CN114450259A - 复合氧化物粉末、复合氧化物粉末的制造方法、固体电解质体的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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GS Alliance Co Ltd
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Fuji Pigment Co Ltd
GS Alliance Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种能够制作致密且高离子传导率的固体电解质体的复合氧化物粉末及其制造方法。所述复合氧化物粉末是由含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)、且具有立方晶石榴石型晶体结构的粒子构成的复合氧化物粉末，所述复合氧化物粉末的体积粒度分布中的50％粒径(D50)为1000nm以下，且烧绿石相的含有比例为10质量％以下。

Description

复合氧化物粉末、复合氧化物粉末的制造方法、固体电解质体 的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及复合氧化物粉末、复合氧化物粉末的制造方法、固体电解质体的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池除了手机、个人电脑等便携设备的电源外还可用于环保车辆(电动汽车等)的蓄电池、自然能源发电(风力发电等)的蓄电系统。随着近年来的便携设备的普及和对环境问题的关注度的高涨，对锂离子二次电池的需求越来越高。
对于锂离子二次电池而言，要求其为高能量密度。另外，谋求安全且稳定地工作从而不会引发起火等事故的电池。其中，使用固体电解质代替液体电解质的全固态锂离子二次电池受到关注。液体电解质大多使用可燃性的有机溶剂。因此，具备液体电解质的锂离子二次电池不能消除起火的风险，并且存在液体泄漏的风险。另外，存在如下问题：在反复充放电的期间，负极中的锂(Li)成分以树枝状生长，从而正极与负极发生短路。相对于此，具备固体电解质的电池不存在这样的问题，在安全性和可靠性方面优异。
作为全固态锂离子二次电池的固体电解质，提出了石榴石型复合氧化物。例如，专利文献1公开了一种具有化学计量组成L7+xAxG3-xZr2O12[式中，L为选自Li+、Na+或K+中的碱金属离子，A为二价金属阳离子，G为三价金属阳离子，0≤x≤3，且式中的O可以部分或全部被二价阴离子取代]、且具有类石榴石晶体结构的固体离子传导体(专利文献1的权利要求1)。另外，在专利文献1中记载了如下内容：化学计量组成为Li7La3Zr2O12；与现有技术的化合物相比显示出更高的离子传导率；可以作为用于具有非常高的能量密度的电池的固体电解质来使用(专利文献1的权利要求6，[0023]和[0031])。
另外，专利文献2公开了一种具备正极、负极和固体电解质的全固态锂离子二次电池，其中，所述固体电解质含有陶瓷，所述陶瓷具有包含Li、La、Zr和O的石榴石型或类似石榴石型的晶体结构(专利文献2的权利要求1)。另外，在专利文献2中记载了如下内容：Li-La-Zr系陶瓷的耐锂性和锂离子传导性优异，作为全固态二次电池的固体电解质是有用的(专利文献2的[0039])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5634865号公报
专利文献2：日本特开2010-45019号公报
发明内容
发明要解决的课题
针对电池要求更进一步的小型化和高容量化，且要求进一步提高固体电解质的特性、特别是离子传导率。然而，专利文献1、专利文献2中公开的以往的固体电解质在应对该要求的方面还有改良的余地。
本发明人得出以下见解：在制造立方晶石榴石型复合氧化物粉末时对其制造条件进行了深入研究，结果可以得到微细且异相少的粉末；通过使用该粉末，可以制作致密且离子传导率高的固体电解质体。
本发明是基于这样的见解而完成的，其课题是提供能够制作致密且高离子传导率的固体电解质体的复合氧化物粉末及其制造方法。另外，本发明的课题是提供使用了该复合氧化物粉末的固体电解质体、锂离子二次电池的制造方法。
用于解决课题的技术手段
本发明包括下述(1)～(17)的方案。需要说明的是，在本说明书中，“～”的表述包括其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”的含义相同。
(1)一种复合氧化物粉末，其由含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)、且具有立方晶石榴石型晶体结构的粒子构成，
所述复合氧化物粉末的体积粒度分布中的50％粒径(D50)为1000nm以下，且烧绿石相的含有比例为10质量％以下。
(2)根据上述(1)的复合氧化物粉末，其中，50％粒径(D50)为600nm以下。
(3)根据上述(1)或(2)的复合氧化物粉末，其中，50％粒径(D50)为500nm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项的复合氧化物粉末，其中，所述粒子具有由式：Li7La3Zr2O12表示的基本组成。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项的复合氧化物粉末，其中，所述粒子还含有掺杂元素，所述掺杂元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、镁(Mg)和铌(Nb)中的至少一种。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项的复合氧化物粉末，其中，所述粒子还含有掺杂元素，并且所述掺杂元素仅为镓(Ga)。
(7)根据上述(6)的复合氧化物粉末，其中，所述粒子具有由式：Li7-3xGaxLa3Zr2O12表示的基本组成(式中，0.1≤x≤0.5)。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项的复合氧化物粉末，其中，所述复合氧化物粉末的X射线衍射(XRD)图谱中的(211)衍射线的半峰宽为0.50°以下。
(9)一种方法，其是上述(1)～(8)中任一项的复合氧化物粉末的制造方法，所述方法包括以下工序：
至少准备锂(Li)源、镧(La)源和锆(Zr)源作为原料的工序；
将所述原料配合并混合而制成混合物的工序；
将所述混合物烧成而制成烧成物的工序；
