KR20000062964A - 가스 센서용 다공질 전극 구조 및 센서 배치 - Google Patents

가스 센서용 다공질 전극 구조 및 센서 배치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 센서용 다공질 전극 구조뿐만 아니라 센서 배치에 관한 것이다. 본 발명의 제 1 목적은 전극 구조뿐만 아니라 탄화수소를 검출하기 위한 센서 배치를 이용할 수 있게 하는 것이며, 저임피던스를 제외한 순간적인 높은 안정도 및 측정 신호의 재생을 보장하는 것이다. 상기 목적은 다공질 전극 구조에 의해 달성되며, 그것은 금으로 도금된 전도 기초부로 구성되고, 산화물 성분을 포함한다.

Description

가스 센서용 다공질 전극 구조 및 센서 배치{POROUS ELECTRODE STRUCTURE FOR A GAS SENSOR AND SENSOR ARRANGEMENT}
본 발명은 가스 센서용 다공질 전극 구조뿐만 아니라 센서 배치에 관한 것이다.
탄화수소, 수소, 또는 그 밖의 용매처럼 감소되는 가스를 검출하기 위한 반도체 갈륨 산화물을 기초로 하여, 가스 센서는 독일특허 제 197 01 493 C1호에 공지되어 있다. 갈륨 산화물 층은 전기적으로 분리된 2개의 전극상에 위치한다. 상기 갈륨 산화물 층에서 가스를 감소시키는 반응으로, 전기 저항이 변화하며, 측정되는 가스(이하에 "측정 가스")의 농도 측정을 나타낸다. 골드 아일랜드(gold islands)의 비연속적인 층으로 갈륨 산화물 층을 덮음으로써, 일산화탄소에 대한 감도의 증가가 유지된다. 감도 층의 생산 파라미터는 재생하기에 어렵고 측정 결과에 결정적으로 영향을 미친다.
독일특허 제 195 35 381 A1호로부터, 전극 재료 및 센서 배치는 란탄족 및 희토류 성분을 기초로 하여 탄화수소의 검출을 위해 공지되어 있으며, 그것은 전류계뿐만 아니라 전위차 측정 원리의 도움으로 작용할 수 있다. 낮은 전기 전도도 및 예를 들면 고체 전해질상에 재료의 적은 접착 용량 때문에, 이러한 전극의 고임피던스는 좋지 않다. 명세서에 있어서, 금으로 도금된 전극 또는 금 합금은 탄화수소의 민감층으로서 또한 언급되었으며, 그것은 상당한 단점을 갖는다. 시간이 경과된 후 낮은 안정도이외에, 이러한 금으로 도금된 전극 또는 금 합금은 메모리 효과를 가지며, 그것은 상술한 가스 응력 및 온도 싸이클에 종속적이고 일정한 캐리브레이션이 필요하다.
본 발명의 제 1 목적은 전극 구조뿐만 아니라 탄화수소를 검출하기 위한 센서 배치를 이용할 수 있게 하는 것이며, 저임피던스를 제외한 순간적인 높은 안정도 및 측정 신호의 재생을 보장하는 것이다.
상기 목적은 금으로 도금된 전도 기초부로 구성되는 다공질 전극 구조에 의해 달성되며, 그것은 산화물 성분을 포함한다. 놀랍게도, 금으로 도금된 전극 또는 금 합금을 갖는 탄화수소 센서를 처리하므로, 결정할 수 있는 메모리 효과는 여기에서 발생하지 않는다. 본 발명의 상기 전극 구조를 위해, 이것은 개방, 즉 투과할 수 있는 구멍을 갖는 것이 중요하며, 특히 상기 금으로 도금된 기초부의 전기 전도도는 모든 방향으로 있어야 한다. 상기 금으로 도금된 기초부에 포함된 산화물 성분은 갈륨 산화물을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 갈륨 산화물은 전도 기초부에 관하여 10 내지 50 중량 퍼센트, 바람직하게는 30 중량 퍼센트의 비율을 나타내야 한다. 그러나, 상기 산화물 성분은 1개 또는 그 이상의 산소 이온 전도 고체 전해질 재료를 또한 포함할 수 있다.
적어도 1개의 산소 이온 전도 고체 전해질을 갖는 제안된 센서 배치에 있어서, 1개의 측정 전극은 측정 가스면상에 배치되고 반대 전극은 기준 가스면상에 배치되며, 상기 측정 전극은 금으로 도금된 전도 기초부를 갖는 다공질 전극 구조로 구성되고, 그것은 산화물 성분을 포함한다. 가스 센서를 위한 상기 배치는 측정 가스에서 탄화수소를 검출하는데 적당하다.
이러한 접속에 있어서, 다른 도핑 재료를 갖는 다양한 산소 이온 고체 전해질 및 추가된 양이 사용될 뿐만 아니라 그것을 혼합한다.
특히, 탄화수소 감도 측정 전극의 산화물 성분은 갈륨 산화물을 포함하는 경우, 유리하다는 것이 증명되었다. 여기에서, 상기 갈륨 산화물은 금으로 도금된 전도 기초부에 관하여 10 내지 50 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트의 비율을 나타내야 한다.
