JP2848072B2 - 酸素センサー用電極の製造方法 - Google Patents
酸素センサー用電極の製造方法Info
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- JP2848072B2 JP2848072B2 JP3346437A JP34643791A JP2848072B2 JP 2848072 B2 JP2848072 B2 JP 2848072B2 JP 3346437 A JP3346437 A JP 3346437A JP 34643791 A JP34643791 A JP 34643791A JP 2848072 B2 JP2848072 B2 JP 2848072B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素センサー用電極の製
造方法に係わる。
造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】酸素センサーの電極形成方法として、粒
径が１μｍ以下の安定化ジルコニア粉末を白金粉末と所
定の堆積比で混合してＰｔ／ＺｒＯ2 混合ペーストを
得、これを焼き付けて安定化ジルコニア上に電極を形成
する方法が提案されている（特開昭５７−１６５７５８
号公報）。この電極は、白金電極と比べて、固体電解質
と同じ成分を含んでいるので固体電解質との密着性が向
上して長期安定性に優れ、かつ多孔性が増して白金の比
表面積および三相界面が増加して酸素センサーの低温動
作を可能にする効果があると期待される。
径が１μｍ以下の安定化ジルコニア粉末を白金粉末と所
定の堆積比で混合してＰｔ／ＺｒＯ2 混合ペーストを
得、これを焼き付けて安定化ジルコニア上に電極を形成
する方法が提案されている（特開昭５７−１６５７５８
号公報）。この電極は、白金電極と比べて、固体電解質
と同じ成分を含んでいるので固体電解質との密着性が向
上して長期安定性に優れ、かつ多孔性が増して白金の比
表面積および三相界面が増加して酸素センサーの低温動
作を可能にする効果があると期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は、粉末同士を混合しており、粒子の微細さや分散性
に劣り、達成される電極活性は限られている。また、一
般に、従来のペーストではガラスフリットのような無機
添加物を含有する必要があり、そのため電極の凝集が進
んで劣化し易いという欠点がある。
法は、粉末同士を混合しており、粒子の微細さや分散性
に劣り、達成される電極活性は限られている。また、一
般に、従来のペーストではガラスフリットのような無機
添加物を含有する必要があり、そのため電極の凝集が進
んで劣化し易いという欠点がある。
【０００４】そこで、本発明は、このような欠点を解決
して、より低温活性およひ安定性に優れた電極の製造方
法を提供することを目的とする。
して、より低温活性およひ安定性に優れた電極の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、酸素センサーのセンサー部をなす酸化物
半導体又は固体電解質を構成する金属のアルコキシドを
溶剤とジエタノールアミンとの混合液に溶解した溶液を
作成する工程と、該溶液に塩化白金酸を添加して沈澱物
を得る工程と、該沈澱物を仮焼、粉砕して該金属の酸化
物と白金のコンポジット粉末を得る工程と、該コンポジ
ット粉末を用いて前記酸化物半導体又は固体電解質から
なるセンサー部に電極を形成する工程とを含むことを特
徴とする酸素センサー用電極の製造方法を提供する。
成するために、酸素センサーのセンサー部をなす酸化物
半導体又は固体電解質を構成する金属のアルコキシドを
溶剤とジエタノールアミンとの混合液に溶解した溶液を
作成する工程と、該溶液に塩化白金酸を添加して沈澱物
を得る工程と、該沈澱物を仮焼、粉砕して該金属の酸化
物と白金のコンポジット粉末を得る工程と、該コンポジ
ット粉末を用いて前記酸化物半導体又は固体電解質から
なるセンサー部に電極を形成する工程とを含むことを特
徴とする酸素センサー用電極の製造方法を提供する。
【０００６】酸素センサーのセンサー部をなす酸化物半
導体又は固体電解質としては、安定化ジルコニア(M2O3)
x (ZrO2)1-x 〔式中、M はY, Ca 等である。〕、酸化チ
タンTiO2、酸化シリコン等がある。このような酸化物半
導体又は固体電解質を構成する金属は、その金属を酸化
すると酸化物半導体又は固体電解質と同じ又は近似する
組成の酸化物となることにより、その酸化物粒子と白金
を含む電極材料は酸化物半導体又は固体電解質との密着
性が向上する。さらに、酸化されて酸化物半導体又は固
体電解質それ自体を生成すると、電極中にも三相界面が
形成されるからより好ましい。例えば、安定化ジルコニ
アではジルコニウムとその安定化元素、酸化チタンでは
チタンの如くである。
導体又は固体電解質としては、安定化ジルコニア(M2O3)
x (ZrO2)1-x 〔式中、M はY, Ca 等である。〕、酸化チ
タンTiO2、酸化シリコン等がある。このような酸化物半
導体又は固体電解質を構成する金属は、その金属を酸化
すると酸化物半導体又は固体電解質と同じ又は近似する
組成の酸化物となることにより、その酸化物粒子と白金