将所述烧成物粉碎而制成粉碎物的工序；和
将所述粉碎物热处理而制成热处理物的工序，
在将所述烧成物粉碎时，使用珠磨机在有机溶剂中进行烧成物的粉碎。
(10)根据上述(9)的方法，其中，使用碳酸锂(Li2CO3)作为所述锂(Li)源。
(11)根据上述(9)或(10)的方法，其中，在将所述原料配合时，相对于石榴石型晶体结构的化学计量组成，过量地配合1～20质量％的量的锂(Li)源。
(12)根据上述(9)～(11)中任一项的方法，其中，在将所述混合物烧成时，将混合物在700℃～1000℃的温度下进行第一烧成，进而在900℃～1100℃的温度下进行第二烧成。
(13)根据上述(9)～(12)中任一项的方法，其中，所述有机溶剂为选自醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、二醇醚类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂、二醇类溶剂和胺类溶剂中的至少一种。
(14)根据上述(13)的方法，其中，所述有机溶剂为异丙醇(IPA)和/或甲苯。
(15)根据上述(13)或(14)的方法，其中，所述有机场溶剂为甲苯。
(16)一种方法，其是固体电解质体的制造方法，所述方法包括以下工序：
准备复合氧化物粉末的工序；
将所述复合氧化物粉末成型而制成成型体的工序；和
将所述成型体烧成而制成烧结体的工序，
在准备所述复合氧化物粉末时，利用上述(9)～(15)中任一项的方法制作复合氧化物粉末。
(17)一种方法，其是锂离子二次电池的制造方法，所述方法包括以下工序：
至少准备外装材料、正极、负极和固体电解质体的工序；和
将所述正极和负极以彼此相对的方式配置于所述外装材料内，并且在所述正极和负极之间配置固体电解质体的工序，
在准备所述固体电解质体时，利用上述(16)的方法制作固体电解质体。
发明效果
根据本发明，可提供能够制作致密且高离子传导率的固体电解质体的复合氧化物粉末及其制造方法。
附图说明
图1是表示烧成物的X射线衍射图谱的图。
图2是表示烧成物的X射线衍射图谱的放大图。
图3是表示烧成物的SEM图像的图。
图4是表示烧成物的SEM图像的图。
图5是表示粉碎物的SEM图像的图。
图6是表示烧成物、粉碎物和热处理物的X射线衍射图谱的图。
图7是表示热处理物(复合氧化物粉末)的粒径分布的图。
图8是表示烧结体(固体电解质体)的外观照片的图。
图9是表示烧结体(固体电解质体)的交流阻抗的奈奎斯特曲线(Nyquist plot)的图。
图10是表示烧成物、粉碎物和热处理物的X射线衍射图谱的图。
图11是表示烧成物和热处理物的SEM图像的图。
图12是表示热处理物(复合氧化物粉末)的粒径分布的图。
图13是表示烧结体(固体电解质体)的交流阻抗的奈奎斯特曲线的图。
图14是表示烧结体(固体电解质体)断裂面的SEM图像的图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内可进行各种变更。
复合氧化物粉末
本实施方式的复合氧化物粉末由含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)、且具有立方晶石榴石型晶体结构的粒子构成。该复合氧化物粉末的体积粒度分布中的50％粒径(D50)为1000nm以下，且烧绿石相的含有比例为10质量％以下。
作为石榴石型复合氧化物的晶体结构，已知有正方晶和立方晶。其中，立方晶石榴石型复合氧化物具有如下特征：锂离子传导率高，而且化学稳定性优异且电位窗宽。另外，通过将复合氧化物的构成元素设定为锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)，从而使晶体结构更稳定，而且耐锂性优异。因此，本实施方式的复合氧化物粉末作为在以锂离子二次电池为代表的各种用途中的固体电解质用材料是有用的。需要说明的是，在本说明书中，粒子是指各个颗粒，粉末是指多个粒子的集合体，其整体呈现出流动性。
构成复合氧化物粉末的粒子还含有掺杂元素，并且所述掺杂元素仅为镓(Ga)。即，复合氧化物粉末(粒子)含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)、镓(Ga)和氧(O)，剩余部分为不可避免的杂质。这里，不可避免的杂质是在制造工序中不可避免地混入的成分，是指其含量为5000ppm以下的成分。通过用镓(Ga)对构成粒子的元素(Li等)进行置换，从而复合氧化物粉末的离子传导率、烧结性等特性进一步提高。
构成复合氧化物粉末的粒子优选具有由式：Li7-3xGaxLa3Zr2O12表示的基本组成(式中，0.1≤x≤0.5)。该基本组成是在以锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)作为构成元素的石榴石型结构的化学计量组成(Li7La3Zr2O12；LLZO)中掺杂镓(Ga)而成的。通过设定为该基本组成(化学计量组成)，从而使复合氧化物粉末的晶体结构稳定，离子传导率更进一步提高。另外，通过将镓(Ga)量x增大至某种程度，可以充分发挥掺杂镓的效果。但是，有时过量含有镓反而会使特性变差。因而，镓量x优选为0.1≤x≤0.5，更优选为0.2≤x≤0.4。需要说明的是，无需使粒子的组成为严格的化学计量组成。由于原料配合时的偏差、杂质的混入等，允许±10％左右的组成偏差。另外，复合氧化物粉末不排除含有除具有石榴石型结构的粒子以外的成分。作为这样的成分，可以举出烧结助剂等添加剂。
本实施方式的复合氧化物粉末的体积粒度分布中的50％粒径(D50)为1000nm以下。通过如此对复合氧化物粉末进行微细化，从而使用该复合氧化物粉末制作的烧结体(固体电解质体)变得致密，而且体积电阻和晶界电阻变小。这些相互结合而使烧结体(固体电解质体)的离子传导率显著提高。D50优选为750nm以下，更优选为600nm以下，进一步优选为500nm以下。D50的下限没有特别限定。然而，D50可以为200nm以上，也可以为400nm以上。
本实施方式的复合氧化物粉末的烧绿石相的含有比例为10质量％以下。这里，烧绿石相是具有由式：La2Zr2O7表示的组成的异相。构成石榴石型结构的锂(Li)原子的蒸汽压高，而且与水的反应性高。因此，在制造复合氧化物粉末时，通过挥发或溶解在水中而容易从原料或处理物中脱出。如果锂(Li)脱出，则在复合氧化物粉末中会生成大量的烧绿石相(La2Zr2O7)。该烧绿石相的离子传导率低。因此，如果大量生成烧绿石相，则复合氧化物粉末的离子传导率变差。通过将复合氧化物粉末的烧绿石相的含有比例控制在较低水平，可使离子传导率变得优异。烧绿石相的含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。含有比例也可以为0质量％。
