JP3323923B2 - ジルコニア多結晶体薄膜及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニア多結晶体薄膜及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、良好な酸素イオン導電
体として幅広く利用されるジルコニア薄膜に関する。
体として幅広く利用されるジルコニア薄膜に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】安定化剤としてカルシア（Ｃａ
Ｏ）、或いはイットリア（Ｙ２Ｏ３）等の希土類酸化物
などを固溶したいわゆる安定化ジルコニアは、耐熱性に
優れているだけでなく、イオン導電性にも優れているこ
とから良好な固体電解質として燃料電池、酸素センサー
等をはじめ様々な分野において利用されている。
Ｏ）、或いはイットリア（Ｙ２Ｏ３）等の希土類酸化物
などを固溶したいわゆる安定化ジルコニアは、耐熱性に
優れているだけでなく、イオン導電性にも優れているこ
とから良好な固体電解質として燃料電池、酸素センサー
等をはじめ様々な分野において利用されている。
【０００３】燃料電池は、発電効率が高く、低公害であ
るという点で注目されている。そして、燃料電池の１種
である固体電解質型燃料電池は、ジルコニアを電解質部
として用いており、形式的には円筒型と平板型に大別で
きる。円筒型は、その固体電解質部分が、化学蒸着法
（ＣＶＤ）、電気化学蒸着法（ＥＶＤ）、溶射法などの
薄膜成形法によって厚さ１０〜１００μｍのジルコニア
膜として形成されている。一方、平板型は、テープ成形
法、押出し成形法、鋳込み成形法等の従来のセラミック
ス成形方法によってその固体電解質部分が形成されてい
る。しかし、円筒型のものは、膜の気密性が十分でな
く、また製造コストも高くなるという問題がある。ま
た、平板型のものは、膜厚が薄いものでも１００〜３０
０μｍと薄膜化に限界があり、大型化及び高出力化が困
難であるという問題がある。
るという点で注目されている。そして、燃料電池の１種
である固体電解質型燃料電池は、ジルコニアを電解質部
として用いており、形式的には円筒型と平板型に大別で
きる。円筒型は、その固体電解質部分が、化学蒸着法
（ＣＶＤ）、電気化学蒸着法（ＥＶＤ）、溶射法などの
薄膜成形法によって厚さ１０〜１００μｍのジルコニア
膜として形成されている。一方、平板型は、テープ成形
法、押出し成形法、鋳込み成形法等の従来のセラミック
ス成形方法によってその固体電解質部分が形成されてい
る。しかし、円筒型のものは、膜の気密性が十分でな
く、また製造コストも高くなるという問題がある。ま
た、平板型のものは、膜厚が薄いものでも１００〜３０
０μｍと薄膜化に限界があり、大型化及び高出力化が困
難であるという問題がある。
【０００４】酸素センサーとしては、従来の酸素濃淡電
池型センサーに比べて高感度で且つ広い測定範囲を有す
るという利点から、酸素ポンプ作用を利用した限界電流
型センサーが注目されている。このセンサーは、ジルコ
ニア薄膜の膜厚を約１００〜３００μｍとし、これをヒ
ーターにより加熱して４００〜６５０℃という高温に保
ち、直流電流を印加して酸素ポンプとして作用させるも
のである。しかし、上記限界電流型センサーは、その応
答性能、使用温度、ヒーター仕込み時のヒーター容量の
低減等の点において更に改善の余地がある。
池型センサーに比べて高感度で且つ広い測定範囲を有す
るという利点から、酸素ポンプ作用を利用した限界電流
型センサーが注目されている。このセンサーは、ジルコ
ニア薄膜の膜厚を約１００〜３００μｍとし、これをヒ
ーターにより加熱して４００〜６５０℃という高温に保
ち、直流電流を印加して酸素ポンプとして作用させるも
のである。しかし、上記限界電流型センサーは、その応
答性能、使用温度、ヒーター仕込み時のヒーター容量の
低減等の点において更に改善の余地がある。
【０００５】これらの用途に用いられるジルコニア固体
電解質膜は、通常ジルコニア多結晶体により構成されて
いる。そして、ジルコニアが電解質としての性質をもつ
のは次の理由に基づく。即ち、Ｚｒ４＋イオンとそのイ
オン半径が近似し、原子価がそれより小さい陽イオン酸
化物を固溶して酸素イオン空格子を形成し、加熱により
酸素イオンの振動エネルギーが増加し、この酸素イオン
がジャンピングによって空格子点に移動して結晶内を動
く結果、電流が流れることによる。このような特性を発
現させる物質としてはＣａＯ、或いはＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ
２Ｏ３等の希土類酸化物等が知られており、これらの物
質が安定化剤と言われるものである。そして、最も一般
的な安定化剤としてＹ２Ｏ３が用いられており、これを
約５〜１０モル％固溶したＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系のもの
が代表的な安定化ジルコニアとして知られている。この
安定化ジルコニアの電気抵抗率は室温で約１０１２Ω・
ｃｍ、８００℃で１０２Ω・ｃｍ、１０００℃で約２０
