergleichsbeispiels dar.
  • 7 ist ein Blockdiagramm zur Darstellung einer NOx-Gaskonzentrations-Meßvorrichtung gemäß eines Vergleichsbeispiels.
  • 8 ist ein Blockdiagramm zur Darstellung einer NOx-Gaskonzentrations-Meßapparatur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 9 stellt die Ergebnisse der Messung durch die NOx-Gaskonzentrations-Meßapparatur in Abhängigkeit eines Erfassungszellen-Potentials dar.
  • 10 stellt die Ergebnisse der Messung durch die NOx-Gaskonzentrations-Meßapparatur in Abhängigkeit einer zweiten Pumpspannung dar.
  • 11 stellt die Ergebnisse der Messung durch die NOx-Gaskonzentrations-Meßapparatur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • 12 stellt die Ergebnisse der Messung der Konzentration des Abgases eines 1,5 Liter Benzinmotors mit sauberer Verbrennung unter Verwendung der NOx-Gasmeßvorrichtung gemäß eines Vergleichsbeispiels dar.
  • 13 zeigt die Ergebnisse der Messung des Abgases eines 1,5 Liter Benzinmotors mit sauberer Verbrennung unter Verwendung einer NOx-Gasmeßapparatur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 14 stellt eine NOx-Gassensor-Steuerapparatur gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • 15 ist eine schematische Ansicht zur Darstellung der Struktur eines NOx-Gassensors, welcher in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
  • 16 stellt den durch Pfeil A in 15 angedeuteten Querschnitt dar.
  • 17 stellt den Aufbau eines in 15 dargestellten NOx-Gassensors dar.
  • 23 ist eine perspektivische Ansicht des Sensors zur Darstellung der Position des in 1 dargestellten Querschnitts.
  • 24 ist ein Diagramm zur Darstellung des Prinzips des Messens der NOx-Gaskonzentration.
  • 25 stellt einen Querschnitt in einer Richtung einer kurzen Seite eines NOx-Gassensors unter Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und das Schema eines Steuersystems dar.
  • 26 ist eine perspektivische Ansicht, welche einen Querschnitt in einer Längsrichtung des in 1 dargestellten NOx-Gassensors zeigt.
  • 27 zeigt einen Aufbau eines in 15 dargestellten NOx-Gassensors.
  • 28 stellt ein Herstellungsbeispiel und den detallierten Aufbau eines für eine Messung verwendeten NOx-Gassensors dar.
  • 34 stellt ein Beispiel dar, in welchem ein NOx-Gassensor gemäß einer Ausführungsform der verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung in einem Metallgehäuse untergebracht ist.
  • 35A bis 35D zeigen einen NOx-Gaskonzentrationssensor mit zwei Kammern gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung, wobei 35A eine Querschnittsansicht zur Darstellung eines solchen NOx-Gaskonzentrations-Sensors zeigt, und 35B eine Längs-Querschnittsansicht davon ist; 35C ist eine schematische vergrößerte Querschnittsansicht der ersten Meßkammer und 35D eine Draufsicht auf die zweite Meßkammer.
  • 36 stellt einen Sensor eines Referenzbeispiels für den in 35A bis 35D dargestellten Sensor dar.
  • Mit Bezug auf die Zeichnungen wird das Prinzip des ersten Merkmals der vorliegenden Erfindung erläutert. Die vorlie gende Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Kalibrieren von Änderungen in der Verstärkung auf der Basis der Sauerstoffkonzentration (oder des Maßes der Änderung der Stickstoffoxidkonzentration/Maß an Veränderung des zweiten Sauerstoffpumpstromes), um die NOx-Gaskonzentration in korrekter Weise zu messen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben schon einen Sensor und ein Verfahren zum Erfassen der Gaskonzentration vorgeschlagen, insbesondere zum Erfassen der Stickstoffoxidkonzentration. 1 und 2 zeigen jeweils die schematische Struktur des NOx-Gassensors, an welchem das Verfahren zum Messen der NOx-Gaskonzentration gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, und den Prozeß des Erfassens der NOx-Gaskonzentration durch diesen Sensor.
  • Der Sensor der 1 weist eine erste Sauerstoffionenpumpzelle 6 einschließlich zweier Sets jeweils mit Diffusionswiderstandsabschnitten auf, wobei eine Sauerstoffionenpumpzelle und eine Meßkammer und ein Paar von Elektroden auf beiden Seiten einer ersten Fest-Elektrolytschicht, eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 einschließlich eines Paares von Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektroden auf beiden Seiten der zweiten Fest-Elektrolytschicht, und eine zweite Sauerstoffionenpumpzelle 8 einschließlich eines Paares von auf beiden Seiten der dritten Fest-Elektrolytschicht angeordneten Elektroden angeordnet sind. Eine Isolationsschicht ist zwischen den Fest-Elektrolytschichten gebildet. Zwischen der ersten Sauerstoffionenpumpzelle und der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle ist eine erste Meßkammer 2 gebildet, welche durch eine Isolierschicht und eine Fest-Elektrolytschicht begrenzt ist. In ähnlicher Weise ist eine oberhalb der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle 8 angeordnete zweite Meßkammer 4 durch eine Isolierschicht und eine feste Elektrolytschicht begrenzt. In einer die erste Meßkammer umgebenden Wandflä che sind mehrere erste Diffusionslöcher (Abschnitt) 1 mit einem Diffusionswiderstand gebildet. In einem Mittenabschnitt der ersten Meßkammer 2 ist ein zweites Diffusionsloch (Abschnitt) 3 mit Abstand von den ersten Diffusionslöchern 1 gebildet. Das zweite Diffusionsloch 3 verläuft durch die Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 und die feste Elektrolytschicht hindurch, um eine Verbindung zwischen den ersten und zweiten Meßkammern 2 und 4 mit einem Diffusionswiderstand bereitzustellen.
  • In dem in 1 dargestellten Sensor ist der Prozeß des Erfassens der NOx-Gaskonzentration im Abgas in 2, Schritte 201 bis 205, dargestellt. Daher kann die NOx-Gaskonzentration durch Erfassen der Tatsache herausgefunden werden, daß der zweite Sauerstoffpumpstrom IP2 proportional zu der durch Zersetzung von NOx erzeugten Sauerstoffmenge ist. Als nächstes entsprechen der erste Diffusionswiderstand und der zweite Diffusionswiderstand in 1 einem jeweils den ersten Diffusionslöchern 1 und den zweiten Diffusionsloch 3 innewohnenden Gasdiffusionswiderstand.
  • Praktischerweise kann in einer Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration, welche geringer ist als ein bestimmter Wert, Sauerstoff nicht vollständig aus der ersten Meßkammer herausgepumpt werden, und zwar aufgrund einer Einschränkung, wie zum Beispiel NOx-Zersetzung. Daher besteht der aus der zweiten Meßkammer herausgepumpte Sauerstoff sowohl aus durch NOx-Zersetzung in der zweiten Meßkammer gewonnenem Sauerstoff, als auch aus nicht in der ersten Meßkammer gepumptem und in die zweite Meßkammer diffundiertem Sauerstoff. Das heißt, der in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle fließende Strom wird sowohl durch die Rest-Sauerstoffkonzentration in der zweiten Meßkammer als auch durch die NOx-Gaskonzentration beeinflußt. Daher muß der Effekt des Rest-Sauerstoffs ausgeschlossen werden, um eine korrekte Meßung der NOx-Gaskonzentration zu ermöglichen. Daher kann in Erwägung gezogen werden, verschiedene "Offset"-Werte in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration zu verwenden.
  • Insbesondere ist (i) für verschiedene Werte der Sauerstoffkonzentration die Stickstoffoxidkonzentration auf Null gesetzt, wobei die zu dieser Zeit durch die zweite Sauerstoffionenpumpzelle strömende Strommenge (diese Menge des Stroms wird im folgenden als "Offset" bezeichnet) gemessen wird, und (ii) der zu dieser Zeit durch die zweite Sauerstoffionenpumpzelle strömende Strom unter Verwendung eines Erfassungsgas mit einer bekannten Standard-NOx-Gaskonzentration gemessen wird. Die "Verstärkung" der Variation des Stromes der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle ist daher durch die verschiedenen Werte der Stickstoffkonzentration bestimmt. Die Verstärkung ist durch die folgende Gleichung gegeben: 'Verstärkung' = (Standard NOx-Gaskonzentration/Menge des erzeugten Stromes – Offset)
  • Die Werte des so aufgefundenen Offsets, variiert mit der Sauerstoffkonzentration und ein fortwährender konstanter Verstärkungswert, sind in Speichermitteln, wie zum Beispiel einem Speicher, vorher abgespeichert. Während der Messung werden die Offset-Werte und die Verstärkung als auch der Strom, welcher in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle fließt, einem Mikrorechner eingegeben, um die NOx-Gaskonzentration zu berechnen.
  • Da der Offset mit der Sauerstoffkonzentration verändert wird, wie oben beschrieben, werden voreingestellte Werte, die mit den Sauerstoffkonzentrationswerten korrelieren, als ein Kennfeld vorher abspeichert. In Abhängigkeit von der Ausgabe der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle werden voreingestellte Daten (Offset-Werte) aus diesem Kennfeld ausgelesen, um die NOx-Gaskonzentration zu korrigieren, oder zu berechnen.
  • Jedoch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung als ein Ergebnis dieser Untersuchung herausgefunden, daß eine Verstärkungs-Kalibrierung gemäß der Sauerstoffkonzentration für eine korrekte Messung der NOx-Gaskonzentrationen erforderlich ist, welche in der Größenordnung von mehreren ppm auftreten. Der Grund, warum die Verstärkung durch die Sauerstoffkonzentration verändert wird, ist möglicherweise wie folgt. 3(A) und 3(B) zeigen als Konzept einen Grund, warum die Verstärkung durch die Sauerstoffkonzentration geändert wird, und sie zeigen auch die Änderung in den Proportionen der Gaskonzentration zwischen den ersten und zweiten Meßkammern. Bei dem in A1 dargestellten Sensor wird Sauerstoff durch die erste Sauerstoffionenpumpzelle von der ersten Meßkammer ausgepumpt, so daß die Konzentration an Sauerstoff, welche von der ersten Meßkammer in die zweite Meßkammer strömt, gleich der in der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle vorgeschriebenen Konzentration sein wird (konstante elektromotorische Kraft). Die folgenden Proportionen herrschen als die Proportionen der Sauerstoffkonzentration der entsprechenden Komponenten (NO, CO und dergleichen) vor, welche in die zweite Meßkammer strömen.