构成复合氧化物粉末的粒子可以还含有掺杂元素(Me)，所述掺杂元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、镁(Mg)和铌(Nb)中的至少一种。通过用上述掺杂元素(Me)对构成粒子的元素(Li、La、Zr和O)进行置换，会提高复合氧化物粉末的离子传导率、烧结性等特性。但是，有时过量含有掺杂元素反而会使特性变差。因而，掺杂元素的含量以相对于Li7La3Zr2O12(LLZO)的摩尔比计优选为0.1以上，更优选为0.2以上。另外，掺杂元素量优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。另一方面，复合氧化物可以不含有钽(Ta)。
构成复合氧化物粉末的粒子优选还含有掺杂元素，并且所述掺杂元素仅为镓(Ga)。在该情况下，复合氧化物粉末(粒子)含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)、镓(Ga)和氧(O)，剩余部分为不可避免的杂质。这里，不可避免的杂质是在制造工序中不可避免地混入的成分，是指其含量为5000ppm以下的成分。通过用镓(Ga)对构成粒子的元素(Li等)进行置换，从而复合氧化物粉末的离子传导率、烧结性等特性进一步提高。
构成复合氧化物粉末的粒子优选具有由式：Li7-3xMexLa3Zr2O12表示的基本组成(式中0.1≤x≤0.5)，特别优选具有由式：Li7-3xGaxLa3Zr2O12表示的基本组成(式中0.1≤x≤0.5)。该基本组成是在以锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)作为构成元素的石榴石型结构的化学计量组成(Li7La3Zr2O12；LLZO)中掺杂镓(Ga)等掺杂元素(Me)而成的。通过设定为该基本组成(化学计量组成)，从而使复合氧化物粉末的晶体结构稳定，离子传导率更进一步提高。另外，通过将镓(Ga)等掺杂元素量x增大至某种程度，可以充分发挥掺杂的效果。但是，有时过量含有掺杂元素反而会使特性变差。因而，掺杂元素量x优选为0.1≤x≤0.5，更优选为0.2≤x≤0.4。需要说明的是，无需使粒子的组成为严格的化学计量组成。由于原料配合时的偏差、杂质的混入等，允许±10％左右的组成偏差。另外，复合氧化物粉末不排除含有除具有石榴石型结构的粒子以外的成分。作为这样的成分，可以举出烧结助剂等添加剂。
复合氧化物粉末的X射线衍射(XRD)图谱中的(211)衍射线的半峰宽优选为0.50°以下。石榴石型结构在X射线衍射图谱中显现出(211)衍射线和(420)衍射线两个强峰。例如，当使用CuKα作为辐射源(radiation source)时，在2θ＝16.7°附近出现(211)衍射线，在2θ＝30.8°附近出现(420)衍射线。因此，可以使用(211)衍射线的半峰宽作为石榴石结构的结晶性的指标。(211)衍射线的半峰宽小的复合氧化物粉末的结晶性优异，离子传导率更优异。半峰宽优选为0.40°以下，更优选为0.30°以下。对于半峰宽而言，典型为0.05°以上，更典型为0.10°以上。
复合氧化物粉末的制造方法
本实施方式的复合氧化物粉末的制造方法包括以下工序：至少准备锂(Li)源、镧(La)源和锆(Zr)源作为原料的工序(原料准备工序)；将这些原料配合并混合而制成混合物的工序(原料混合工序)；将该混合物烧成而制成烧成物的工序(烧成工序)；将该烧成物粉碎而制成粉碎物的工序(粉碎工序)；以及将该粉碎物热处理而制成热处理物的工序(热处理工序)。另外，在将烧成物粉碎时，使用珠磨机在有机溶剂中进行烧成物的粉碎。以下对各工序的详细内容进行说明。
<原料准备工序>
在原料准备工序中，至少准备锂(Li)源、镧(La)源和锆(Zr)源作为原料。另外，在制造含有掺杂元素(Me)的复合氧化物的情况下，准备镓(Ga)源等掺杂元素源。作为原料，可以使用公知的陶瓷原料。作为这样的原料，可举出金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机金属化合物和/或金属等。但是，优选可廉价地获得且容易处理的金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐和/或它们的水合物。例如，作为锂(Li)源，可以使用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)和/或氧化锂(Li2O)。另外，作为镧(La)源，可以使用碳酸镧(La2(CO3)3)、氢氧化镧(La(OH)3)和/或氧化镧(La2O3)。作为锆(Zr)源，可以使用氧化锆(ZrO2)。作为镓(Ga)源，可以使用氧化镓(Ga2O3)。
作为锂(Li)源，优选使用碳酸锂(Li2CO3)。通过使用碳酸锂(Li2CO3)，与使用氢氧化锂(LiOH)的情况相比，后续的烧成工序中的石榴石化反应进一步进行，可以得到杂质量少的烧成物或复合氧化物粉末。而且，碳酸锂(Li2CO3)的吸湿性比氢氧化锂(LiOH)低，容易处理。
<原料混合工序>
在原料混合工序中，将准备好的原料配合并混合而制成混合物。作为配合比例，只要以可获得所需组成的复合氧化物粉末的方式进行配合即可。例如，在制作化学计量组成(Li7La3Zr2O12)石榴石型复合氧化物的情况下，只要以使锂(Li)、镧(La)和锆(Zr)的原子比成为7:3:2的方式进行配合即可。另外，在制作基本组成(Li7-3xGaxLa3Zr2O12)的石榴石型复合氧化物的情况下，只要以使锂(Li)、镓(Ga)、镧(La)和锆(Zr)的原子比成为7-3x:x:3:2的方式进行配合即可。但是，如下文所述，因预料到烧成工序中的锂(Li)的挥发而优选过量地配合锂(Li)。混合只要利用陶瓷制造领域中使用的公知的方法进行即可。作为混合装置的一个例子，可举出研钵、擂溃机、亨舍尔混合机、球磨机和振动磨机。混合可以以湿式和干式中的任一者或两者来进行。
在将原料配合时，优选相对于石榴石型晶体结构的化学计量组成而过量地配合1～20质量％的量的锂(Li)源。锂(Li)是蒸汽压高、且在后续的烧成工序中容易挥发的成分。因挥发而使烧成物变成锂(Li)欠缺的组成时，容易生成烧绿石相(La2Zr2O7)，其成为离子传导率变差的原因。因而，为了补偿烧成工序中的锂(Li)挥发，优选在配合工序中过量地配合锂(Li)源。如果过量配合量太少，则不能充分补偿锂(Li)的挥发。另一方面，如果过量配合量太多，则有在烧成物中生成过量地含有锂(Li)的异相的风险。因此，过量配合量优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％，进一步优选为6～10质量％。
