JPH03277961A - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式ガスセンサに関し、詳しくは、
電解反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量
したりする電解型の電気化学式ガスセンサに関するもの
である。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば−酸化炭素、水素、アルコール、窒素酸化物、硫
黄酸化物等を検知する電気化学式ガスセンサは、これま
でにも数多く報告されている。−船釣に、この種のガス
センサは、高いガス感度を有していることから、工業用
のガス濃度検査器等の分野において利用されている。

近年、電気化学式ガスセンサにおいて、電極間に設けら
れるイオン（プロトン）伝導用の電解質として、スルホ
ン化パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用い
たガスセンサが研究されており、例えば、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このセンサは、基本的な構造としては、それまでの液体
電解質を用いたガスセンサと同様に、感知電極、参照電
極、逆電極が設けられているが、電解質として液体電解
質のかわりに固体電解質を用いた点が特徴になっている
。このように、固体電解質を用いた電気化学式ガスセン
サは、液体電解質を用いたものに比べて、より小型で低
価格なセンサ素子が得られるという利点を有している。

さらに、センサ素子の構造を、上記従来技術のように、
感知電極および参照電極と逆電極とが、間に固体電解質
を挟んで対向する対向型電極構成から、平面型電極構成
、すなわち１枚の基板の同一平面上に３つの電極を形成
し、その上を固体電解質で覆った構造にすることによっ
て、現在半導体製造分野等で用いられている薄膜形成技
術や印刷回路形成技術、写真製版技術等が応用でき、ま
すます小型化、製造の簡略化を推し進めることが可能に
なると考え、発明者らは、このような平面型電極構成、
すなわちプレーナ型電気化学式ガスセンサを開発し、先
に特願昭６２−４２８４１号等で特許出願している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のような固体電解質を用いたプレーナ型
電気化学式ガスセンサには、センサの感度特性の湿度依
存性が大きいという欠点がある。

固体電解質として利用される高分子プロトン伝導体は、
通常の状態で水分を含んでおり、この水分の含有量によ
って、プロトン伝導性が大きく変化するという性質を有
している。イオンの伝導特性は、ガスセンサの感度特性
に直接影響を与えるので、固体電解質の水分含有量は、
ガスセンサの感度に大きな影響を及ぼすことになる。し
かし、ガスセンサを設置する環境の湿度は、常に一定で
はなく、絶えず変化しているものである。そのため、環
境にさらされている固体電解質の水分量すなわち含水率
は、環境湿度の変化に伴って大きく変化し、その結果、
ガスセンサの感度も変化して、センサとしての安定した
出力が得られなくなるという問題を生じるのである。

そこで、この発明の課題は、湿度依存性が少なく、広い
湿度範囲において良好で安定した性能を発揮することの
できる電気化学式ガスセンサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明のうち、請求項１記載の
発明にかかる電気化学式ガスセンサは、絶縁基板の同一
面に複数の電極が配置され、これらの電極が固体電解質
で覆われている電気化学式ガスセンサにおいて、周囲の
湿度を検知する湿度検知手段と、この湿度検知手段で検
知された湿度情報により、センサの出力信号を補正する
感度補正手段とを備えている。

絶縁基板、電極および固体電解質等、センサの基本的構
造は、前記したような通常のプレーナ型電気化学式ガス
センサと同様の構造でよい。

湿度検知手段は、セラミック抵抗式の湿度センサ等、通
常の工業分野および研究開発分野で利用されている、各
種の湿度センサもしくは湿度針を用いることができる。

但し、湿度検知手段としては、検知した湿度情報を、電
気信号の形で、後述する感度補正手段に送れるもの、あ
るいは、ガスセンサに組み込むために小型化できるもの
が望ましい、また、ガスセンサの使用環境に対する適応
性のあることが必要である。ガスセンサに湿度検知手段
を組み込むには、前記したような各種構造の独立した湿
度センサ単体を、ガスセンサの近くに設置しておけばよ
い。また、湿度センサが薄膜技術や微細加工技術で製造
できるものであれば、センサ用の電極と同じ絶縁基板上
に、湿度検知手段を形成しておくこともできる。

感度補正手段は、湿度検知手段からの湿度情報と、セン
サの電極間に流れる電流や電位差すなわち検出信号とが
入力され、感度補正手段から出力されるセンサの出力信
号に、湿度に基づく一定の補正を施すものである。具体
的には、セン号の感度と環境湿度との相関関係を予め測
定もしくは算出しておき、この湿度−センサ感度の関係
に基づき、湿度情報から電極間に流れる検知電流等を電
気的に補正して、セン号の出力信号を得る。感度補正手
段は、既知の電子回路−や電子機構を利用して、上記の
ような機能を実現すれば、容易に構成することが出来る
。