  • Mit Bezug auf 3A wird, falls die Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas null ist, kein Sauerstoff durch die erste Sauerstoffionenpumpzelle herausgepumpt, so daß die Proportionen der Gaskonzentration verschiedener Komponenten, welche in die zweite Meßkammer strömen, nicht verändert werden. Jedoch ist, mit Bezug auf 3B, die durch die erste Sauerstoffionenpumpzelle herausgepumpte Sauerstoffmenge mit erhöhter in dem Gas zu detektierender Sauerstoff konzentration erhöht. Als ein Ergebnis sind die Proportionen verschiedener Gaskomponenten, welche in die zweite Meßkammer strömen, entsprechend der verringerten Sauerstoffmenge im Vergleich zu der des Erfassungsgases erhöht. Das heißt, je höher die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas ist, desto höher wird die NOx-Gaskonzentration in der zweiten Meßkammer. Daher ist die Menge des Stromes in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle proportional zu der Menge an erzeugtem Sauerstoff bei NOx-Zersetzung, um die Sensor-Sensitivität für NOx-Gaskonzentration zu erhöhen (die Verstärkung ist erniedrigt). Für eine korrektere Berechnung der NOx-Gaskonzentration kann das Herabsetzen der Verstärkung, welche durch die erhöhte Sensor-Sensitivität verursacht ist, nicht unberücksichtig bleiben, um es notwendig zu machen, Korrekturen auszuführen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellen Mittel zum Korrigieren der Verstärkung in Antwort auf die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas auf der Basis der vorangehenden Information bereit. Mit Bezug auf 2, 6 und 26 werden das dem zweiten Merkmal der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Prinzip und die diesem Prinzip zugrunde liegende Erfindung erläutert. 6 ist eine Querschnittsansicht zur Darstellung der schematischen Struktur eines NOx-Gassensors, bei welchem das Steuerverfahren gemäß des zweiten Merkmals der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise angewendet wird. Der in 6 dargestellte Querschnitt in Querrichtung entspricht einem Querschnitt des in 26 in einem Längs-Querschnitt dargestellten Sensors. Der Sensor der 6 weist eine erste Sauerstoffionenpumpzelle 6 auf, einschließlich zweier Sets jeweils mit Diffusions-Widerstandsabschnitten, eine Sauerstoffionenpumpzelle und eine Meßkammer und ein Paar von Elektroden 6a, 6b, welche auf beiden Seiten einer ersten Fest-Elektrolytschicht angeordnet sind. Eine Sauerstoffkonzentrations- (Partialdruck) Meßzelle 7 einschließlich eines Paars von Sauerstoffkonzentrations-Erfassungselektroden 7a, 7b, welche auf beiden Seiten der zweiten Fest-Elektrolytschicht angeordnet sind, und eine zweite Sauerstoffionenpumpzelle 8 einschließlich eines Paars von Elektroden 8a, 8b, welche auf beiden Seiten der dritten Fest-Elektrolytschicht angeordnet sind, werden auch verwendet. Diese Schichten sind der Reihenfolge nach laminiert, wobei eine Schicht zwischen den Fest-Elektrolytschichten gebildet ist. Zwischen der ersten Sauerstoffionenpumpzelle 6 und der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 ist eine erste Meßkammer 2 durch eine Isolierschicht und die festen Elektrolytschichten gebildet. In ähnlicher Weise ist durch eine Isolierschicht und die Fest-Elektrolytschichten eine zweite Meßkammer 4 oberhalb der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle 8 begrenzt. In einer Wandfläche, welche die erste Meßkammer 2 umgibt, sind mehrere erste Diffusionslöcher 1 mit einem Diffusionswiderstand gebildet. In einem Mittenbereich der ersten Meßkammer 2 ist ein zweites Diffusionsloch 3 mit Abstand von den ersten Diffusionslöchern 1 gebildet. Das zweite Diffusionsloch 3 ist durch die Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 und die Fest-Elektrolytschicht hindurchgeführt, um eine Verbindung zwischen der ersten und zweiten Meßkammer 2 und 4 mit einem Diffusionswiderstand bereitzustellen.
  • Tatsächlich kann in einer Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration, welche geringer ist als ein bestimmter spezifischer Wert, Sauerstoff nicht vollständig aus der ersten Meßkammer herausgepumpt werden aufgrund einer Beschränkung der NOx-Zersetzung. Deshalb besteht der aus der zweiten Meßkammer herausgepumpte Sauerstoff sowohl aus einem aus NOx-Zersetzung in der zweiten Meßkammer gewonnen Sauerstoffanteil und einem Sauerstoffanteil, welcher nicht aus der ersten Meßkammer herausgepumpt worden ist und in die zweite Meßkammer diffundiert ist. Das heißt, der in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle strömende Strom wird sowohl durch die Restsauerstoffkonzentration in der zweiten Meßkammer und als auch die NOx-Gaskonzentration beeinflußt. Deshalb muß der Effekt des Restsauerstoffs ausgeschlossen werden, um eine korrekte Messung der NOx-Gaskonzentration zu ermöglichen.
  • Daher ist gemäß der Erfindung, welche die Basis mit Bezug auf das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung bildet, der Effekt des Sauerstoffs in der folgenden Weise ausgeschlossen. Das heißt, (i) Meßgase, in welchen die Stickstoffoxidkonzentration vorher auf Null gesetzt ist und die Sauerstoffkonzentration verschiedene unterschiedliche Werte (Gase mit verschiedenen Werten der Sauerstoffkonzentration) aufweist, werden in eine Meßeinheit eingelassen und eine Messung wird von dem in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle strömenden Strom (dieser Strom wird im folgenden als "Offset" bezeichnet) gemacht; (ii) das Meßgas mit der Standard-NOx-Gaskonzentration wird in eine Meßvorrichtung eingelassen und eine Messung wird von dem Strom, welcher in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle strömt, gemacht; und (iii) von diesen Meßwerten wird die "Verstärkung" der Veränderung des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes gesetzt. Diese Verstärkung ist durch die folgende Gleichung gegeben: 'Verstärkung' = (Standard-NOx-Gaskonzentration)/(erzeugte Strommenge – Offset)
  • Der Wert des so herausgefundenen Offsets, variiert mit der Sauerstoffkonzentration, und die Verstärkungswerte, werden in Speichermitteln, wie zum Beispiel einem Speicher, vorher abgespeichert. Während der Messung werden der Offset und die Verstärkung als auch der in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle strömende Strom in einen Mikrorechner eingegeben, um die NOx-Gaskonzentration zu berechnen.
  • Es ist jedoch festgestellt worden, daß folgendes Problem besteht. Falls nämlich die Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas variiert, ist die Sauerstoffkonzentration in der ersten Meßkammer zum Beispiel aufgrund von Steuerungsverzögerung nicht konstant, selbst wenn versucht wird, Sauerstoff durch die erste Sauerstoffionenpumpzelle herauszupumpen, um eine konstante Sauerstoffkonzentration in der ersten Meßkammer unter Verwendung einer Steuermethode wie zum Beispiel PID bereitzustellen. Daher kann es passieren, daß die Sauerstoffkonzentration in der ersten Meßkammer übermäßig erniedrigt ist, so daß NOx in der ersten Meßkammer zersetzt wird und eine Ausgabe erniedrigt ist, wenn NOx in der zweiten Meßkammer gemessen wird, oder daß die Sauerstoffkonzentration erhöht ist. In einem solchen Fall wird übermäßiger Sauerstoff, welcher von sich aus in der ersten Meßkammer herausgepumpt werden sollte, auch gemessen, mit dem Ergebnis, daß eine Ausgabe erhöht wird, um eine genaue Messung der NOx-Quantität zu ermöglichen.
  • Das Steuerverfahren und die Vorrichtung gemäß des zweiten Merkmals der vorliegenden Erfindung wird vor dem Hintergrund des Steuerverfahrens und der Vorrichtung gemäß des Vergleichsbeispiels erläutert. Zunächst werden das Steuerverfahren und die Vorrichtung gemäß eines Vergleichsbeispiels mit Bezug auf 6 und 7 erläutert. Die Struktur von in 6 dargestellten Komponententeile ist ähnlich denen in 1 dargestellten. In 6 ist eine Referenzelektrode 7b der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 elektrisch mit einem Eingabeanschluß eines differentiellen Verstärkers 30 verbunden, um die Ausgabespannung der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 einzugeben. An einem Ausgabeanschluß des differenziellen Verstärkers 30 ist ein Eingabeanschluß einer Steuerung 31 angeschloßen. Die Steuerung 31 führt eine PID-Steuerung auf der Basis des Offsets der Spannung der Referenz-Leistungsquelle von der elektromotorischen Kraft der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 durch, um die an einem Paar von Elektroden 6a, 6b der ersten Sauerstoffionenpumpzelle 6 angelegte Spannung zu steuern, so daß die elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 gleich der Spannung der Referenz-Leistungsquelle sein wird.
  • Die Steuervorrichtung gemäß des in 7 dargestellten Vergleichsbeispiels weist eine Konstant-Vs-Steuerung 41, äquivalent zu dem differenziellen Verstärker 30 und der in 6 dargestellten Steuerung 31, auf, wobei eine Steuerung 40 erste und zweite Sauerstoffionenpumpströme als Eingaben und die Sauerstoffkonzentration und NOx-Konzentrationswerte als Ausgaben aufweist. Die Konstant-Vs-Steuerung 41 hat die Ausgabe der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 als eine Eingabe und steuert die an der ersten Sauerstoffionenpumpzelle 6 angelegte Spannung, um die elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 konstant zu halten. Die Steuerung 40 weist, als Eingaben, den in der ersten Sauerstoffionenpumpzelle 6 fliessenden ersten Sauerstoffionenpumpstrom und den in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle 8 fliessenden zweiten Sauerstoffionenpumpstrom auf. Eine Stickstoffoxidkonzentration-Berechnungseinheit 40a der Steuerung 40 findet die Sauerstoffkonzentration auf der Basis des ersten Sauerstoffionenpumpstromes und gibt die resultierende Sauerstoffkonzentration aus, während ein Sauerstoffkonzentration-Korrektursignal ausgegeben wird. Eine NOx-Konzentration-Berechnungseinheit 40b der Steuerung 40 weist als Eingabe das Sauerstoffkonzentration-Kalibrationssignal und den zweiten Sauerstoffionenpumpstrom auf, und gibt einen für eine Sauerstoffkonzentration auf der Basis der Eingabesignale korrigierten Stickstoffoxid-Konzentrationswert aus. Das heißt, das in 7 dargestellte System setzt den konstanten Sauerstoffpartialdruck (Konzentrations)-Dauerzustand voraus und führt die Sauerstoffkonzentrations-Korrektur zur Erfassung der NOx-Gaskonzentration auf der Basis des ersten Sauerstoffionenpumpstromes aus.