<烧成工序>
在烧成工序中，将所得到的混合物烧成(预烧成)而制成烧成物(预烧成物)。进行烧成是为了使原料发生热分解并且进行原料之间的反应而生成石榴石型复合氧化物。例如，在使用碳酸盐或氢氧化物作为原料的情况下，在烧成初始阶段，二氧化碳和水份被除去。其后或同时原料中的构成成分彼此之间发生反应而生成石榴石型复合氧化物。为了进行原料的热分解和反应，理想的是在某种程度的高温下长时间进行烧成。烧成温度优选为700℃以上，更优选为800℃以上，进一步优选为900℃以上。另外，烧成的保持时间优选为6小时以上，更优选为8小时以上，进一步优选为10小时以上。另一方面，如果过度进行烧成，则烧成物的晶粒生长过度进行，有在后续的粉碎工序中难以粉碎的风险。因此，烧成温度优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下。另外，保持时间优选为16小时以下，更优选为14小时以下，进一步优选为12小时以下。
对于烧成气氛，只要能够得到石榴石型复合氧化物，则没有特别限定。但是，优选为大气气氛或氧气气氛等含氧气氛，特别优选为大气气氛。进而，只要利用陶瓷制造领域中使用的公知的方法进行烧成即可。例如，可以将原料混合物装入坩埚、承烧板(setter)等中，并保持此状态在烧成炉中进行烧成。作为烧成炉，只要使用公知的炉即可。
混合物的烧成可以仅进行一次，但优选进行多次、例如两次。通过进行多次烧成，混合物的石榴石化反应进一步进行。因此，烧成物的结晶性优异，而且可抑制杂质相的生成。在将混合物烧成时，特别优选将混合物在700℃以上且1000℃以下的温度下进行第一烧成、进而在900℃以上且1100℃以下的温度下进行第二烧成。需要说明的是，在进行多次烧成时，只要将1次的烧成保持时间设定在上述范围内(16小时以下等)即可。
<粉碎工序>
在粉碎工序中，将所得到的烧成物粉碎而制成粉碎物。在将烧成物粉碎时，使用珠磨机在有机溶剂中进行烧成物的粉碎。珠磨机是进行无机粉末的粉碎和分散处理的装置，由粉碎室和设置于该粉碎室内的转子(搅拌器)构成。另外，在粉碎室内壁和转子的空隙中填充有大量粉碎介质。作为粉碎介质，可使用由氧化锆等陶瓷制成的小径珠粒。另外，在以湿式进行粉碎的情况下，将粉碎溶剂与处理粉体一起投入粉碎室内。在粉碎时，将处理粉体投入粉碎室内，并使转子高速旋转。使转子高速旋转时珠粒被搅拌。与此相伴，珠粒与其他珠粒、粉碎室内壁以及转子高速地碰撞。由此对存在于珠粒与珠粒之间、珠粒与粉碎室内壁之间的处理粉体施加强大的冲击力和剪切力，由此处理粉体被粉碎。与球磨机等其他粉碎装置相比，珠磨机中粉碎介质的直径小且高速地运动。因此是对于处理粉体的微细化有效的方法。
利用珠磨机进行的粉碎包括干式处理和湿式处理。在本实施方式中，在有机溶剂中进行湿式处理。与干式粉碎相比，湿式粉碎可使处理粉体微细化。这是因为在干式粉碎的情况下无法避免处理粉体的凝聚，无法对粉碎中的各个粒子有效地施加冲击力、剪切力。另外，即使是湿式粉碎，也不优选在水中进行粉碎。这是因为作为处理粉体的烧成物中所含的锂(Li)成分会溶解于水中而脱出。也可以考虑将粉碎后的处理粉体全部干燥的方法，但在该情况下干燥后的粉碎物中锂(Li)成分会偏析，无法得到均匀组成的石榴石型复合氧化物。相对于此，通过在有机溶剂中进行珠磨机粉碎，可以防止锂(Li)成分从粉碎物中溶解出来，能够得到均匀组成且微细的粉碎物。
有机溶剂优选为选自下述溶剂中的至少一种：甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苯甲醇和异丙醇(IPA)等醇类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类溶剂、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、3-甲氧基-3甲基-1-丁醇和二乙二醇单丁醚等二醇醚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、矿物油、正链烷烃和异链烷烃等烃类溶剂，1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷和四氢呋喃等醚类溶剂、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和聚乙二醇等二醇类溶剂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基甲酰胺等胺类溶剂，特别优选为异丙醇(IPA)和/或甲苯，最优选为甲苯。如果为亲水性强的水，则存在因锂(Li)溶解而破坏构成烧成物的LLZO的结晶性的风险，但由于上述有机溶剂的疏水性强，因此锂(Li)难以溶解，容易保持LLZO的结晶性。另外，通过使用甲苯作为有机溶剂，能够更进一步抑制杂质相的生成。
<热处理工序>
在热处理工序中，将所得到的粉碎物热处理而制成热处理物。粉碎工序后的粉碎物含有因粉碎处理而产生的晶体应变。含有晶体应变的粉碎物的结晶性低，离子传导率等特性差。通过利用热处理工序使结晶性恢复，可以得到微细且高特性的复合氧化物粉末。为了恢复结晶性，在某种程度的高温下实施长时间的热处理是有效的。因此，热处理温度优选为200℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，热处理的保持时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上。另一方面，如果过度进行热处理，则会进行粉碎物的晶粒生长，存在所得到的复合氧化物粉末粗大化的风险。因此，热处理温度优选为1000℃以下，更优选为900℃以下，进一步优选为800℃以下。另外，保持时间优选为4小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下。热处理气氛只要可维持石榴石型结构，则没有特别限定。但是，优选为大气气氛或氧气气氛等含氧气氛，特别优选为大气气氛。
根据本实施方式的方法，能够制造微细、异相少且结晶性高的优异复合氧化物粉末。通过使用这样的优异的复合氧化物，能够制作致密且离子传导率高的固体电解质。
固体电解质体的制造方法
本实施方式的固体电解质的制造方法包括以下工序：准备复合氧化物粉末的工序(复合氧化物粉末准备工序)；将该复合氧化物粉末成型而制成成型体的工序(成型工序)；以及将该成型体烧成而制成烧结体的工序(主烧成工序)。另外，在准备复合氧化物粉末时，利用上述方法制作复合氧化物粉末。以下对各工序的详细内容进行说明。