측정 전극을 위한 산화물 성분은 1개 또는 그 이상의 산소 이온 전도 고체 전해질 재료를 또한 포함한다. 따라서, 이러한 것들은 사용된 고체 전해질로서 같은 산소 이온을 포함하는 재료로 부분적으로 제조될 경우, 예를 들면 부착 또는 사용된 산소 이온 전도 고체 전해질 및 탄화수소에 민감한 전극 사이의 팽창 계수가 향상될 수 있거나 적합하게 된다.
측정 가스에서 산소 및 탄화수소가 존재하여, 측정 전극 및 반대 전극 사이에서 측정된 전위차는 혼합 포텐셜을 나타내며 그것은 다른 산소 및 탄화수소를 기초로 하여 측정 가스면 및 기준 가스면 사이에서 부분압이 발생한다. 따라서, 측정 가스에서 산소의 부분압 변화는 측정 전극 및 반대 전극 사이의 전위차를 변하게 한다. 측정 가스에서 이렇게 가능한 산소의 부분압 변화를 확인할 수 있고 그 다음에 신호 성분으로부터 측정 신호에서 발생하는 변화를 분리하기 위해, 그것은 측정 가스에서 탄화수소의 부분압 변화를 나타내며, 부근에 배치된 산소 센서의 신호와의 비교에 유리하다. 여기에서, 상기 포텐셜은 측정 가스에서 산소의 다양한 부분압을 기초로 하여 측정되고 기준 전극은 측정 전극 및 반대 전극 사이의 혼합 전위차로 얻을 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 측정 가스에서의 탄화수소 성분은 신호 성분과 일치하게 된다.
따라서, 다른 전극 또는 다른 재료에 대한 전극 쌍은 산소 이온 전도 고체 전해질에 배치될 수 있고 그것은 상기 산소 이온 전도 고체 전해질과 함께 측정 가스에 포함된 부가적인 가스의 농도 결정을 가능하게 한다. 이것은 신호 비교를 하기에, 예를 들면 측정 가스에서 산소의 부분압을 변하게 하는데도 유리하고, 부가적인 센서 배치의 사용을 줄일 수 있다.
본 발명에 대한 측정 전극의 동작 온도에 관하여, 및 또한 예를 들면 산소 센서를 위한 배치에 대한 산소 이온 전도 전해질의 부가적인 사용에 관하여, 충분한 산소 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 재료에 사용되어야 한다. 센서 배치에서 상기 탄화수소 감도 측정 전극의 사용에 대한 이상적인 온도 범위는 600 내지 700 ℃의 범위이다. 이러한 온도 범위는 동작 온도에서는 나타나지 않거나 안정적으로 보장되지 않을 경우, 그때 히터 요소의 사용이 필요하다. 상기 전기 히터 요소가 산소 이온 전도 전해질상에 직접 배치될 경우, 여기에서는 유리하며, 이것에 의해 고체 전해질 및 히터 요소 사이에서 1개 이상의 절연층이 배치되어야 한다. 여기에서, 상기 히터 요소 및 가스 센서의 전극 사이에서 전기 절연재에 특히 주의하여야 한다. 물론, 전기 히터 요소는 산소 이온 전도 고체 전해질로부터 공간을 가지며 또한 배치될 수 있다.
도 1은 탄화수소 및 산소를 검출하기 위한 센서 배치이다
도 2는 전극의 구성 및 후막 층 기술에 의한 센서 배치의 가열 층이다
도 3은 탄화수소를 포함하는 측정 가스로 센서 배치의 응답 반응이다
도 1은 본 발명의 전극 구조를 사용하여 자동차의 배기가스로 사용되는 탄화수소를 검출하기 위한 전위차 측정 원리를 갖는 가능한 센서 배치를 도시한다. 산소 이온 전도 고체 전해질(1)은 일단부에 밀폐된 관의 형태로 여기에 구성되고 동시에 전극(2, 3, 4)을 위한 캐리어로 적당하다. 다른 구성 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질(1)은 소재(素材)(bulk material)로 배치될 뿐만 아니라 분리되어 있는 캐리어 구조상에 지지되지 않는 층으로 구성된다.
산소 이온 전도 성질을 갖는 재료로, 예를 들면 지르코늄 산화물 또는 세륨 산화물이 사용될 수 있으며, 산소 이온 전도도를 증가시키기 위해, 그것은 마그네슘, 칼슘, 이트륨, 스캄듐 또는 희토류 원소 예를 들면 에르븀 또는 가돌리늄을 다르게 보충한 양으로 처리된다. 그러나, 다른 산소 이온 전도 재료는, 예를 들면 LaCaO3를 기초로 하여, 사용될 수 있다. 고체 전해질 관(1)의 내부는 기준 가스(reference gas) 예를 들면 공기로 가득 차는 반면, 상기 고체 전해질 관(1)의 외부에는 측정 가스가 있게 되며, 그것은 탄화수소를 포함한다. 측정 가스면 및 기준 가스면은 서로 기밀하게 분리된다. 이러한 분리는 여기에 도시되지 않는다.