  • Andererseits wird, in der Steuervorrichtung für den NOx-Gassensor gemäß des zweiten Merkmals der vorliegenden Erfindung, dargestellt in 8, eine Sauerstoffkonzentrations-Erfassungsausgabe (Sauerstoffkonzentrations-Erfassungsspannung) der Konstant-Vs-Steuerung 41 direkt in die NOx-Konzentrations-Berechnungseinheit 40b eingegeben, welche dann die Stickstoffoxidkonzentration für Sauerstoffkonzentration korrigiert auf der weiteren Basis der Änderungsrate (Variation) der Erfassungsausgabe der Sauerstoffkonzentration (erfaßte Spannung der Sauerstoffkonzentration) zusätzlich zu dem oben erwähnten Sauerstoffkonzentration-Korrektursignal und dem zweiten Sauerstoffionenpumpstrom. Es ist mit dieser Steuervorrichtung möglich, die Erfassungsausgabe der NOx-Gaskonzentration in Antwort auf die Änderungsrate (Variation) der Sauerstoffkonzentration zu korrigieren, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas signifikant fluktuiert (in einem Nicht-Dauerzustand des Sauerstoffpartialdrucks), um den Effekt von Fluktuationen der Sauerstoffkonzentration für genaues Erfassen der NOx-Gaskonzentration auszuschließen.
  • Mit Bezug auf 4 wird das Verfahren zum Messen der NOx-Gaskonzentration, Sauerstoffkonzentration und Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis gemäß einer Ausführungsform des ersten Merkmals der vorliegenden Erfindung erläutert. Zunächst werden, unter Verwendung eines Erfassungsgases mit bekannter Sauerstoffkonzentration und NOx-Konzentrationswerten, die Verstärkung und der Offset der NOx-Gaskonzentration entsprechend der Sauerstoffkonzentration, Verstärkung der Sauerstoffkonzentration (elektrischer Stromwert pro Standardsauerstoffkonzentration) und ein Offset (erster Sauerstoffpumpstrom für 0% Sauerstoffkonzentration) herausgefunden. Als nächstes wird ein Erfassungsgas mit unbekannter NOx-Gaskonzentration und so weiter gemessen. Mit Bezug auf 4 wird der erste Sauerstoffpumpstrom IP1 gemessen (Schritt 401). Dann, basierend auf IP1, wird die Sauerstoffkonzentration berechnet und herausgefunden (411 bis 412). Ein Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis wird dann berechnet und ausgegeben (421 bis 422). In Antwort auf die Sauerstoffkonzentration wird auch, berechnet von IP1, der Offset und die Verstärkung der NOx-Gaskonzentration, welche zuvor herausgefunden worden ist, ausgelesen, und unter Verwendung dieser Auslesewerte und des gemessenen Wertes des zweiten Sauerstoffpumpstromes IP2, eine NOx-Gaskonzentration berechnet und ausgegeben (Schritte 402 bis 407). Die Reihenfolge der in 4 dargestellten Berechnungen kann durch einen mit einem Sensor verbundenen Mikrocomputer ausgeführt werden. Alternativ kann eine Meßvorrichtung, wie zum Beispiel ein Amperemeter, mit dem Sensor verbunden werden und Berechnungen können auch auf der Basis der angezeigten Ergebnisse ausgeführt werden. Alternativ können eine Verstärkungskorrektur der NOx-Gaskonzentration, welche eine gewisse spezifische Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit aufweist, durch Verwenden der Ausgabe der ersten Sauerstoffionenpumpzelle und durch Verändern des Verstärkungsfaktors einer NOx-Gaskonzentrations-Ausgabe-Schaltung ausgeführt werden, welche eine analoge Schaltung verwendet.
  • Als nächstes wird eine bevorzugte Ausführungsform des zweiten Merkmals der vorliegenden Erfindung erläutert. Das heißt, eine PID-Steuerung wird durch die in 6 dargestellte Schaltungskonfiguration ausgeführt, so daß die in den Sauerstoffpartialdruck-Erfassungselektroden in der ersten Meßkammer erzeugte elektromotorische Kraft konstant sein wird. Falls zu diesem Zeitpunkt eine Steuerungs-Zielspannung der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle (Einstellen der in der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle erzeugten elektromotorischen Kraft) geändert wird, wird der zweite Sauerstoffionenpumpstrom geändert. Daher werden Offsets des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes relativ zu der Spannungseinstellung der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle vorher gemessen und als ein Kennfeld in einem Speicher einer Steuerung oder dergleichen eingeben. Falls während schneller Änderungen in der Sauerstoffkonzentration im Meßgas eine an der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle erzeugte elektromotorische Kraft geändert wird, wird ein dieser elektromotorischen Kraft entsprechender Offsetwert ausgelesen, um dieses Offset-Maß mit Bezug auf den zweiten Sauerstoffionenpumpstrom zu erhöhen oder zu erniedrigen, um eine genauere Erfassung der NOx-Gaskonzentration zu ermöglichen.
  • Die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration in der ersten Meßkammer kann zur Durchführung der Korrektur benutzt werden. Vorzugsweise kann auch eine Referenzelektrode für die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle in einer Referenz-Sauerstoff-Kammer angeordnet werden, um einen geringeren Strom fließen zu lassen, um eine konstante Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre um die Referenzelektrode herum sicherzustellen, um eine korrekte Erfassung der Sauerstoffkonzentration in der Meßkammer zu ermöglichen.
  • Erste Ausführungsform
  • Eine erste Ausführungsform gemäß des ersten Merkmals der vorliegenden Erfindung wird im Detail erläutert. In der vorliegenden Ausführungsform wurde die NOx-Gaskonzentration durch die folgende Korrekturmethode herausgefunden, und zwar unter Verwendung des in den 25 bis 28 dargestellten NOx-Gassensors. Die gemeinsamen Meßbedingungen waren wie folgt:
    Temperatur des Meßgases: 300°C
    Gaszusammensetzung: NO (0 bis 1500 ppm); O2 (0 bis 16%); CO2 10%; Ausgleich N2
    Heizleistung: 18 bis 25 W (20 W entspricht 800°C bezüglich der Sensortemperatur)
  • Zunächst wurden die Werte des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes für die NOx-Gaskonzentration bei im wesentlichen Null und für eine voreingestellte Konzentration (1500 ppm) für verschiedene Stickstoffoxidkonzentrationswerte gemessen. Unter Verwendung von Meßwerten des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes wie für verschiedene Konzentrationswerte der injizierten NOx-Gaskonzentration bei der voreingestellten Sauerstoffkonzentration, wurden Verstärkungswerte für verschiedene Sauerstoffkonzentrationswerte (= Variation der NOx-Gaskonzentration/Variation des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes) mittels der Least-Square-Methode gefunden. Tabelle 1 und 5 zeigen diese Ergebnisse. Mit Bezug auf 5 ist ersichtlich, daß je größer die Sauerstoffkonzentration ist, desto geringer wird die Verstärkung, so daß es beim Herausfinden der korrekten NOx-Gaskonentration notwendig ist, die Verstärkung durch Sauerstoffkonzentration zu korrigieren. Das Verfahren zum Herausfinden der Koeffizienten der Gleichung zur Berechnung, um eine adäquate Verstärkung durch Substitution einer beliebigen Sauerstoffkonzentration zu berechnen, unter Verwendung der Verstärkungswerte bei jeder in Tabelle 1 dargestellten Sauerstoffkonzentration, wird im folgenden erläutert.
  • Tabelle 1
    Figure 00320001
  • Die Verfahren zum Korrigieren der NOx-Gaskonzentration (Beispiele 1 bis 6), welche auf der Basis des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes erhalten wurden, sind im folgenden erläutert.
  • Beispiel A1: Korrekturverfahren 1
  • Die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas wurde auf 0, 1, 7 und 16% eingestellt, die injizierte NO-Konzentration wurde auf 0, ungefähr 500, ungefähr 1000 und 1500 ppm eingestellt, wobei für jede Kombination dieser Zustände der zweite Sauerstoffionenpumpstrom gemessen wurde. Dann ist, unter der Annahme, daß die Relation zwischen der Verstärkung und der Sauerstoffkonzentration durch die Gleichung erster Ordnung des Least-Square-Verfahrens (für n = 1 in Gleichnung (4), wie später erläutert wird) repräsentiert wird, Verstärkung = Verstärkung_0 + Verstärkung_c*O2-Konzentration (1) Verstärkung_0: Verstärkungswert für Sauerstoffkonzentration = 0%
    Verstärkung_c: Gradient
  • Die Verstärkung bei der voreingestellten in Tabelle 1 dargestellten Sauerstoffkonzentration wurde in der Gleichung (1) ersetzt und die obigen Koeffizienten (Verstärkung_0, Verstärkung_c) wurden unter Verwendung des Least-Square-Verfahrens bestimmt. Der durch Ersetzen einer optionalen Sauerstoffkonzentration in der Gleichung 1 herausgefundene Verstärkungswert und der in der folgenden Tabelle B2 dargestellte Wert von ΔIp2 wurden jeweils in der Gleichung (2) ersetzt, um die NOx-Gaskonzentration herauszufinden. NOx = Verstärkung*ΔIp2 (2) wobei ΔIp2 = Ip2_gemessen – Ip2_Offset (3)Ip2_gemessen: Wert des zweiten Sauerstoffpumpstromes (Messung)
    Ip2_Offset: Wert des zweiten Sauerstoffpumpstromes für NOx = 0% und O2 = 0%.
  • Zum Vergleich wurden die Verstärkungswerte für die Sauerstoffkonzentrationswerte von 0, 1, 7 und 16% gemittelt, und unter Verwendung des sich ergebenden gemittelten Wertes als ein Koeffizient der Gleichung (2) wurde die NOx-Gaskonzentration herausgefunden. Tabelle 2 zeigt den obigen Meßwert, berechneten Wert, Differenz zwischen dem Meßwert und berechneten Werten, Differenz zwischen dem wahren Wert der NOx-Gaskonzentration (injizierte NO-Gaskonzentration (A) und den berechneten Wert (B), und die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels.
  • Tabelle 2
    Figure 00340001
  • Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß die Konzentration mit dem vorliegenden Korrekturverfahren 1 (insbesondere ein sauberer Sauerstoffbereich) genauer gemessen werden kann.
  • Beispiel A2: Korrekturverfahren 2
  • Es wird angenommen, daß die Relation zwischen der Verstärkung und der Sauerstoffkonzentration durch das folgende Polynom der Least-Square-Methode der folgenden Gleichung (4) repräsentiert wird.
    Figure 00340002
    wobei i den Grad anzeigt, insbesondere Verstärkung_i für i = 0 einen Verstärkungswert für O2 = 0%.
  • In der obigen Gleichung (4) wurde der Verstärkungswert für die in Tabelle 1 dargestellte voreingestellte Sauerstoffkonzentration für i = 2 ersetzt, wobei unter Verwendung des Least-Square-Verfahrens die obigen Koeffizienten (Verstärkung_i: i = 0 bis 2) bestimmt wurden. Dann wurde die NOx-Gaskonzentration in der gleichen Weise wie in dem Korrekturverfahren herausgefunden. Tabelle 3 zeigt die obigen Meßwerte, berechneten Werte, Differenz zwischen den wahren Werten der NOx-Gaskonzentration (injizierte NOx-Konzentration (A)) und die berechneten Werte (B) und die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels (das gleiche wie in Tabelle 2 dargestellte). Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß die NOx-Gaskonzentration durch das vorliegende Korrekturverfahren 2 genauer herausgefunden werden kann.