<复合氧化物粉末准备工序>
首先，准备复合氧化物粉末。此时，利用上述方法制作复合氧化物粉末。
<成型工序>
在成型工序中，将所得到的复合氧化物粉末成型而制成成型体。只要利用陶瓷制造领域中使用的公知的方法进行成型即可。作为这样的方法，可举出加压成型、刮刀法等。
<主烧成工序>
在主烧成工序中，将所得到的成型体烧成(主烧成)而制成烧结体。只要利用陶瓷制造领域中使用的公知的方法进行主烧成即可。例如，可列举出将成型体在1000℃～1300℃下保持10小时～20小时的方法。但是，优选将成型体在埋入LLZO粉末中的状态下进行烧成。由此可以防止锂(Li)成分从成型体中挥发。
根据需要，可以对所得到的烧结体进行加工。只要利用陶瓷制造领域中使用的公知的方法进行加工即可。例如，可举出对烧结体进行研磨、磨削或切割的方法。
通过如此操作可以得到固体电解质体。该固体电解质体致密且离子传导率优异。因此，作为锂离子二次电池、氧传感器或双电层电容器的固体电解质体是有用的。
锂离子二次电池的制造方法
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包括以下工序：至少准备外装材料、正极、负极和固体电解质体的工序；以及将所述正极和负极以彼此相对的方式配置于所述外装材料内，并且在所述正极和负极之间配置固体电解质体的工序。另外，在准备固体电解质体时，利用上述方法制作固体电解质体。
作为外装材料、正极和负极，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的材料。例如，作为外装材料，可以使用金属或树脂等的容器。另外，作为正极，可以使用在正极集电体上涂布由锰氧化物、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂钴复合氧化物构成的正极活性物质而成的正极等。进而，作为负极，可以使用在负极集电体上涂布由金属锂或锂化合物构成的负极活性物质而成的负极等。
本实施方式的锂离子二次电池具备致密且离子传导率优异的固体电解质体，因此成为输出高的锂离子二次电池。
实施例
通过以下的例子更具体地说明本实施方式。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
[实验例1]
在实验例1中，对于掺杂Al的LLZO，进行起始原料的混合和烧成，从而制作烧成物。这里，研究了起始原料的种类、烧成条件的影响。
(1)烧成物的制作
例1-1(参考例)
<原料混合工序>
作为起始原料，准备了碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化镧(La2O3)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末和氧化铝(Al2O3)粉末。然后，以使锂源(碳酸锂)相对于目标组成(Li6.25Al0.25La3Zr2O12)为过量6质量％的量的方式配合起始原料。然后，将配合好的起始原料在氧化铝研钵中混合。混合时将异丙醇(IPA)加入起始原料中。
<烧成工序>
将所得到的混合物放入氧化铝坩埚中进行烧成(预烧成)而制成烧成物(预烧成物)。此时，在1000℃×12小时的条件下进行1次烧成。
例1-2(参考例)
在烧成工序时进行2次烧成。除此以外，与例1-1同样地操作而制作烧成物。
例1-3(参考例)
在原料混合工序时，使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)代替碳酸锂(Li2CO3)作为锂源。除此以外，与例1-1同样地操作而制作烧成物。
例1-4(参考例)
在烧成工序时进行2次烧成。除此以外，与例1-3同样地操作而制作烧成物。
(2)评价
对于例1-1～例1-4，如下所述进行了各种特性的评价。
<X射线衍射>
通过粉末X射线衍射法对所得到的烧成物进行分析，从而鉴定烧成物中的结晶相。分析条件如下所述。
-X射线衍射装置：Bruker D2 Phaser
-辐射源：CuKα射线
-管电压：30kV
-管电流：10mA
-扫描速度：2.4°/min
-扫描范围(2θ)：10～70°
<SEM观察>
使用扫描型电子显微镜(SEM；FEI制造，SIRION)对烧成物进行观察。在2000倍或20000倍的条件下进行观察。
(3)评价结果
对于例1-1～例1-4，将烧成物的X射线衍射图谱示于图1和图2。需要说明的是，图2是图1的放大图。另外，在图1和图2中，“○”标记表示立方晶石榴石相(LLZO)的衍射线，“▽”标记表示烧绿石相(La2Zr2O7)的衍射线，“×”标记表示杂质相的衍射线。
如图1所示，在所有试样(例1-1～例1-4)中，均生成了立方晶石榴石型化合物(图中“○”标记)作为主相。另外，进行了1次烧成的试样(例1-1和例1-3)含有杂质相(图中“×”标记)。另一方面，在进行了2次烧成的试样(例1-2和例1-4)中，XRD峰变窄，背景噪声降低，而且杂质相(图中“×”标记)消失，生成了少量的烧绿石相(图中“▽”标记)。可推测：杂质相(图中“×”标记)是含有过量添加的锂(Li)的相，烧绿石相是因由2次烧成所致的锂(Li)挥发而生成的。因此认为：为了通过2次烧成而得到立方晶石榴石单相，使配合时的锂(Li)源的过量添加量为8质量％左右较为合适。另外，与使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)作为锂(Li)源的试样(例1-4)相比，使用碳酸锂(Li2CO3)作为锂(Li)源的试样(例1-2)中杂质相的量较少。
将例1-2和例1-4的SEM照片分别示于图3和图4。从SEM照片中可观察到因锂(Li)源不同而对微观结构的影响。具体而言，使用碳酸锂(Li2CO3)的试样(例1-2)显示出大小为10μm左右的角状粒子在表面熔融粘着而成的结构(图3)。相对于此，使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)的试样(例1-4)显示出直径2～3μm的较小球形粒子熔融粘着而成的结构(图4)。认为例1-2是更能反映立方晶特征的形状。作为微观结构不同的原因，其详细情况尚不清楚，但认为与锂源的熔点(Li2CO3：723℃，LiOH：462℃)有关。
基于这些结果，认为：为了制作纯度高的立方晶石榴石型LLZO化合物，优选使用碳酸锂(Li2CO3)作为锂(Li)源、使锂(Li)的过量添加量(配合量)为6质量％左右、并在1000℃下进行2次12小时的烧成。
[实验例2]
在实验例2中，对于掺杂Al的LLZO，进行烧成物的粉碎和热处理，从而制作复合氧化物粉末，并研究了粉碎条件、热处理条件的影响。
