JPH05506206A - 焼結反応性亜クロム酸ランタンおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 焼結反応性亜クロム酸ランタンおよびその製法セクターに広範な用途を見出すこ とができる。このポテンシャルの実現は、信頼解貿およびカソードは電池を形成 し、一方インターコネクトは各電池間の内部電気接続として用いられる。

モノリシック固形酸化物燃料電池は、他の形状およびデザインより低い材料萱、 より少ない製造経費の可能性、およびより高い効率をもたらす。しカル、薄いシ ート状の各部品を多層シートに形成し、次いでこれをノ＼ニカム構造に変換しな けわち亜クロム酸ランタンの焼結挙動であり、これは細孔を閉じるまで、すなわ ち近まで焼結するためには極めて高い温度および制御された雰囲気、すなわち極 度９７６））は、ＬａＣｒＯｓが空気炉中では１７２０℃という高い温度ですら 焼結しないことを示した。これらの研究者により報告されたデータによれば、Ｌ ａＣｒＯ３は１７４０℃で酸素分圧１０−１１気圧の窒素雰囲気において初めて 理論密度の９５．３％にまで焼結し得た。緻密化に対する主な抑制は、酸化性雰 囲気における酸化クロムの揮発にあると思われる。１４００℃以上の温度の酸化 性雰囲気における亜クロム酸ランタンの酸化および揮発は、事実メドークロフト およびつ４？−（Ｍｅａｄｏｗｃ　ｒｏ　ｆ　ｔ、Ｗｉｍｍｅ　ｒ）（第７５回 米国セラミック学会年会、シンシナチ（１９７３）、ならびにメドークロフトお よびライマー（Ｄ、Ｂ、Ｍｅａｄｏｗｃｒｏｆｔ、Ｊ、Ｍ、Ｗｉｍｍｅｒ）、Ａ ｍ、Ｃｅｒａｍ。

Ｓａｃ、Ｂｕｌｌ、、５８，６１．　（１９７９））により報告されており、Ｃ ｒ（ＩＩＩ）からＣｒｆｆ１）への酸化、および焼結の高温で気体である不安定 な（ｒｃｈの形成を伴う。従って、１６５０℃以下の温度で細孔を閉じるまで焼 結し、これによりＣｒの揮発が最小限に抑えられる、亜クロム酸ランタン粉末調 製法が、燃料電池製造技術の開発にとって重要である。亜クロム酸ランタン（Ｌ ａＣｒＯ３）電極製造のための１方法が米国特許第３，９７４．１０８号明細書 に示されている。この明細書には、酸化ランタン、炭酸ストロンチウムおよびク ロム酸から、これらの材料をスラリー混合し、スラリーを乾燥させ、次いで乾燥 粉末を空気中で１２００−１５００℃の範囲の好ましい温度において焼成するこ とによりストロンチウム−ドープしたＬａＣｒ０．の製法が教示されている。得 られた焼成粉末はストロンチウム−ドープしたＬａＣｒＯｓであり、これは１７ ００℃以上の温度で初めて焼結する。

別法は、ゾル−ゲル法を採用して、高い表面積の、すなわち極めて微細な結晶粒 状の、かつ１７００℃よりかなり低い温度で焼結して全密度となる焼結反応性Ｌ ａＣｒＯｓ粉末を製造するものである。焼Ｍ温度の低下は、粉末の組成、均質性 、結晶Ｔｔ度および形態の制御により達成される。この制御は溶液化学、ならび に改良された粉末分離および加工技術によりもたらされる。このような亜クロム させることよりなる。この水酸化物固溶体は、８５０℃で１２時間のか焼により ルソンら）には、ランタン、クロムおよびドーパントイオンの塩溶液から水酸化 アンモニウムを用いて共沈させることにより、マグネシウム、ストロンチウム、 カルシウムまたはバリウムの２価イオンでドープした亜クロム酸ランタンを製造 するための改良されたゾル−ゲル法か示されている。オルソンらの方法によれば 、残留アンモニウムイオンは粉末のか焼に際して気相を介して除去されるので、 沈殿したゲルの徹底的な洗浄は必要ない。約６００℃の温度でか暁した際にゲル はハツトナイト型構造をもつ単一化合物、ＬａＣｒＣ）４、に変換され、これは さらに９００℃でか焼した際に平均粒度約０．　５μｍの純粋な亜クロム酸ラン タン、ＬａＣｒＯｓ、に変換される。この粉末の単相組成およびその微細な結晶 粒度は、ラオらの教示に従って得られた粉末のものと著しい対照をなす。オルソ ンらの方法に従って製造された亜クロム酸ランタン粉末は、グラファイト炉内で １６５０℃において４時間焼結することにより理論密度の９５．７％に、また酸 素分圧１よびアンダーソンにより教示された種類の方法によって達成されるもの よりはるかに良好であった。

