JPH0733257B2 - 低温焼成に特に適した亜クロム酸ランタン - Google Patents
低温焼成に特に適した亜クロム酸ランタンInfo
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- JPH0733257B2 JPH0733257B2 JP4506220A JP50622092A JPH0733257B2 JP H0733257 B2 JPH0733257 B2 JP H0733257B2 JP 4506220 A JP4506220 A JP 4506220A JP 50622092 A JP50622092 A JP 50622092A JP H0733257 B2 JPH0733257 B2 JP H0733257B2
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- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明はセラミック粉末と、それから焼結したコンパク
トに関し、さらに詳しくは、亜クロム酸ランタン セラ
ミック粉末と、低温焼結に適した粉末コンパクトとに関
する。
トに関し、さらに詳しくは、亜クロム酸ランタン セラ
ミック粉末と、低温焼結に適した粉末コンパクトとに関
する。
2.先行技術の説明 固体酸化物燃料電池（SOFC）は安価な燃料又は石油化学
及び冶金産業の副産物の廃ガス流からの電気エネルギー
の製造に非常に有望である。これらの燃料電池の可能性
は化学エネルギーから電気エネルギーへの変換の高効率
にあり、家庭、商業、防衛及び航空産業の分野で広範囲
な用途を見い出している。この可能性の実現は、電池製
造の信頼できる、費用効果的な方法の開発に付随する。
及び冶金産業の副産物の廃ガス流からの電気エネルギー
の製造に非常に有望である。これらの燃料電池の可能性
は化学エネルギーから電気エネルギーへの変換の高効率
にあり、家庭、商業、防衛及び航空産業の分野で広範囲
な用途を見い出している。この可能性の実現は、電池製
造の信頼できる、費用効果的な方法の開発に付随する。
この固体酸化物燃料電池の一つのデザインはハネカム構
造の熱交換器に類似し、電気活性なセラミック成分が構
造要素としても役立ち、不活性サポートの必要性を排除
する。このデザインはモノリシック固体酸化物燃料電池
（MSOFC）と呼ばれる。MSOFCのハネカム構造は４成分の
薄層：（１）通常ニッケルージルコニア サーメットか
ら製造されるアノード；（２）安全安定化（立方晶）ジ
ルコニアから製造される電解質；（３）ストロンチウム
をドープされた亜マンガン酸ランタン（LaMnO3）から製
造されるカソード；及び（４）ドープされた亜クロム酸
ランタン（LaCrO3）から製造される中間接続体（interc
onnect）から構成される。アノード層、電解質層及びカ
ソード層は同じ順序で層状構造に同時焼結した時に、１
電池を形成する。中間接続体は個々の電池の間の内部電
気接続体として役立ち、アノード層とカソード層との間
に挟まれた層状構造でも形成される。アノード層とカソ
ード層とはガス−固体反応を促進するために多孔性を保
有する必要があるが、電解質層と中間接続層は焼結して
小孔を閉じて、燃料ガスとオキシダントガスとの相互混
合を阻止しなければならない。
造の熱交換器に類似し、電気活性なセラミック成分が構
造要素としても役立ち、不活性サポートの必要性を排除
する。このデザインはモノリシック固体酸化物燃料電池
（MSOFC）と呼ばれる。MSOFCのハネカム構造は４成分の
薄層：（１）通常ニッケルージルコニア サーメットか
ら製造されるアノード；（２）安全安定化（立方晶）ジ
ルコニアから製造される電解質；（３）ストロンチウム
をドープされた亜マンガン酸ランタン（LaMnO3）から製
造されるカソード；及び（４）ドープされた亜クロム酸
ランタン（LaCrO3）から製造される中間接続体（interc
onnect）から構成される。アノード層、電解質層及びカ
ソード層は同じ順序で層状構造に同時焼結した時に、１
電池を形成する。中間接続体は個々の電池の間の内部電
気接続体として役立ち、アノード層とカソード層との間
に挟まれた層状構造でも形成される。アノード層とカソ
ード層とはガス−固体反応を促進するために多孔性を保
有する必要があるが、電解質層と中間接続層は焼結して
小孔を閉じて、燃料ガスとオキシダントガスとの相互混
合を阻止しなければならない。
モノリシック固体酸化物燃料電池は低い材料コスト、製
造コストを減ずる可能性、他のジオメトリーとデザイン
とを凌駕する高い効率を提供する。しかし、これらの電
池の製造は、薄いシート状の個々の成分を多層状シート
に形成して、多層状シートを次にハネカム構造に変換
し、同じ比較的低温において同時焼結しなければならな
い。空気又は酸素含有雰囲気中で約1400℃の温度におい
て閉じた多孔性にまで又はその理論密度の約94％まで焼
結しなければならない、中間接続物質すなわち亜クロム
酸ランタンの焼結挙動が特に重要である。
造コストを減ずる可能性、他のジオメトリーとデザイン
とを凌駕する高い効率を提供する。しかし、これらの電
池の製造は、薄いシート状の個々の成分を多層状シート
に形成して、多層状シートを次にハネカム構造に変換
し、同じ比較的低温において同時焼結しなければならな
い。空気又は酸素含有雰囲気中で約1400℃の温度におい
て閉じた多孔性にまで又はその理論密度の約94％まで焼
結しなければならない、中間接続物質すなわち亜クロム
酸ランタンの焼結挙動が特に重要である。
亜クロム酸ランタンは近年理論密度まで焼結するために
高い温度と、制御された雰囲気すなわち極度に低い酸素
分圧を必要とする、融点2510℃を有する耐火性物質であ
る。GrouppとAnderson（L.GrouppとH.U.Anderson）,J.A
m.Ceram.Soc.59,449（1976）はLaCrO3が空気中で1720℃
の程度の温度においても焼結しないことを示している。
これらの研究者によって報告されているデータによる
と、LaCrO3は僅か1740℃においても10-11atm.の酸素分
圧を有する窒素雰囲気において焼結することができてい
る。緻密化（densification）の主な阻害は酸化性雰囲
気内での酸化クロムの揮発であると思われる。1400℃よ
り高温における酸化性雰囲気中での亜クロム酸ランタン
の酸化と揮発が、実際に、MeadowcroftとWimmerによっ
て報告されており［Am.Ceram.Soc.75回年会，シンシナ
チ，（1973）とD.B.MeadowcroftとJ.M.Wimmer,Am.Cera
m.Soc.Bull.,58,610（1979）］、これはCr（III）からC
r（VI）への酸化と、焼結の高温ではガスである、不安
定なCrO3の形成とを含む。それ故、Crの揮発化が微々た
るものであるように、約1450℃未満の温度において小孔
を閉じるまで焼結する亜クロム酸ランタンの製造は、燃
料電池製造テクノロジーの開発にとって重要である。セ
ラミック粉末の組成、均質性、粒度及び形態を制御する
ことによって、セラミック粉末の焼結温度を低下させる
ことができる。これらの必要条件の全てを達成するため
の最も有望なアプローチはゾルーゲルテクノロジー、す
なわち溶液化学と、粉末分離の改良と、加工テクノロジ
ーとを用いることである。
高い温度と、制御された雰囲気すなわち極度に低い酸素
分圧を必要とする、融点2510℃を有する耐火性物質であ
る。GrouppとAnderson（L.GrouppとH.U.Anderson）,J.A
m.Ceram.Soc.59,449（1976）はLaCrO3が空気中で1720℃
の程度の温度においても焼結しないことを示している。
これらの研究者によって報告されているデータによる
と、LaCrO3は僅か1740℃においても10-11atm.の酸素分
圧を有する窒素雰囲気において焼結することができてい
る。緻密化（densification）の主な阻害は酸化性雰囲
気内での酸化クロムの揮発であると思われる。1400℃よ
り高温における酸化性雰囲気中での亜クロム酸ランタン
の酸化と揮発が、実際に、MeadowcroftとWimmerによっ
て報告されており［Am.Ceram.Soc.75回年会，シンシナ
チ，（1973）とD.B.MeadowcroftとJ.M.Wimmer,Am.Cera
m.Soc.Bull.,58,610（1979）］、これはCr（III）からC
r（VI）への酸化と、焼結の高温ではガスである、不安
定なCrO3の形成とを含む。それ故、Crの揮発化が微々た
るものであるように、約1450℃未満の温度において小孔
を閉じるまで焼結する亜クロム酸ランタンの製造は、燃
料電池製造テクノロジーの開発にとって重要である。セ
ラミック粉末の組成、均質性、粒度及び形態を制御する
ことによって、セラミック粉末の焼結温度を低下させる
ことができる。これらの必要条件の全てを達成するため
の最も有望なアプローチはゾルーゲルテクノロジー、す
なわち溶液化学と、粉末分離の改良と、加工テクノロジ
ーとを用いることである。
改良ゾルーゲル方法はOlson等への米国特許第4,830,780