Ω・ｃｍである。この高温における電気抵抗の減少は電
子伝導によるものではなく、酸素イオン伝導によるもの
である。
電解質膜は、通常ジルコニア多結晶体により構成されて
いる。そして、ジルコニアが電解質としての性質をもつ
のは次の理由に基づく。即ち、Ｚｒ４＋イオンとそのイ
オン半径が近似し、原子価がそれより小さい陽イオン酸
化物を固溶して酸素イオン空格子を形成し、加熱により
酸素イオンの振動エネルギーが増加し、この酸素イオン
がジャンピングによって空格子点に移動して結晶内を動
く結果、電流が流れることによる。このような特性を発
現させる物質としてはＣａＯ、或いはＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ
２Ｏ３等の希土類酸化物等が知られており、これらの物
質が安定化剤と言われるものである。そして、最も一般
的な安定化剤としてＹ２Ｏ３が用いられており、これを
約５〜１０モル％固溶したＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系のもの
が代表的な安定化ジルコニアとして知られている。この
安定化ジルコニアの電気抵抗率は室温で約１０１２Ω・
ｃｍ、８００℃で１０２Ω・ｃｍ、１０００℃で約２０
Ω・ｃｍである。この高温における電気抵抗の減少は電
子伝導によるものではなく、酸素イオン伝導によるもの
である。
【０００６】ジルコニア薄膜が固体電解質として優れた
効果を発揮するためには、（１）気密性であること、
（２）比抵抗が小さいこと、（３）低温でも酸素イオン
導電性が高いこと、（４）応答性に優れていること、
（５）化学的、熱的に安定であること、等の特性が要求
される。このような特性を有する膜としてはジルコニア
単結晶膜が挙げられるが、ジルコニアの融点は約２８０
０℃と高く、製造コストが非常に高くなるという点か
ら、かかる単結晶膜は工業的規模での生産に適したもの
とは言い難い。
効果を発揮するためには、（１）気密性であること、
（２）比抵抗が小さいこと、（３）低温でも酸素イオン
導電性が高いこと、（４）応答性に優れていること、
（５）化学的、熱的に安定であること、等の特性が要求
される。このような特性を有する膜としてはジルコニア
単結晶膜が挙げられるが、ジルコニアの融点は約２８０
０℃と高く、製造コストが非常に高くなるという点か
ら、かかる単結晶膜は工業的規模での生産に適したもの
とは言い難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、単結晶膜に
近い電気的特性を有するジルコニア薄膜を比較的容易に
且つ安価に提供することを主な目的とする。
近い電気的特性を有するジルコニア薄膜を比較的容易に
且つ安価に提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、結晶粒の成
長を調整してジルコニア薄膜の構造自体の改質を行なう
ことによって、即ち一定の膜厚下で厚さ方向において１
結晶粒子で構成されている部分の長さが膜厚の５０％以
上となる構造を採用することによって、単結晶膜を作製
する場合よりも容易に、単結晶膜に近い電気的特性をジ
ルコニア薄膜に付与することに成功し、本発明を完成す
るに至った。
術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、結晶粒の成
長を調整してジルコニア薄膜の構造自体の改質を行なう
ことによって、即ち一定の膜厚下で厚さ方向において１
結晶粒子で構成されている部分の長さが膜厚の５０％以
上となる構造を採用することによって、単結晶膜を作製
する場合よりも容易に、単結晶膜に近い電気的特性をジ
ルコニア薄膜に付与することに成功し、本発明を完成す
るに至った。
【０００９】即ち、本発明は、ＣａＯ及び希土類酸化物
の少なくとも１種を固溶するジルコニア薄膜であって、
膜厚５〜３００μｍであり且つ厚さ方向において１結晶
粒子で構成されている部分の長さが膜厚の５０％以上で
あることを特徴とするジルコニア薄膜に係るものであ
る。
の少なくとも１種を固溶するジルコニア薄膜であって、
膜厚５〜３００μｍであり且つ厚さ方向において１結晶
粒子で構成されている部分の長さが膜厚の５０％以上で
あることを特徴とするジルコニア薄膜に係るものであ
る。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明のジルコニア薄膜は、安定化ジルコ
ニアを主成分とするものである。安定化ジルコニアにお
ける安定化剤としてＣａＯ及び希土類酸化物の少なくと
も１種を固溶している。希土類酸化物としては、Ｙ２Ｏ
３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等のジルコニア安定化剤と
して一般に知られているものが用いられる。安定化剤の
含有量は、通常５〜１８モル％程度とすれば良いが、最
終的に得られるジルコニア薄膜の電気抵抗が最も小さく
なるような値であれば上記範囲外となっても差支えな
