CN109478645B - 全固体型锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质，其是用LiNbO3等锂离子传导性氧化物被覆由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的颗粒的表面而成的，提供一种可以提高锂离子传导性并且抑制电阻从而改善倍率特性、循环特性的新型的正极活性物质。提出一种全固体型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，用包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb及Al组成的组中的1种以上的元素)及O的非晶质化合物被覆本芯颗粒的表面，所述本芯颗粒由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成，并且，所述全固体型锂二次电池用正极活性物质通过XPS得到的、表面中的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)为1.0～3.5。

Description

全固体型锂二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及可以适宜地用于使用固体电解质的锂二次电池(称为“全固体型锂二次电池”)的正极活性物质。
背景技术
锂二次电池是如下结构的二次电池：在充电时，锂从正极以离子的形式溶出，向负极移动而被嵌入，在放电时与之相反，锂离子从负极返回到正极。这样的锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此作为摄像机等家电制品、笔记本型电脑、手机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源而被广泛使用，最近，还被应用于在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等上搭载的大型电池。
这种锂二次电池通常由正极、负极、以及被这两个电极夹持的离子传导层构成，在该离子传导层中通常使用在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质薄膜形成的隔膜中充满非水系的电解液的物质。
然而，由于这样会使用可燃性的有机电解液，因此，不仅在用于防止挥发、漏出的结构/材料方面需要改善，而且在抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构/材料方面也需要改善。
与之相对，全固体型锂二次电池不需要可燃性的有机电解液，因此能够实现安全装置的简化，而且不仅能够制成制造成本、生产率优异的产品，而且还具有在电池内串联地层叠可实现高电压化的特征。另外，这种固体电解质中，离子以外的成分不会移动，因此可期待会带来不发生阴离子的移动导致的副反应等安全性、耐久性的提高。
对于全固体型锂二次电池中使用的固体电解质，要求尽可能离子导电率高、并且化学/电化学稳定，作为其材料候补已知有例如卤化锂、氮化锂、锂氧酸盐或它们的衍生物等。
另一方面，全固体型锂二次电池中使用的固体电解质和正极活性物质存在两者反应而形成高电阻层、界面电阻变大的课题。因此，公开了改良界面的提案。
例如，关于能够在全固体型锂二次电池中使用的正极活性物质，专利文献1中公开了在正极活性物质的表面形成LiNbO3被覆层，并且公开了通过使用这样的正极活性物质，在正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层，能够改善全固体型电池的输出特性。
另外，专利文献2中公开了一种活性物质粉体，其在活性物质颗粒的表面具有包含LiNbO3的被覆层，所述活性物质颗粒会在以Li基准电位计为4.5V以上的电位下吸藏放出锂离子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/4590号公报
专利文献2：日本特开2015-179616号公报
发明内容
发明要解决的问题
如前述专利文献2所公开的那样，确认了若在能够以Li基准电位计为4.5V以上的电位下吸藏放出锂离子的正极活性物质(称为“5V级正极活性物质”)的表面形成LiNbO3等锂离子传导性氧化物层，在5V级正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层，则能够进一步提高电池容量。
然而，在尝试对5V级正极活性物质中包含Li、Mn及O且包含除这些元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物进行研究时发现，例如，在仅形成LiNbO3等锂离子传导性氧化物层的情况下，不能提高离子传导性并抑制电阻，不能改善倍率特性、循环特性。估计其原因在于，在使用5V级正极活性物质的情况下，活性物质与固体电解质之间的界面电阻增加变得显著。