号によって、ランタン、クロム及びドーパントイオンの
塩溶液から水酸化アンモニウムによる共沈によってマグ
ネシウム、ストロンチウム、カルシウム又はバリウムの
二価イオンをドープした亜クロム酸ランタンの製造に関
して開示されている。この特許の開示では、粉末のか焼
中に残留アンモニウムイオンがガス相から除去されるの
で、沈殿ゲルの細心の洗浄は必要ない。約600℃におけ
るか焼時に、フットナイト（huttonite）構造を有する
単一化合物、LaCrO4に転化し、これは900℃においてさ
らにか焼すると、平均粒度約0.5μｍを有する純粋な亜
クロム酸ランタンLaCrO3に転化する。この粉末は黒鉛炉
内で1650℃において４時間焼成すると、理論密度の95.7
％まで、10-10気圧の酸素分圧を有する炉内では1600℃
において２時間焼成すると、理論密度の78％まで焼結さ
れることができる。この亜クロム酸ランタンの前記密度
までの緻密化は、例えばGrouppとAndersonが述べている
ような先行技術によって達成される緻密化よりも非常に
良好であった。しかし、この反応性粉末の焼結温度はモ
ノリシック固体酸化物燃料電池用途に必要である温度よ
りもまだ高い。
号によって、ランタン、クロム及びドーパントイオンの
塩溶液から水酸化アンモニウムによる共沈によってマグ
ネシウム、ストロンチウム、カルシウム又はバリウムの
二価イオンをドープした亜クロム酸ランタンの製造に関
して開示されている。この特許の開示では、粉末のか焼
中に残留アンモニウムイオンがガス相から除去されるの
で、沈殿ゲルの細心の洗浄は必要ない。約600℃におけ
るか焼時に、フットナイト（huttonite）構造を有する
単一化合物、LaCrO4に転化し、これは900℃においてさ
らにか焼すると、平均粒度約0.5μｍを有する純粋な亜
クロム酸ランタンLaCrO3に転化する。この粉末は黒鉛炉
内で1650℃において４時間焼成すると、理論密度の95.7
％まで、10-10気圧の酸素分圧を有する炉内では1600℃
において２時間焼成すると、理論密度の78％まで焼結さ
れることができる。この亜クロム酸ランタンの前記密度
までの緻密化は、例えばGrouppとAndersonが述べている
ような先行技術によって達成される緻密化よりも非常に
良好であった。しかし、この反応性粉末の焼結温度はモ
ノリシック固体酸化物燃料電池用途に必要である温度よ
りもまだ高い。
亜クロム酸ランタンの非常に低い温度における緻密化は
Flandermeyer等への米国特許第4,749,632号に開示され
ている。これは亜クロム酸ランタン中に焼結助剤、すな
わち1400℃より非常に低い融点を有する化合物又は化合
物の混合物を配合することによって達成された。例え
ば、10重量％のホウ酸粉末を混合した亜クロム酸ランタ
ンをテープに成形し、1377℃で理論密度の約94％まで焼
成した。ホウ酸H3BO3が約160℃において溶融し、同時に
脱水してHBO2になり、さらに脱水したときのホウ酸の生
成物である酸化ホウ素B2O3が約460℃で溶融することに
注目すること。他の実施例では、焼結助剤が約1022℃の
共融点を有する（Ca,Cr）酸化物８重量％と、B2O3６重
量％とから構成され、B2O3の低融点のために、この焼結
助剤混合物の融点は1000℃より非常に低いと予想され
る。亜クロム酸ランタンと焼結助剤［B2O3、（Ca,Cr）
酸化物］との混合物は1277℃において理論密度の約90％
まで焼成された。
Flandermeyer等への米国特許第4,749,632号に開示され
ている。これは亜クロム酸ランタン中に焼結助剤、すな
わち1400℃より非常に低い融点を有する化合物又は化合
物の混合物を配合することによって達成された。例え
ば、10重量％のホウ酸粉末を混合した亜クロム酸ランタ
ンをテープに成形し、1377℃で理論密度の約94％まで焼
成した。ホウ酸H3BO3が約160℃において溶融し、同時に
脱水してHBO2になり、さらに脱水したときのホウ酸の生
成物である酸化ホウ素B2O3が約460℃で溶融することに
注目すること。他の実施例では、焼結助剤が約1022℃の
共融点を有する（Ca,Cr）酸化物８重量％と、B2O3６重
量％とから構成され、B2O3の低融点のために、この焼結
助剤混合物の融点は1000℃より非常に低いと予想され
る。亜クロム酸ランタンと焼結助剤［B2O3、（Ca,Cr）
酸化物］との混合物は1277℃において理論密度の約90％
まで焼成された。
従って、米国特許第4,749,632号は低温で溶融し、焼結
助剤と呼ばれる、比較的多量の化合物を配合することに
よる、低温における亜クロム酸ランタンの焼結を教示す
る。しかし、低温融点化合物の比較的多量の使用は焼結
助剤イオンの一部の隣接層中の移行を焼結中に生じ、そ
れ故、焼結挙動とこれらの層の電気的性能とに影響を与
えると考えられる。これらの焼結助剤はモノリシック固
体酸化物燃料電池の製造とを作動性能にとって有害であ
るとを考えられる。
助剤と呼ばれる、比較的多量の化合物を配合することに
よる、低温における亜クロム酸ランタンの焼結を教示す
る。しかし、低温融点化合物の比較的多量の使用は焼結
助剤イオンの一部の隣接層中の移行を焼結中に生じ、そ
れ故、焼結挙動とこれらの層の電気的性能とに影響を与
えると考えられる。これらの焼結助剤はモノリシック固
体酸化物燃料電池の製造とを作動性能にとって有害であ
るとを考えられる。
発明の概要 本発明は、1650℃より低温で焼結するほど、焼結一反応
性（sinterreactive）である亜クロム酸ランタン粉末を
提供する。この粉末の焼結温度は、本発明によると、約
1300℃の融点を有する、少量の化合物を配合することに
よってさらに低下される。このようにして、1400℃程度
の低温で焼結し、本質的に１モルのLaCr1-xMxO3［式
中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの混合物
から成る群から選択される二価金属であり、ｘは0.03〜
0.3の範囲である］と、ｙモルのB2O3［ｙは0.005〜0.04
の範囲である］と、ｚモルのLa2O3［z/y比は1.1〜３の
範囲である］とから成る亜クロム酸ランタン粉末混合物
を提供する。さらに、本発明はこの粉末混合物の製造方
法と、この粉末混合物のコンパクトの焼結時に得られる
セラミックとを提供する。本発明の亜クロム酸ランタン
粉末混合物はモノリシック固体酸化物燃料電池の製造
と、高温における高い導電率と耐食性とが要求される、
電気炉の要素とマグネト流体力学デバイスの電極材料と
を加熱するための協力な候補物質である。
性（sinterreactive）である亜クロム酸ランタン粉末を
提供する。この粉末の焼結温度は、本発明によると、約
1300℃の融点を有する、少量の化合物を配合することに
よってさらに低下される。このようにして、1400℃程度
の低温で焼結し、本質的に１モルのLaCr1-xMxO3［式
中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの混合物
から成る群から選択される二価金属であり、ｘは0.03〜
0.3の範囲である］と、ｙモルのB2O3［ｙは0.005〜0.04
の範囲である］と、ｚモルのLa2O3［z/y比は1.1〜３の
範囲である］とから成る亜クロム酸ランタン粉末混合物
を提供する。さらに、本発明はこの粉末混合物の製造方
法と、この粉末混合物のコンパクトの焼結時に得られる
セラミックとを提供する。本発明の亜クロム酸ランタン
粉末混合物はモノリシック固体酸化物燃料電池の製造
と、高温における高い導電率と耐食性とが要求される、
電気炉の要素とマグネト流体力学デバイスの電極材料と
を加熱するための協力な候補物質である。
一般的に述べると、亜クロム酸ランタン粉末混合物の製
造方法は次の工程： i.本質的に、式：LaCr1-xMxO3・（吸着質）（Adsorbat
e）［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれら
の混合物から成る群から選択される二価金属であり、ｘ
は0.03〜0.3の範囲内であり、吸着質は粉末に吸着され
る揮発性物質であり、先駆体（precursor）の総重量を
基準にして35重量％までの範囲内の量で存在する］によ
って表される亜クロム酸ランタン先駆体を製造する工程
であって、次の工程： （ａ）1:1−ｘのLa:Crの原子比でランタン化合物とクロ
ム化合物とを含む溶液を、化学量論的に過剰な水酸化ア
ンモニウムと共に反応させて、中間体の水酸化物をスラ
リーとして沈殿させる工程と； （ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（DI）水又は
DI水／アルコール混合物中の水酸化アンモニウムの溶液
によって洗浄して、工程（ａ）で用いたランタン化合物
とクロム化合物とからのアニオンの大部分を除去し、水
／アルコール液体中のスラリーを得る工程と； （ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに、1:1
−x:xのLa:Cr:Mの原子比を生ずるような量で用いられる