い。なお、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２
Ｏ等の不純物は、ジルコニア薄膜の電気的特性等に悪影
響を及ぼすことがあるため当然少ないほうが好ましい
が、本発明における効果が得られる限り、それぞれ０．
０１重量％程度まで含有されていても問題はない。
ニアを主成分とするものである。安定化ジルコニアにお
ける安定化剤としてＣａＯ及び希土類酸化物の少なくと
も１種を固溶している。希土類酸化物としては、Ｙ２Ｏ
３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等のジルコニア安定化剤と
して一般に知られているものが用いられる。安定化剤の
含有量は、通常５〜１８モル％程度とすれば良いが、最
終的に得られるジルコニア薄膜の電気抵抗が最も小さく
なるような値であれば上記範囲外となっても差支えな
い。なお、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２
Ｏ等の不純物は、ジルコニア薄膜の電気的特性等に悪影
響を及ぼすことがあるため当然少ないほうが好ましい
が、本発明における効果が得られる限り、それぞれ０．
０１重量％程度まで含有されていても問題はない。
【００１２】本発明のジルコニア薄膜の構造は、その厚
さ方向の構造において、１結晶粒子で構成されている部
分の長さが膜厚の５０％以上であることにより特徴付け
られる。このように厚さ方向の構造を実質的に結晶粒界
のない単結晶的な構造とすることにより、厚さ方向にお
ける酸素イオンの移動を良好にし、電気抵抗の低減化を
図ることが可能となる。本発明のジルコニア薄膜を構成
する結晶は、そのほとんどが立方晶であるが、上記安定
化剤が少ない場合には正方晶を含む場合もある。また、
本発明ジルコニア薄膜を構成する結晶の粒径は通常５〜
２００μｍ程度である。従って、かかる粒径から構成さ
れる薄膜の膜厚は通常５〜３００μｍ程度である。な
お、その平面方向の構造は、多数の結晶粒子から構成さ
れた多結晶体となっている。
さ方向の構造において、１結晶粒子で構成されている部
分の長さが膜厚の５０％以上であることにより特徴付け
られる。このように厚さ方向の構造を実質的に結晶粒界
のない単結晶的な構造とすることにより、厚さ方向にお
ける酸素イオンの移動を良好にし、電気抵抗の低減化を
図ることが可能となる。本発明のジルコニア薄膜を構成
する結晶は、そのほとんどが立方晶であるが、上記安定
化剤が少ない場合には正方晶を含む場合もある。また、
本発明ジルコニア薄膜を構成する結晶の粒径は通常５〜
２００μｍ程度である。従って、かかる粒径から構成さ
れる薄膜の膜厚は通常５〜３００μｍ程度である。な
お、その平面方向の構造は、多数の結晶粒子から構成さ
れた多結晶体となっている。
【００１３】本発明ジルコニア薄膜の製法について説明
する。まず、通常の安定化ジルコニア粉末の調製方法に
従って、原料ジルコニア、安定化剤等を所定の割合で混
合して原料粉末の調製を行なう。この場合、上記の各成
分の他に、必要に応じてＴｉＯ２又はＣｅＯ２を添加す
れば、焼成時における結晶粒の成長を促進させることが
できる。その添加量は２０モル％以下の範囲内とするの
が好ましい。また、その下限値は薄膜の組成、所望の粒
径等によって適宜定めれば良い。かかる結晶粒成長促進
助剤の添加により比較的低い焼成温度でも所定の薄膜構
造とすることができ、特に１００μｍ以上の膜厚のもの
を作製する場合には有利である。
する。まず、通常の安定化ジルコニア粉末の調製方法に
従って、原料ジルコニア、安定化剤等を所定の割合で混
合して原料粉末の調製を行なう。この場合、上記の各成
分の他に、必要に応じてＴｉＯ２又はＣｅＯ２を添加す
れば、焼成時における結晶粒の成長を促進させることが
できる。その添加量は２０モル％以下の範囲内とするの
が好ましい。また、その下限値は薄膜の組成、所望の粒
径等によって適宜定めれば良い。かかる結晶粒成長促進
助剤の添加により比較的低い焼成温度でも所定の薄膜構
造とすることができ、特に１００μｍ以上の膜厚のもの
を作製する場合には有利である。
【００１４】次いで、上記原料粉末に、必要に応じて通
常の結合剤、可塑剤、溶剤等の各種添加剤を所定量配合
してスラリーをする。
常の結合剤、可塑剤、溶剤等の各種添加剤を所定量配合
してスラリーをする。
【００１５】次に、得られたスラリーを用いて膜成形体
を作製する。成形方法はドクターブレード法、コーター
によるテープ成形法等の湿式薄膜成形方法を採ることが
でき、これらの方法によって生シートを成形する。乾燥
後、生シートの焼成を行なう。焼成雰囲気は、通常、酸
化雰囲気とする。焼成方法は、セラミックスの焼成にお
いて通常行なわれる常圧焼結で良い。なお、場合によっ
ては、予備焼結の後に熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）
法を行なっても良い。焼成温度及び焼成時間は、スラリ
ーの組成、所望の膜厚、助剤の添加量等のよって異なり
一様ではないが、通常１３００〜１９００℃程度とす
る。この場合、焼成温度を高くすればするほど得られる