を含む電極材料は酸化物半導体又は固体電解質との密着
性が向上する。さらに、酸化されて酸化物半導体又は固
体電解質それ自体を生成すると、電極中にも三相界面が
形成されるからより好ましい。例えば、安定化ジルコニ
アではジルコニウムとその安定化元素、酸化チタンでは
チタンの如くである。
【０００７】酸化物半導体又は固体電解質を構成する金
属のアルコキシドは、入手し得るアルコキシドであれば
よいが、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシ
ド、ブトキシドなどを挙げることができる。金属アルコ
キシドの溶剤としては周知のものを使用できるが、代表
的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
などのアルコールを挙げることができる。金属アルコキ
シドの濃度は10wt％以下程度が望ましい。溶液中の金属
イオン濃度を下げて沈殿物の凝集により不均化するのを
防止するためである。
属のアルコキシドは、入手し得るアルコキシドであれば
よいが、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシ
ド、ブトキシドなどを挙げることができる。金属アルコ
キシドの溶剤としては周知のものを使用できるが、代表
的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
などのアルコールを挙げることができる。金属アルコキ
シドの濃度は10wt％以下程度が望ましい。溶液中の金属
イオン濃度を下げて沈殿物の凝集により不均化するのを
防止するためである。
【０００８】ジエタノールアミンの作用は明確ではない
が、錯化剤として作用しているものと考えられる。ジエ
タノールアミンの濃度は金属アルコキシドと後で添加す
る塩化白金酸との総和に対して４〜10モル倍程度がよ
い。少なすぎると錯体の生成が不十分となり、溶液中の
ジエタノールアミンが多すぎると沈殿すべき錯体が溶液
中に溶解するからである。
が、錯化剤として作用しているものと考えられる。ジエ
タノールアミンの濃度は金属アルコキシドと後で添加す
る塩化白金酸との総和に対して４〜10モル倍程度がよ
い。少なすぎると錯体の生成が不十分となり、溶液中の
ジエタノールアミンが多すぎると沈殿すべき錯体が溶液
中に溶解するからである。
【０００９】好ましい混合溶液の例はエタノールとジエ
タノールアミンの混合液である。混合比としてはモル比
で３：１〜５：１程度がよい。金属アルコキシドを溶剤
とジエタノールアミンとの混合溶液に溶解させるために
加熱することが好ましい。溶液の均一性及び錯体形成の
促進を考えると加熱することが好ましいが、加熱は必須
要件ではない。
タノールアミンの混合液である。混合比としてはモル比
で３：１〜５：１程度がよい。金属アルコキシドを溶剤
とジエタノールアミンとの混合溶液に溶解させるために
加熱することが好ましい。溶液の均一性及び錯体形成の
促進を考えると加熱することが好ましいが、加熱は必須
要件ではない。
【００１０】この混合溶液に、次いで塩化白金酸を添加
するが、塩化白金酸もエタノールの如き溶剤に混合した
溶液を添加することが均一化のため操作上簡便である。
この塩化白金酸溶液の濃度はモル比で10〜30倍程度に希
釈することが好ましい。金属アルコキシドと塩化白金酸
との混合比は、一般に、白金と金属酸化物との体積比で
白金が50％以上、好ましくは80〜50％となる範囲とす
る。電極として機能するためには導電性が必要であり、
そのために白金は50％以上の体積を占めるべきである
が、80％以上となると仮焼時に白金の粒成長が発生して
好ましくない。
するが、塩化白金酸もエタノールの如き溶剤に混合した
溶液を添加することが均一化のため操作上簡便である。
この塩化白金酸溶液の濃度はモル比で10〜30倍程度に希
釈することが好ましい。金属アルコキシドと塩化白金酸
との混合比は、一般に、白金と金属酸化物との体積比で
白金が50％以上、好ましくは80〜50％となる範囲とす
る。電極として機能するためには導電性が必要であり、
そのために白金は50％以上の体積を占めるべきである
が、80％以上となると仮焼時に白金の粒成長が発生して
好ましくない。
【００１１】金属アルコキシドの溶液に塩化白金酸を添
加すると、沈澱物が生ずる。この沈澱物は、本質的に
は、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物と白金と
のミクロな複合粒子であると考えられる。この沈澱物を
例えばデカンテーション、濾過により回収する。回収し
た沈澱物を、次いで、仮焼して溶剤等を除去すると共に
緻密化させる。仮焼は一般的に 600〜800 ℃の温度で行
う。 600℃より低いと炭素成分が残留し、 800℃より高
いと白金粒子の焼結が進行する。仮焼雰囲気は酸素雰囲
気（通常、大気中）でよい。
加すると、沈澱物が生ずる。この沈澱物は、本質的に
は、金属アルコキシドを構成する金属の酸化物と白金と
のミクロな複合粒子であると考えられる。この沈澱物を
例えばデカンテーション、濾過により回収する。回収し
た沈澱物を、次いで、仮焼して溶剤等を除去すると共に
緻密化させる。仮焼は一般的に 600〜800 ℃の温度で行
う。 600℃より低いと炭素成分が残留し、 800℃より高