  • Tabelle 3
    Figure 00360001
  • Beispiel A3: Korrekturverfahren 3
  • Der Sauerstoffpartialdruck wurde auf 10–3, 0,01, 0,07 und 0,16 eingestellt und die injizierte NO-Konzentration wurde auf 0, etwa 500, etwa 1000 und etwa 1500 eingestellt. Für jede Kombination dieser Zustände wurde jeweils der zweite Sauerstoffionenpumpstrom gemessen. Dann entspricht der Sauerstoffpartialdruck der Konzentration der obigen Korrekturverfahren 1 und 2, ausgedrückt durch den Partialdruck, während Meßwerte der injizierten NO-Konzentration und des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes und des Vergleichsbeispiels die gleichen sind wie die in den obigen Korrekturverfahren 1 und 2 dargestellten. Es wurde angenommen, daß die Relation zwischen der Verstärkung und dem Logarithmus des Sauerstoffpartialdrucks durch die folgende Gleichung (5) repräsentiert wurde: Verstärkung = Verstärkung_0 + Verstärkung_c × log(p02) (5)Verstärkung_0: Wert der Verstärkung für Sauerstoffpartialdruck = 1
    Verstärkung_c: Gradient
  • Die NOx-Gaskonzentration wurde durch die Gleichung (2) durch ein dem Verfahren 1 ähnliches Verfahren herausgefunden, mit der Ausnahme, daß eine Repräsentation durch Partialdruck anstelle des Prozentwerts (%) verwendet wird. Tabelle 4 zeigt die obigen Meßwerte, berechneten Werte, Differenz zwischen wahren Werten der NOx-Gaskonzentration (injizierte NO-Konzentration (A)) und den berechneten Wert (B) und die Ergebnisse des Vergleichsbeispieles. Es ist ersichtlich, daß die Konzentration durch das vorliegende Korrekturverfahren 3 genauer gemessen werden kann.
  • Tabelle 4
    Figure 00370001
  • Beispiel A4: Korrekturverfahren 4
  • Dann wurden Verstärkungswerte für eine Anzahl von Sauerstoffkonzentrationswerten durch ein Verfahren herausgefunden, welches ähnlich dem Verfahren zum Herausfinden der Verstärkung für jeden Wert der in Tabelle 1 dargestellten Sauerstoffkonzentration ist.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt:
  • Tabelle 5
    Figure 00380001
  • Zur Unterscheidung vom Korrekturverfahren 1 wurden die Verstärkungswerte für entsprechende in Tabelle 5 dargestellte Sauerstoffkonzentrationswerte in der obigen Gleichung (2) ersetzt, um die NOx-Gaskonzentration herauszufinden. Das heißt, die Verstärkungswerte (Tabelle 5) für optionale Sauerstoffkonzentrationswerte wurden gespeichert und die gespeicherten Verstärkungswerte wurden in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas ausgelesen. Die NOx-Gaskonzentration wurde aus dem Produkt des ausgelesenen Verstärkungswertes und ΔIp2 berechnet. Das Vergleichsbeispiel ist das gleiche wie das in Tabelle 2 dargestellte. Tabelle 6 zeigt die obigen Meßwerte, berechneten Werte, Differenz zwischen den wahren Werten der NOx-Gaskonzentration (injizierte NOx-Gaskonzentration) und die berechneten Werte (B) und die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels. Es ist aus Tabelle 6 ersichtlich, daß die NOx-Gaskonzentration durch das vorliegende Korrekturverfahren 4 genauer gemessen werden kann.
  • Tabelle 6
    Figure 00390001
  • Beispiel 5
  • Die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas kann durch Messen des in der ersten Sauerstoffionenpumpzelle fließenden Stromes herausgefunden werden. Daher wurden Sauerstoff und NO der voreingestellten Konzentrationen injiziert und eine Messung wurde von dem ersten Sauerstoffionenpumpstrom Ip1, welcher bei einer Null-Sauerstoffkonzentration strömt, durchgeführt. Die Proportionalitätsrelation gemäß der Gleichung (6) existiert zwischen der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas und dem ersten Sauerstoffionenpumstrom: 02 [%] = (Ip1 – B02)/G02 (6)B02: Wert des ersten Sauerstoffpumpstroms für 02 = 0%
    G02: Menge des Stroms/Einheit der Sauerstoffkonzentration
  • Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der mit der obigen Gleichung (6) herausgefundenen Sauerstoffkonzentration. Aus Tabelle 7 kann die Sauerstoffkonzentration korrekt bis auf einen Fehlerwert in der Größenordnung von 0,2% durch das vorliegende Verfahren herausgefunden werden. Das heißt, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas unbekannt ist, kann die Sauerstoffkonzentration korrekt aus dem ersten Sauerstoffpumpstrom herausgefunden werden, so daß die Verstärkung und der Offset zum Messen der NOx-Gaskonzentration beim Zusammentreffen mit der Sauerstoffkonzentration in dem Erfassungsgas korrekt bestimmt werden kann, um die NOx-Gaskonzentration korrekt herauszufinden. Dies deutet auch darauf hin, daß der vorliegende Sensor die NOx-Gaskonzentration und die Sauerstoffkonzentration gleichzeitig messen kann. Zudem können die Meßwerte verwendet werden, um das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis herauszufinden.
  • Tabelle 7
    Figure 00410001
  • Zweite Ausführungsform
  • Eine zweite Ausführungsform, welche das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung umfaßt, wird erläutert. Der NOx-Gassensor der vorliegenden Ausführungsform repräsentiert eine Anwendung des NOx-Gassensors, welcher mit Bezug auf 15 und 19 bis 21A und 21B bis zu der in 8 dargestellten Steuerkonfiguration erläutert wird.
  • (Meßbeispiel B1)
  • Zunächst wurden Messungen bezüglich der Verstärkung und des Offsets des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes ausgeführt, wenn ein Meßgas mit 1500 ppm NO und 7% Sauerstoff in das Steuersystem injiziert wurde, wobei das zweite Sauerstoffionenpumpzellenpotential konstant blieb, und die Einstellspannung einer Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle variiert wurde. Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt. Außerdem wurden Messungen hinsichtlich der Verstärkung und des Offsets des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes durchgeführt, wenn das Meßgas mit 1500 pmm NO und 7% Sauerstoff injiziert wurde, wobei die Einstellspannung der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle konstant blieb, und das zweite Sauerstoffionenpumpzellenpotential variiert wurde. Die Ergebnisse sind in 10 dargestellt.
  • Es ist aus 9 ersichtlich, daß, falls die Einstellspannung der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle herabgesetzt ist, der in dem Meßgas übriggebliebene und in eine zweite Meßkammer diffundierte Sauerstoff erhöht ist, um den Sauerstoffionenpumpstrom zu erhöhen, wohingegen, falls die Einstellspannung erhöht ist, der zweite Sauerstoffionenpumpstrom erniedrigt ist. Andererseits ist aus 10 ersichtlich, daß, falls die Einstellspannung der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle konstant ist, wobei die Sauerstoffkonzentration in der ersten Meßkammer konstant gehalten wird, der zweite Sauerstoffionenpumpstrom erniedrigt oder erhöht wird, wenn der zweite Sauerstoffionenpumpstrom jeweils erniedrigt oder erhöht wird.
  • Falls daher in 9 und 10 dargestellte Eigenschaften festgestellt werden und die zweite Sauerstoffionenpumpzellenspannung (a) erniedrigt oder (b) erhöht wird, wenn die in der Sauerstoffpartialdruckerfassungszelle erzeugte elektromotorische Kraft jeweils (a) hoch oder (b) niedrig ist, löschen sich die Wirkungen des Sauerstoffs in dem Meßgas und Änderungen in der Sauerstoffkonzentration gegenseitig aus, um eine genaue Messung der NOx-Gaskonzentration in dem Meßgas zuzulassen.
  • 11 zeigt die Relation des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes bezüglich der Differenz (Variation) des Potentials zwischen dem Referenzpotential (450 mV) und einem gemessenen Potential der Elektrode 7b der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle (6) und des zweiten Sauerstoffionenpumpstroms. Es ist aus 11 ersichtlich, daß eine im wesentlichen lineare Relation zwischen den zwei existiert. Daher kann der korrekte Wert der NOx-Gaskonzentration auf der Basis der korrigierten Ausgabe der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle herausgefunden werden, und zwar durch Halten der Relationen in einem Speicher einer Steuerung 40 (Kennfeld-Formulation) und durch Auslesen eines entsprechend den Änderungen in der elektromotorischen Kraft in der Sauerstoffpartialdruckerfassungszelle voreingestellten Offsets, verursacht durch schnelle Änderungen in der Sauerstoffkonzentration im Meßgas, und weiterhin durch Erhöhen oder Erniedrigen des gemessenen elektrischen zweiten Sauerstoffionenpumpstromwertes in Abhängigkeit von dem ausgelesenen Offsetwert.
  • (Meßbeispiel B2)
  • Die zuvor beschriebene Steuervorrichtung (siehe 8) wurde für ein Fahrzeug mit 1,5 L Benzinmotor mit sauberer Verbrennung verwendet, um die NOx-Gaskonzentration im Abgas zu messen. Als ein Vergleichsbeispiel wurden ähnliche Messungen unter Verwendung eines Steuergeräts ohne Korrektur durch eine Ausgabe der Sauerstoffpartialdruckerfassungszelle (siehe 7) durchgeführt. Die Einstellspannung der Sauerstoffpartialdruckerfassungszelle wurde auf 450 mV eingestellt. Gleichzeitig wurden wahre Werte unter Verwendung eines Analysators auf der Basis des FTIR-Verfahrens gemessen (die Analysator-Ausgabe ist bei (3) FTIR angedeutet). 12 und 13 zeigen jeweils die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels und des Beispiels. Aus 12 und 13 ist ersichtlich, daß sich bei tatsächlicher Fahrt des Kraftfahrzeugs die Sauerstoffkonzentration mit der Zeit verändert, so daß eine Steuerungsverzögerung im Steuerungsbetrieb der Steuerung der Sauerstoffpartialdruckerfassungszelle auftritt, welche auf ein konstantes Potential gerichtet ist. 12 zeigt, daß, wenn der Strom der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle plötzlich geändert wird, der NOx-Sensor einen abnormen Wert ausgibt (auf der Basis des zweiten Sauerstoffionenpumpstromes), wodurch angedeutet wird, daß die NOx-Sensorausgabe (2) in signifikanter Weise sich von der Analysator-Ausgabe (3) unterscheidet, so daß Meßwerte der NOx-Gaskonzentration nicht korrekt waren.