結晶の結晶粒径は一般に大きくなる。従って、焼成温度
は、特に焼成すべき薄膜の厚さによって決まり、一般的
にはその厚さが厚いほど焼成温度を高くする必要があ
る。また、上述の如くＴｉＯ２又はＣｅＯ２を添加して
焼成すれば、比較的低い焼成温度でも所定の構造をもつ
薄膜が得られる。
を作製する。成形方法はドクターブレード法、コーター
によるテープ成形法等の湿式薄膜成形方法を採ることが
でき、これらの方法によって生シートを成形する。乾燥
後、生シートの焼成を行なう。焼成雰囲気は、通常、酸
化雰囲気とする。焼成方法は、セラミックスの焼成にお
いて通常行なわれる常圧焼結で良い。なお、場合によっ
ては、予備焼結の後に熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）
法を行なっても良い。焼成温度及び焼成時間は、スラリ
ーの組成、所望の膜厚、助剤の添加量等のよって異なり
一様ではないが、通常１３００〜１９００℃程度とす
る。この場合、焼成温度を高くすればするほど得られる
結晶の結晶粒径は一般に大きくなる。従って、焼成温度
は、特に焼成すべき薄膜の厚さによって決まり、一般的
にはその厚さが厚いほど焼成温度を高くする必要があ
る。また、上述の如くＴｉＯ２又はＣｅＯ２を添加して
焼成すれば、比較的低い焼成温度でも所定の構造をもつ
薄膜が得られる。
【００１６】このようにジルコニアを含むスラリーを用
いて薄膜を成形し、膜厚に見合った結晶粒径が期待でき
る最適な焼成温度を設定することによって、薄膜の厚さ
方向の構造を実質的に単粒子化して単結晶的な構造をも
つジルコニア薄膜を得ることができる。
いて薄膜を成形し、膜厚に見合った結晶粒径が期待でき
る最適な焼成温度を設定することによって、薄膜の厚さ
方向の構造を実質的に単粒子化して単結晶的な構造をも
つジルコニア薄膜を得ることができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明のジルコニア薄膜は、厚さの方向
の構造が実質的に単粒子化されているため、電気的特性
などが単結晶膜に近い特性を有する。特に、従来のジル
コニア膜に比して電気抵抗が低く、優れた導電性を発揮
する。このため、固体電解質型燃料電池、酸素センサー
等の用途に特に好適である。
の構造が実質的に単粒子化されているため、電気的特性
などが単結晶膜に近い特性を有する。特に、従来のジル
コニア膜に比して電気抵抗が低く、優れた導電性を発揮
する。このため、固体電解質型燃料電池、酸素センサー
等の用途に特に好適である。
【００１８】また本発明のジルコニア薄膜は、単結晶膜
を作製する場合に比べ、大面積の膜が容易に且つ安価に
製造することができ、しかもＴｉＯ２又はＣｅＯ２の添
加により厚い膜の単粒子化も容易であるため、工業的規
模での生産に適したものである。
を作製する場合に比べ、大面積の膜が容易に且つ安価に
製造することができ、しかもＴｉＯ２又はＣｅＯ２の添
加により厚い膜の単粒子化も容易であるため、工業的規
模での生産に適したものである。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより明瞭にする。 （原料粉末の調製）出発原料としてオキシ塩化ジルコニ
ウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、塩化イットリウム
（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）
及び硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用
い、これらを水に溶解してアンモニア水を加えて共沈さ
せることにより、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２とが均一に混合さ
れた沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を十分に水洗し
た後、乾燥して乾燥ケーキとした。この乾燥ケーキを電
気炉中１１００℃で３時間仮焼した後、解砕・粉砕する
ことにより、表１に示すような化学組成と不純物をもっ
た６種類の原料粉末Ａ〜Ｆをそれぞれ調製した。なお、
これらの粉末の比表面積は７〜８ｍ２／ｇ及び平均粒径
１〜１．３μｍであった。
ころをより明瞭にする。 （原料粉末の調製）出発原料としてオキシ塩化ジルコニ
ウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、塩化イットリウム
（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）
及び硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用
い、これらを水に溶解してアンモニア水を加えて共沈さ
せることにより、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２とが均一に混合さ
れた沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を十分に水洗し