いと白金粒子の焼結が進行する。仮焼雰囲気は酸素雰囲
気（通常、大気中）でよい。
【００１２】仮焼後、粉砕する。これにより例えば0.05
〜6.0 μｍの粒子径を持つコンポジット粉末が得られ
る。こうして得られたコンポジット粉末は、適当な糊剤
（例、エチルセルロース）と混合して酸化物半導体又は
固体電解質からなるセンサー部に塗布し、焼き付けるこ
とにより電極を形成する。このコンポジット粉末は、酸
化物半導体又は固体電解質と同質であり、かつ微細であ
ることにより、ガラスフリットの如き無機化合物なしで
焼き付けることができる。糊剤も必ずしも樹脂を用いる
必要はなく、粘稠な液体でよい。焼付温度は一般に 800
〜1200℃程度である。
〜6.0 μｍの粒子径を持つコンポジット粉末が得られ
る。こうして得られたコンポジット粉末は、適当な糊剤
（例、エチルセルロース）と混合して酸化物半導体又は
固体電解質からなるセンサー部に塗布し、焼き付けるこ
とにより電極を形成する。このコンポジット粉末は、酸
化物半導体又は固体電解質と同質であり、かつ微細であ
ることにより、ガラスフリットの如き無機化合物なしで
焼き付けることができる。糊剤も必ずしも樹脂を用いる
必要はなく、粘稠な液体でよい。焼付温度は一般に 800
〜1200℃程度である。
【００１３】
【作用】共沈法を利用して、酸化物半導体又は固体電解
質を構成する金属の酸化物と白金との複合物を生成する
ので、ミクロでかつ均一に分散した多孔質の金属酸化物
（酸化物半導体又は固体電解質と同じ又は類似の組成）
と白金との複合物粉末が得られるため、これで形成した
電極は、高活性である。
質を構成する金属の酸化物と白金との複合物を生成する
ので、ミクロでかつ均一に分散した多孔質の金属酸化物
（酸化物半導体又は固体電解質と同じ又は類似の組成）
と白金との複合物粉末が得られるため、これで形成した
電極は、高活性である。
【００１４】
【実施例】実施例１ エタノールとジエタノールアミンを50：１（体積比）で
混合し、この混合溶液にジルコニウムテトラプロポキシ
ドZr(O-C3H7)4 を0.103g (３×10-4モル) 、イットリウ
ムトリイソプロポキシド Y(O-iC3H7)3を0.01g (2.6×10
-5モル) 添加し、40℃に加熱して溶液化した。
混合し、この混合溶液にジルコニウムテトラプロポキシ
ドZr(O-C3H7)4 を0.103g (３×10-4モル) 、イットリウ
ムトリイソプロポキシド Y(O-iC3H7)3を0.01g (2.6×10
-5モル) 添加し、40℃に加熱して溶液化した。
【００１５】このチタンテトライソプロポキシド溶液
に、先に塩化白金酸H2PtCl6・6H2Oの１g (0.002モル)
をエタノール10mlに溶解しておいた溶液を滴下した。こ
の滴下により、溶液中に生成した沈澱物を12〜24時間か
けてデカンテーションで分離回収した。回収した沈澱物
を大気中 600℃で仮焼し、得られた仮焼物を乳鉢で粉砕
した。
に、先に塩化白金酸H2PtCl6・6H2Oの１g (0.002モル)
をエタノール10mlに溶解しておいた溶液を滴下した。こ
の滴下により、溶液中に生成した沈澱物を12〜24時間か
けてデカンテーションで分離回収した。回収した沈澱物
を大気中 600℃で仮焼し、得られた仮焼物を乳鉢で粉砕
した。
【００１６】こうして得られた粉末は0.09μｍ〜5.87μ
ｍの粒度分布、平均粒径 0.993μｍであった。得られた
粉末を有機バインダー等に混合し、安定化ジルコニアか
らなる固体電解質上に塗布し、乾燥後、1000℃で焼き付
けて電極を形成した。この酸素センサーに電圧を印加し
て、陰極と固体電解質との間の過電圧を測定した。こう
して得た電流密度と過電圧との関係を図１に示す。
ｍの粒度分布、平均粒径 0.993μｍであった。得られた
粉末を有機バインダー等に混合し、安定化ジルコニアか
らなる固体電解質上に塗布し、乾燥後、1000℃で焼き付
けて電極を形成した。この酸素センサーに電圧を印加し
て、陰極と固体電解質との間の過電圧を測定した。こう
して得た電流密度と過電圧との関係を図１に示す。
【００１７】比較のために、上記と同じ安定化ジルコニ
ア固体電解質上に白金をスパッタした従来型の酸素セン
サーを作成し、その特性を測定した。結果を併せて図１
に示す。図１に見られるように、白金スパッタ電極に比
べ非常に過電圧が低い。このことからも電極／電解質間
の密着性が良く、反応活性点が多く存在していることが
わかる。
ア固体電解質上に白金をスパッタした従来型の酸素セン
サーを作成し、その特性を測定した。結果を併せて図１
に示す。図１に見られるように、白金スパッタ電極に比
べ非常に過電圧が低い。このことからも電極／電解質間
の密着性が良く、反応活性点が多く存在していることが
わかる。
【００１８】実施例２ エタノールとジエタノールアミンを50：１（体積比）で
混合し、この混合溶液にチタンテトライソプロポキシド
Ti(O-iC3H7)4を0.076g(2.7×10-4モル) 添加し、40℃に
加熱して溶液化した。このチタンテトライソプロポキシ
ド溶液に、先に塩化白金酸H2PtCl6・6H2Oの１g(２×10
-3モル) をエタノール10mlに溶解しておいた溶液を滴下
した。この滴下により、溶液中に生成した沈澱物を12〜
24時間かけてデカンテーションで分離回収した。