Ｍ化合物［Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの
混合物から成る群から選択される二価金属である］の溶
液を加える工程と； （ｄ）この水／アルコール液体から、温度と圧力がこの
この水／アルコール液体の臨界点に等しいか又は同臨界
点を越える臨界超過状態（supercritical conditions）
において粉末を分離しこの製造をバッチ式又は連続式プ
ロセスで実施して、亜クロム酸ランタン粉末先駆体を得
る工程を含む工程； ii.この亜クロム酸ランタン先駆体を650℃〜1100℃の範
囲内の温度において0.5〜４時間の範囲内の時間か焼し
て、式LaCr1-xMxO3で示される焼結体反応性亜クロム酸
ランタンセラミック粉末を得る工程；及び iii.LaCr1-xMxO3セラミック粉末にｚモルのLa2O3とｙモ
ルのB2O3［ｙはLaCr1-xMxO3１モルにつき0.005〜0.04モ
ルの範囲であり、z/y比は1.1〜３の範囲である］を配合
する工程 を含む。
造方法は次の工程： i.本質的に、式：LaCr1-xMxO3・（吸着質）（Adsorbat
e）［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれら
の混合物から成る群から選択される二価金属であり、ｘ
は0.03〜0.3の範囲内であり、吸着質は粉末に吸着され
る揮発性物質であり、先駆体（precursor）の総重量を
基準にして35重量％までの範囲内の量で存在する］によ
って表される亜クロム酸ランタン先駆体を製造する工程
であって、次の工程： （ａ）1:1−ｘのLa:Crの原子比でランタン化合物とクロ
ム化合物とを含む溶液を、化学量論的に過剰な水酸化ア
ンモニウムと共に反応させて、中間体の水酸化物をスラ
リーとして沈殿させる工程と； （ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（DI）水又は
DI水／アルコール混合物中の水酸化アンモニウムの溶液
によって洗浄して、工程（ａ）で用いたランタン化合物
とクロム化合物とからのアニオンの大部分を除去し、水
／アルコール液体中のスラリーを得る工程と； （ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに、1:1
−x:xのLa:Cr:Mの原子比を生ずるような量で用いられる
Ｍ化合物［Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの
混合物から成る群から選択される二価金属である］の溶
液を加える工程と； （ｄ）この水／アルコール液体から、温度と圧力がこの
この水／アルコール液体の臨界点に等しいか又は同臨界
点を越える臨界超過状態（supercritical conditions）
において粉末を分離しこの製造をバッチ式又は連続式プ
ロセスで実施して、亜クロム酸ランタン粉末先駆体を得
る工程を含む工程； ii.この亜クロム酸ランタン先駆体を650℃〜1100℃の範
囲内の温度において0.5〜４時間の範囲内の時間か焼し
て、式LaCr1-xMxO3で示される焼結体反応性亜クロム酸
ランタンセラミック粉末を得る工程；及び iii.LaCr1-xMxO3セラミック粉末にｚモルのLa2O3とｙモ
ルのB2O3［ｙはLaCr1-xMxO3１モルにつき0.005〜0.04モ
ルの範囲であり、z/y比は1.1〜３の範囲である］を配合
する工程 を含む。
本発明のさらに他の態様は、上記プロセス工程から製造
される粉末混合物の焼成によって得られるセラミック生
成物である。この亜クロム酸ランタン粉末混合物は例え
ば一軸プレス成形、冷間（cold）アイソスタチックプレ
ス成形、スリップキャスティング、ダイプレス成形、テ
ープキャスティング又はカレンダーリングのような、い
ずれかの適当な方法によって粉末コンパクト又は構成部
品（component）に成形し、酸化性もしくは他の雰囲気
下、1400℃〜1500℃の温度範囲において焼結して、理論
密度の約95％を越える密度を有する緻密な亜クロム酸ラ
ンタンを得ることができる。焼結生成物は１モルのLaCr
1-xMxO3［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこ
れらの混合物から成る群から選択される二価金属であ
り、ｘは0.03〜0.3の範囲である］と、ｙモルのB2O
3［ｙは0.005〜0.04の範囲である］と、ｚモルのLa2O3
［z/y比は1.1〜３、好ましくは1.4〜２の範囲である］
とから成る混合物である。
される粉末混合物の焼成によって得られるセラミック生
成物である。この亜クロム酸ランタン粉末混合物は例え
ば一軸プレス成形、冷間（cold）アイソスタチックプレ
ス成形、スリップキャスティング、ダイプレス成形、テ
ープキャスティング又はカレンダーリングのような、い
ずれかの適当な方法によって粉末コンパクト又は構成部
品（component）に成形し、酸化性もしくは他の雰囲気
下、1400℃〜1500℃の温度範囲において焼結して、理論
密度の約95％を越える密度を有する緻密な亜クロム酸ラ
ンタンを得ることができる。焼結生成物は１モルのLaCr
1-xMxO3［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこ
れらの混合物から成る群から選択される二価金属であ
り、ｘは0.03〜0.3の範囲である］と、ｙモルのB2O
3［ｙは0.005〜0.04の範囲である］と、ｚモルのLa2O3
［z/y比は1.1〜３、好ましくは1.4〜２の範囲である］
とから成る混合物である。
発明の詳細な説明 本発明の粉末混合物の主要成分は亜クロム酸ランタンで
ある。この亜クロム酸ランタンは極度に微細な粒度を有
する亜クロム酸ランタン先駆体粉末から製造される。
ある。この亜クロム酸ランタンは極度に微細な粒度を有
する亜クロム酸ランタン先駆体粉末から製造される。
亜クロム酸ランタン先駆体粉末は非晶質又は微結晶質で
あり、実験式： LaCr1-xMxO3・（吸着質）［式中、Ｍはマグネシウム、
カルシウム及びこれらの混合物から成る群から選択され
る二価金属であり、ｘは0.03〜0.3の範囲である］を有
し、吸着質は粉末に吸着される揮発性物質である。この
吸着質の組成は正確には知られていないが、本質的に
水、アルコール及び他の有機アダクツから成る。この吸
着質は製造されたまま（as produced）の亜クロム酸ラ
ンタン先駆体全量の約35重量％までの量で存在する。実
験式は化学量論的であるように与えられているが、ある
場合には、約20原子％まで過剰なクロムを先駆体粉末中
に配合することが有利である。
あり、実験式： LaCr1-xMxO3・（吸着質）［式中、Ｍはマグネシウム、
カルシウム及びこれらの混合物から成る群から選択され
る二価金属であり、ｘは0.03〜0.3の範囲である］を有
し、吸着質は粉末に吸着される揮発性物質である。この
吸着質の組成は正確には知られていないが、本質的に
水、アルコール及び他の有機アダクツから成る。この吸
着質は製造されたまま（as produced）の亜クロム酸ラ
ンタン先駆体全量の約35重量％までの量で存在する。実
験式は化学量論的であるように与えられているが、ある
場合には、約20原子％まで過剰なクロムを先駆体粉末中
に配合することが有利である。
従って、亜クロム酸ランタン先駆体の製造の第１工程
は、ランタンとクロムとを水酸化アンモニウム溶液と反
応させることである。溶液中のランタンとクロムの原子
比は先駆体化合物の原子比と同じ、すなわち1:1−ｘで
ある。この溶液の製造に用いられる液体は水、有機溶剤
又はこれらの混合物であり、水／アルコール混合物は好
ましい溶剤である。ランタンとクロムの化合物は、これ
らの化合物が選択溶剤中に充分な溶解度を有するなら
ば、溶液の製造に用いられる。
は、ランタンとクロムとを水酸化アンモニウム溶液と反
応させることである。溶液中のランタンとクロムの原子
比は先駆体化合物の原子比と同じ、すなわち1:1−ｘで
ある。この溶液の製造に用いられる液体は水、有機溶剤
又はこれらの混合物であり、水／アルコール混合物は好
ましい溶剤である。ランタンとクロムの化合物は、これ
らの化合物が選択溶剤中に充分な溶解度を有するなら
ば、溶液の製造に用いられる。
好ましい溶剤が水又は水／アルコール混合物である場合
には、溶液の製造に用いられるランタンとクロムの化合
物は、限定するわけではなく、塩化物、硝酸塩、酢酸塩
等の塩である。これらの塩には、限定するわけではな
く、塩化ランタン、臭化ランタン、硝酸ランタン、酢酸
ランタン、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、酢酸
クロムがある。溶液の製造に用いる塩が共通アニオンを
有する必要はない。
には、溶液の製造に用いられるランタンとクロムの化合
物は、限定するわけではなく、塩化物、硝酸塩、酢酸塩
等の塩である。これらの塩には、限定するわけではな
く、塩化ランタン、臭化ランタン、硝酸ランタン、酢酸
ランタン、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、酢酸