亜クロム酸ランタン粉末の製法、ならびに（２）前駆物置粉末および焼結反応性 末からなり、式中のＭは２価金属、たとえばマグネシウムまたはカルシウムであ 吸着質の量は、製造したままの亜クロム駿ランタン粉末前駆物質全体の最高約３ ５重量％に及びうる。

他の形態においては、本発明は実験式ＬａＣｒＯ３エＭｘＯｘ（吸Ｍ’ＪＲ＞　 （式中のＭは２価金属、たとえばマグネシウムまたはカルシウムであり、Ｘは０ ．０３−０．３であり、吸着質は粉末に吸着された揮発性物質であり、前駆物質 の最高約３５重量％に及びうる）を有する亜クロム酸ランタン前駆装置の製法を 提供し、この方法は下記の工程を含む： （ａ）ランタン化合物およびクロム化合物をＬａ：Ｃｒの原子比１：１−ｘで含 有する溶液を化学量論的に過剰量の水酸化アンモニウムと反応させて中間体であ る水酸化物をスラリーの形で沈殿させ：（ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオ ン（ＤＩ）水またはＤ【水／アルコール類混合物で洗浄して、工程（ａ）で用い たランタン化合物およびクロム化合物からの大部分のアニオンを除去して水／ア ルコール液体中のスラリーとなし。

（ｃ）工程（ｂ）で得た水酸化物スラリーにＬａ：Ｃｒ：Ｍの原子比１．１−Ｘ ：Ｘとなすのに十分な量のＭ化合物（Ｍは２価金属、たとえばマグネシウムであ り、ドーパントとして作動しつる）の溶液を添加し；（ｄ）水／アルコール液体 から粉末を超臨界条件で（すなわち水／アルコール液体の臨界点以上の温度およ び圧力でバッチ法または連続法において）分離して、実験式ＬａＣｒ１イＭｘＯ ｓ　（吸１’ｊｔ）を有する亜クロム酸ランタン前駆物質粉末を得る。

本発明のさらに他の形態においては、亜クロム酸ランタン前駆物質　ＬａＣｒ、 −ｙＭＭｏ２（吸着質）から焼結反応性亜クロム酸ランタン粉末が製造される。

この焼結反応性亜クロム酸ランタン粉末は結晶質であり、式Ｌ　ａ　Ｃｒ　（− ｘＭｘＯｓＣ式中のＭはマグネシウムまたはカルシウムであり、又は約０．０３ −０．３である）を有し、不活性または還元性雰囲気において１６００℃程度の 低い温度で理論密度の約９５％以上の密度に焼結する。

本発明のさらに他の形態は、工程（ａ）−（ｄ）に定めた方法により得た前駆物 質亜クロム酸ランタン粉末から、空気中で６５０−１１００℃の温度において０ ゜５−５時間か焼し、そしてか焼した粉末を適切な粒度低下（ｓｉｚｅ−ｒｅｄ ｕｃｔｉｏｎ）法、たとえばボールミル粉砕、アトリッションミル粉砕などによ り解凝稟することによって、焼結反応性亜クロム酸ランタンを製造する方法から なる。Ｌ　ａ　Ｃｒ　＋−ｘＭｘｃｈはここではＭ−ドープ亜クロム酸ランタン と呼ぶ。

Ｍ−ドープ亜クロム酸ランタンは、いずれか適切な方法、たとえば１軸ブレス法 、冷圧均衡プレス法（ｃｏｌｄ　１ｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、ス リップ注型法またはグイプレス法により粉末圧縮体または構成部品に成形し、不 活性または還元性雰囲気において１６００−１７００℃の温度で理論密度の約９ ５％以上の密度の緻密な亜クロム酸ランタンに焼結させることができる。