(1)复合氧化物粉末的制作
例2-1(比较例)
<粉碎工序>
将由实验例1的例1-2得到的烧成物使用湿式珠磨机在水(H2O)中进行了粉碎。粉碎条件设定为：粉碎室容量：1.2L；粉碎介质：氧化锆珠(0.8mmφ)；珠粒填充率：80体积％；搅拌器前端速度：10m/秒；流量：1500mL/分钟。另外，以烧成物的20质量％的量(20L)投入粉碎溶剂(水)。进而，粉碎时间设定为0.5小时、1.0小时或2.0小时。由此得到粉碎物。需要说明的是，在水(H2O)中进行粉碎的情况下，由于在粉碎时间2.0小时时粉碎物大量凝聚，因此未进行超过2.0小时的粉碎。
<热处理工序>
对所得到的粉碎物实施热处理而得到复合氧化物粉末。热处理在700℃×4小时的条件下进行。
例2-2(实施例)
烧成物的粉碎在异丙醇(IPA)中进行0.5小时、1.0小时、2.0小时或4.0小时，热处理在400℃×2小时的条件下进行。除此以外，与例2-1同样地操作而制作复合氧化物粉末。
例2-3(实施例)
烧成物的粉碎在甲苯中进行4.0小时，热处理在400℃×2小时的条件下进行。除此以外，与例2-1同样地操作而制作复合氧化物粉末。
(2)评价
对于例2-1～例2-3，如下所述进行了各种特性的评价。
<X射线衍射>
利用粉末X射线衍射法对所得的粉碎物和复合氧化物粉末进行分析，鉴定结晶相。分析条件与实验例1相同。
<粒径分布>
通过光学式粒径分布测定，求出复合氧化物粉末的粒径分布。测定以如下方式进行。即，在纯水中投入粉末试样并用超声波分散器使其分散5分钟后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造，SALD-1100)进行测定。
<SEM观察>
使用扫描型电子显微镜(SEM；FEI制造、SIRION)对粉碎物和复合氧化物粉末进行观察。
(3)评价结果
对于例2-1和例2-2，将粉碎物的SEM照片示于图5(a)～图5(f)。这里，图5(a)、图5(b)和图5(c)分别为在异丙醇(IPA)中粉碎了0.5小时、1.0小时或2.0小时的试样(例2-2)的SEM照片。另外，图5(d)、图5(e)和图5(f)分别为在水(H2O)中粉碎了0.5小时、1.0小时或2.0小时的试样(例2-1)的SEM照片。
如图5(a)～图5(f)所示，对于在异丙醇(IPA)中粉碎的试样(例2-2)而言，通过0.5小时的处理，粒子被粉碎至大致1μm以下(图5(a))。通过将处理时间设为1.0小时、2.0小时，粉碎看起来进一步进行(图5(b)和图5(c))。相对于此，对于在水(H2O)中粉碎的试样(例2-1)而言，粉碎进行至1μm左右，但与在IPA中进行粉碎的情况相比，粒径稍大。另外，可观察到经粉碎的粒子的凝聚(图5(d)～图5(f))。
对于例2-1～例2-3，将烧成物、粉碎物和热处理物(复合氧化物粉末)的X射线衍射图谱示于图6。
如图6所示，可知：对于在水(H2O)中粉碎的试样(例2-1)而言，在粉碎物的阶段，衍射线向高角度侧位移，晶格收缩。另外，可观察到杂质相的峰(图中“×”标记的峰)。在对该粉碎物进行热处理而得到的热处理物中，虽然向高角度侧的位移消失，但由烧绿石相(图中“▽”标记)产生的峰变大。可认为：对于在水(H2O)中的粉碎而言，在热处理的作用下由溶出了锂(Li)的LLZO结晶生成了烧绿石相。事实上，可确认用作溶剂的水(H2O)在粉碎后呈现出强碱性，这证明了锂(Li)的溶出。
对于在异丙醇(IPA)中粉碎的试样(例2-2)而言，在烧成物的阶段，(211)衍射线的衍射角(2θ)为16.74°，相对于此，在粉碎物的阶段，该衍射角为16.58°。由此可知，因粉碎使峰向低角度侧位移，晶格膨胀。另外，没有产生新的杂质。在对该杂质进行热处理而得到的复合氧化物粉末中，(211)衍射线的衍射角为16.68°，峰的位移已缓和。另外，虽然确认到烧绿石相的生成，但是根据X射线衍射的峰强度比估算的含有比例少，为约3质量％。进而(211)衍射线的半峰宽为0.25°。
在甲苯中进行了4小时粉碎的试样(例2-3)保持立方晶石榴石结构。另外，衍射线稍稍向低角度侧位移，这表示晶格发生膨胀。通过对粉碎物在400℃下实施2小时的热处理，未观察到衍射线的位移，在甲苯中粉碎时未生成烧绿石等的杂质相。
基于以上结果，认为：在以水(H2O)为溶剂进行粉碎处理的情况下，LLZO中的锂(Li)离子在水中溶出，晶格收缩。另外认为：即使在其后的热处理中锂(Li)离子也没有完全返回晶格内，溶出的锂(Li)离子以烧绿石相(La2Zr2O7)的形式结晶。相对于此，在异丙醇(IPA)或甲苯等有机溶剂中进行粉碎处理的情况下，在粉碎处理后晶格稍稍膨胀，并因热处理而复原。详细机制尚不清楚，可认为溶剂在微细化处理中的作用很重要。
对于在IPA中粉碎而制作的例2-2，将热处理物(2小时粉碎+700℃×4小时热处理)的粒径分布示于图7。50％粒径(D50)为0.4μm，约80％为粒径1μm以下的粒子。
[实验例3]
在实验例3中，对于掺杂Al的LLZO，制作复合氧化物粉末，进而将该复合氧化物粉末进行成型和主烧成而制作烧结体(固体电解质体)。然后，进行烧结性和离子传导率的评价。
(1)烧结体的制作
例3-1(实施例)
<原料混合工序>
作为起始原料，准备碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化镧(La2O3)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末。以在式：Li7-3xAlxLa3Zr2O12表示的组成中铝(Al)掺杂量x为0.3、且锂源(碳酸锂)的过量添加量为10质量％的方式，配合起始原料。然后，将配合好的起始原料在氧化铝研钵中混合。混合时将异丙醇(IPA)加入起始原料中。
<烧成工序>
将所得到的混合物放入氧化铝坩埚中进行烧成而制作烧成物。烧成是在900℃×12小时的条件下进行1次并且在1035℃×12小时的条件下进行1次。
<粉碎工序>
将所得到的烧成物，使用湿式珠磨机在异丙醇(IPA)中进行粉碎。使用氧化锆珠(0.8mmφ)作为粉碎介质。另外，粉碎时间设为4.0小时。由此得到粉碎物。
<热处理工序>
对所得到的粉碎物实施热处理。热处理在400℃×2小时的条件下进行。由此得到复合氧化物粉末。所得到的复合氧化物粉末的粒径为0.3～0.5μm(D50为0.41μm)。
<成型工序>
将所得到的复合氧化物粉末进行加压成型。成型是使用直径17mm的模具在200MPa的条件下进行的。由此得到圆板状的成型体。
<主烧成工序>
将所得到的成型体在埋入LLZO粉末中的状态下放入氧化铝坩埚中，对其进行主烧成。主烧成在1150℃或1250℃×12小时的条件下进行。由此得到烧结体。