  • Andererseits zeigt 13, daß durch Auslesen eines der Potentialdifferenz (Änderungen in der elektromotorischen Kraft) zwischen dem gemessenen Potential der Elektrode 7b der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle (siehe 6) und dem Referenzpotential (450 mV) entsprechenden voreingestellten Offsets und durch Ausführen der Korrektur des Erhöhens oder Erniedrigens des gemessenen elektrischen zweiten Sauerstoffionenpumpwerts auf der Basis des ausgelesenen Offsetwerts, die NOx-Sensor-Ausgabespitzen beim Auftreten von abrupten Änderungen in dem Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszellenpotential Meßwerte vermuten lassen geringer als ein-halb im Vergleich zur 12, wobei die NOx-Sensorausgabe (2) im Wesentlichen äquivalent zu der Analysatorausgabe (3) ist, was demonstriert, daß gemessene Werte der NOx-Gaskonzentration korrekt waren.
  • In der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Korrektur im Inneren der in 8 dargestellten Steuerung 40 ausgeführt. Alternativ kann eine voreingestellte Schaltung zu dem in 6 dargestellten System hinzugefügt werden (eine voreingestellte Schaltung kann zu dem in der obigen Ausführungsform benutzten Sensor hinzugefügt werden). 14 illustriert ein Steuersystem gemäß einer weiteren Ausführungsform des dritten Merkmals der vorliegenden Erfindung. Das in 14 dargestellte System unterscheidet sich von dem in 6 dargestellten System dahingehend, daß ein Verstärker 32 zwischen der Referenzelektrode 7b der Sauerstofferfassungszelle 7 und der äußeren Elektrode 8b der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle angeordnet ist. Das System der 15 verändert die an die zweite Sauerstoffionenpumpzelle angelegte Spannung in Antwort auf die Differenz (Änderungen im Potential) zwischen dem an der Elek trode 7b (siehe 6) der Sauerstofpartialdruckerfassungszelle erzeugten Potential und dem Referenzpotential, um die obige Steuerung durch die hardware- anstelle der Software-mäßigen Korrektur zu bewirken. Das heißt, die an der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle angelegte Pumpenspannung ist derart gesteuert, daß die Pumpenspannung verändert wird, wenn das Potential der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungszelle variiert. Es wurde durch eine Testmessung ähnlich der obigen Ausführungsform herausgefunden, daß mit dem in 14 dargestellten System eine korrekte NOx-Gaskonzentrations-Messung in ähnlicher Weise möglich ist wie in der obigen Ausführungsform im Vergleich zu dem Fall, in welchem die an der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle angelegte Spannung auf einen konstanten Wert gesteuert wird.
  • Dritte Ausführungsform
  • Eine Ausführungsform gemäß des dritten Merkmals der vorliegenden Erfindung wird erläutert. In der vorliegenden Ausführungsform wird der NOx-Sensor mit einer in 15 dargestellten Struktur benutzt. Der NOx-Sensor der 15 umfaßt eine erste Sauerstoffionenpumpzelle 6 mit einem Paar von Elektroden 6a, 6b, welche auf beiden Seiten einer Fest-Elektrolytschicht 5-1 angeordnet sind, eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 mit einem Paar von Sauerstoffpartialdruck-Erfassungselektroden 7a, 7b, welche auf beiden Seiten einer Fest-Elektrolytschicht 5-2 angeordnet sind, und eine zweite Sauerstoffionenpumpzelle 8 mit einem Paar von Elektroden 8a, 8b, welche auf den Oberflächen einer Fest-Elektrolytschicht 5-3 und einer Fest-Elektrolytschicht 5-4 angeordnet sind, welche in dieser Reihenfolge gestapelt sind. Zwischen den Fest-Elektrolytschichten 5-1, 5-2, 5-3 und 5-4 sind jeweils Isolierschlichten 11-1, 11-2 und 11-3 gebildet. Zwischen Schichten der ersten Sauerstoffionenpumpzelle und der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 ist die erste Meßkammer (Lückenabschnitt) 2 begrenzt durch die linke und rechte Isolierschicht 11-1 und die oberen und unteren Fest-Elektrolytschichten 5-1 und 5-2. Gleichermaßen ist die zweite Meßkammer 4 (Lückenabschnitt) oberhalb der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle 8 begrenzt durch die Isolierschicht 11-3 und die Fest-Elektrolytschichten 5-3 und 5-4. Zudem ist ein erstes Diffusionsloch 1 mit einem Diffusionswiderstand (Diffusionswiderstandabschnitt) auf jeder Seite in der Richtung der kurzen Seite des Sensors (Vorder- und Rückseiten in 15) auf einer Seite in der ersten Meßkammer 2 angeordnet. Auf der anderen Seite in der ersten Meßkammer 2 ist eine Öffnung des zweiten Diffusionsloches 3 (Diffusionswiderstandabschnitt) mit Abstand von den ersten Diffusionslöchern 1 gebildet. Das zweite Diffusionsloch verläuft durch die Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 7 und die Fest-Elektrolytschicht 5-3, um eine Verbindung zwischen der ersten und zweiten Meßkammer 2 und 4 mit einem Diffusionswiderstand herzustellen.
  • In dem vorliegenden Sensor sind Elektroden 8a, 8b aus porösem Metall (wie zum Beispiel Pt- oder Rh-Legierungen) auf derselben Fläche der Fest-Elektrolytschicht 5-4 gebildet, was die zweite Sauerstoffionenpumpzelle 8 ausmacht. Obwohl die Elektroden 8a, 8b voneinander über die Isolierschicht 5-3 isoliert sind, werden Sauerstoffionen über die Fest-Elektrolytschicht 5-4 geleitet, um den zweiten Sauerstoffpumpstrom Ip2 durch die Sauerstoffionenleitung strömen zu lassen. Die Elektrode 8b ist durch die Fest-Elektrolytschicht 5-4, Isolierschicht 11-3 und eine Leitung (Verbindung) 8d daran gehindert, direkten Kontakt mit der Sensoratmosphäre zu haben. Überdies kann durch die zweite Sauerstoffionendiffusion 8 herausgepumptes Sauerstoff über poröse Leitungen 8d mit einem Diffusionswiderstand nach außen geführt werden. Überdies sind Leitungen 8c (siehe 16) und 8d (siehe 16) elektrisch mit den Elektroden 8a, 8b verbunden, während die Leitung 8d, welche elektrisch mit der äußeren Elektrode 8b der zweiten Meßkammer 4 verbunden ist, porös ist, um Sauerstoffionendiffusion zuzulassen. Daher wird von dem NOx-Gas zersetzter und von der Elektrode 8a zu der Elektrode 8b gepumpter Sauerstoff über Leitung 8d ausgestoßen. 16 zeigt den ebenen Querschnitt entlang Pfeillinie A in 16. Mit Bezug auf 16 ist ersichtlich, daß die Leitung 8d in Kontakt mit der Außenluft ist (atmosphärische Luft oder Umgebungsatmosphäre des Meßgases) für eine Verbindung zwischen der Außenluft und der Elektrode 8b über einen Diffusionswiderstand.
  • Herstellungsbeispiel C
  • Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren für einen in 15 dargestellten NOx-Sensor erläutert. 17 ist eine Layoutansicht des in 15 dargestellten NOx-Sensors. Obwohl die in 17 dargestellte Schicht und die Paste im Grünzustand sind, werden die gleichen Bezugszeichen wie die für den in 15 dargestellten NOx-Sensor benutzt. Die ZrO-Grünschicht und die Paste für die Elektrode werden von oben links bis unten links und dann von oben rechts bis unten rechts in 17 geschichtet, getrocknet und gebrannt, um einen integralen Sensor zu bilden. Die Pastenmaterialien, wie zum Beispiel Isolationsschicht oder Elektroden, werden durch Siebdruck auf einer vorgeformten ZrO2-Grünschicht aufgeschichtet. Das Herstellungsbeispiel der Komponententeile, wie zum Beispiel die ZrO2-Grünschicht, ist wie zuvor beschrieben.
  • Wie in der Layout-Zeichnung der 27 dargestellt ist, wird dieser NOx-Gassensor durch Stapeln und Brennen von Grünschichten hergestellt, welche aus einem Fest-Elektrolytmaterial zum Leiten von Sauerstoffionen gebildet sind. Andererseits sind poröse Elektroden durch Siebdruck in der Grünschicht gebildet.
  • Unter Verwendung dieses NOx-Gassensors wurde ein Test zum Messen der NOx-Gaskonzentration in dem Meßgas ausgeführt. Mit Bezug auf 28 werden ein Herstellungsbeispiel und das Layout des für die Messung benutzten NOx-Gassensors im Detail erläutert.
  • Herstellungsbeispiel D
  • Mit Bezug auf 28 sind ZrO2-Grünschichten und Pasten für Elektroden und so weiter von oben links nach unten links laminiert, dann von oben rechts und schließlich nach unten rechts, um einen einheitlichen Detektor herzustellen. Isolierbedeckungen, Elektroden oder ähnliche Pastenmaterialien sind durch Siebdruck auf eine vorgeformte ZrO2-Grünschicht laminiert. Ein Herstellungsbeispiel zur Herstellung verschiedener Komponenten, wie zum Beispiel eine ZrO2-Grünschicht, wird nun erläutert.
  • Formen der ZrO2-Schicht
  • ZrO2-Pulver werden in einem Ofen bei Umgebungsatmosphäre bei 600° für zwei Stunden kalziniert. 30 kg des kalzinierten ZrO-Pulvers, 150 g eines Dispersionsmittels und 10 kg eines organischen Bindemittels werden in eine Trommel zusammen mit 60 kg Bällen eingegeben. Die resultierende Masse wurde für etwa 50 Stunden zu einer Dispersion gemischt, wobei 4 kg eines organischen Bindemittels aufgelöst in 10 kg eines organischen Lösemittels hinzugefügt wurden. Die resultierende Masse wurde für 20 Stunden gemischt, um einen Brei mit einer Viskosität von 10 Pa*s zu produzieren. Von diesem Brei wurde eine ZrO2-Grünschicht von etwa 0,4 mm Dicke hergestellt und bei 100°C eine Stunde lang getrocknet.
  • Paste zum Drucken
    • (1) Für die erste Sauerstoffionenpumpelektrode 6a, eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungselektrode (Sauerstoffreferenzelektrode b) 7b und zweite Sauerstoffionenpumpelektroden 8a, 8b: 20 g Platinpulver, 2,8 g ZrO2-Pulver und eine geeignete Menge des organischen Lösemittels wurden in einem Hächsler (oder eine Mühle) gegeben, für vier Stunden zu einer Dispersion gemischt und 2 g eines organischen Bindemittels aufgelöst in 20 g des organischen Lösemittels hinzugefügt. Der resultierenden Masse wurden 5 g eines Viskositäts-Einstellmittels hinzugegeben und für vier Stunden gemischt, um eine Paste mit einer Viskosität in der Größenordnung von 150 Pa*s zu produzieren.