つぎに、請求項２記載の発明にかかる電気化学式ガスセ
ンサは、湿度検知手段が、絶縁基板の同一面に、ガス検
出用の電極とは別に湿度検出電極を備え、この湿度検出
電極が固体電解質で覆われている。

ガスセンサの絶縁基板には、通常、作用極、対極および
参照極等と呼ばれるガス検出用の電極が配置されている
が、この発明では、上記ガス検出用電極と同様の電極材
料あるいは作製手段を用いて、ガス検出用電極と別に、
湿度検出電極を形成しておく。湿度検出電極は、ガス検
出用電極と同じく固体電解質で覆われている。そして、
この湿度検出電極は、湿度補正手段と電気的につながっ
ており、湿度検出電極で固体電解質のインピーダンスを
測定することによって、湿度変化に伴う固体電解質のイ
ンピーダンス変化、すなわち湿度情報を得るものである
。言い換えれば、一対の湿度検出電極と固体電解質層と
で、ひとつの湿度センサを構成していることになる。

湿度検出電極は、絶縁基板上の任意の場所に設置してお
けばよいが、センサ用電極の機能を邪魔せず、かつ、セ
ンサ用電極間のイオン伝導や検出ガスの影響を受けない
ような場所に設置しておくのが好ましい。

〔作　　用〕

請求項１記載の発明によれば、基本的なガスセンサの構
造のほかに、湿度検知手段を備えているので、前記した
ように、センサ感度に大きな影響を与える、ガスセンサ
の設置環境の湿度を検知することができる。湿度検知手
段で検知された湿度情報を、センサのガス検出用の電極
から得られるガスの検出信号とともに湿度補正手段に送
り込めば、検出信号に湿度に基づく一定の補正を施して
、湿度の影響を除いたセンサの出力信号を得ることがで
きる。すなわち、この発明にかかる電気化学式ガスセン
サでは、環境湿度が変化しても、センサの出力信号には
影響を受けず、安定したセンサ感度を維持することがで
きるようになる。

請求項２記載の発明によれば、固体電解質層で覆われた
湿度検出電極によって湿度情報を取り出すことができる
。

すなわち、前記したように、センサの設置環境の湿度に
より、固体電解質の含水率は大きく変化し、その結果、
固体電解質層のインピーダンスが大きく変化する。この
固体電解質層のインピーダンス変化が、センサ感度にも
大きく影響するのであるが、この発明では、湿度によっ
て変化する固体電解質層のインピーダンスを直接検出す
ることによって、湿度情報を得ることができるのである
湿度検出電極は、ガス検出用電極と同様の材料および手
段で、絶縁基板上に作製することができるので、湿度検
知手段のみを別に製造する手間が省け、センサ全体の小
型化および生産性向上を図ることができる。また、ガス
検出用電極を覆っていると同じ固体電解質層のインピー
ダンスを測定するので、湿度変化に伴う固体電解質の変
化すなわちセンサ感度の変化を、より直接的に知ること
ができる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明の実施例を、図面を参照しながら、以
下に詳しく説明する。

第１図および第２図は、この発明にかかる電気化学式ガ
スセンサの全体構造を示している。センサ本体１は、絶
縁基板１０の平坦な表面に、ｐｔからなる作用極２およ
び対極３と、Ａｕからなる参照極４が設けられ、作用極
２と対極３の間に参照極４が配置されている。各種２〜
４には、電気化学的な作用に関わる反応部２０，３０．
４０と、外部回路への電気接続を行う端子部２１．３１
４１が設けられている。各種２〜４は、スパッタリング
法や真空蒸着法等の通常の電極作製手段により形成され
ている。

絶縁基板１０の上には、各種の反応部２０〜４０を囲む
ように、有機ポリマー等の絶縁性材料からなる四角枠状
のフレーム１１が固定されている。各種の端子部２１〜
４１は、上記フレーム１１の外側に配置されている。フ
レーム１１の内側には、イオン伝導性の高分子等からな
る固体電解質層５が、各種の反応部２０〜４０の上およ
びその間を覆うようにして埋設されている。固体電解質
層５の材料としては、例えば、高分子固体電解質として
、スルホン化パーフルオロカーボン（商品名ナフィオン
：デュポン社製として知られている）が使用される。固
体電解質層５の厚みは、例えば、１〜５０μ程度で実施
される。固体電解質層５の形成方法は、例えば、スルホ
ン化パーフルオロカーボンをエタノールに溶解したもの
を、ソリューション・キャスト法によりフレーム１１の
内側に塗布し乾燥させればよい、なお、各種の端子部２
１〜４１は、フレーム１１の外に引き出されて露出して
おり、この端子部２１〜４１に、後述する湿度補正手段
等の外部回路に接続するためのリード線が接続される。