因此，本发明涉及由包含Li、Mn及O且包含除这些元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的颗粒的表面被LiNbO3等锂离子传导性氧化物被覆而成的正极活性物质，提供能够提高离子传导性并抑制电阻、从而改善倍率特性、循环特性善的新型的正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明提出一种全固体型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在全固体型锂二次电池中使用的全固体型锂二次电池用正极活性物质，其中，用包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb及Al组成的组中的1种以上的元素)及O的非晶质化合物被覆(称为“芯颗粒”的)颗粒的表面，所述颗粒由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成，并且，所述全固体型锂二次电池通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的、表面中的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)为1.0～3.5。
发明的效果
对于本发明提出的全固体型锂二次电池用正极活性物质，在用包含Li、A元素及O的非晶质化合物被覆由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的颗粒(本芯颗粒)的表面而成的构成中，通过将正极活性物质的表面的Li与A元素的比率控制在规定范围，能够兼顾锂离子传导性的提高和电阻的抑制，能够有效地改善倍率特性、循环特性。
附图说明
图1为实施例/比较例中得到的样品的倍率特性相对于Li/Nb的图。
图2为实施例/比较例中得到的样品的循环特性相对于Li/Nb的图。
图3为实施例1/比较例3中得到的样品的、基于选区电子衍射的光晕图案的观察。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
<本正极活性物质>
本发明的实施方式的一例的正极活性物质为在使用固体电解质的全固体型锂二次电池中使用的正极活性物质，其是具备以下结构的正极活性物质(称为“本正极活性物质”)：用包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb及Al组成的组中的1种以上的元素)及O的非晶质化合物(称为“本非晶质化合物”)被覆(称为“本芯颗粒”的)颗粒的表面，所述颗粒由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成。
(本芯颗粒)
本芯颗粒为由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的颗粒。
附带说明的是，在使用由层状锂镍锰钴复合氧化物形成的颗粒代替本芯颗粒的情况下，确认到与使用本芯颗粒的情况相比，有倍率特性及循环特性恶化的倾向。
前述的“除上述元素以外的2种以上的元素”中的至少1种元素只要为选自由Ni、Co及Fe组成的组中的1种以上的元素(称为“M1元素”)即可，另1种元素只要为选自由Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及Nb组成的组中的1种以上的元素(称为“M2元素”)即可。
作为本芯颗粒的优选组成例，可列举出具有将LiMn2O4-δ中的Mn位点的一部分用Li、M1元素和此外的M2元素置换而成的晶体结构的尖晶石型复合氧化物。
前述M1元素为主要有助于表现出高工作电位的置换元素，可列举出Ni、Co及Fe等，包含这些中的至少一种即可，其中特别优选包含Ni及Co中的至少1种元素。
另一方面，M2元素为有助于晶体结构的稳定化及锂离子传导性提高的置换元素，例如可列举出Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及Nb等。包含上述Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及Nb中的至少一种元素即可，从晶体结构的稳定化的观点出发，特别优选包含Ti、Al、Zr及Nb中的至少一种元素，从提高锂离子传导性的观点出发，特别优选包含Mg、Ba、Cr、W、Mo及Y中的至少一种元素。
作为本芯颗粒的一个优选例，可列举出式(1)：Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ所示的尖晶石型复合氧化物。式(1)中的M1元素及M2元素如上所述。
前述式(1)中，“a”表示Mn位点中的Li的置换量(摩尔)，可以为0.00～0.20，其中进一步优选为0.01以上或0.10以下、尤其为0.02以上或0.08以下。
“b”表示Mn位点中的M1元素的置换量(摩尔)，可以为0.20～1.20，其中进一步优选为0.30以上或1.10以下、尤其为0.35以上或1.05以下。
“c”表示Mn位点中的M2元素的置换量(摩尔)，可以为0.001～0.400，其中进一步优选为0.050以上或0.400以下、尤其为0.100以上或0.300以下。
需要说明的是，前述式(1)中的“4-δ”表示可以包含氧缺陷。从确保锂离子传导性的观点出发，δ优选0.1以下、尤其更优选0.05以下。