た後、乾燥して乾燥ケーキとした。この乾燥ケーキを電
気炉中１１００℃で３時間仮焼した後、解砕・粉砕する
ことにより、表１に示すような化学組成と不純物をもっ
た６種類の原料粉末Ａ〜Ｆをそれぞれ調製した。なお、
これらの粉末の比表面積は７〜８ｍ２／ｇ及び平均粒径
１〜１．３μｍであった。
【００２０】
【表１】 （薄膜の成形・焼成）上記の各原料粉末１００重量部に
対して、結合剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）
１０重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）７重量部、及び溶剤としてトルエン３３重量部とエ
タノール２２重量部を配合してボールミルにより７日間
混合してスラリーをそれぞれ調製した。得られた各スラ
リーを真空脱泡した後、スラリー粘度を約４０００ＣＰ
Ｓに調整してテープ成形用スラリーとした。テープ成形
用スラリーをドクターブレード法によりスリットクリア
ランスを変えて塗工した。これにより得られたグリーン
シートを乾燥した後、焼成を行なった。焼成スケジュー
ルは、室温〜１００℃間は１００℃／ｈｒ、１００〜５
００℃間は１０℃／ｈｒ、５００〜７５０℃間は６０℃
／ｈｒの昇温速度で加熱し、７５０℃で３時間保持し、
さらに後記の各実施例における所定の焼成温度で３時間
保持した後、上記焼成温度から室温まで２５０℃／ｈｒ
の冷却速度で冷却した。なお、一部の試料については、
焼成後さらにＨＩＰ法により処理し、次いで空気中１３
００℃で再焼成した。
対して、結合剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）
１０重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）７重量部、及び溶剤としてトルエン３３重量部とエ
タノール２２重量部を配合してボールミルにより７日間
混合してスラリーをそれぞれ調製した。得られた各スラ
リーを真空脱泡した後、スラリー粘度を約４０００ＣＰ
Ｓに調整してテープ成形用スラリーとした。テープ成形
用スラリーをドクターブレード法によりスリットクリア
ランスを変えて塗工した。これにより得られたグリーン
シートを乾燥した後、焼成を行なった。焼成スケジュー
ルは、室温〜１００℃間は１００℃／ｈｒ、１００〜５
００℃間は１０℃／ｈｒ、５００〜７５０℃間は６０℃
／ｈｒの昇温速度で加熱し、７５０℃で３時間保持し、
さらに後記の各実施例における所定の焼成温度で３時間
保持した後、上記焼成温度から室温まで２５０℃／ｈｒ
の冷却速度で冷却した。なお、一部の試料については、
焼成後さらにＨＩＰ法により処理し、次いで空気中１３
００℃で再焼成した。
【００２１】実施例１ 焼成温度の違いによる厚さ方向の構成結晶粒子数の変化
について調べた。
について調べた。
【００２２】上記の原料粉末Ｂを用いてなるスラリーか
ら得られたグリーンシートを乾燥したものを５つ用意し
た。次いで、これらを（１）１４００℃、（２）１５０
０℃、（３）１６００℃及び（４）１７００℃の焼成温
度で焼成したもの（試料１〜４）、並びに（５）１７０
０℃で焼成した後にさらにアルゴン雰囲気下１７００℃
でＨＩＰ法により処理したもの（試料５）をそれぞれ得
た。得られた試料１〜５のジルコニア薄膜の膜厚は６５
〜７０μｍであった。これらの薄膜をＸ線回折分析した
ところ、どの試料も立方晶ジルコニアのみから構成され
ていることが判明した。また、これらジルコニア薄膜
は、すべて密度が５．９０ｇ／ｃｍ３以上と緻密化して
おり、しかも放電式ピンホール試験器を用いてのピンホ
ールも認められなかった。
ら得られたグリーンシートを乾燥したものを５つ用意し
た。次いで、これらを（１）１４００℃、（２）１５０
０℃、（３）１６００℃及び（４）１７００℃の焼成温
度で焼成したもの（試料１〜４）、並びに（５）１７０
０℃で焼成した後にさらにアルゴン雰囲気下１７００℃
でＨＩＰ法により処理したもの（試料５）をそれぞれ得
た。得られた試料１〜５のジルコニア薄膜の膜厚は６５
〜７０μｍであった。これらの薄膜をＸ線回折分析した
ところ、どの試料も立方晶ジルコニアのみから構成され
ていることが判明した。また、これらジルコニア薄膜
は、すべて密度が５．９０ｇ／ｃｍ３以上と緻密化して
おり、しかも放電式ピンホール試験器を用いてのピンホ
ールも認められなかった。
【００２３】次に、得られた各ジルコニア薄膜の断面構
造を走査型電子顕微鏡で観察した。試料１〜５の断面構
造の電子顕微鏡写真を図１〜５に示す。また試料５の低
倍率走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図１〜５の結
果に基づき、各ジルコニア薄膜における１結晶粒子で構
成された部分の割合を求めたところ、試料１では０％、
試料２では０％、試料３では５７％、試料４では８３
％、試料５では８６％であった。
造を走査型電子顕微鏡で観察した。試料１〜５の断面構
造の電子顕微鏡写真を図１〜５に示す。また試料５の低