    • (2) Für die erste Sauerstoffionenpumpelektrode 6b, Sauerstoffpartialdruckerfassungselektroden (Sauerstoffreferenzelektrode a) 7a: 19,8 g Platinpulver, 2,8 g ZrO2-Pulver, 0,2 g Goldpulver und eine geeignete Menge des organischert Lösemittels wurden in ein Pulverisiergerät (oder eine Mühle) gegeben, 4 Stunden zu einer Dispersion gemischt und 2 g eines organischen Bindemittels, aufgelöst in 20 g des organischen Lösemittels, hinzugefügt. Der sich daraus ergebenden Masse wurden 5 g eines Viskositätseinstellmittels zugegeben und 4 Stunden lang gemischt, um eine Paste mit einer Viskosität in der Größenordnung von 150 Pa*s zu produzieren.
    • (3) Für Isolierbedeckungen und Schutzbedeckungen: 50 g Aluminiumoxidpulver und eine geeignete Menge des organischen Lösemittels wurden in ein Pulverisiergerät (oder eine Mühle) gegeben und für 12 Stunden zum Auflösen gemischt. Der resultierenden Masse wurden 20 g eines Viskositätseinstellmittels gegeben und für 3 Stunden gemischt, um eine Paste mit der Viskosität in der Größenordnung von 100 Pa*s herzustellen.
    • (4) Für Pt-enthaltende poröse Materialien (Leitungsdrähte): 10 g Aluminiumoxid, 1,5 g Platinpulver, 2,5 g eines organischen Bindemittels und 20 g eines organischen Lösemittels wurden in ein Pulverisiergerät (oder eine Mühle) gegeben und vier Stunden lang gemischt. Der resultierenden Masse wurden 10 g eines Viskositätseinstellmittels beigegeben und 4 Stunden lang gemischt, um eine Paste mit einer Viskosität in der Größenordnung von 100 Pa*s herzustellen.
    • (5) Für das erste Diffusionsloch 1: 10 g Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 μm, 2 g eines organischen Bindemittels und 20 g eines organischen Lösemittels wurden in ein Pulverisiergerät (oder eine Mühle) gegeben und 4 Stunden lang gemischt. Der resultierenden Masse wurden 10 g eines Viskositätseinstellmittel beigegeben und 4 Stunden lang gemischt, um eine Paste mit einer Viskosität in der Größenordnung von 400 Pa*s herzustellen.
    • (6) Für Kohlenstoffbedeckung: 4 g Kohlenstoffpulver, 2 g eines organischen Bindemittels und 40 g eines organischen Lösemittels wurden in ein Pulverisiergerät (oder eine Mühle) gegeben und zu einer Dispersion gemischt. Der resultierenden Masse wurden 5 g eines Viskositätseinstellmittel beigegeben und 4 Stunden lang gemischt, um eine Paste herzustellen. Beim Bilden der Kohlenstoffbedeckung durch Drukken kann ein elektrischer Kontakt, zum Beispiel zwischen Elektroden, eliminiert werden. Die Kohlenstoffbedeckung wird zum Bilden erster und zweiter Meßkammern benutzt. Da Kohlenstoff während des Backens abgebrannt wird, gibt es keine Kohlenstoffbedeckungsschicht in dem Sinterkörper.
  • Für zweites Diffusionsloch 3: 20 g Aluminiumoxidpulver, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 μm, 8 g eines organischen Bindemittels und 20 g eines organischen Lösemittels werden in ein Pulverisiergerät (oder eine Mühle) gegeben, und eine Stunde lang gemischt. Die resultierende Masse wurde granuliert und unter einem Druck von etwa 2 t/cm2 mit einer Metallformpresse gepreßt, um ein Preßformprodukt (im Grünzustand) in der Form einer Säule von 0,8 mm Dicke mit einem Durchmesser von 1,3 mm zu bilden. Dieses preßgeformte Produkt im Grünzustand wurde an einer vorbestimmten Stelle der Grünschichten der zweiten und dritten ZrO2-Grünschichten eingefügt und miteinander preßverbunden. Das resultierende Produkt wurde dann getempert, um das zweite Diffusionsloch 3 in dem Gassensor zu bilden.
  • ZrO2-Laminieren
  • Nach Preßverbinden der zweiten und dritten Schichten wird ein von dem zweiten Diffusionsloch 3 zu durchdringender Abschnitt gelocht. Nach diesem Lochen wird ein im Grünzustand befindliches säulenförmiges gegossenes Produkt, welches als das zweite Diffusionsloch 3 dient, eingebettet, und die dritten bis vierten Schichten der ZrO2-Grünschichten werden zusammen unter einer Druckkraft von 5 kg/cm2 für eine Preßzeit von einer Minute zusammen preßverbunden.
  • Bindemittelentfernung und Temperung
  • Das preßverbundene, gegossene Produkt wurde bei 1500°C für eine Stunde nach Entfernung des Bindemittels bei 400°C für 2 Stunden getempert.
  • Meß-Beispiel
  • Ein NOx-Gassensor der folgenden Größe wurde in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Herstellungsbeispiel hergestellt. Eine NOx-Gaskonzentrations-Testmessung wurde durch Steuern des wie in 25 dargestellten Gassensors durchgeführt. Der für die Messung benutzte NOx-Gassensor hat eine longitudinale Länge von 50 mm, eine Breite (Richtung der kurzen Seite) von 4 mm, und eine Dicke (Laminierrichtung) von 1,3 mm. Die erste Sauerstoffionenpumpzelle hat eine Dicke von 0,3 mm, während die Elektroden von 6a, 6b jeweils eine longitudinale Länge und eine Kurzseiten-Länge von 7 mm und 2 mm aufweisen. Die erste Meßkammer hat eine longitudinale Länge und eine Kurzseitenlänge von jeweils 7 mm und 2 mm mit einer Höhe von 50 μm. Die zweite Meßkammer hat eine longitudinale Länge und eine Kurzseitenlänge von 7 mm und 2 mm jeweils mit einer Höhe von 50 μm. Das erste Diffusionsloch hat eine longitudinale Länge und eine Kurzseitenlänge von 2 mm und 1 mm jeweils mit einer Dicke von 50 μm. Das zweite Diffusionsloch hat einen Durchmesser von 1 mm.
  • Fünfte Ausführungsform
  • 34 zeigt eine Ausführungsform eines Sensoraufbaus, in welchem eine NOx-Gassensorvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Metallumhüllung (Metall-Hauptvorrichtung) zusammengefügt ist. Dieser Sensoraufbau ist derart befestigt, daß ein unterer Abschnitt der Sensorvorrichtung, ausgebildet mit einem Einlaß für das Meßgas, in einer Schutzvorrichtung mit Löchern angeordnet ist. Eine Heizung ist an der Sensorvorrichtung eingefügt, welche sich seiner Länge nach erstreckt. Ein äußerer Abschnitt des Heizers, welcher an der Sensorvorrichtung eingefügt ist, ist mit einem Abdichtmaterial bedeckt. Das Abdichtmaterial (für einen Sensierabschnitt der Sensorvorrichtung) besteht aus einem porösen Material, um den Durchtritt eines Gases zuzulassen. Das Abdichtmaterial zum Befestigen in der Metallvorrichtung besteht aus einem luftdichten Material. Ein Halter ist an einer Außenseite des Abdichtmaterials angeordnet, wobei ein Edelstahlmaterial und ein Talkum-Material zwischen dem Halter und der Metallhauptumhüllung eingeschlossen sind, um eine Filmschicht zu befestigen. Eine Abdichtkraft ist in der axialen Richtung zum stabilen Halten der Sensorvorrichtung in dem Aufbau ausgeübt. Sich von der Metallumhüllung erstreckend sind eine erste äußere Röhre und eine zweite Röhre koaxial aufgebaut und relativ zueinander gehaltert. Die erste äußere Röhre erstreckt sich in und wird gehaltert von der Metallumhüllung. Innerhalb der zweiten äußeren Röhre befindet sich wasserfester Gummi zum Abdichten. Eine an dem Sensor ausgebildete Elektrode ist elektrisch über eine Elektrodenleitung mit einem Ende eines abgeschirmten Leitungsdrahts mit dem entgegengesetzten Ende verbunden, welches mit einer elektronischen Steuerungsschaltung verbunden ist.
  • Sechste Ausführungsform
  • 35A bis 35D stellen einen NOx-Gaskonzentrationssensor zum Gebrauch in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. 35 ist eine Querschnittsansicht entlang der longitudinalen Richtung, 35 ist eine Draufsicht auf die erste Meßkammer, 35C ist eine schematische vergrößerte Querschnittsansicht der ersten Meßkammer und 35D ist eine Draufsicht auf die zweite Meßkammer. Der in 35A bis 35D dargestellte Sensor umfaßt eine Schicht einer ersten Sauerstoffionenpumpzelle 66 mit einer Fest-Elektrolytschicht und Elektroden 66a (positive Elektrode), 66b (negative Elektrode), welche auf beiden Seiten der Fest-Elektrolytschicht angeordnet sind, eine Schicht einer Sauerstoffkonzentrati onsmeßzelle 67 mit einer Fest-Elektrolytschicht und Sauerstoffpartialdruck-Erfassungselektroden, welche auf beiden Seiten der Fest-Elektrolytschicht angeordnet sind, eine Fest-Elektrolytschicht, und eine Schicht der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle 68 mit einer Fest-Elektrolytschicht und Sauerstoffionenpumpelektroden 68a, 68b, welche innerhalb und außerhalb der zweiten Meßkammer 64 angeordnet sind, welche auf einer der Seiten der Fest-Elektrolytschicht gebildet ist, und zwar in dieser Reihenfolge geschichtet. Die erste Meßkammer 62 wird begrenzt durch linke und rechte Isolierschichten und obere und untere Fest-Elektrolytschichten, während die zweite Meßkammer 64 oberhalb der Schicht der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle 68 begrenzt ist. Zwei erste Diffusionslöcher 61, 62 sind, getrennt voneinander, hin zu der ersten Meßkammer 62 geöffnet, und zwar zum Einführen des Meßgases über einen Diffusionswiderstand. Das zweite Diffusionsloch 63 ist durch die Schichten der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle 67 und die Fest-Elektrolytschicht hindurch zum Errichten einer Verbindung zwischen den ersten und zweiten Meßkammern 62, 64 geführt, um ein Gas, welches wenigstens NOx und O2 enthält, über einen Diffusionswiderstand eines Sensor-Diffusionsloches 63 in die zweite Meßkammer 64 zuzuführen.
  • Zwischen den Schichten des Fest-Elektrolyten sind Aluminiumoxidisolierschichten gebildet. Obwohl nicht dargestellt, sind Heizschichten zum Heizen des gesamten Sensors mit einer Zementschicht verbunden, um den gesamten Sensor in der Art eines Sandwichs in der Stapelrichtung zu umgeben. Die Elektroden sind über Leitungen angeschlossen, welche zwischen den Schichten nach außerhalb des Sensors hin gerichtet ausgebildet sind, wie zum Beispiel zu einer Leistungsquelle.
  • Mit Bezug auf 35D sind die Elektroden 78a, 78b der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle 68 elektrisch mit Leitungen 78c, 78d verbunden.
  • Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, daß die erste Meßkammer 62 und die zweite Meßkammer 64 im im wesentlichen übereinander angeordneten Zustand sind und daß die ersten Diffusionslöcher 61, 61 auf beiden Seiten des Sensors gebildet sind, anstelle an seinem entfernten Ende, wobei ein poröses Material in das zweite Diffusionsloch 63 gefüllt ist, und ein Isolierfilm zwischen den Fest-Elektrolytschichten angeordnet ist, und wobei die Elektroden der Zellen voneinander isoliert sind. Die zweite Meßkammer 64, welche einen Leerraum begrenzt, kann mit einem porösen Material gefüllt sein.
  • Im Vergleich mit dem Sensor der 36, welcher ein Vergleichsbeispiel mit Bezug auf den Sensor der 35A bis 35D ist, ist der Sensor der 35A bis 35D dadurch gekennzeichnet, daß die Längen der Elektroden 66b in der ersten Sauerstoffionenpumpzelle 66, gemessen in einer Richtung entlang der Strömungsrichtung des Meßgases strömend von dem ersten Diffusionsloch 61 hin zu dem zweiten Diffusionsloch 63, kürzer ist als die longitudinale Länge der ersten Meßkammer 62 (A > B). Die innere Elektrode 66b ist nicht in der Position direkt über dem zweiten Diffusionsloch 63 gebildet.
  • Durch die Elektrode 66b der ersten Sauerstoffpumpzelle 66, welche in Länge kürzer ist, ist der Sauerstoffkonzentrationsgradient in der ersten Meßkammer 63 insbesondere in der Meßgasströmungsrichtung, von einer ersten Diffusionsöffnung (Abschnitt) 61 hin zu einer zweiten Diffusionsöffnung (Abschnitt) 63 herabgesetzt. Das heißt, die Sauerstoffkonzentrationsdifferenz von einem zum anderen Ende der Elektrode 66b ist reduziert, während die an den entfernten Endabschnitten der Elektrode 66a, 66b erzeugte elektromotorische Kraft, wie in 35C dargestellt ist, unterdrückt ist. Überdies ist mit der Unterdrückung der in den Elektroden 66a, 66b erzeugten elektromotorischen Kraft die Spannung Vp1 der ersten Sauerstoffpumpzelle reduziert, und zwar zum Reduzieren der Temperaturabhängigkeit und Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit in der NOx-Gaskonzentrationsmessung. Dies stellt eine wichtige Designregel dar, um einen am meisten bevorzugten Sensor herzustellen.
  • Dieser Effekt wird durch die Tatsache hervorgerufen, daß die Spannung Vp1 der ersten Sauerstoffpumpzelle, erforderlich zum Auspumpen von Überschußsauerstoff, herabgesetzt ist, so daß keine Dissoziation oder Dekomposition des NO-Gases auftritt anders als durch Sauerstoff-Auspumpen in der ersten Meßkammer. Insbesondere ist das NO-Gas, welches in die zweite Meßkammer strömt, nicht zu sehr herabgesetzt, um zu vermeiden, daß der Ip2 Strom zu sehr erniedrigt wird.
  • Die NOx-Gaskonzentration wurde unter Verwendung der in 35A bis 35D dargestellten Ausführungsform und eines Sensors des in 36 dargestellten Vergleichsbeispiels gemessen. Der Sensor der Ausführungsform hatte eine longitudinale Länge von 50 mm, eine Breite (Kurzseitenlänge) von 4 mm und eine Dicke (in Stapelrichtung) betrug 1,3 mm. Die erste Sauerstoffionenpumpzelle 66 hat eine Dicke von 0,3 mm, während die Elektroden von 66a, 66b eine longitudinale Länge A von 8 mm und eine longitudinale Länge B von 4 mm und eine Kurzseitenlänge von 2 mm aufwiesen. Die erste Meßkammer 62 hatte eine longitudinale Länge A von 7 mm, eine Kurzseitenlänge von 2 mm und eine Höhe von 50 mm. Das erste Diffusionsloch 61 hatte eine longitudinale Länge von 50 mm, während das zweite Diffusionsloch 63 eine Größe von 1 mm hatte und einen Abstand vom Ende (rechtes Ende) des ersten Diffusionsloches 61 gleich 5,5 mm ist. Der Sensor des Vergleichsbeispiels (36) hat dieselbe Größe wie der Sensor der Ausführungsform, mit der Ausnahme, daß die longitudinale Größe der Elektroden 46a, 46b 7 mm (A = B) beträgt.
  • Im allgemeinen wird die NOx-Konzentration in dem Gas auf der Basis des folgenden Phänomens bestimmt: nämlich, daß NO2 zu NO und 1/2 O2 in einer Gasatmosphäre einer hohen Temperatur, zum Beispiel bei 800°C, unter Normaldruck zersetzt wird, bei welchem eine sehr kleine Menge von NO2 in einer Menge von zum Beispiel 0,1% (1000 ppm) zusammen mit anderen Gasen vorhanden ist, was daher äquivalent zu der Anwesenheit von 0,1% NO zu sein scheint.
  • Die Messung wird im wesentlichen nach dem folgenden Prinzip ausgeführt.
    • (1) Bei einer hohen Temperatur (700°C oder darüber) wird die als nNOX enthaltene Menge von NO2 zersetzt zu nNO + n/2O1–x, und der Entfernung des erzeugten n/2 O1–x ausgesetzt;
    • (2) nNO aus Schritt (1) wird zersetzt zu n/2 N2 + n/2 O2.
  • Dieses n/2 O2 wird als Sauerstoffion durch den Sauerstoffionenleiter übertragen, um einen durch die Sauerstoffionenübertragung verursachten Strom zu messen, durch welchen ein dem Strom proportionaler Wert erhalten wird. Durch Bestimmen von n kann nämlich die Menge an NOx bestimmt werden.
  • Idealerweise sollte der Sensor das bei Schritt (1) erzeugte NO weiterleiten, ohne es der Zersetzung auszusetzen. Jedoch kann ein gewisses Maß an Dissoziation des bei Schritt (1) erzeugten NO selbst unter den bestgeeignetsten Bedingungen auftreten, wobei eine Dissoziationsrate zwischen NO und (N + O) begleitet wird von Einflüssen verschiedener Parameter, wie zum Beispiel die angelegte Spannung bei Schritt (1) und Materialien und Design/Konfiguration der Elektroden. Daher wird fast bevorzugt, wesentliche Zersetzung von NO in Schritt (1) auszugleichen. Typischerweise kann die Komposition durch die umgekehrte Dissoziationsrate von NO in (N + O) (zum Beispiel 60 bis 95%) durchgeführt werden.
  • Im allgemeinen wird das Verfahren zur Bestimmung der NOx-Konzentration in einem Meßgas wie folgt ausgeführt. Die Bestimmung der NOx-Konzentration wird unter einem veränderlichen Zustand der NOx-Gaskonzentration ausgeführt, mit der Folge, daß das Meßgas durch einen Strömungskanal hindurchgehen kann, welcher einem Keramikkörper zugewandt ist mit einem steuerbaren elektrischen Leitfähigkeitszustand von Sauerstoffionen.
  • In Schritt (1) ist der Fluß des Gases in dem Strömungskanal eingeschränkt. Zwischen Schritten (2) und (3) ist der Fluß des Restgases zu der Elektrode im Schritt (3) auch eingeschränkt.
  • Der Strömungskanal kann einen ersten Strömungskanal und einen zweiten Strömungskanal umfassen, welcher mit dem ersten Strömungskanal in Verbindung steht. Die Bildung des Restgases in Schritt (2) ist in dem ersten Strömungskanal ausgeführt, wobei NOx in Schritt (3) in dem zweiten Strömungskanal zersetzt wird.
  • In Schritt (2) kann das Restgas unter der Bedingung gebildet werden, welche eine wesentliche Zersetzung von NOx im Strömungskanal zuläßt und ausgleicht.
  • Weitere Änderungen sind im allgemeinen wie folgt möglich.
  • Falls ein voreingestellter kleinerer Strom in der Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle strömen kann, kann ihre Elektrode als ein selbsterzeugender Referenzpol benutzt werden. Der Vorteil dieses selbsterzeugenden Referenzpols ist, daß die Referenz-Sauerstoffkonzentration weniger für Änderungen in der Sauerstoffkonzentration in Luft empfänglich ist.