本芯颗粒可以含有除前述尖晶石型复合氧化物以外的成分，例如由式(1)表示时，还可以含有除Li、Mn、M1元素、M2元素及O以外的其他成分。
特别是其他元素的含量为0.5wt％以下时，可以认为基本不影响本芯颗粒的性能，因此优选。
本芯颗粒可以含有B(硼)。如后所述，若本芯颗粒含有硼化合物，则有提高焙烧时的反应性的效果，因此可以根据需要进行添加。此时，B可以含有在尖晶石型复合氧化物中，也可以形成其它复合氧化物而含有。作为其它复合氧化物，例如可列举出Ni5MnO4(BO3)2。
对于前述尖晶石型复合氧化物的晶格常数，从尖晶石结构的稳定性的观点出发，优选为0.8000～0.8300nm、尤其进一步优选为0.8100nm以上或0.8250nm以下、尤其为0.8150nm以上或0.8200nm以下。
需要说明的是，对于构成本芯颗粒的复合氧化物是否为尖晶石型复合氧化物，例如可以通过在拟合为空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型时，表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S的范围是否为Rwp<10、或S<2.5来确认。
(本非晶质化合物)
在具备用本非晶质化合物被覆本芯颗粒的表面而成的构成的本正极活性物质中，通过将本正极活性物质的表面中的Li与A元素的比率控制为规定范围，能够兼顾锂离子传导性的提高和电阻的抑制，能够有效地改善倍率特性、循环特性。
此时，本非晶质化合物在本芯颗粒的表面可以以颗粒形式存在，也可以以颗粒聚集而成的聚集颗粒的形式存在，还可以形成层而存在。
此处，“形成层而存在”是指本非晶质化合物具有厚度而存在的状态。
另外，对于本非晶质化合物，只要基本被覆本芯颗粒的表面整体，则也可以具有在本芯颗粒的表面的一部分或局部不存在本非晶质化合物的部位。
此处，本芯颗粒的表面被本非晶质化合物被覆的情况例如可以通过使用电子显微镜观察本芯颗粒的表面来确认。
另外，被覆本芯颗粒的表面的本非晶质化合物的厚度可以不均匀。
本非晶质化合物为非晶质是重要的。通过为非晶质，从而本非晶质化合物作为电极与固体电解质之间的缓冲层而存在，能够减小反应阻力。
对于被覆本芯颗粒的表面的化合物是晶质还是非晶质，可以通过确认是否利用选区电子衍射而得到光晕图案来判断。此处，光晕图案表示没有清晰的衍射峰的、在低角度宽的衍射图形。
本非晶质化合物优选包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb及Al组成的组中的1种以上的元素)及O。
对于本非晶质化合物的组成，A元素为Ta及Nb中的至少1种元素的情况下，例如可以由LixAOy表示。典型的是可以假设为LiAO3、即x＝1、并且y＝3的组成。但是，由于为非晶质化合物，因此，式中的x、y可以在符合元素的价数的范围内取任意值。其中，特别优选为相对于A元素1摩尔含有超过1摩尔的Li的组成(1<x)。
作为使前述非晶质化合物LixAOy中满足1<x的方法，可列举出：以Li超过期望生成的组成、例如LiAO3的化学计量组成比的方式来配混锂原料相对于A元素原料的配混量的方法。
但是，此时，仅过量地添加Li时存在以下倾向：在本正极活性物质的表面由于过量的Li而生成碳酸锂，其成为电阻，反而使倍率特性及循环特性恶化。因此，考虑到这一点、即考虑到碳酸锂生成，优选以非晶质化合物成为规定的组成的方式来调整A元素原料配混量及锂原料配混量。
<本正极活性物质>
本正极活性物质优选具有如下特征。
(表面组成)
在具备本芯颗粒的表面被本非晶质化合物被覆而成的构成的本正极活性物质中，通过将本正极活性物质的表面中的Li与A元素的比率控制在规定范围，能够兼顾锂离子传导性的提高和电阻的抑制，能够有效地改善倍率特性、循环特性。
即，通过X射线光电子能谱分析(XPS)而得到的、本正极活性物质(颗粒)的表面的Li含量相对于A元素含量的摩尔比率(Li/A)优选为1.0～3.5。其中进一步优选为1.1以上、尤其为1.2以上或3.5以下、尤其为1.3以上或3.4以下、尤其为1.5以上或3.2以下、进而更优选为1.7以上或2.3以下。
此处，前述摩尔比率(Li/A)为包括源自碳酸锂的Li在内的值。
为了将本正极活性物质的表面的Li与A元素的比率控制为上述范围，优选如前所述，在考虑到本正极活性物质的表面生成的源自碳酸锂的Li量的基础上，以使前述摩尔比率(Li/A)成为前述范围的方式对A元素原料配混量及锂原料配混量进行调整。通过如此操作，能够显著改善倍率特性及循环特性。
(碳酸锂量)
有时在本正极活性物质的表面与本非晶质化合物一起存在碳酸锂。此时，若存在于正极活性物质的表面的碳酸锂的量多，则会成为电阻，使锂离子传导性降低，因此碳酸锂含量相对于本正极活性物质整体优选为不足2.5wt％、其中进一步优选为不足1.5wt％、尤其是不足0.5wt％。
为了降低存在于本正极活性物质的表面的碳酸锂量，例如，优选在氮、氧气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行焙烧，进一步优选边照射超声波边进行水解。
(D50)