例3-2(实施例)
将粉碎时间设为3小时，热处理在800℃×3小时的条件下进行。除此以外，与例3-1同样地操作而制作复合氧化物粉末和烧结体。
例3-3(比较例)
未进行烧成物的粉碎处理和热处理。除此以外，与例3-1同样地操作而制作复合氧化物粉末和烧结体。所得到的复合氧化物粉末的粒径为1～10μm。
例3-4(比较例)
以使铝(Al)掺杂量x为0.25的方式配合起始原料。除此以外，与例3-3同样地操作而制作复合氧化物粉末和烧结体。所得到的复合氧化物粉末的粒径为1～10μm。
(2)评价
对于例3-1～例3-4，如下所述进行了各种特性的评价。
<X射线衍射>
通过粉末X射线衍射法对所得到的烧成物和粉碎物进行分析，鉴定结晶相。分析条件与实验例1相同。
<外观观察>
通过目测观察烧结体的外观。
<烧结体密度>
测定烧结体的尺寸(直径、厚度)和质量，算出密度。另外，使用LLZO的理论密度(5.14g/cm3)，求出相对密度。
<离子传导率>
利用交流阻抗法测定烧结体的离子传导率。首先对烧结体的两面进行研磨，利用溅射成膜来蒸镀金，从而制作测定试样。测定是使用阻抗分析仪(Solartron制造，1260A)在室温下进行。
(3)评价结果
对于例3-1～例3-4，将在烧成温度1250℃的条件下制作的烧结体的外观照片示于图8。例3-1基本为白色，而例3-2、例3-3和例3-4按照此顺序从浅至深地以带点米色的颜色着色。
对于例3-1～例3-4，将在烧成温度1150℃或1250℃的条件下制作的烧结体的密度和相对密度示于表1。如表1所示，可知：在相同的烧成温度下进行比较时，与以粒径数μm的粒子为原料的例3-3和例3-4相比，以微粒为原料的例3-1和例3-2的密度更大，更致密地烧结。
[表1]
表1烧结体的密度和相对密度
试样 烧成条件 密度(g/cm<sup>3</sup>) 相对密度(％)
例3-1 1250℃×12hrs 4.67 91
例3-2 1250℃×12hrs 4.65 91
例3-3* 1250℃×12hrs NA NA
例3-4* 1250℃×12hrs 4.45 87
例3-1 1150℃×12hrs 4.34 84
例3-2 1150℃×12hrs NA NA
例3-3* 1150℃×12hrs 3.34 65
例3-4* 1150℃×12hrs 3.56 69
备注1)“*”表示比较例。
备注2)“NA”表示无法测定。
对于例3-1～例3-4，将在烧成温度1250℃的条件下制作的烧结体的交流阻抗的奈奎斯特曲线示于图9。如图9所示，在对经微粒化的粉末进行了烧成的例3-1和例3-2中，在体电阻(bulk resistance)的作用下左侧(高频侧)的半圆比例3-3和例3-4小。由此可知，通过对经微粒化的粉末进行烧成，本体(bulk)的离子传导率提高。关于由阻抗结果计算得到的本体离子传导率，例3-1中为3.8×10-4Scm-1，例3-2中为4.7×10-4Scm-1，例3-3中为2.9×10-4Scm-1，例3-4中为2.8×10-4Scm-1。
如图9所示，在例3-3和例3-4中，可明确地观察到由晶界电阻产生的第二个半圆，另一方面，在例3-1和例3-2中，未明确地观察到第二个半圆。由此可知，例3-1和例3-2的晶界电阻变小。
[实验例4]
在实验例4中，对于掺杂Ga的LLZO，进行起始原料的混合和烧成，从而制作烧成物。进而进行烧成物的粉碎和热处理，从而制作复合氧化物粉末。
(1)复合氧化物粉末的制作
例4-1(实施例)
<原料混合工序>
作为起始原料，准备碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化镧(La2O3)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末和氧化镓Ga(Ga2O3)粉末。以在式：Li7-3xGaxLa3Zr2O12表示的组成中镓(Ga)量x为0.3且锂源(碳酸锂)的过量添加量为10质量％的方式配合起始原料。然后，将配合好的起始原料在氧化铝研钵中混合。混合时将异丙醇(IPA)加入起始原料中。
<烧成工序>
将所得到的混合物放入氧化铝坩埚中进行烧成而制作烧成物。在烧成时，在900℃×12小时的条件下进行1次烧成后，将烧成好的混合物进行粉碎和湿式混合，进而在1035℃×12小时的条件下进行1次烧成。由此得到组成为Li6.1Ga0.3La3Zr2O12的Ga-LLZO粉末(烧成物)。
<粉碎工序>
将所得到的Ga-LLZO粉末进行粉碎。粉碎是使用湿式珠磨机在异丙醇(IPA)中进行的。使用氧化锆珠(0.8mmφ)作为粉碎介质，粉碎时间设为4.0小时。粉碎后进行干燥，得到经微粒化的Ga-LLZO-S(粉碎物)。
<热处理工序>
在800℃×2小时的条件下对所得到的Ga-LLZO-S实施热处理，从而得到复合氧化物粉末。
例4-2(实施例)
热处理在400℃×2小时的条件下进行。除此以外，与例4-1同样地操作而制作复合氧化物粉末。
例4-3(比较例)
未进行粉碎物的热处理。除此以外，与例4-1同样地操作而制作复合氧化物粉末。
例4-4(比较例)
未进行烧成物的粉碎和热处理。除此以外，与例4-1同样地操作而制作复合氧化物粉末。
(2)评价
对于例4-1～例4-4，与例2-1～例2-3同样地进行了各种特性的评价。
(3)评价结果
对于例4-1～例4-4，将X射线衍射图谱示于图10。如图10所示，所有试样都显示出立方晶石榴石型晶体结构的衍射图谱。仅在800℃热处理物(例4-1)中观察到少量源自烧绿石相(La2Zr2O7)的衍射线(图中▼标记)。粉碎物(例4-3)中衍射线向低角度侧位移。这表示晶格膨胀。另外，粉碎物(例4-3)和400℃的热处理物(例4-2)中衍射线的宽度较宽。这表示晶粒已微细化。另一方面，在800℃热处理物(例4-1)中，因微晶生长而使衍射线的宽度有些变窄。
将烧成物(例4-4)和400℃热处理物(例4-2)的SEM照片分别示于图11(a)和图11(b)。这里，图11(a)示出在倍率1000倍下的SEM照片，图11(b)示出在倍率10000倍下的SEM照片。在烧成物(例4-4)中粒子的直径为约10μm，相对于此，在将烧成物进行珠磨机处理、进而在400℃下进行了热处理的试样(例4-2)中，粒子被粉碎至1μm以下。
将400℃热处理物(例4-2)的粒度分布测定结果示于图12。平均粒径D50为0.56μm(560nm)。在粒度分布中，在0.3μm附近和2μm附近观察到两个峰。由于从SEM照片中未观察到1μm以上的单一粒子，因此，可认为因微粒凝聚而观察到2μm附近的峰。
[实验例5]