有利には本発明によれば、必要な化学量論的量のランタンおよびクロムの塩頭溶 液からアンモニアを用いる共沈法によって微細な水酸化物ゲルを調製することか できる。得られた水酸化物ゲルを脱イオン水／アルコール類で洗浄してアニオン を除去し、一方ではｐＨをアルカリ性に維持する。次いで、洗浄した水酸化物ゲ ルスラリーに、ランタンおよびクロムの沈殿に必要な高いｐ）（では沈殿しない ２価金属塩、たとえば硝酸マグネシウムの溶液を添加する。

次いでスラリーに、バッチ法、または好ましくは米国特許第４．　８４５．　０ ５６号明細書に示された型の連続法による超臨界固体／液体分離処理を施す。超 臨界−粉末／液体分離処理により、溶存する２価金属系ドーパントが均一かつ定 量的にランタン−クロム前駆物質に分散することが保証され、従って洗浄に際し て起こる可能性のある２価金属の損失が除がれる。さらに超臨界条件下で粉末を 液体から分離することにより、表面張力の作用が完全に除かれ、極めて微細な粉 末が得られる。この微細な粉末かが焼に際して高い表面積をもつサブミクロン結 晶粒の結晶質粉末を与え、これは１６００’Ｃ程度の低い温度でほぼ全密Ｉに焼 結する。

従って本発明は、ドープした亜クロム酸ランタン粉末の卓越した組成制御、およ び超臨界条件で固体粒子を液体から分離することによる極めて微細な亜クロム酸 塩粉末の形成によって、常法より著しい利点をもたらす。意外にもこの亜クロム 酸ランタン粉末は常法で採用する温度より低い温度において、理論密度の９５％ 以上に焼結する。

図面の簡単な説明 以下の詳細な記述および添付の図面を参照することにより、本発明はより良く理 解され、他の利点も明らかになるであろう。

第１図は、本発明に従って製造された亜クロム酸ランタンディスクの破断面のＳ ＥＭＢ微鏡写真である： 第２図は、第１図の亜クロム酸ランタンディスクの緻密領域からの破断面のＳＥ Ｍ！Ｊｌ微鏡写真である。

第３図は、第１図の亜クロム酸ランタンディスクの結晶粒界を示すＴＥＭｆｉ微 鏡写真である。

発明の詳細な記述 以下において詳述するのは、本発明が関与する要素、すなわち亜クロム酸ランタ ン前駆物質、この前駆物質の製法、焼結反応性亜クロム酸ランタン、およびこの 焼結反応性亜クロム酸ランタンの製法についての説明である。

亜クロム酸うンタン前駆物ｉ！ｆ粉末は非晶質または微晶貿であり、実験式　Ｌ ａＣｒ、−ｘＭｔｏ、（吸着質）を有し、式中のＭは２価金属、たとえばマグネ シウムまたはカルシウムであり、又は０．０３−０．３であり、吸着質は粉末に 吸着された揮発性物質である。吸着質の組成は本質的に水、アルコール類、およ び他の有機アダクトからなるう吸着質の量は、製造したままの亜クロム酸ランタ ン前駆物質粉末全体のＲ高約３５重量％に及びうる。

亜クロム酸ランタン前駆物質は、ランタンおよびクロムの溶液を水酸化アンモニ ウムと反応させることにより製造される。ｌ＠液液中ランタンおよびクロムの原 子比は、前駆物置化合物のものと同一、すなわち１・１−ｘであることが必要で ある。溶液の調製に用いられる液体は、水、有機溶剤またはそれらの混合物であ り、水が好ましい溶剤である。ランタンおよびクロムの化合物は、選ばれた溶剤 中においてこれらが十分な溶解性を有する限り、いずれも溶液の調製に使用しう る。

目的とする溶剤が水である場合、溶液の調製に用いられるランタンおよびクロム の化合物は塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの塩類であるが、これらに限定されない 。これらの塩類には塩化ランタン、臭化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタス 塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、酢酸クロムが含まれるが、これらに限定 されない。溶液の調製に用いられる塩類が共通のアニオンを有する必要はない。