混合し、この混合溶液にチタンテトライソプロポキシド
Ti(O-iC3H7)4を0.076g(2.7×10-4モル) 添加し、40℃に
加熱して溶液化した。このチタンテトライソプロポキシ
ド溶液に、先に塩化白金酸H2PtCl6・6H2Oの１g(２×10
-3モル) をエタノール10mlに溶解しておいた溶液を滴下
した。この滴下により、溶液中に生成した沈澱物を12〜
24時間かけてデカンテーションで分離回収した。
【００１９】回収した沈澱物を大気中 600℃で仮焼し、
得られた仮焼物を乳鉢で粉砕した。得られた粉末を実施
例１と同様に安定化ジルコニアからなる固体電解質上に
塗布し、焼き付けて電極を形成したところ、実施例１と
同様の結果が示された。
得られた仮焼物を乳鉢で粉砕した。得られた粉末を実施
例１と同様に安定化ジルコニアからなる固体電解質上に
塗布し、焼き付けて電極を形成したところ、実施例１と
同様の結果が示された。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、酸化物半導体又は固体
電解質と同質の成分を含む電極が形成されるため、セン
サー部をなす酸化物半導体又は固体電解質との密着性が
向上して長期安定性に優れ、かつ酸化物半導体又は固体
電解質と同質成分と白金と気孔がミクロにかつ均一に分
散した電極が得られるため、白金電極の比表面積が大き
く増大し、酸化物半導体又は固体電解質と同一成分の場
合さらに三相界面が大きく増大して、電極の活性が向上
する効果がある。
電解質と同質の成分を含む電極が形成されるため、セン
サー部をなす酸化物半導体又は固体電解質との密着性が
向上して長期安定性に優れ、かつ酸化物半導体又は固体
電解質と同質成分と白金と気孔がミクロにかつ均一に分
散した電極が得られるため、白金電極の比表面積が大き
く増大し、酸化物半導体又は固体電解質と同一成分の場
合さらに三相界面が大きく増大して、電極の活性が向上
する効果がある。
【図１】実施例と比較例の酸素センサーの特性を陰極過
電圧で比較する図面である。
電圧で比較する図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−66859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−102794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−95232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154391（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115966（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/409 G01N 27/12
Claims (1)
- 【請求項１】 酸素センサーのセンサー部をなす酸化物
半導体又は固体電解質を構成する金属のアルコキシドを
溶剤とジエタノールアミンとの混合液に溶解した溶液を
作成する工程と、該溶液に塩化白金酸を添加して沈澱物
を得る工程と、該沈澱物を仮焼、粉砕して該金属の酸化
物と白金のコンポジット粉末を得る工程と、該コンポジ
ット粉末を用いて前記酸化物半導体又は固体電解質から
なるセンサー部に電極を形成する工程とを含むことを特
徴とする酸素センサー用電極の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3346437A JP2848072B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 酸素センサー用電極の製造方法 |
| US07/997,195 US5372838A (en) | 1991-12-27 | 1992-12-28 | Process for fabricating electrode of oxygen sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3346437A JP2848072B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 酸素センサー用電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05180796A JPH05180796A (ja) | 1993-07-23 |
| JP2848072B2 true JP2848072B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=18383420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3346437A Expired - Lifetime JP2848072B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 酸素センサー用電極の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5372838A (ja) |