クロムがある。溶液の製造に用いる塩が共通アニオンを
有する必要はない。
先駆体又は最終亜クロム酸ランタンの原子比に一致する
原子比、すなわち1:1−ｘでランタンでクロムとを有す
る中間体の不溶性水酸化物は、所望の化合物の溶液と化
学量論的過剰な水酸化アンモニウムを含む溶液とを混合
することによって共沈する。pH9〜10におけるこれらの
金属の沈殿は本質的に定量的である。金属塩を含む溶液
を水酸化アンモニウム溶液に、激しく攪拌しながら加え
る。又はこの逆を行う。しかし、水酸化物溶液への金属
塩溶液の添加が共沈のための溶液の好ましい混合方法で
ある。金属塩は一つの溶液又は別々の溶液に溶解するこ
とができる。別々の金属溶液の場合には、溶液を同時に
同じ箇所に加えるべきであり、金属のモル供給速度は先
駆体と最終亜クロム酸ランタン中の金属の原子比に対応
すべきである。
原子比、すなわち1:1−ｘでランタンでクロムとを有す
る中間体の不溶性水酸化物は、所望の化合物の溶液と化
学量論的過剰な水酸化アンモニウムを含む溶液とを混合
することによって共沈する。pH9〜10におけるこれらの
金属の沈殿は本質的に定量的である。金属塩を含む溶液
を水酸化アンモニウム溶液に、激しく攪拌しながら加え
る。又はこの逆を行う。しかし、水酸化物溶液への金属
塩溶液の添加が共沈のための溶液の好ましい混合方法で
ある。金属塩は一つの溶液又は別々の溶液に溶解するこ
とができる。別々の金属溶液の場合には、溶液を同時に
同じ箇所に加えるべきであり、金属のモル供給速度は先
駆体と最終亜クロム酸ランタン中の金属の原子比に対応
すべきである。
不溶性水酸化物中間体、すなわちランタンとクロム溶液
と水酸化アンモニウム溶液との本発明の方法による混合
から形成される共沈物は、ランタンとクロム金属を最終
亜クロム酸ランタンと同じ原子比で含む。この共沈物は
容積が大きく（voluminous）、ゼラチン状であり、高い
金属濃度では、硬質ゲルに変わる。しかし、金属濃度を
沈殿物が高流動性の分散液を形成するようなレベルに制
御することが好ましく、この分散液はゲルと呼ばれる。
これに関連して、ゲルなる用語は、液相中のナノメータ
ーサイズの粒子の凝集体である沈殿もしくは共沈粒子の
分散液又はスラリーを表示する意味である。この分散液
の固体濃度と粘度はゲルが比較的容易に流動し、かなり
安定であり、例えばダイヤフラムポンプのような、通常
のスラリーポンプによって汲み出される（pumped）こと
ができるような濃度と粘度である。
と水酸化アンモニウム溶液との本発明の方法による混合
から形成される共沈物は、ランタンとクロム金属を最終
亜クロム酸ランタンと同じ原子比で含む。この共沈物は
容積が大きく（voluminous）、ゼラチン状であり、高い
金属濃度では、硬質ゲルに変わる。しかし、金属濃度を
沈殿物が高流動性の分散液を形成するようなレベルに制
御することが好ましく、この分散液はゲルと呼ばれる。
これに関連して、ゲルなる用語は、液相中のナノメータ
ーサイズの粒子の凝集体である沈殿もしくは共沈粒子の
分散液又はスラリーを表示する意味である。この分散液
の固体濃度と粘度はゲルが比較的容易に流動し、かなり
安定であり、例えばダイヤフラムポンプのような、通常
のスラリーポンプによって汲み出される（pumped）こと
ができるような濃度と粘度である。
共沈工程から得られるゲル又はスラリーに、次に脱イオ
ン（DI）水又はDI水／アルコール混合物中の水酸化アン
モニウムの溶液による洗浄を実施して、アニオン、すな
わち水酸化物中間体の製造に用いたランタン及びチタン
化合物からのクロリド、ブロミド、ニトレート又はアセ
テートを除去する。この洗浄はバッチ式又は連続式プロ
セスを用いて実施することができる。洗浄サイクルを通
して、スラリーのpHは水酸化アンモニウム又は他の適当
なpH平衡化剤を用いて約９〜10に維持すべきである。実
験室規模のバッチ式プロセスは、スラリーを適当な洗浄
液で希釈し、攪拌し、沈殿物を重力によって沈降させ
る。次に、溶解性アニオンを含む透明な上澄み液を捨
て、アニオン濃度が充分に低く成るまで、洗浄プロセス
を繰り返す。ハルゲン化物からの沈殿物は、最終セラミ
ック粉末中の残留ハロゲン化物が粉末の焼結挙動と機械
的性質とを劣化させるので、完全に洗浄される必要があ
る。ニトレート又はアセテートアニオンの残留量は後の
か焼工程で容易に除去されるので、このようなアニオン
の完全な除去は不必要である。沈殿物を水／アルコール
混合物中に分散させるために、洗浄液の組成はDI水から
水へ徐去に変化させて、最後には水の濃度が約20重量％
であるようにする。如何なるアルコールも使用可能であ
るが、低分子量の一価アルコールが好ましい。広範囲に
用いられる化学溶剤であるイソプロパノールが最も好ま
しいアルコールである。
ン（DI）水又はDI水／アルコール混合物中の水酸化アン
モニウムの溶液による洗浄を実施して、アニオン、すな
わち水酸化物中間体の製造に用いたランタン及びチタン
化合物からのクロリド、ブロミド、ニトレート又はアセ
テートを除去する。この洗浄はバッチ式又は連続式プロ
セスを用いて実施することができる。洗浄サイクルを通
して、スラリーのpHは水酸化アンモニウム又は他の適当
なpH平衡化剤を用いて約９〜10に維持すべきである。実
験室規模のバッチ式プロセスは、スラリーを適当な洗浄
液で希釈し、攪拌し、沈殿物を重力によって沈降させ
る。次に、溶解性アニオンを含む透明な上澄み液を捨
て、アニオン濃度が充分に低く成るまで、洗浄プロセス
を繰り返す。ハルゲン化物からの沈殿物は、最終セラミ
ック粉末中の残留ハロゲン化物が粉末の焼結挙動と機械
的性質とを劣化させるので、完全に洗浄される必要があ
る。ニトレート又はアセテートアニオンの残留量は後の
か焼工程で容易に除去されるので、このようなアニオン
の完全な除去は不必要である。沈殿物を水／アルコール
混合物中に分散させるために、洗浄液の組成はDI水から
水へ徐去に変化させて、最後には水の濃度が約20重量％
であるようにする。如何なるアルコールも使用可能であ
るが、低分子量の一価アルコールが好ましい。広範囲に
用いられる化学溶剤であるイソプロパノールが最も好ま
しいアルコールである。
洗浄済みの水酸化物ゲルのスラリーに、次にＭ化合物
［Ｍはマグネシウム又はカルシウムのような二価金属で
あり、化合物は硝酸塩、酢酸塩、又は200℃〜600℃の範
囲内の温度で分解する他の溶解性の無機もしくは有機塩
である］の溶液を加える。Ｎ化合物溶液の使用量は、水
酸化物沈殿中のランタンとクロム及び溶液中のＭの原子
比が先駆体又は最終セラミック亜クロム酸ランタン中の
所望の組成と同じになるような、すなわちLa:Cr:Mが1:1
−x:xに等しくなるような量であるべきである。
［Ｍはマグネシウム又はカルシウムのような二価金属で
あり、化合物は硝酸塩、酢酸塩、又は200℃〜600℃の範
囲内の温度で分解する他の溶解性の無機もしくは有機塩
である］の溶液を加える。Ｎ化合物溶液の使用量は、水
酸化物沈殿中のランタンとクロム及び溶液中のＭの原子
比が先駆体又は最終セラミック亜クロム酸ランタン中の
所望の組成と同じになるような、すなわちLa:Cr:Mが1:1
−x:xに等しくなるような量であるべきである。
次に、沈殿水酸化物と溶解Ｍ化合物との水／アルコール
スラリーに対して、臨界超過分離を実施する。換言する
と、水／アルコール液体の臨界点に等しいか又は臨界点
を越える温度と圧力において、バッチ式又は連続式プロ
セスで粉末を液体から取り出す。液体の表面張力が大体
零であるような臨界超過条件下で、固体粒子は液相から
圧縮されずに取り出され、それ故、粉末は微粉状であ
り、すなわち粒度は１ナノメーターのオーダーである。
臨界超過分離によって製造される粉末は通常非晶質であ
り、吸着水と有機分子とを保有する。この粉末は実験
式：LaCr1-xMxO3・（吸着質）を有する先駆体亜クロム
酸ランタンであり、式中吸着質は吸着される揮発性物質
であり、水、例えばイソプロパノールのようなアルコー
ル類、及び組成が正確には知られていない他の有機アダ
クツから成る。
スラリーに対して、臨界超過分離を実施する。換言する
と、水／アルコール液体の臨界点に等しいか又は臨界点
を越える温度と圧力において、バッチ式又は連続式プロ
セスで粉末を液体から取り出す。液体の表面張力が大体
零であるような臨界超過条件下で、固体粒子は液相から
圧縮されずに取り出され、それ故、粉末は微粉状であ
り、すなわち粒度は１ナノメーターのオーダーである。
臨界超過分離によって製造される粉末は通常非晶質であ
り、吸着水と有機分子とを保有する。この粉末は実験
式：LaCr1-xMxO3・（吸着質）を有する先駆体亜クロム
酸ランタンであり、式中吸着質は吸着される揮発性物質
であり、水、例えばイソプロパノールのようなアルコー
ル類、及び組成が正確には知られていない他の有機アダ
クツから成る。
化学式：LaCr1-xMxO3［（式中、Ｍはマグネシウム、カ
ルシウム及びこれらの混合物から成るセットから選択さ
れる二価金属であり、ｘは0.03〜0.3の範囲内である］
を有する焼結−反応性亜クロム酸ランタン粉末は、上記
で考察したように本発明によって製造される亜クロム酸
ランタン先駆体から製造される。このために、亜クロム
酸ランタン先駆体粉末に対して空気中でか焼を実施し