ランタンおよびクロムを最終的な亜クロム酸ランタン前駆物質のものに対応する 原子比、すなわち１：ｌ−ｘの比率で含有する中間体である不溶性水酸化物が、 目的化合物の溶液を化学量論的に過剰量の水酸化アンモニウムを含有する溶液と 反応させることにより共沈する。ｐＨ９−１０におけるこれらの金属の沈殿は、 本質的に定量的である。金属塩類を含有する溶液を水酸化アンモニウムの溶液に 激しい撹拌下に添加するか、またはその逆であってもよい。しかし金属塩類溶液 を水酸化アンモニウム溶液に添加する方が、共沈のためにこれらの溶液を混合す るための好ましい方法である。金属塩類は１溶液または別個の溶液に溶解するこ とができる。別個の金属溶液の場合、これらの溶液を同時に同一位置において添 加すべきであり、これらの金属の供給モル比は前駆物質および最終的な亜クロム 酸ランタン中の金属の原子比に対応するものでなければならない。

中間体である不溶性水酸化物、すなわち本発明方法に従ってランタンおよびクロ ムの溶液を水酸化アンモニウム溶液と混合することにより形成された共沈物は、 ランタンおよびクロムの塩類を最終的な亜クロム酸ランタンのものと同一原子比 で含有する。この共沈物は嵩高であり、ゼラチン質である場合があり、高い金属 濃度では固いゲルになる場合がある。しかし沈殿が流動性の高い分散液を形成す る水準に金属濃度を制御することが好ましく、この分散液をゲルと呼ぶ。この関 係において、ゲルという語は液相中の沈殿または共沈した粒子（ナノメーターの 大きさの粒子の凝薬体である）の分散液またはスラリーを表す意味のものである 。

この分ｔＩ液の固体潤度および粘度は、ゲルが比較的容易に流動し、かなり安定 であり、かついずれか通常のスラリーポンプ、たとえばダイヤフラムポンプによ りポンプ送りしうるちのである。

次いで、共沈工程で得たゲルまたはスラリーを脱イオン（ＤＩ）水またはＤｒ水 ／アルコールｗｉｆｆｉ台物で洗浄して、水酸化物中間体の沈殿に用いたランタ ンおよびクロムの化合物からのアニオン、すなわちクロリド、プロミド、ニトレ ートまたはアセテートを除去する。この洗浄はバッチ法または連続法により実施 しうる。実験室規模のハツチ法の場合、スラリーを適宜な洗浄用液体で希釈し、 撹拌し、そして沈殿を重力により沈降させる。次いで可溶性アニオンを含有する 透明な上澄液をデカントし、アニオン濃度が十分に低くなるまで洗浄処理を反復 する。

最終セラミック粉末中の残留ハロゲンは粉末の焼結挙動または機械的特性を低下 させる可能性があるので、ハロゲン化物からの沈殿は徹底的に洗浄する必要があ る。硝酸塩または酢酸塩のアニオンを徹底的に洗浄する必要はない。残留量のこ れらのアニオンは、後続のか焼工程で容易に除去されるからである。最終的に水 の濃度が約２０重量％である水／アルコール類混合物中に分散した沈殿を得るた めに、洗浄用液体の組成を漸次ＤＩ水からアルコール類へ変化させる。いずれの アルコール票も使用しつるが、低分子量の１価アルコール類が好ましい。広く用 いられている化学溶剤であるイソプロパツールが極めて好ましいアルコールであ ２次いで、洗浄された水酸化物ゲルのスラリーにＭ化合物の溶液を添加する。こ こでＭは２価金属、たとえばマグネシウムまたはカルシウムであり、それらの化 合物は硝酸塩、酢酸塩、または２００−６００℃の温度で分解する他の可溶性無 機または有機塩類である。用いられるＭ化合物溶液の量は、水酸化物沈殿中のラ ンタンおよびクロムならびに溶液中のＭの原子比が前駆物質または最終セラミッ ク亜クロム酸ランタンの目的組成と同一になるものでなければならない。すなわ ちＬａ：Ｃｒ・Ｍは１：１−ｘ：ｘでなければならない。