倍率走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図１〜５の結
果に基づき、各ジルコニア薄膜における１結晶粒子で構
成された部分の割合を求めたところ、試料１では０％、
試料２では０％、試料３では５７％、試料４では８３
％、試料５では８６％であった。
【００２４】このように、試料１では厚さ方向が５〜７
結晶粒子で構成されている（図１）のに対し、焼成温度
を高くするに従ってその結晶粒子数は減少し（図２）、
１６００℃以上で焼成した場合には、試料３〜５のよう
に実質的に１結晶粒子で構成された薄膜となっているこ
とがわかる（図３〜５）。
結晶粒子で構成されている（図１）のに対し、焼成温度
を高くするに従ってその結晶粒子数は減少し（図２）、
１６００℃以上で焼成した場合には、試料３〜５のよう
に実質的に１結晶粒子で構成された薄膜となっているこ
とがわかる（図３〜５）。
【００２５】実施例２ 安定化剤としてのＹ２Ｏ３の添加量の違いによる厚さ方
向の薄膜の構造について調べた。
向の薄膜の構造について調べた。
【００２６】前記の原料粉末Ａ及びＣを用いてなるスラ
リーから得られたグリーンシートを乾燥したものをそれ
ぞれ用意し、焼成温度を１６００℃として焼成を行なっ
て、試料Ａ及びＣを得た。得られたジルコニア薄膜の膜
厚は６５〜７０μｍであった。得られた各ジルコニア薄
膜の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察した。試料Ａ及
びＣの顕微鏡写真を図７及び図８にそれぞれ示す。
リーから得られたグリーンシートを乾燥したものをそれ
ぞれ用意し、焼成温度を１６００℃として焼成を行なっ
て、試料Ａ及びＣを得た。得られたジルコニア薄膜の膜
厚は６５〜７０μｍであった。得られた各ジルコニア薄
膜の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察した。試料Ａ及
びＣの顕微鏡写真を図７及び図８にそれぞれ示す。
【００２７】その結果、図７と図８からわかるように、
試料ＡよりもＹ２Ｏ３の添加量が多い試料Ｃのほうは結
晶粒成長が大きく、１結晶粒子で構成された部分が増加
して膜厚の６１％を占めた。また、試料Ａは、その結晶
粒成長が試料Ｃに比して小さいものの、１結晶粒子で構
成された部分の割合は５０％であり、所定の構造を形成
していることがわかる。
試料ＡよりもＹ２Ｏ３の添加量が多い試料Ｃのほうは結
晶粒成長が大きく、１結晶粒子で構成された部分が増加
して膜厚の６１％を占めた。また、試料Ａは、その結晶
粒成長が試料Ｃに比して小さいものの、１結晶粒子で構
成された部分の割合は５０％であり、所定の構造を形成
していることがわかる。
【００２８】実施例３ ＴｉＯ２添加による結晶粒成長促進の効果について調べ
た。
た。
【００２９】前記の原料粉末Ｄ及びＥを用いてなるスラ
リーから得られたグリーンシートを乾燥したものをそれ
ぞれ用意し、焼成温度を１６００℃として焼成を行なっ
て、試料Ｄ及びＥを得た。これにより得られたジルコニ
ア薄膜の膜厚は１２５μｍであった。これらの薄膜をＸ
線回折分析したところ、どちらの試料もＹ２Ｏ３とＴｉ
Ｏ２が共にジルコニアに固溶し、立方晶ジルコニア単相
から構成されていることが判明した。各ジルコニア薄膜
の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察した。試料Ｄ及び
Ｅの顕微鏡写真を図９及び図１０にそれぞれ示す。これ
によると１結晶粒子で構成された部分の長さは膜厚の７
８〜８１％であった。
リーから得られたグリーンシートを乾燥したものをそれ
ぞれ用意し、焼成温度を１６００℃として焼成を行なっ
て、試料Ｄ及びＥを得た。これにより得られたジルコニ
ア薄膜の膜厚は１２５μｍであった。これらの薄膜をＸ
線回折分析したところ、どちらの試料もＹ２Ｏ３とＴｉ
Ｏ２が共にジルコニアに固溶し、立方晶ジルコニア単相
から構成されていることが判明した。各ジルコニア薄膜
の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察した。試料Ｄ及び
Ｅの顕微鏡写真を図９及び図１０にそれぞれ示す。これ
によると１結晶粒子で構成された部分の長さは膜厚の７
８〜８１％であった。
【００３０】図９と図１０からわかるように、一定量の
ＴｉＯ２を添加すれば、１２５μｍの厚い膜であっても
１６００℃という比較的低い焼成温度で焼成して本発明
に係る所定構造のジルコニア薄膜が得られることがわか
る。
ＴｉＯ２を添加すれば、１２５μｍの厚い膜であっても
１６００℃という比較的低い焼成温度で焼成して本発明
に係る所定構造のジルコニア薄膜が得られることがわか
る。
【００３１】実施例４ ＣｅＯ２添加による結晶粒成長促進の効果について調べ
た。
た。
【００３２】前記の原料粉末Ｆを用いてなるスラリーか
ら得られたグリーンシートを乾燥したものを用意し、焼
成温度を１６００℃として焼成を行なって、試料Ｆを得
た。得られたジルコニア薄膜の膜厚は１２５μｍであっ
た。試料ＦをＸ線回折分析したところ、Ｙ２Ｏ３とＣｅ