て、吸着された水と有機アダクツを放出させ、粉末を結
晶化させた後に、か焼粉末の解凝集によってその粒度分
布を減ずる。
ルシウム及びこれらの混合物から成るセットから選択さ
れる二価金属であり、ｘは0.03〜0.3の範囲内である］
を有する焼結−反応性亜クロム酸ランタン粉末は、上記
で考察したように本発明によって製造される亜クロム酸
ランタン先駆体から製造される。このために、亜クロム
酸ランタン先駆体粉末に対して空気中でか焼を実施し
て、吸着された水と有機アダクツを放出させ、粉末を結
晶化させた後に、か焼粉末の解凝集によってその粒度分
布を減ずる。
亜クロム酸ランタン先駆体の空気中での加熱中に、通
常、吸着質の大きな重量損失が400℃未満において生
じ、約550℃の温度において完全な焼却が生ずる。空気
中550℃における２時間の粉末のか焼は非晶質粉末を、
亜クロム酸ランタンと、LaCrO4に等しい構造の化学式を
有するフットナイトと、少量のLa2CrO6に等しい構造の
化学式を有する酸化クロムランタンとの混合物である結
晶質物質に転化させる。他方では、空気中750℃におけ
る２時間の先駆体粉末のか焼はごく痕跡量のフットナイ
トと、緻密化中に完全に消失する酸化クロムランタンと
を含むペロブスキー型（perovskite）亜クロム酸ランタ
ンの形成を生ずる。か焼温度と時間は、セラミック粉末
の物理的性質（すなわち、表面積、孔容量、粒度分布）
を特定のセラミックグリーン（green）成形プロセスに
適するように調節するために選択される。一般に、650
℃〜1100℃の範囲における0.5〜５時間の亜クロム酸ラ
ンタン先駆体粉末のか焼とその後の解凝集は、LaCr1-xM
xO3［式中、Ｍはマグネシウム又はカルシウムであり、
ｘは0.03〜0.3の範囲内である］の組成を有する亜クロ
ム酸ランタン粉末を生ずる。この粉末は非常に焼結−反
応性であり、制御された雰囲気下で、粉末コンパクトは
1600℃程度の低い焼結温度において理論密度の少なくと
も95％の密度に焼結する。
常、吸着質の大きな重量損失が400℃未満において生
じ、約550℃の温度において完全な焼却が生ずる。空気
中550℃における２時間の粉末のか焼は非晶質粉末を、
亜クロム酸ランタンと、LaCrO4に等しい構造の化学式を
有するフットナイトと、少量のLa2CrO6に等しい構造の
化学式を有する酸化クロムランタンとの混合物である結
晶質物質に転化させる。他方では、空気中750℃におけ
る２時間の先駆体粉末のか焼はごく痕跡量のフットナイ
トと、緻密化中に完全に消失する酸化クロムランタンと
を含むペロブスキー型（perovskite）亜クロム酸ランタ
ンの形成を生ずる。か焼温度と時間は、セラミック粉末
の物理的性質（すなわち、表面積、孔容量、粒度分布）
を特定のセラミックグリーン（green）成形プロセスに
適するように調節するために選択される。一般に、650
℃〜1100℃の範囲における0.5〜５時間の亜クロム酸ラ
ンタン先駆体粉末のか焼とその後の解凝集は、LaCr1-xM
xO3［式中、Ｍはマグネシウム又はカルシウムであり、
ｘは0.03〜0.3の範囲内である］の組成を有する亜クロ
ム酸ランタン粉末を生ずる。この粉末は非常に焼結−反
応性であり、制御された雰囲気下で、粉末コンパクトは
1600℃程度の低い焼結温度において理論密度の少なくと
も95％の密度に焼結する。
本発明の粉末に対する1600℃の焼結温度は他の最先端技
術のプロセスによって製造される亜クロム酸ランタン粉
末の焼結に要求される温度よりも低温であるが、この温
度はモノリシック固体酸化物燃料電池の用途にはまだ高
すぎる。それ故、この温度を低下させるための他の手段
が要求される。これは、本発明の焼結−反応性粉末に少
量のホウ酸又は酸化ホウ素B2O3を混合することによって
達成され、この場合にLa2O3対B2O3のモル比は約1.1〜３
の範囲である（La対Ｂの原子比も同じである）、又は好
ましくはこのモル比は約1.4〜２の範囲である。モル比
1.1〜３で製造されたランタンと酸化ホウ素混合物は131
1〜約1500℃の範囲内の融点を有し［Phase Diagrams fo
r Ceramists,第３版（1974）の図321を参照のこと］、
焼成後に、不安定なホウ素イオンを結合する高融点、結
晶質ホウ酸ランタンを生ずる。さらに、これらの結晶質
化合物は操作中にモノリシック固体酸化物燃料電池の隣
接層へのホウ素イオンの移行を防止又は抑制し、この燃
料電池の化学的及び電気的安定性に寄与すると考えられ
る。
術のプロセスによって製造される亜クロム酸ランタン粉
末の焼結に要求される温度よりも低温であるが、この温
度はモノリシック固体酸化物燃料電池の用途にはまだ高
すぎる。それ故、この温度を低下させるための他の手段
が要求される。これは、本発明の焼結−反応性粉末に少
量のホウ酸又は酸化ホウ素B2O3を混合することによって
達成され、この場合にLa2O3対B2O3のモル比は約1.1〜３
の範囲である（La対Ｂの原子比も同じである）、又は好
ましくはこのモル比は約1.4〜２の範囲である。モル比
1.1〜３で製造されたランタンと酸化ホウ素混合物は131
1〜約1500℃の範囲内の融点を有し［Phase Diagrams fo
r Ceramists,第３版（1974）の図321を参照のこと］、
焼成後に、不安定なホウ素イオンを結合する高融点、結
晶質ホウ酸ランタンを生ずる。さらに、これらの結晶質
化合物は操作中にモノリシック固体酸化物燃料電池の隣
接層へのホウ素イオンの移行を防止又は抑制し、この燃
料電池の化学的及び電気的安定性に寄与すると考えられ
る。
酸化ホウ素と酸化ランタンは亜クロム酸ランタンに個々
の酸化物として、又は予め反応させたホウ酸ランタンと
して加えることができる、又はこれらを亜クロム酸ラン
タン粉末上に適当な手段によって沈降させることができ
る。亜クロム酸ランタンとホウ素及び酸化ランタンとの
混合、又は亜クロム酸ランタンとホウ酸ランタン粉末
（La:B＝1.1〜３）との混合は、例えば乾式もしくは湿
式ボール磨砕のような粉末混合方法によって達成され
る。湿式化学的方法を用いて、亜クロム酸ランタンに微
粉状酸化ランタンと酸化ホウ素とを混合することができ
る。溶解硝酸ランタンを含む液体中の亜クロム酸ランタ
ン粉末の懸濁液にアンモニアを加えることによって、亜
クロム酸塩粉末上に水酸化ランタンを沈降させることが
できる。懸濁液から洗浄によってニトレートイオンを除
去した後に、溶解酸化ホウ素をこの懸濁液に加え、次に
懸濁液を液体が無くなるまで乾燥させる。ホウ素と沈降
ランタン化合物とを含む亜クロム酸ランタン粉末を次に
約500℃においてか焼して、残留ニトレートを分解し、
揮発性物質を除去し、亜クロム酸ランタンの表面にホウ
素化合物とランタン化合物とを予備反応させる。
の酸化物として、又は予め反応させたホウ酸ランタンと
して加えることができる、又はこれらを亜クロム酸ラン
タン粉末上に適当な手段によって沈降させることができ
る。亜クロム酸ランタンとホウ素及び酸化ランタンとの
混合、又は亜クロム酸ランタンとホウ酸ランタン粉末
（La:B＝1.1〜３）との混合は、例えば乾式もしくは湿
式ボール磨砕のような粉末混合方法によって達成され
る。湿式化学的方法を用いて、亜クロム酸ランタンに微
粉状酸化ランタンと酸化ホウ素とを混合することができ
る。溶解硝酸ランタンを含む液体中の亜クロム酸ランタ
ン粉末の懸濁液にアンモニアを加えることによって、亜
クロム酸塩粉末上に水酸化ランタンを沈降させることが
できる。懸濁液から洗浄によってニトレートイオンを除
去した後に、溶解酸化ホウ素をこの懸濁液に加え、次に
懸濁液を液体が無くなるまで乾燥させる。ホウ素と沈降
ランタン化合物とを含む亜クロム酸ランタン粉末を次に
約500℃においてか焼して、残留ニトレートを分解し、
揮発性物質を除去し、亜クロム酸ランタンの表面にホウ
素化合物とランタン化合物とを予備反応させる。
生ずるホウ素とランタン含有亜クロム酸塩粉末を焼成の
ための粉末コンパクトに成形する。焼結のための粉末コ
ンパクトは例えば一軸プレス成形、常温アイソスタチッ
クプレス成形、押出成形、射出成形、ロールプレス成
形、テープキャスティング、その他のセラミック成形方
法のような周知の方法によって成形することができる。
1.1〜３のモル比又は好ましくは1.4〜２の比で形成され
る、少量の酸化ランタンと酸化ホウ素を含む粉末コンパ
クトは、空気中1400℃において１時間焼成する場合に理
論密度の97％より良好に焼結する。これらの亜クロム酸
ランタン粉末混合物は1400℃程度の低温において空気中
で完全に近い密度に焼結するので、これらの粉末はモノ
リシック固体酸化物燃料電池の製造方法を促進すると考
えられる。
ための粉末コンパクトに成形する。焼結のための粉末コ
ンパクトは例えば一軸プレス成形、常温アイソスタチッ
クプレス成形、押出成形、射出成形、ロールプレス成
形、テープキャスティング、その他のセラミック成形方
法のような周知の方法によって成形することができる。
1.1〜３のモル比又は好ましくは1.4〜２の比で形成され
る、少量の酸化ランタンと酸化ホウ素を含む粉末コンパ
クトは、空気中1400℃において１時間焼成する場合に理