次いで沈殿した水酸化物および溶存するＭ化合物の水／アルコールスラリーを超 臨界分離する。すなわちバッチ法または連続法により、水／アルコール液体の臨 界点以上の温度および圧力で粉末を液体から放出させる。超臨界条件下では液体 の表面張力はほぼゼロであり、固体粒子が液相から圧縮されずに放出され、従っ て粉末は高度に分割された状態にあり、すなわち粒子の大きさは１ナノメーター のオーダーである。超臨界分離により得られた粉末は通常は非晶質であり、吸着 された水および有機分子を保有する。この粉末は実験式ＬａＣｒ＋−ｘＭ工０３ （吸着Ｎ）の前駆物雪亜クロム酸ランタンであり、式中の吸着質は水、アルコー ル類、たとえばインプロパツール、および他の有機アダクトからなる吸着された 揮発性物質であり、その組成は正確には分かっていない。

以上に述べた本発明に従って製造された亜クロム酸ランタン前駆物質がら、化学 式Ｌ　ａ　Ｃｒ　、−ｘＭｘｏｓ　（式中のＭは２価金属、たとえばマグネシウ ムまたはカルシウムであり、Ｘは約０．０３−０．３である）の焼結反応性亜ク ロム酸ランタン粉末が調製される。このためには、亜クロム駿うンタン前駆物Ｎ 粉末を空気中でか焼して、吸着されている水および有機アダクトを放出させ、粉 末を結晶させ、次いでか焼粉末を解凝集させてその粒間分布を低下させる。

亜クロム酸ランタン前駆物質を空気中で加熱するに際して、通常は約４００’Ｃ ’以下で大部分の吸着質減量が起こり、約５５０℃の温度で完全な燃焼消失が起 こる。粉末を約５５０℃において空気中で２時間が焼すると、非晶質粉末が結晶 質材料に変換される。これは亜クロム酸ランタン、ＬａＣｒ０＜と観近構造であ る合物である。他方、前駆物質粉末を７５０℃において空気中で２時間か焼する と、ペロブスカイト型構造の亜クロム酸ランタンが形成され、これは痕跡量のハ ツトナイト型構造体および酸化クロムランタンを含有するにすぎず、これらは緻 密化に際して完全に消失する。か焼温度および時間は、個々の未処理セラミック 成形法の要件に適合したセラミック粉末を要求に従って製造すべく選ばれる。一 般に亜クロム酸ランタン前駆物質粉末のか焼は約６５０−１１００℃の温度で約 ０゜５−５時間実施され、次いで解凝集され、組成Ｌ　ａ　Ｃｒ　１−Ｊ４ｘＯ ｇ　（式中のＭはマグネシウムまたはカルシウムであり、又は約０．０３−０． ３である）の焼結反応性亜クロム酸ランタン粉末が得られる。

制御された雰囲気下で、本発明に従って製造された亜クロム酸ランタン粉末のる ことが重要である。不活性雰囲気の例は、酸素を含まないアルゴンまたは窒素、 およびＣ０２／ＣＯガス混合物である。焼結のための粉末圧縮体は周知の方法、 たとえば１軸プレス法、冷圧均衡プレス法、押出し法、射出成形法、ロールプレ ス法、および他のセラミック成形法により成形しうる。

以上の考察に基づいて、焼結反応性亜クロム酸ランタンの製法は亜クロム酸ラン タン前駆物質を製造する工程、ならびに前駆物質粉末の空気か焼およびか焼粉末 の解凝集工程からなる。

本発明から誘導される利点をより十分に述べるために、以下の例を提示する。

これらの例は説明のためのものにすぎず、請求の範囲により定められる本発明の 範囲および内容を限定するためのものではない。

ロン、および一般に２８−３０重量％のアンモニアを含有する濃水酸化アンモニ ウム２リツトルを装填した。このアンモニウム／水／イソプロパツール溶液を溶 ａＡと表示する。他の容器中で、６４９．５ｇのＬａ　（ＮＯ５）ｓ・６Ｈ２０ および５４０．０ｇのＣｒ　（ＮＯｓ）　ｓを３ガロンのイソプロパツールに溶 解することにより、硝酸ランタンおよび硝酸クロムの溶液を調製した。得られた 硝酸ランタンおよび硝酸クロムの溶液を溶液Ｂと表示する。