对于基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积粒度分布测定的本正极活性物质的D50，从确保与固体电解质的接触的观点出发，优选为0.5μm～30μm、其中进一步优选为1.0μm以上或20μm以下、尤其为2.0μm以上或10μm以下。
(平均一次颗粒尺寸)
本正极活性物质的平均一次颗粒尺寸优选大于0.5μm。
本正极活性物质的平均一次颗粒尺寸大于0.5μm时，与固体电解质的尺寸的平衡良好，因此能够确保锂离子的扩散路径。另一方面，若过大，则与固体电解质的反应阻力可能会增加。
因此，本正极活性物质的平均一次颗粒尺寸优选大于0.5μm，其中特别优选为0.7μm以上或15μm以下、尤其为1.0μm以上或10μm以下。
为了使本正极活性物质的平均一次颗粒尺寸大于0.5μm，优选以800℃以上的高温进行焙烧、或添加如硼化合物、氟化合物那样用于提高焙烧时的反应性的物质而进行焙烧来制造本芯颗粒。但是，不限定于该方法。
需要说明的是，本发明中，“一次颗粒”是指用SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)观察时被晶界包围的最小单位的颗粒。
而且，对于一次颗粒的平均粒径，可以用SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)进行观察，任意选择50个一次颗粒，使用图像解析软件算出所选择的一次颗粒的平均粒径，将50个一次粒径平均来求出。
另一方面，本发明中，“二次颗粒”是指多个一次颗粒以共有各自的外周(晶界)的一部分的方式聚集并与其他颗粒连结而成的颗粒。
此外，对于基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积基准粒度分布D50，具有作为包含所述一次颗粒及二次颗粒的颗粒的平均粒径的替代值的含义。本芯颗粒的形态可以为一次颗粒，也可以为二次颗粒。
(比表面积)
本正极活性物质的比表面积(SSA)优选为0.1～10m2/g。
其中特别优选为5.0m2/g以下，尤其为1.5m2/g以下。
<本正极活性物质的制造方法>
本正极活性物质例如可以如下来制造：制备由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的本芯颗粒粉末，另一方面，向使锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的混合溶液中加入本芯颗粒，使之水解后，在规定条件下进行焙烧，由此制造。此时，在本正极活性物质的制造中，重要的是边照射超声波边进行前述水解。
但是，不限定于上述制造方法。例如即使是转动流动涂布法(溶胶凝胶法)、机械融合法、CVD法及PVD法等，也可以通过调整条件来制造。
(本芯颗粒粉末的制造方法)
作为本芯颗粒粉末的制造方法的一例，可列举出：进行将原料混合(“混合工序”)、焙烧(“焙烧工序”)、根据需要的热处理(“热处理工序”)、粉碎(“粉碎工序”)、粉碎后进行的在含氧气氛下的热处理(“粉碎后含氧气氛热处理工序”)，进而根据需要进行分级而得到的方法。
另外，优选在任意工序中进一步进行清洗(“清洗工序”)。此时，可适宜插入清洗工序。例如，可在原料混合工序的前后、在焙烧工序的前后、在热处理工序的前后、在粉碎工序的前后、或在粉碎后含氧气氛热处理工序的前后插入，也可以实施多次清洗工序。
另外，除了前述工序以外，还可以追加其他工序。例如，可以进一步追加湿式粉碎工序、造粒工序、干燥工序、破碎/分级工序、其他工序等。
(原料)
锂作为原料，例如可列举出氢氧化锂及其氢氧化物、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、其他脂肪酸锂、锂卤化物等。其中优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
作为锰原料，例如可列举出碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中，特别优选通过电解法得到的电解二氧化锰。
作为M1元素的原料、M2元素的原料，可列举出M1元素或M2元素的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、羟基氧化盐、氢氧化物等。
另外，原料中也可以添加硼化合物。
作为硼化合物，只要为含有硼(B)的化合物即可，例如优选使用硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以使用偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂、及过硼酸锂等各种形态的物质。
若配混这样的硼化合物，则除了前述尖晶石型复合氧化物以外，有时还会生成包含Ni、Mn及B的复合氧化物、例如Ni5MnO4(BO3)2。
(混合工序)
对于原料的混合，只要能够将原料均匀混合，就对其方法没有特别限定。例如可以使用混合器等公知的混合机将各原料同时添加或按适当的顺序添加，通过湿式或干式进行搅拌混合，从而制成原料混合粉。在要添加不易置换的元素、例如铝等的情况下，优选采用湿式混合。
作为干式混合，例如可例示出使用了以高速使该原料混合粉旋转的精密混合机的混合方法。
另一方面，作为湿式混合，可列举出在水、分散剂等液体介质中加入前述原料混合粉并混合使其浆料化的方法。