  • In der Elektrodenstruktur können Au-Komponenten durch relativ gröbere Teilchen als die Au-Teilchen getragen werden (das heißt, Zirkonia-Teilchen als Hauptelektrodenkomponenten), so daß die Au-Komponenten fein dispergiert sind. Durch Hinzufügen einer durch eine Katalysator-Einstellmethode getragenen Komponente zu den Pulvern eines Sauerstoffionen-leitfähigen Fest-Elektrolyten, zusätzlich zu porösen Pulvern, wie zum Beispiel Pt-Pulver, ist der zwischen den Teilchen erzeugte Schnittstellenwiderstand herabgesetzt, um die Sauerstoff-Ausstoß-Fähigkeit zu verbessern. Zum Beispiel können optional ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe von Au, Ag, Ni, Mn, Co, Cu, Ba, Mg, Ca, Na, K und Li ausgewählt und als ein Film benutzt werden, um eine NOx-Zersetzung zu unterdrücken, im Gegensatz zu feinen Au-Teilchen.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration eines Abgases mittels eines NOx-Konzentrationsdetektors, wobei der NOx-Konzentrationsdetektor umfasst: – einen ersten Diffusionswiderstand (1); – eine erste Messkammer (2); – eine Sauerstoffkonzentrationsdetektionszelle (7), umfassend eine Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode (7a, 7b) zur Messung der Sauerstoffkonzentration des in der ersten Messkammer (2) vorhandenen Messgases; – eine erste Sauerstoffionenpumpzelle (6) zum Pumpen von in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff aus der ersten Messkammer (2) nach außen und/oder von außen in die erste Messkammer (2) hinein, basierend auf dem Potenzial der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode (7a, 7b); – einen zweiten Diffusionswiderstand (3); – eine zweite Messkammer (4); und – eine zweite Sauerstoffionenpumpzelle (8) mit einem Paar Elektroden (8a, 8b); wobei das Verfahren die Schritte umfasst: – Einführen des Abgases in die erste Messkammer (2) durch den ersten Diffusionswiderstand (1); – Betreiben der ersten Sauerstoffionenpumpzelle (6), so dass Sauerstoff in einem solchen Ausmaß gepumpt wird, dass sich nicht alles NOx in dem Abgas zu Sauerstoff zersetzen kann, wodurch ein erster Sauerstoffpumpstrom (Ip1) verursacht wird, der in der ersten Sauerstoffionenpumpzelle (6) fliesst, und wodurch ein Restgas gebildet wird; – Messen der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, basierend auf dem ersten Sauerstoffpumpstrom (Ip1); – Einführen des Restgases aus der ersten Messkammer (2) in die zweite Messkammer (4) durch den zweiten Diffusionswiderstand (3); – Anlegen einer Spannung an das Paar von Elektroden (8a, 8b), um Stickoxid in dem Restgas in der zweiten Messkammer (4) zu zersetzen und um dissoziierten Sauerstoff hinauszupumpen, wodurch ein zweiter Sauerstoffpumpstrom (Ip2) verursacht wird, der in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle (8) fliesst; – Bestimmen einer Basis-NOx-Konzentration aus dem zweiten Sauerstoffpumpstrom (Ip2); und – Bestimmen der NOx-Konzentration durch Anwenden einer Korrektur auf die Basis-NOx-Konzentration, dadurch gekennzeichnet, dass – die Korrektur bestimmt wird, basierend auf dem ersten Sauerstoffpumpstrom (Ip1), welcher von der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas abhängt, das in die erste Messkammer (2) eingeführt wurde; und die Korrektur eine Verstärkungskorrektur umfasst, wobei die Verstärkung der Koeffizient der Variation der bestimmten Basis-NOx-Konzentration mit der Variation des zweiten Sauerstoffpumpstroms (Ip2) ist, und wobei die Verstärkungskorrektur die Variation des Koeffizienten in Abhängigkeit von der gemessenen Sauerstoffkonzentration in dem Abgas ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Korrektur weiterhin eine Offset-Korrektur entsprechend der gemessenen Sauerstoffkonzentration in dem Abgas umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei: – ein Detektionsgas mit einer bekannten Sauerstoffkonzentration und einer bekannten NOx-Konzentration in den Detektor injiziert wird, um den zweiten Sauerstoffpumpstrom (Ip2) zu messen; – eine Variation des zweiten Sauerstoffpumpstroms (Ip2) gegenüber einer Variation der bekannten NOx-Konzentration bei einer vorgegebenen Sauerstoffkonzentration, bezeichnet als Verstärkung bei vorgegebener Sauerstoffkonzentration, mittels Werten der bekannten NOx-Konzentration und Werten des zweiten Sauerstoffpumpstroms (Ip2) gefunden wird; – die vorgegebene Sauerstoffkonzentration in dem Detektionsgas variiert wird; – Werte für den zweiten Sauerstoffpumpstrom (Ip2) für eine NOx-Konzentration, die im Wesentlichen Null ist, und für eine vorgegebene NOx-Konzentration, die nicht Null ist, für jede vorgegebene Sauerstoffkonzentration gemessen werden; – die Verstärkung bei vorgegebener Sauerstoffkonzentration und der zweite Sauerstoffpumpstrom (Ip2) für eine NOx-Konzentration, die im Wesentlichen Null ist, bei der vorgegebenen Sauerstoffkonzentration, bezeichnet als Offset bei vorgegebener Sauerstoffkonzentration, gemessen wird; und – die NOx-Konzentration aus der Verstärkung und dem Offset bei vorgegebener Sauerstoffkonzentration, entsprechend der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, und aus dem zweiten Sauerstoffpumpstrom (Ip2) gefunden wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die zum Verstärkungskorrigieren verwendete Verstärkung aus der Verstärkung bei vorgegebener Sauerstoffkonzentration in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Verstärkung in Form eines Logarithmus eines Sauerstoffpartialdrucks repräsentiert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine an die erste Sauerstoffpumpzelle (6) angelegte Spannung basierend auf einem Sauerstoffpartialdruck in der ersten Messkammer gesteuert wird.
  7. Verfahren zur Steuerung eines NOx-Konzentrationsdetektors, wobei der Detektor umfasst: – einen ersten Diffusionswiderstand (1); – eine erste Messkammer (2); – eine Sauerstoffpartialdruckdetektionszelle (7) zum Detektieren des Sauerstoffpartialdrucks in dem in der ersten Messkammer (2) vorhandenen Messgas; – eine erste Sauerstoffionenpumpzelle (6) zum Pumpen von in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff aus der ersten Messkammer (2) nach außen und/oder von außen in die erste Messkammer (2) hinein, basierend auf dem Potenzial der Sauerstoffpartialdruckdetektionszelle (7); – einen zweiten Diffusionswiderstand (3); – eine zweite Messkammer (4); und – eine zweite Sauerstoffionenpumpzelle (8) mit einem Paar Elektroden (8a, 8b), die auf einer Innenseite und einer Außenseite der zweiten Messkammer (4) bereitgestellt sind; wobei das Verfahren die Schritte umfasst: – Einführen des Abgases in die erste Messkammer (2) durch den ersten Diffusionswiderstand (1); – Betreiben der ersten Sauerstoffionenpumpzelle (6), so dass Sauerstoff in einem solchen Ausmaß gepumpt wird, dass nicht alles NOx in dem Abgas sich zu Sauerstoff zersetzen kann, wodurch ein Restgas gebildet wird; – Einführen des Restgases aus der ersten Messkammer (2) in die zweite Messkammer (4) durch den zweiten Diffusionswiderstand (3); – Anlegen einer Spannung an das Paar von Elektroden (8a, 8b), um Stickoxid in dem Restgas in der zweiten Messkammer (4) zu zersetzen und um dissoziierten Sauerstoff hinauszupumpen, wodurch ein Stromfluss entsprechend der NOx-Konzentration verursacht wird; dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner den Schritt des Steuerns der an die zweite Sauerstoffionenpumpzelle (8) angelegten Spannung in Abhängigkeit von dem Sauerstoffpartialdruck in dem Messgas umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei, wenn der Sauerstoffpartialdruck niedrig oder hoch ist, die an die Sauerstoffionenpumpzelle (8) angelegte Spannung erniedrigt bzw. erhöht wird.
  9. Vorrichtung zur Messung der NOx-Konzentration in einem Abgas, wobei die Vorrichtung einen NOx-Konzentrationsdetektor umfasst mit: – einer ersten Messkammer (2), in welche das Abgas durch einen ersten Diffusionswiderstand (1) eingeführt werden kann; – einer Sauerstoffkonzentrationsdetektionszelle (7), umfassend eine Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode (7a, 7b) zur Detektion der Sauerstoffkonzentration in dem in der ersten Messkammer (2) vorhandenen Messgas; – einer ersten Sauerstoffionenpumpzelle (6) zum Pumpen von in dem eingeführten Abgas enthaltenen Sauerstoff aus der ersten Messkammer (2) nach außen und/oder von außen in die erste Messkammer (2) hinein, basierend auf einem Potenzial der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode, wobei ein Restgas gebildet wird, und zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas durch Messen eines ersten Sauerstoffpumpstroms (Ip1), der durch die erste Sauerstoffionenpumpzelle (6) fliesst; – einer zweiten Messkammer (4), in welche das Restgas aus der ersten Messkammer (2) durch einen zweiten Diffusionswiderstand (3) eingeführt werden kann; und – einer zweiten Sauerstoffionenpumpzelle (8) mit einem Paar Elektroden (8a, 8b), an die eine Spannung angelegt werden kann, um NOx in dem Restgas in der zweiten Messkammer (4) zu zersetzen und um dissoziierten Sauerstoff hinauszupumpen, wodurch ein zweiter Sauerstoffpumpstrom (Ip2) verursacht wird, der in der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle (8) fliesst; wobei die Vorrichtung ferner einen NOx-Konzentrationsprozessor umfasst mit: – einem ersten Eingang zum Empfang einer Ausgabe der zweiten Sauerstoffionenpumpzelle (8), die den zweiten Sauerstoffpumpstrom (Ip2) repräsentiert, wobei der NOx-Konzentrationsprozessor aus dem zweiten Sauerstoffpumpstrom (Ip2) eine Basis-NOx-Konzentration bestimmt; gekennzeichnet durch – einen zweiten Eingang zum Empfang einer Ausgabe der ersten Sauerstoffionenpumpzelle (6), die die detektierte Sauerstoffkonzentration in dem in die erste Messkammer (2) eingeführten Abgas repräsentiert; und – eine Prozessorschaltung, die zum Erhalten der NOx-Konzentration durch Anwenden einer Korrektur auf die Basis-NOx-Konzentration ausgebildet ist, wobei die Korrektur von dem zweiten Eingang bestimmt wird, wobei die Korrektur eine Verstärkungskorrektur umfasst, wobei die Verstärkung der Koeffizient der Variation der bestimmten Basis-NOx-Konzentration mit der Variation des zweiten Sauerstoffpumpstroms (Ip2) ist, und wobei die Verstärkungskorrektur die Variation des Koeffizienten in Abhängigkeit von der gemessenen Sauerstoffkonzentration in dem Abgas ist.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Prozessorschaltung ferner ausgebildet ist, eine Offset-Korrektur auf die Basis-NOx-Konzentration anzuwenden.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 10, ferner umfassend: – eine Konstant-Sauerstoffpartialdruck-Steuerung, die dazu ausgebildet ist, die erste Sauerstoffionenpumpzelle (6) so anzusteuern, dass sie eine konstante Ausgabe der Sauerstoffkonzentrationsdetektionszelle (7) bereitstellt; und – eine Speichereinheit mit darin voreingespeicherter Beziehung zwischen einer Variation einer Ausgabe der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektroden (7a, 7b) und eines Offsets des zweiten Sauerstoffionenpumpstroms; – wobei voreingestellte Daten von der Speichereinheit in Abhängigkeit von einer Variation einer Ausgabe der Sauerstoffkonzentrationsdetektionszelle (7) auslesbar sind, und ein Offset-Wert des zweiten Sauerstoffionenpumpstroms (Ip2) basierend auf den Daten variierbar ist, um die Detektionsausgabe des Stickoxid-NOx-Konzentrationdetektors zu korrigieren.
  12. Vorrichtung zur Messung der NOx-Konzentration in einem Abgas, wobei die Vorrichtung einen NOx-Konzentrationsdetektor umfasst mit: – einem ersten Diffusionswiderstand (1); – einer ersten Messkammer (2); – einer Sauerstoffpartialdruckdetektionszelle (7) zur Detektion des Sauerstoffpartialdrucks in dem in der ersten Messkammer (2) vorhandenen Messgas; – einer ersten Sauerstoffionenpumpzelle (6) zum Pumpen von in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff aus der ersten Messkammer (2) nach außen und/oder von außen in die erste Messkammer (2) hinein, basierend auf einem Potenzial der Sauerstoffpartialdruckdetektionszelle (7); – einem zweiten Diffusionswiderstand (3); – einer zweiten Messkammer (4); und – einer zweiten Sauerstoffionenpumpzelle (8) mit einem Paar auf einer Innenseite und einer Außenseite der zweiten Messkammer (4) bereitgestellten Elektroden (8a, 8b); gekennzeichnet durch eine Spannungssteuerung (32), die zum Steuern einer in Abhängigkeit von dem Sauerstoffpartialdruck in dem Messgas an die zweite Sauerstoffionenpumpzelle (8) angelegten Spannung ausgebildet ist.
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