溶液Ｂ８溶液Ａに、約１５０Ｏｒｐｍで回転する剪断ミキサーにより激しく撹ア ンモニアを用いて）、かつ激しい撹拌により、この沈殿を十分に分散した状態に 保持した。後者は均一なｐＨ条件をも与え、従ってこの工程全体を通してランタ ン／クロム水酸化物の沈殿が直ちに得られた。

次いでランタン７′クロム水酸化物の沈殿またはゲルを、Ｄｆ水／イソプロパツ ール（水１５容量％）混合物でバッチ重力沈降法により数回洗浄して、ニトレー トａ度をその初期値の約３％以下に低下させた。

洗浄した水酸化物ゲルに、ＤＩ水／イソプロパツール（水１５容量％）１リツト ルに溶解した硝酸マグネシウム・６水化物（Ｍｇ　（ＮＯｘ）ｓ・６Ｈ２０）３ ６゜５ｇを添加した。次いで得られたゲルを米国特許第４．８４５．０５６号明 細書に記載の連続法により固体／液体分離して、亜クロム酸ランタン前駆物質、 ＬａＣｒ　ｏ、ｓＭｇｏ、＋ｏ、（吸着質）、粉末を得た。この前駆物質粉末は 非晶質であり、その表面積１５０ｍ”／ｇにより示されるように、高度に分割さ れた状態であった。

例２ 例１で採用したものと同様な方法により、ただし硝酸マグネシウムの代わりに酢 酸マグネシウムを用いて亜クロム酸ランタン前駆物質のバッチを製造した。製造 したままの前駆物質粉末は表面積１８０ｍ２／ｇを示した。

焼した。か焼の結果、前駆物質に吸着されていた水および有機アダクトか除去ま たは燃焼消失し、前駆物質は結晶化して、マグネシウムドープした亜クロム酸ラ ンタンとなった。か焼粉末の表面積を第１表に示す。

か焼皿クロム酸ランタン粉末の表面積 ごれらのデータは、か焼の期間および温度を制御することにより、亜クロム酸ラ ンタン粉末の粒廣分布をセラミック部品用の粉末圧縮体の製造に用いられる成形 法の７件に適合すべく調整しうろことを示す。

ｏ、ｓＭｇｏ、＋０３、セラミック粉末を得た。この粉末をアルコール中で湿式 ボールミル粉砕し、乾燥させ、１軸プレスしてディスクとなした。これらのディ スクは理論密度の約５０％の未処理密膚を示し、１０−５ｍｍＨｇにガス抜きさ れたタングステン炉内で７００℃において焼結され、次いで焼結サイクルの残り についてはアルゴンでフラツジされた。ａＫを１６００℃に上昇させ（加熱に際 しては８℃／分、冷却に際しては８℃／分）この温度に２時間保持された。焼結 ディスクの密度はアルキメデス法により測定され、理論密度（ＴＤ）の９８．８ ％であることが認められた。本発明者らの知る限り、これはマグネシウムドープ した亜りロム酸ランタン粉末をこの比較的低い温度で焼結した際にこれまでに達 成された最高の密度である。本発明に従って製造された亜クロム酸ランタン粉末 を用いて１６００℃で得られた９８．８％ＴＤの密度がグループおよびアンダー ソンによって１７４０で得られた９５，３％ＴＤの密度より高いことは注目に値 する。この密度は米国特許第４．８３０．７８０号明細書の方法に従って製造さ れた粉末を用いて１６００℃、２時間で達成された理論密度の７８％の密度より 高い。

第１図は、走査電子Ｆｎ微鏡（ＳＥＭ）を用いて得た９８．８％ＴＤディスクの 破断面の顕微鏡写真を示す。これは散乱した多孔質および低密度領域（後者の領 域の最長寸法は約３０μｍである）の存在を示し、これは１軸プレスした粉末圧 縮体に通常存在するものに類似する。

第２図は、緻密領域からの破断面のＳＥＭｉｉ微鏡写真である：この図は、結晶 粒が角柱状であり、１０μｍ以下の大きさであることを示す。透過型電子顕微鏡 （ＴＥＭ）下での結晶粒界の検査は、ガラス質墳界およびポケットが全く存在し ないことを示す。第３図のＴＥＭ！ｉ微鏡写真は、典型的な結晶粒界を示す。電 子分散スペクトル分析による結晶粒および結晶粒界の分析は、両方の領域が同一 の化学組成をもつことを示す。