이러한 실시예에 있어서, 후막 층 기술로, 본 발명의 탄화수소 감도 측정 전극(2)은 가스면상의 고체 전해질 관(1)에 부착된다. 상기 측정 전극(2)은 전도 경로(5)와 접촉한다. 상기 고체 전해질 관(1)의 내부에서, 반대 전극(3)은 기준 가스면상에 배치된다. 상기 측정 전극(2) 및 반대 전극(3)은 전극 쌍을 형성하며, 그것은 혼합 포텐셜이 존재하여 태핑(tapping)을 가능하게 한다. 전도 경로(6)와 접촉한 다른 전극(4)은 측정 가스 공간에서 상기 고체 전해질 관(1)에 부착된다. 예를 들면 백금으로 제조된 이러한 전극(4)은 반대 전극과 함께 제 2 전극 쌍을 형성한다. 상기 포텐셜은 측정 가스에서 산소의 다른 부분압을 기초로 하여 여기서 측정되고 기준 가스는 제 1 전극 쌍의 혼합 포텐셜로부터 얻을 수 있다.
도 2는 고체 전해질 관(1)의 언와인드 재킷 표면(unwound jacket surface) 및 외부 표면상에 두꺼운 층 기술로 배치된 전극 층을 도시한다. 전도 경로(5)와 접촉한 탄화수소 감도 측정 전극(2)은 상기 고체 전해질 관(1)에 직접 배치된다. 또한, 전도 경로(6)와 접촉한 유일한 산소 감도 전극(4)은 상기 고체 전해질 관(1)의 측정 가스면상에서 약간 떨어져 배치된다. 센서 배치에 대한 최적 동작 온도를 신속히 유지하고 그것을 안정적으로 유지하기 위해, 여기에서 구불구불한 형태인 전기 히터 요소(7)는 측정 가스면의 전극 가까이 배치된다.
도 3은 탄화수소를 포함하는 측정 가스로 센서 배치의 응답 반응을 도시한다. 시간 경과 후, 측정 가스(HC 신호)로 탄화수소 양의 변화에 민감한 제 1 전극 쌍의 전압 신호 및 측정 가스(O2신호)로 산소량의 변화에 민감한 제 2 전극 쌍의 전압 신호는 다이어그램으로 만들어진다. 여기에서, 측정 가스의 전극은 1,5 내지 3의 람다 값 범위를 갖는 다른 측정 가스와 혼합하여 접촉한다. 상기 람다 값은 사용된 연료의 양분에 공기의 양 및 연료의 양분에 공기의 화학량론적인 양 사이의 관계에 대응하며, 1 보다 작은 람다 값은 증가하거나 감소하는 측정 가스 조합에 대응하고, 1 보다 큰 람다 값은 경사지거나 산화되는 측정 가스 조합에 대응한다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 가스 센서용 다공질 전극 구조 및 센서 배치는 전극 구조뿐만 아니라 탄화수소를 검출하기 위한 센서 배치를 이용할 수 있으며, 저임피던스를 제외한 순간적인 높은 안정도 및 측정 신호의 재생을 보장하는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 가스 센서용 다공질 전극 구조에 있어서,
    상기 전극 구조는 금으로 도금된 전도 기초부를 가지며, 그것은 산화물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 구조.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물 성분은 갈륨 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 구조.
  3. 제 2항에 있어서,
    갈륨 산화물은 금으로 도금된 전도 구조에 관하여 10 내지 50 중량 퍼센트, 바람직하게 약 30 중량 퍼센트의 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 구조.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서,
    산화물 성분은 1개 또는 그 이상의 산소 이온 전도 고체 전해질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 구조.
  5. 적어도 1개의 산소 이온 전도 고체 전해질을 가지며, 측정 전극은 측정 가스면상에 배치되고 반대 전극은 기준 가스면상에 배치되는 센서 배치에 있어서,
    상기 측정 전극(2)은 금으로 도금된 전도 기초부를 갖는 다공질 전극 구조로 구성되며, 그것은 산화물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 배치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 측정 전극(2)의 산화물 성분은 갈륨 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 배치.
  7. 제 6항에 있어서,
    갈륨 산화물은 금으로 도금된 전도 기초부에 관하여 10 내지 50 중량 퍼센트, 바람직하게 약 30 중량 퍼센트의 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 센서 배치.
  8. 제 5항 내지 제 8항 중 한 항에 있어서,
    상기 측정 전극(2)의 산화물 성분은 1개 또는 그 이상의 산소 이온 전도 고체 전해질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 배치.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 한 항에 있어서,
    다른 전극 또는 전극 쌍은 상기 고체 전해질(1)상에 배치되는 것을 특징으로 하는 센서 배치.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 한 항에 있어서,
    전기 히터 요소(7)는 상기 고체 전해질(1)상에 배치되는 것을 특징으로 하는 센서 배치.
  11. 제 5항 내지 제 10항 중 한 항에 있어서,
    상기 전기 히터 요소(7)는 상기 고체 전해질(1)로부터 약간 떨어져 배치되는 것을 특징으로 하는 센서 배치.
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