Ｏ２は共にジルコニアに固溶し、立方晶ジルコニア単相
から構成されていることが確認できた。次に得られた各
ジルコニア薄膜の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察し
た。試料Ｆの顕微鏡写真を図１１に示す。
ら得られたグリーンシートを乾燥したものを用意し、焼
成温度を１６００℃として焼成を行なって、試料Ｆを得
た。得られたジルコニア薄膜の膜厚は１２５μｍであっ
た。試料ＦをＸ線回折分析したところ、Ｙ２Ｏ３とＣｅ
Ｏ２は共にジルコニアに固溶し、立方晶ジルコニア単相
から構成されていることが確認できた。次に得られた各
ジルコニア薄膜の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察し
た。試料Ｆの顕微鏡写真を図１１に示す。
【００３３】その結果、図１１からわかるように、一定
量のＣｅＯ２の添加によりＹ２Ｏ３単独で添加する場合
に比して１結晶粒子で構成されている部分が増加してお
り（１粒子部分の割合５９％）、結晶粒の成長が促進さ
れていることがわかる。
量のＣｅＯ２の添加によりＹ２Ｏ３単独で添加する場合
に比して１結晶粒子で構成されている部分が増加してお
り（１粒子部分の割合５９％）、結晶粒の成長が促進さ
れていることがわかる。
【００３４】実施例５ ジルコニア薄膜の電気抵抗性について調べた。
【００３５】前記原料粉末Ｂを用いて空気中１４００℃
で焼成して得られた薄膜ａ、同じく原料粉末Ｂを用いて
空気中１７００℃で焼成し、さらにアルゴンガス雰囲気
中１０００気圧下１７００℃でＨＩＰ法により処理した
後、空気中１３００℃で再焼成して得られた薄膜ｂ、及
び前記原料粉末Ｅを用いて空気中１６００℃で焼成して
得られた薄膜ｃの電気抵抗率をそれぞれ測定した。その
結果を各薄膜の物性と共に表２に示す。なお、電気抵抗
率の測定は、各ジルコニア薄膜の両面に白金ペースト
（田中マッセイ製「ＴＲ ７９０５」）を塗布し、１３
００℃で１時間熱処理したものを測定用試料とし、５〜
５００Ｈｚの周波数を用いて交流インピーダンス法によ
り空気中２００〜１０００℃で測定した。
で焼成して得られた薄膜ａ、同じく原料粉末Ｂを用いて
空気中１７００℃で焼成し、さらにアルゴンガス雰囲気
中１０００気圧下１７００℃でＨＩＰ法により処理した
後、空気中１３００℃で再焼成して得られた薄膜ｂ、及
び前記原料粉末Ｅを用いて空気中１６００℃で焼成して
得られた薄膜ｃの電気抵抗率をそれぞれ測定した。その
結果を各薄膜の物性と共に表２に示す。なお、電気抵抗
率の測定は、各ジルコニア薄膜の両面に白金ペースト
（田中マッセイ製「ＴＲ ７９０５」）を塗布し、１３
００℃で１時間熱処理したものを測定用試料とし、５〜
５００Ｈｚの周波数を用いて交流インピーダンス法によ
り空気中２００〜１０００℃で測定した。
【００３６】
【表２】 薄膜ａは、粒径１０μｍの結晶粒子から構成された厚さ
７０μｍのジルコニア薄膜である。これは、通常の多結
晶ジルコニア膜と同様に複素インピーダンスのＣｏｌｅ
−Ｃｏｌｅプロットで明確な二つの半円形が認められ、
粒内と粒界との成分からジルコニア薄膜の電気抵抗が構
成されていることを示した。その導電率のアレニウスプ
ロットを図１２に示す。図１２より、粒界抵抗は粒内抵
抗よりも大きくなる傾向があることがわかる。
７０μｍのジルコニア薄膜である。これは、通常の多結
晶ジルコニア膜と同様に複素インピーダンスのＣｏｌｅ
−Ｃｏｌｅプロットで明確な二つの半円形が認められ、
粒内と粒界との成分からジルコニア薄膜の電気抵抗が構
成されていることを示した。その導電率のアレニウスプ
ロットを図１２に示す。図１２より、粒界抵抗は粒内抵
抗よりも大きくなる傾向があることがわかる。
【００３７】薄膜ｂ及びｃは、完全に単粒子化された厚
さ７０μｍのジルコニア薄膜であり、薄膜ｂはＹ２Ｏ３
８モル％を含有し、薄膜ｃはＹ２Ｏ３７モル％とＴｉＯ
２１０モル％を含有する。これらの複素インピーダンス
のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは明確な半円形のみで構
成されており、粒界成分の電気抵抗をもたないことを示
している。その導電率のプロットを図１３及び図１４に
示す。薄膜ｂ及びｃ共に粒界の抵抗は認められず、粒内
抵抗のみで構成されていることがわかる。
さ７０μｍのジルコニア薄膜であり、薄膜ｂはＹ２Ｏ３
８モル％を含有し、薄膜ｃはＹ２Ｏ３７モル％とＴｉＯ
２１０モル％を含有する。これらの複素インピーダンス
のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは明確な半円形のみで構
成されており、粒界成分の電気抵抗をもたないことを示
している。その導電率のプロットを図１３及び図１４に
示す。薄膜ｂ及びｃ共に粒界の抵抗は認められず、粒内
抵抗のみで構成されていることがわかる。
【００３８】以上のように、ジルコニア薄膜において、
厚さ方向に結晶粒子を単粒子化することにより、粒界抵
抗をなくし、単結晶膜の電気的特性に近付けることが可
能となることがわかる。