| JP (1) | JP2848072B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5942674A (en) * | 1997-08-04 | 1999-08-24 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting oxygen partial pressure using a phase-transformation sensor |
| US5876673A (en) * | 1997-08-04 | 1999-03-02 | Ford Global Technologies, Inc. | High sensitivity phase transformation-based oxygen sensors for proportional control |
| US5798269A (en) * | 1997-08-04 | 1998-08-25 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting change in oxygen partial pressure based on metal/metal oxide phase transformations |
| US5783153A (en) * | 1997-08-04 | 1998-07-21 | Ford Global Technologies, Inc. | Metal oxide oxygen sensors based on phase transformation |
| DE19914628A1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-11-16 | Heraeus Electro Nite Int | Poröse Elektrodenstruktur für einen Gassensor und Sensoranordnung |
| JP2002048758A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-15 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| JP5331830B2 (ja) * | 2011-01-28 | 2013-10-30 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 電気化学測定用電極及び電気化学的分析装置 |
| US9234861B2 (en) | 2010-12-07 | 2016-01-12 | Hitachi High-Technologies Corporation | Electrode for electrochemical measurement, electrolysis cell for electrochemical measurement, analyzer for electrochemical measurement, and methods for producing same |
| JP5331782B2 (ja) * | 2010-12-07 | 2013-10-30 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 電極，電気化学セルおよび分析装置並びにそれらの製造方法 |
| JP5427974B2 (ja) * | 2013-07-25 | 2014-02-26 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 電極，電気化学セルおよび分析装置並びにそれらの製造方法 |
| RU2625096C1 (ru) * | 2016-08-31 | 2017-07-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Способ получения чувствительного материала для газового датчика на сапфировой подложке |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0359454A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-14 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサ |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3346437A patent/JP2848072B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-28 US US07/997,195 patent/US5372838A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5372838A (en) | 1994-12-13 |
| JPH05180796A (ja) | 1993-07-23 |
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