上記したような、ガスセンサの基本的構造は、既知の電
気化学式ガスセンサでも採用されているものである。

この実施例では、第１図に示すように、センサ本体１と
は別に、湿度検知手段とな°る湿度センサ９を備えてい
る。湿度センサ９は、セラミック抵抗式の湿度センサ等
、通常の各種湿度センサが用いられる。湿度センサ９は
、各種の電子回路等で構成された湿度補正回路を備えた
電子回路部８に電気的に接続されている。電子回路部８
には、センサ本体１の各電極２〜４もリード線等で接続
されている。電子回路部８には、前記した湿度補正回路
のほか、各電極２〜４に電圧を印加したり電流を供給し
てセンサ機能を果たさせるための回路、いわゆるポテン
ショスタット回路や、湿度センサを作動させるための駆
動回路等、センサを制御するための回路等も組み込まれ
ている。電子回路部８では、センサ本体１から入力され
た検出信号が、湿度センサ９からの湿度情報によって補
正され、電子回路部８からは、補正された出力信号が取
り出される。電子回路部８は、センサ本体１の絶縁基板
１０上に搭載されていてもよい。

上記のようなガスセンサの作動について説明する。

まず、センサ本体１および湿度センサ９を電子回路部８
に接続せず、それぞれを独立させた状態で、設置環境の
湿度を種々変化させながら、センサ感度すなわち検知電
流を測定した。測定は、００１００ｐｐｓ＋で行った。

第３図に試験結果を示している。

図から明らかなように、センサ感度（Ｃｏ感度）と湿度
（相対湿度）との間には、はぼ直線に近い良好な相関関
係があることが判る。この関係から、２０℃で相対湿度
６０％のときのＣＯガス１１００ｐｐに対するセンサ感
度６μＡを基準にして、湿度補正式を求めると、次式で
表される。

ｒ　＝　１．−０．１　ｘＲ＋５．７　　　　−・・−
（１）ここで、■、：実測ガス感度μＡ／１００ｐｐｎ
＋ＣＯＲ：相対湿度％ Ｉ　：補正後のガス感度μ＾／１００１００ｐｐ上記（
１）式に示されるような補正回路を電子回路部８に設定
する。（１）式は、単純な１次式であるから、既知の電
子回路の組み合わせによって簡単に実現できる。

（１）式の補正回路が組み込まれた電子回路部８に、セ
ンサ本体１および湿度センサ９を接続すれば、センサ本
体１からの検知電流■、と、湿度センサからの湿度情報
Ｒが、（１）式の補正を行う電子回路部８に入力され、
電子回路部８からは補正された出力信号Ｉが取り出され
る。第４図は、電子回路部８で補正された後の出力信号
（Ｃｏ感度）と相対湿度との関係を示している。

図をみれば明らかなように、相対湿度の変化に関わらず
、Ｃｏ感度はほぼ一定の値を示しており、この発明にか
かる電気化学式ガスセンサは、湿度依存性がほとんどな
くなり、湿度変化のある環境でも安定した性能が発揮で
きるようになることが実証された。

つぎに、第５図〜第７図に示す実施例は、湿度検知手段
が、センサ本体１と一体に形成されている場合を示して
いる。

絶縁基板１０の上に、作用極２０．対極３０および参照
極４０の三つのガス検出用電極が設けられ、各種の反応
部２０〜４０およびその間を覆う形で固体電解質層５が
設けられているのは、前記した実施例と同じである。

この実施例では、絶縁基板１０の上で、前記ガス検出用
電極２〜４とは別の位置に、ｐｔからなる一対の湿度検
出電極６．７が設けられている。

具体的には、作用極２および対極３とほぼ対称的な形状
および位置に、湿度検出電極６．７がそれぞれ形成され
ている。湿度検出電極６．７も反応部７０．８０と端子
部６１．７１からなり、反応部７０．８０は、フレーム
１１の内側で固体電解質層５に覆われており、端子部６
１．７１はフレーム１１の外に引き出されて露出してい
る。湿度検出電極６．７の端子部６１．７１は、リード
線等で電子回路部８に設けられたインピーダンス測定回
路に接続されている。また、ガス検出用電極２〜４の端
子部２１〜４１は電子回路部８のポテンショスタンド回
路に接続されている。