厚さ方向に結晶粒子を単粒子化することにより、粒界抵
抗をなくし、単結晶膜の電気的特性に近付けることが可
能となることがわかる。
【図１】実施例１における試料１断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１における試料２断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１における試料３断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１における試料４断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１における試料５断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１における試料５のセラミックス材料の
組織を示す低倍率走査型電子顕微鏡写真である。
組織を示す低倍率走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２における試料Ａ断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２における試料Ｃ断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例３における試料Ｄ断面のセラミックス材
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３における試料Ｅ断面のセラミックス
材料組織を示す電子顕微鏡写真である。
材料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例４における試料Ｆ断面のセラミックス
材料組織を示す電子顕微鏡写真である。
材料組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例５の薄膜ａにおける導電率のアレニウ
スプロットを示すグラフである。
スプロットを示すグラフである。
【図１３】実施例５の薄膜ｂにおける導電率のアレニウ
スプロットを示すグラフである。
スプロットを示すグラフである。
【図１４】実施例５の薄膜ｃにおける導電率のアレニウ
スプロットを示すグラフである。
スプロットを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−145404（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331795（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/02 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】ＣａＯ及び希土類酸化物の少なくとも１種
を固溶するジルコニア多結晶体薄膜であって、膜厚５〜
３００μｍであり且つ厚さ方向において１結晶粒子で構
成されている部分の長さが膜厚の５０％以上であること
を特徴とする、ジルコニアを含むスラリーを用いて成形
された、ジルコニア多結晶体薄膜。 - 【請求項２】ＣａＯ及び希土類酸化物の少なくとも１種
の安定化剤及びジルコニアを含むスラリーを用いて生シ
ートを成形し、乾燥後、生シートを焼成することを特徴
とする、ＣａＯ及び希土類酸化物の少なくとも１種を固
溶するジルコニア多結晶体薄膜であって、膜厚５〜３０
０μｍであり且つ厚さ方向において１結晶粒子で構成さ
れている部分の長さが膜厚の５０％以上であるジルコニ
ア多結晶体薄膜の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03391393A JP3323923B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | ジルコニア多結晶体薄膜及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP03391393A JP3323923B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | ジルコニア多結晶体薄膜及びその製造方法 |
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| JPH06206727A JPH06206727A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3323923B2 true JP3323923B2 (ja) | 2002-09-09 |
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| JP (1) | JP3323923B2 (ja) |
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-
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