論密度の97％より良好に焼結する。これらの亜クロム酸
ランタン粉末混合物は1400℃程度の低温において空気中
で完全に近い密度に焼結するので、これらの粉末はモノ
リシック固体酸化物燃料電池の製造方法を促進すると考
えられる。
本発明に基づく利点をさらに詳しく説明するために、下
記実施例を述べる。これらの実施例は説明のみのものと
見なされ、請求の範囲に定義する本発明の範囲を限定す
るものと解釈すべきではない。
記実施例を述べる。これらの実施例は説明のみのものと
見なされ、請求の範囲に定義する本発明の範囲を限定す
るものと解釈すべきではない。
実施例１ ５ガロンポリエチレン容器にイソプロパノール３リット
ルと、典型的に28−30重量％アンモニアを含む濃水酸化
アンモニウム1.5リットルとを装入した。このアンモニ
ア／水／イソプロパノール溶液を溶液Ａと名付ける。も
う一つの容器では、La(NO3)3・6H2O 649.5gとCr(NO3)3
・9H2O 540.0gとをイソプロパノール13リットル中に溶
解して、硝酸ランタンと硝酸クロムの溶液を製造した。
得られた硝酸ランタンと硝酸クロムの溶液は溶液Ｂと名
付ける。
ルと、典型的に28−30重量％アンモニアを含む濃水酸化
アンモニウム1.5リットルとを装入した。このアンモニ
ア／水／イソプロパノール溶液を溶液Ａと名付ける。も
う一つの容器では、La(NO3)3・6H2O 649.5gとCr(NO3)3
・9H2O 540.0gとをイソプロパノール13リットル中に溶
解して、硝酸ランタンと硝酸クロムの溶液を製造した。
得られた硝酸ランタンと硝酸クロムの溶液は溶液Ｂと名
付ける。
約1500回転／分で回転する剪断ミキサーによって激しく
撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴加した。水酸化ラン
タン／クロムのかさばった、緑色を帯びた沈殿物が瞬時
に形成される。この沈殿物は沈殿工程を通して9.5より
大きいpHを維持し（過剰なアンモニアを用いて）、かつ
激しく撹拌することによって良好に分散して維持され
る。後者は均一なpH状態をも提供し、そのために、この
工程を通して水酸化ランタン／クロムの瞬間的な沈殿を
もたらす。
撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴加した。水酸化ラン
タン／クロムのかさばった、緑色を帯びた沈殿物が瞬時
に形成される。この沈殿物は沈殿工程を通して9.5より
大きいpHを維持し（過剰なアンモニアを用いて）、かつ
激しく撹拌することによって良好に分散して維持され
る。後者は均一なpH状態をも提供し、そのために、この
工程を通して水酸化ランタン／クロムの瞬間的な沈殿を
もたらす。
水酸化ランタン／クロムの沈殿物又はゲルに対してDI水
／イソプロパノール（水15容量％）混合物を用いてバッ
チ式重力沈降法によって数回の洗浄を実施して、ニトレ
ート濃度をその初期値の約５％未満に減じ、この洗浄サ
イクルを通してpHを約9.5に維持する。
／イソプロパノール（水15容量％）混合物を用いてバッ
チ式重力沈降法によって数回の洗浄を実施して、ニトレ
ート濃度をその初期値の約５％未満に減じ、この洗浄サ
イクルを通してpHを約9.5に維持する。
洗浄済み水酸化物ゲルにDI水／イソプロパノール（水15
容量％）１リットル中に溶解した酢酸マグネシウム・４
水和物（Mg(CH3COO)2・4H2O）32.2gを加えた。生じたゲ
ルに次に、米国特許第4,845,056号に述べられた連続方
法を用いて固体／液体分離を実施して、亜クロム酸ラン
タン先駆体LaCr0.9Mg0.1O3・（吸着質）粉末を得た。こ
の先駆体粉末は非晶質であり、約180m2/gのその表面積
によって実証されるように微粉状態である。
容量％）１リットル中に溶解した酢酸マグネシウム・４
水和物（Mg(CH3COO)2・4H2O）32.2gを加えた。生じたゲ
ルに次に、米国特許第4,845,056号に述べられた連続方
法を用いて固体／液体分離を実施して、亜クロム酸ラン
タン先駆体LaCr0.9Mg0.1O3・（吸着質）粉末を得た。こ
の先駆体粉末は非晶質であり、約180m2/gのその表面積
によって実証されるように微粉状態である。
実施例２ 酢酸マグネシウムの代わりに、硝酸マグネシウムを用い
た以外は、実施例１で用いた方法と同じ方法によって、
亜クロム酸ランタン先駆体のバッチを製造した。製造さ
れたままの先駆体粉末は185m2/gの表面積を有した。
た以外は、実施例１で用いた方法と同じ方法によって、
亜クロム酸ランタン先駆体のバッチを製造した。製造さ
れたままの先駆体粉末は185m2/gの表面積を有した。
実施例３ 実施例２に述べたように製造した亜クロム酸ランタン先
駆体粉末に対して、種々な温度におけるか焼を実施し
た。か焼の結果として、先駆体粉末の吸着水と有機アダ
クツは除去又は焼却され、先駆体はマグネシウムードプ
ト（doped）亜クロム酸ランタンに結晶化した。か焼さ
れた粉末の表面積は表１に示す。
駆体粉末に対して、種々な温度におけるか焼を実施し
た。か焼の結果として、先駆体粉末の吸着水と有機アダ
クツは除去又は焼却され、先駆体はマグネシウムードプ
ト（doped）亜クロム酸ランタンに結晶化した。か焼さ
れた粉末の表面積は表１に示す。
これらのデータは、か焼時間と温度とを制御することに
よって、亜クロム酸ランタン粉末の表面積と粒度分布
が、焼結セラミック構成部品の製造用の粉末コンパクト
の製造に用いる成形プロセスの必要条件に適するように
調節されることができることを示す。
よって、亜クロム酸ランタン粉末の表面積と粒度分布
が、焼結セラミック構成部品の製造用の粉末コンパクト
の製造に用いる成形プロセスの必要条件に適するように
調節されることができることを示す。
実施例４（比較例） 実施例２に述べた方法に従って製造した亜クロム酸ラン
タン先駆体を空気中で850℃において２時間か焼して、
マグネシウムードープト亜クロム酸ランタンLaCr0.9Mg
0.1O3のセラミック粉末を得た。
タン先駆体を空気中で850℃において２時間か焼して、
マグネシウムードープト亜クロム酸ランタンLaCr0.9Mg
0.1O3のセラミック粉末を得た。
下記方法に従って、少量のLaCr0.9Mg0.1O3上にホウ酸と
水酸化ランタンとを沈降させた。B2O30.1281gとLa(NO3)
3・6H2O1.6gとをイソプロパノール14g、水3g及びHNO3約
0.33gから成る溶液中に溶解した。この溶液に、LaCr0.9
Mg0.1O310gを撹拌しながら加え、懸濁液を得た。次に、
濃水酸化アンモニウム２滴又は約0.7gを懸濁液に滴加し
て、水酸化ランタンを沈殿させ、得られたスラリーを周
囲温度において乾燥させた。乾燥した粉末を次に550℃
においてか焼して、残留ニトレートと吸着された水とイ
ソプロパノールとを除去した。か焼生成物は、焼結助剤
としてマグネシウムードープト亜クロム酸ランタン100
モルにつき当量のB2O34.33モルとLa2O34.33モルを含むL
aCr0.9Mg0.1O3の褐色セラミック粉末であった（この組
成物は総金属を基準にして４モル％Ｂに対応する）。か
焼された粉末中のB2O3とLa2O3の正確な化学状態は不明
であるが、個々の酸化物又は錯体酸化物の形状であると
予想される。同じ方法を用いて、焼結助剤としてマグネ
シウムードープト亜クロム酸ランタン100モルにつき当
量のB2O33.18モルとLa2O33.18モルを含む、LaCr0.9Mg
0.1O3の小バッチを製造した。La2O3対B2O3又はLa対Ｂの
比はこれらの粉末中で１に等しく、焼結助剤の組成はLa
BO3に相当する。
水酸化ランタンとを沈降させた。B2O30.1281gとLa(NO3)
3・6H2O1.6gとをイソプロパノール14g、水3g及びHNO3約
0.33gから成る溶液中に溶解した。この溶液に、LaCr0.9
Mg0.1O310gを撹拌しながら加え、懸濁液を得た。次に、
濃水酸化アンモニウム２滴又は約0.7gを懸濁液に滴加し
て、水酸化ランタンを沈殿させ、得られたスラリーを周
囲温度において乾燥させた。乾燥した粉末を次に550℃
においてか焼して、残留ニトレートと吸着された水とイ
ソプロパノールとを除去した。か焼生成物は、焼結助剤
としてマグネシウムードープト亜クロム酸ランタン100
モルにつき当量のB2O34.33モルとLa2O34.33モルを含むL
aCr0.9Mg0.1O3の褐色セラミック粉末であった（この組
成物は総金属を基準にして４モル％Ｂに対応する）。か
焼された粉末中のB2O3とLa2O3の正確な化学状態は不明
であるが、個々の酸化物又は錯体酸化物の形状であると
予想される。同じ方法を用いて、焼結助剤としてマグネ
シウムードープト亜クロム酸ランタン100モルにつき当
量のB2O33.18モルとLa2O33.18モルを含む、LaCr0.9Mg
0.1O3の小バッチを製造した。La2O3対B2O3又はLa対Ｂの
比はこれらの粉末中で１に等しく、焼結助剤の組成はLa
BO3に相当する。
か焼粉末を用いて、10,000ポンドの荷重下の1/2インチ
ダイ中で一軸プレス成形によって、粉末コンパクトを製
造した。炉温度を100℃／時で1400℃に高め、1400℃に