上記のような構造のガスセンサの作動について説明する
。

まず、湿度検出電極６．７で、固体電解質層５のインピ
ーダンス変化すなわち湿度情報を測定できることを確認
した。すなわち、環境湿度を種々変化させながら、湿度
検出電極６．７間のインピーダンスを測定することによ
って、前記インピーダンスの湿度依存性を確かめた。第
８図に測定結果を示しており、湿度検出電極６，７間の
固体電解質層５のインピーダンスの逆数（アドミッタン
ス）と相対湿度の間には、はぼ直線的な相関関係がある
ことが判る。

つぎに、ガス感度と前記インピーダンスの逆数との関係
を測定した。第９図は、ＣＯガス１００ｐｐ＋ｗを用い
て測定した結果である。図をみれば明らかなように、ガ
ス感度とインピーダンスの逆数との間には、はぼ直線に
近い１：１の関係があるこれらのことから、ガス感度の
湿度補正を、固体電解質層５のインピーダンスにより行
えることが判った。そこで、温度２０℃、相対湿度６０
％におけるＣＯガス１００　ｐｐｍ＋＊に対するガス感
度６μＡを基準にして、下式に示す感度補正式を算出し
た。

Ｉ　＝　１．−６．３　Ｘ　１０”　／Ｚ、　　＋３．
０　　・・・（２）ここで、■、：実測ガス感度μＡ／
１００ｐｐｎ＋ＣＯＺ、：固体電解質の 実測インピーダンスにΩ Ｉ　：補正後のガス感度μＡ／１００１００ｐｐ上記（
２）式に対応する感度補正回路を電気回路部８に組み込
んでおけば、センサ感度の湿度補正ができることになる
。第１θ図は、上記のような感度補正手段を備えたガス
センサで、相対湿度を変えながら、固体電解質層５のイ
ンピーダンスおよびガス感度を測定した結果を示してお
り、相対湿度すなわちインピーダンス逆数の変化にも関
わらず、ガス感度は誤差約±２０％程度の範囲に収まっ
ており、実用的には充分な程度に湿度依存性を少なくす
ることができた。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式ガスセンサ
によれば、基本的なガスセンサの構造に加えて、湿度検
知手段、および、感度補正手段を備えていることにより
、環境湿度の変化によって大きく変動するセンサ感度の
実測値から、湿度の影響を除去するように補正すること
ができるので、湿度依存性が極めて少なく、センサ感度
の安定したガスセンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる電気化学式ガスセンサの実施
例を示す全体構造図、第２図はガスセンサ部分の断面図
、第３図は相対湿度とガス感度の関係を示すグラフ図、
第４図は相対湿度と感度補正後のガス感度の関係を示す
グラフ図、第５図は別の実施例を示す全体構造図、第６
図はガスセンサ部分の断面図、第７図はインピーダンス
測定部分の断面図、第８図は相対湿度と固体電解質のイ
ンピーダンス逆数の関係を示すグラフ図、第９図は固体
電解質のインピーダンス逆数とガス感度の関係を示すグ
ラフ図、第１０図は固体電解質のインピーダンス逆数と
感度補正後のガス感度の関係を示すグラフ図である。 １・・・センサ本体　１０・・・絶縁基板　２．３．４
・・・ガス検出用電極　５・・・固体電解質層　６，７
・・・湿度検出電極　８・・・電子回路部（感度補正手
段）９・・・湿度センサ 第 １ 図 第２図 （）ＡＡ７１００ｐｐｍ＋ 第３図 相対湿度 （％） 相対浸度（％） 第 図 （μＡ／ｌｏｏｐｐｍ＋ 第９図 インピータンス逆歓１１／ｋｎｘｌｏ３１第１ｏ図 （ＭＡ／１０１００ｐｐ インピータンス逆数（１八ΩＸｌ０３）手続補正書（詮 １゜ ２゜ ３゜ ４゜ １材牛のｂ 特願平０２−０７９８０４号 発明の名称 電気化学式ガスセンサ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　絶縁基板の同一面に複数の電極が配置され、これら
   の電極が固体電解質で覆われている電気化学式ガスセン
   サにおいて、湿度を検知する湿度検知手段と、この湿度
   検知手段で検知された湿度情報によりセンサの出力信号
   を補正する感度補正手段を備えていることを特徴とする
   電気化学式ガスセンサ。 ２　湿度検知手段が、絶縁基板の同一面に、ガス検出用
   の電極とは別に湿度検出電極を備え、この湿度検出電極
   が固体電解質で覆われている請求項１記載の電気化学式
   ガスセンサ。