例５ 例４の記載に従って製造されたマグネシウムドープした亜クロム酸ランタン、Ｌ 　ａ　Ｃｒｏ、ｓＭｇｏ　１０ｓ、粉末圧縮体の焼結をタングステン炉内でアル ゴン流下に１５００’Ｃにおいて実施した。１５００℃に５時間保持した場合、 アルキメデス法により最終密度は理論値の８３．１％であることが認められた。

この場合もこのｍ密化の程度はマグネシウムドープした亜クロム酸ランタン粉末 をこの低い温度で焼結した際にこれまでに達成されたものよりはるかに良好であ る。

以上、本発明をかなり詳細に記述したが、これらの詳細に固執する必要はなく、 当業者にはさらに変更しうろことが自明であり、これらはすべて請求の１囲に定 めた本発明の１囲に含まれる。

Ｆｉｇｕｒｅ　１ Ｆｉｇｕｒｅ　２ Ｆｉｇｕｒｅ　３ 要約書 亜クロム酸ランタン前駆装置Ｌ　ａ　Ｃｒ　１−ｘＭ工Ｏｓ（吸着質）がら焼結 反応性亜クロム酸ランタン粉末が製造される。この粉末は結晶室であり、式Ｌａ Ｃｒ＋−エＭｘＯｓ　（式中のＭはマグネシウムまたはカルシウムであり、Ｘは 約０．　０３−０゜３である）を有し、不活性または還元性雰囲気において１６ ００’Ｃ程度の低い温度で理論密度の約９５％以上の密度に焼結する。１６００ ’Ｃ付近の温度でこのように高い密度に焼結することにより、この粉末は固形酸 化物燃料ｉ！池用のインターコネクトとして用いるのに特に適している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年り０月／ｑ唱

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．２価金属でドープした、式ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３（式中のＭは２価金属で あり、ｘは約０．０３−０．３である）を有する焼結反応性亜クロム酸ランタン を製造するための、下記工程を含む方法：ｉ．実験式ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３（ 吸着質）（式中のＭはマグネシウムまたはカルシウムであり、ｘは約０．０３− ０．３であり、吸着質は粉末に吸着された揮発性物質であり、前駆物質の全重量 に対して最高で約３５重量％存在する）を有する亜クロム酸ランタン前駆物質を 製造し、その際この前駆物質は下記により製造され： （ａ）ランタン化合物およびクロム化合物をＬａ：Ｃｒの原子比１：１−ｘで含 有する溶液を化学量論的に過剩量の水酸化アンモニウムと反応させて中間体であ る水酸化物をスラリーの形で沈殿させ；（ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオ ン（ＤＩ）水またはＤＩ水／アルコール類混合物で洗浄して、工程（ａ）で用い たランタン化合物およびクロム化合物からの大部分のアニオンを除去して水／ア ルコール液体中のスラリーとなし； （ｃ）工程（ｂ）で得た水酸化物スラリーにＬａ：Ｃｒ：Ｍの原子比１：１−ｘ ：ｘとなすのに十分な量のＭ化合物（Ｍは２価金属であり、ドーパントとして作 動しうる）の溶液を添加し； （ｄ）水／アルコール液体から粉末を超臨界条件で、すなわち水／アルコール液 体の臨界点以上の温度および圧力で、バッチ法または連続法において分離して、 実験式ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３（吸着質）を有する亜クロム酸ランタン前駆物質 粉末を得る； そして ｉｉ．実験式ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３（吸着質）を有する亜クロム酸ランタン前 駆物質を約６５０−１１００℃の温度で約０．５−４時間か焼し、次いで解凝集 して、化学式ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３を有する焼結反応性セラミック粉末を得る 。
2. ２．Ｍ金属がマグネシウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．Ｍ金属がカルシウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．アルコール類が炭素原子１−５個を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．アルコール類がイソプロパノールである、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．請求の範囲第１項に記載の方法による生成物、亜クロム酸ランタンＬａＣｒ １−ｘＭｘＯ３（式中のＭは２価金属であり、ｘは約０．０３−０．３である） 。
7. ７．Ｍ金属がマグネシウムである、請求の範囲第６項に記載の生成物。
8. ８．Ｍ金属がカルシウムである、請求の範囲第６項に記載の生成物。