１時間保持し、室温において200℃／時で冷却すること
によって、これらのディスクを空気中で焼成した。焼結
結果を表２に示す。
ダイ中で一軸プレス成形によって、粉末コンパクトを製
造した。炉温度を100℃／時で1400℃に高め、1400℃に
１時間保持し、室温において200℃／時で冷却すること
によって、これらのディスクを空気中で焼成した。焼結
結果を表２に示す。
表２のデータは、1400℃/1時での、マグネシウムードー
プト亜クロム酸ランタンの緻密化がB2O3／La2O3焼結助
剤がモル比１、それぞれ亜クロム酸塩100モルにつき４
モル未満の量である場合には不完全であることを示す。
プト亜クロム酸ランタンの緻密化がB2O3／La2O3焼結助
剤がモル比１、それぞれ亜クロム酸塩100モルにつき４
モル未満の量である場合には不完全であることを示す。
実施例５ 実施例２に述べた方法に従って製造した亜クロム酸ラン
タン先駆体を空気中で1050℃において６時間か焼して、
マグネシウムードープト亜クロム酸ランタンLaCr0.9Mg
0.1O3のセラミック粉末を得た。
タン先駆体を空気中で1050℃において６時間か焼して、
マグネシウムードープト亜クロム酸ランタンLaCr0.9Mg
0.1O3のセラミック粉末を得た。
下記方法に従って、少量のLaCr0.9Mg0.1O3上にホウ酸と
水酸化ランタンとを沈降させた。B2O30.0975gとLa(NO3)
3・6H2O2.42gとをイソプロパノール15g、水3g及びHNO3
約0.5gから成る溶液中に溶解した。この溶液に、LaCr
0.9Mg0.1O310gを撹拌しながら加え、懸濁液を得た。次
に、濃水酸化アンモニウム30滴又は約1gを懸濁液に滴加
して、水酸化ランタンを沈殿させ、得られたスラリーを
周囲温度において乾燥させた。乾燥した粉末を次に500
℃において１時間か焼して、残留ニトレートと吸着され
た水とイソプロパノールとを除去した。か焼生成物は、
焼結助剤としてマグネシウムードープト亜クロム酸ラン
タン100モルにつき当量のB2O33.3モルとLa2O36.6モルを
含むLaCr0.9Mg0.1O3の褐色セラミック粉末であった（こ
の組成物は総金属を基準にして３モル％Ｂに対応す
る）。か焼された粉末中のB2O3とLa2O3の正確な化学状
態は不明であるが、個々の酸化物又は錯体酸化物である
と予想される。同じ方法を用いて、焼結助剤としてマグ
ネシウムードープト亜クロム酸ランタン100モルにつき
少量のB2O3とLa2O3とを含むLaCr0.9Mg0.1O3の小バッチ
を製造した。
水酸化ランタンとを沈降させた。B2O30.0975gとLa(NO3)
3・6H2O2.42gとをイソプロパノール15g、水3g及びHNO3
約0.5gから成る溶液中に溶解した。この溶液に、LaCr
0.9Mg0.1O310gを撹拌しながら加え、懸濁液を得た。次
に、濃水酸化アンモニウム30滴又は約1gを懸濁液に滴加
して、水酸化ランタンを沈殿させ、得られたスラリーを
周囲温度において乾燥させた。乾燥した粉末を次に500
℃において１時間か焼して、残留ニトレートと吸着され
た水とイソプロパノールとを除去した。か焼生成物は、
焼結助剤としてマグネシウムードープト亜クロム酸ラン
タン100モルにつき当量のB2O33.3モルとLa2O36.6モルを
含むLaCr0.9Mg0.1O3の褐色セラミック粉末であった（こ
の組成物は総金属を基準にして３モル％Ｂに対応す
る）。か焼された粉末中のB2O3とLa2O3の正確な化学状
態は不明であるが、個々の酸化物又は錯体酸化物である
と予想される。同じ方法を用いて、焼結助剤としてマグ
ネシウムードープト亜クロム酸ランタン100モルにつき
少量のB2O3とLa2O3とを含むLaCr0.9Mg0.1O3の小バッチ
を製造した。
La2O3対B2O3又はLa対Ｂの比はこれらの粉末中で２に等
しい。
しい。
か焼粉末を用いて、10,000ポンドの荷重下の1/2インチ
ダイ中で一軸プレス成形によって、粉末コンパクトを製
造した。炉温度を100℃／時又は200℃／時で1400℃に高
め、1400℃に１時間保持し、室温において200℃／時で
冷却することによって、これらのディスクを空気中で焼
成した。焼成結果を表３に示す。
ダイ中で一軸プレス成形によって、粉末コンパクトを製
造した。炉温度を100℃／時又は200℃／時で1400℃に高
め、1400℃に１時間保持し、室温において200℃／時で
冷却することによって、これらのディスクを空気中で焼
成した。焼成結果を表３に示す。
表３のデータは、マグネシウムードープト亜クロム酸ラ
ンタンの1400℃/1時の緻密化が、B2O3／La2O3焼結助剤
がそれぞれモル比１〜２、及び亜クロム酸塩100モルに
つき４モル未満の量で用いられる場合に完全であること
を示す。酸化ホウ素B2O3の量がマグネシウムードープト
亜クロム酸ランタンの使用量に関して約1.2重量％未満
に対応することに注目すること。さらに、酸化ホウ素の
この量は米国特許第4,749,632号の実施例１での酸化ホ
ウ素の使用量よりも殆ど１桁小さい。
ンタンの1400℃/1時の緻密化が、B2O3／La2O3焼結助剤
がそれぞれモル比１〜２、及び亜クロム酸塩100モルに
つき４モル未満の量で用いられる場合に完全であること
を示す。酸化ホウ素B2O3の量がマグネシウムードープト
亜クロム酸ランタンの使用量に関して約1.2重量％未満
に対応することに注目すること。さらに、酸化ホウ素の
この量は米国特許第4,749,632号の実施例１での酸化ホ
ウ素の使用量よりも殆ど１桁小さい。
本発明をかなり詳しく説明したが、このような細部に固
執する必要はなく、請求の範囲で定義する本発明の範囲
内に全て含まれる変化及び変更が当業者に自明であるこ
とは理解されよう。
執する必要はなく、請求の範囲で定義する本発明の範囲
内に全て含まれる変化及び変更が当業者に自明であるこ
とは理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘイグ，スティーブン アメリカ合衆国ニュージャージー州08904, ハイランド・パーク，ハーバード・アベニ ュー 1415 (72)発明者 ヤマニス，ジーン アメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン，フェアモント・アベニュ ー 38
Claims (3)
- 【請求項１】1400℃程度の低温における焼結に適した亜
クロム酸ランタンセラミック粉末混合物であって、 １モルのLaCr1-xMxO3［式中、Ｍはマグネシウム、カル
シウム及びこれらの混合物から選択される二価金属であ
り、ｘは0.03〜0.3の範囲である］と、ｙモルのB2O
3［ｙは0.005〜0.04の範囲である］と、ｚモルのLa2O3
［z/y比は1.1〜３の範囲である］とから本質的になる混
合物。 - 【請求項２】請求項１記載の亜クロム酸ランタン粉末混
合物の製造方法であって、次の工程： i.本質的に式：LaCr1-xMxO3・（吸着質）［式中、Ｍは
マグネシウム、カルシウム及びこれらの混合物から成る
群から選択され、ｘは0.03〜0.3の範囲であり、吸着質
は粉末に吸着される揮発性物質であり、先駆体の総重量
を基準にして35重量％までの範囲内の量で存在する］に
よって表される亜クロム酸ランタン先駆体の製造工程で
あって、次の工程： （ａ）1:1−ｘのLa:Crの原子比でランタン化合物とクロ
ム化合物とを含む溶液を化学量論的に過剰な水酸化アン
モニウムと共に反応させて、中間体の水酸化物をスラリ
ーとして沈殿させる工程と； （ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（DI）水又は
DI水／アルコール混合物中の水酸化アンモニウムの溶液
によって洗浄して、工程（ａ）で用いたランタン化合物
とクロム化合物とからのアニオンの大部分を除去し、水
／アルコール液体中のスラリーを得る工程と； （ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに、1:1
−x:xのLa:Cr:Mの原子比を生ずるような量で用いられる
Ｍ化合物［Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの
混合物から成る群から選択される二価金属である］の溶
液を加える工程と； （ｄ）この水／アルコール液体から、温度と圧力がこの
この水／アルコール液体の臨界点に等しいか又は同臨界
点を越える臨界超過状態において粉末を分離し、前記分
離をバッチ式又は連続式プロセスで実施して、前記先駆
体を得る工程と を含む製造工程； ii.この先駆体を650℃〜1100℃の範囲内の温度において
0.5〜４時間の範囲内の時間か焼する工程； iii.前記か焼先駆体を解凝集して、式：LaCr1-xMxO3で
示される焼結反応性亜クロム酸ランタンセラミック粉末
を得る工程；及び iv.LaCr1-xMxO3セラミック粉末にｚモルのLa2O3とｙモ
ルのB2O3［ｙはLaCr1-xMxO3 1モルにつき0.005〜0.04モ
ルの範囲であり、z/y比は1.1〜３の範囲である］を配合
する工程を 含む方法。 - 【請求項３】粉末コンパクトを空気中、1400℃〜1500℃