在实验例5中，对于掺杂Ga的LLZO，将烧成物或热处理物(复合氧化物粉末)进行成型和主烧成而制作烧结体(固体电解质体)。然后，进行烧结性和离子传导率的评价。
(1)烧结体的制作
例5-1(实施例)
使用实验例4中制作的400℃热处理物(例4-2)来制作烧结体。烧结体的制作如下所述地进行。首先，将热处理物加压成型为直径约20mm、厚度1.5mm的圆盘状。接着，将所得到的成型体在埋入母粉末中的状态下放入氧化铝坩埚中，对其进行主烧成。主烧成在1250℃×12小时的条件下进行。由此得到烧结体。
例5-2(比较例)
使用烧成物(例4-4)代替400℃热处理物，除此以外，与例5-1同样地操作而制作烧结体。
(2)评价
对于例5-1和例5-2，与例3-1～例3-4同样地进行了各种特性的评价。
(3)评价结果
对于例5-1和例5-2，将烧结体的密度和离子传导率示于表2。需要说明的是，表2中还同时示出了对于掺杂Al的LLZO所得到的例3-2和例3-4的结果。在使用烧成物和热处理物中的任一者作为原料的情况下，掺杂Ga的LLZO(例5-1、例5-2)的烧结体密度和离子传导率均高于掺杂Al的LLZO(例3-2、例3-4)。
[表2]
表2烧结体的密度和相对密度
Figure BDA0003562563510000251
对于例5-1和例5-2，将阻抗的奈奎斯特曲线与例3-2和例3-4的结果一起示于图13。可知：与由掺杂Al的LLZO的烧成物制作的烧结体(例3-4)相比，由掺杂Ga的LLZO烧成物制作的烧结体(例5-2)描绘出更小的半圆，传导率较高。另外，与由烧成物制作的烧结体(例5-2)相比，由掺杂Ga的热处理物制作的烧结体(例5-1)显示出更高的传导率。由掺杂Ga的热处理物制作的烧结体(例5-1)和由掺杂Al的热处理物制作的烧结体(例3-2)均未奈奎斯特曲线中观察到被认为是晶界电阻的成分。
对于例5-1和例5-2，将烧结体断裂面的SEM照片示于图14(a)和图14(b)。在由烧成物制作的烧结体(例5-2)中，虽然粒径数十μm的粒子致密地烧结，但在粒子间可观察到晶界，并且可观察到尺寸为5～10μm左右的比较大的孔(图14(a))。相对于此，在由400℃热处理物制作的烧结体(例5-1)中，观察到尺寸为数μm以下的闭孔，除此以外还极其致密地进行了烧结，并且几乎观察不到晶界(图14(b))。

Claims (17)

1.一种复合氧化物粉末，其由含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)、且具有立方晶石榴石型晶体结构的粒子构成，
所述复合氧化物粉末的体积粒度分布中的50％粒径(D50)为1000nm以下，且烧绿石相的含有比例为10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，50％粒径(D50)为600nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物粉末，其中，50％粒径(D50)为500nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物粉末，其中，所述粒子具有由式：Li7La3Zr2O12表示的基本组成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物粉末，其中，所述粒子还含有掺杂元素，所述掺杂元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、镁(Mg)和铌(Nb)中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合氧化物粉末，其中，所述粒子还含有掺杂元素，并且所述掺杂元素仅为镓(Ga)。
7.根据权利要求6所述的复合氧化物粉末，其中，所述粒子具有由式：Li7-3xGaxLa3Zr2O12表示的基本组成，式中，0.1≤x≤0.5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合氧化物粉末，其中，所述复合氧化物粉末的X射线衍射(XRD)图谱中的(211)衍射线的半峰宽为0.50°以下。
9.一种方法，其是权利要求1～8中任一项所述的复合氧化物粉末的制造方法，所述方法包括以下工序：
至少准备锂(Li)源、镧(La)源和锆(Zr)源作为原料的工序；
将所述原料配合并混合而制成混合物的工序；
将所述混合物烧成而制成烧成物的工序；
将所述烧成物粉碎而制成粉碎物的工序；和
将所述粉碎物热处理而制成热处理物的工序，
在将所述烧成物粉碎时，使用珠磨机在有机溶剂中进行烧成物的粉碎。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，使用碳酸锂(Li2CO3)作为所述锂(Li)源。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在将所述原料配合时，相对于石榴石型晶体结构的化学计量组成，过量地配合1～20质量％的量的锂(Li)源。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的方法，其中，在将所述混合物烧成时，将混合物在700℃～1000℃的温度下进行第一烧成，进而在900℃～1100℃的温度下进行第二烧成。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、二醇醚类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂、二醇类溶剂和胺类溶剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机溶剂为异丙醇(IPA)和/或甲苯。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述有机场溶剂为甲苯。
16.一种方法，其是固体电解质体的制造方法，所述方法包括以下工序：
准备复合氧化物粉末的工序；
将所述复合氧化物粉末成型而制成成型体的工序；和
将所述成型体烧成而制成烧结体的工序，
在准备所述复合氧化物粉末时，利用权利要求9～15中任一项所述的方法制作复合氧化物粉末。
17.一种方法，其是锂离子二次电池的制造方法，所述方法包括以下工序：
至少准备外装材料、正极、负极和固体电解质体的工序；和
将所述正极和负极以彼此相对的方式配置于所述外装材料内，并且在所述正极和负极之间配置固体电解质体的工序，
在准备所述固体电解质体时，利用权利要求16所述的方法制作固体电解质体。
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