の範囲内の温度において焼成することによって、請求項
１記載のセラミック粉末から製造される焼結セラミック
製品であって、 １モルのLaCr1-xMxO3［式中、Ｍはマグネシウム、カル
シウム及びこれらの混合物から選択される二価金属であ
り、ｘは0.03〜0.3の範囲である］と、ｙモルのB2O
3［ｙは0.005〜0.04の範囲である］と、ｚモルのLa2O3
［z/y比は1.1〜３範囲である］とを含む製品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/643,255 US5169811A (en) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | Beneficiated lanthanum chromite for low temperature firing |
| US643255 | 1991-01-22 | ||
| PCT/US1992/000509 WO1992012929A2 (en) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Beneficiated lanthanum chromite for low temperature firing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05508830A JPH05508830A (ja) | 1993-12-09 |
| JPH0733257B2 true JPH0733257B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=24580027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4506220A Expired - Lifetime JPH0733257B2 (ja) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | 低温焼成に特に適した亜クロム酸ランタン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169811A (ja) |
| EP (1) | EP0568640B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0733257B2 (ja) |
| DE (1) | DE69200395T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992012929A2 (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5298469A (en) * | 1991-01-22 | 1994-03-29 | Alliedsignal Inc. | Fluxed lanthanum chromite for low temperature air firing |
| US5403461A (en) * | 1993-03-10 | 1995-04-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell |
| EP0669296B1 (en) * | 1994-02-23 | 1998-03-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for forming a composite metal oxide and method for manufacturing an electrode using the same |
| JP3656882B2 (ja) * | 1997-11-17 | 2005-06-08 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的素子の製造方法 |
| US6296962B1 (en) | 1999-02-23 | 2001-10-02 | Alliedsignal Inc. | Design for solid oxide fuel cell stacks |
| US7163713B2 (en) * | 1999-07-31 | 2007-01-16 | The Regents Of The University Of California | Method for making dense crack free thin films |
| US6767662B2 (en) | 2000-10-10 | 2004-07-27 | The Regents Of The University Of California | Electrochemical device and process of making |
| AU2002357341A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-30 | The Regents Of The University Of California | A process for making dense thin films |
| EP1456900A4 (en) | 2001-12-18 | 2008-05-07 | Univ California | CURRENT CURRENT COLLECTION PROTECTED BY OXIDE FILM |
| AU2003256251A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-10 | The Regents Of The University Of California | Planar electrochemical device assembly |
| CN100570941C (zh) * | 2002-05-07 | 2009-12-16 | 加利福尼亚大学董事会 | 电化学电池组系统 |
| CN1720633A (zh) * | 2002-10-04 | 2006-01-11 | 加利福尼亚大学董事会 | 氟分离和生成装置 |
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| JP5180236B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2013-04-10 | セラマテック・インク | 滑動電気アーク用セラミック電極 |
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| US9115032B2 (en) * | 2011-02-24 | 2015-08-25 | Praxair Technology, Inc. | Sintering aids for lanthanide ceramics |
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| WO2013089895A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen transport membrane |
| US9486735B2 (en) | 2011-12-15 | 2016-11-08 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen transport membrane |
| US9969645B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-05-15 | Praxair Technology, Inc. | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
| US9453644B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-27 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream |
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| US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
| US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
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| WO2015054363A2 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Praxair Technology, Inc. | System method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor |
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