(粉碎工序)
对于湿式粉碎，将原料投入水等液体介质中并进行粉碎即可。
可以在混合原料前进行湿式粉碎，也可以在混合原料后进行湿式粉碎。
在原料混合后进行湿式粉碎的情况下，可以如前述那样，在水、分散剂等液体介质中加入前述原料混合粉并进行湿式混合使之浆料化后，将所得浆料用湿式粉碎机进行粉碎。此时，特别优选粉碎至亚微米级。粉碎至亚微米级后，进行造粒及焙烧，由此能够提高焙烧反应前的各颗粒的均匀性、能够提高反应性。
另一方面，在混合原料前进行湿式粉碎的情况下，可以将前述各原料分别湿式粉碎、混合后，根据需要进一步进行湿式粉碎。
在分别粉碎各原料的情况下，为了提高原料混合时的均质性，优选在混合原料前预先对Dmax大的原料进行粉碎及分级，以使最大粒径(Dmax)为10μm以下、尤其为5μm以下、尤其为4μm以下的方式进行调整。
(造粒工序)
对于如前述那样混合的原料，优选根据需要造粒为规定的大小后进行焙烧。但是，也可以不必造粒。
对于造粒方法，只要在前序工序中进行了粉碎的各种原料在造粒颗粒内分散，就可以为湿式也可以为干式，还可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用了辊等的片造粒法。其中，进行湿式造粒的情况下，优选在焙烧前充分干燥。
(干燥工序)
作为干燥方法，通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥即可，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)进行。通过使用热喷雾干燥机进行造粒，不仅能够使粒度分布更窄，而且能够调整二次颗粒的形态使得包含球状聚集而成的聚集颗粒(二次颗粒)。
(焙烧工序)
对于焙烧，优选在氧分压为0.015MPa～0.15MPa下、例如大气气氛下进行焙烧。
若氧分压为0.15MPa以下，则容易促进晶体生长，容易增大微晶尺寸。另外，如后所述，为了通过焙烧促进晶体生长，优选气氛的氧分压低，但若焙烧时的氧分压过低，则尖晶石结构中的氧缺陷增大，从而即使通过热处理也难以使晶格的应变恢复，因此优选在氧分压0.015MPa以上进行焙烧。
从上述观点出发，焙烧时的氧分压进一步优选为0.015MPa～0.13MPa、特别是0.015MPa～0.12MPa、其中进一步优选为不足0.08MPa、尤其是不足0.061MPa。
对于焙烧温度，通过进行高温焙烧，能够使比表面积减小，因此优选以比770℃高的温度、尤其800℃以上、特别是850℃以上进行焙烧。
但是，若焙烧温度过高，则尖晶石结构中的氧缺陷增大，从而有即使通过热处理也不能使晶格的应变恢复的可能，因此优选在1000℃以下、尤其在980℃以下进行焙烧。
需要说明的是，该焙烧温度是指使热电偶与焙烧炉内的焙烧物接触而测定的焙烧物的材料温度。
焙烧时间、即保持前述焙烧温度的时间根据焙烧温度而不同，可以为0.5小时～100小时。
焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用旋转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
在共存有如硼化合物那样提高焙烧时的反应性的物质的情况下，即使在低温下也能够减小比表面积。这样的情况下，对于焙烧温度，优选在比770℃高的温度下进行焙烧，其中更优选在800℃以上、尤其特别是在850℃以上进行焙烧。但是，若焙烧温度过高，则本芯颗粒粉末的尖晶石结构中的氧缺陷增大，从而有即使通过热处理也不能使晶格的应变恢复的可能，因此优选在980℃以下进行焙烧、尤其更优选在960℃以下进行焙烧。
另一方面，在未共存有前述那样的提高焙烧时的反应性的物质的情况下，优选在比800℃高的温度下进行焙烧，其中更优选在840℃以上、尤其特别是在880℃以上进行焙烧。但是，若焙烧温度过高，则本芯颗粒粉末的尖晶石结构中的氧缺陷增大，从而有即使通过热处理也不能使晶格的应变恢复的可能，因此优选在1000℃以下进行焙烧，更优选尤其在980℃以下进行焙烧。优选前述焙烧后根据需要进行破碎。通过在焙烧后将烧结而成的块等破碎，在之后的热处理工序中，能够容易地将氧摄入到粉体中，能实现氧缺陷的抑制及应变的减少。
(热处理工序)
对于热处理，优选在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或其他气氛中、在500℃～800℃、优选700℃以上或800℃以下的环境下放置0.5～300小时，从而使氧容易摄入。
对于前述热处理，根据需要，可以将热处理气氛设为：处理气氛的整体压力为比大气压(0.1MPa)大的压力、例如大于0.19MPa、尤其是0.20MPa以上的气氛。
但是，若处理气氛的整体压力过高，则由于加压炉的强度上的问题，有制造变得不稳定的可能，因此若从该观点出发，则优选在1.5MPa以下、尤其在1.0MPa以下的气氛压力下进行热处理。
通过在这样的加压状态下进行热处理，能够更容易地摄入氧、进一步抑制氧缺陷。
优选前述热处理工序后根据需要进行破碎。此时，破碎的程度优选为不破坏二次颗粒的程度。而且，破碎后优选进行分级。
(清洗工序)
供于清洗工序的被处理物例如可以为原料混合前的各原料、原料混合后的原料混合粉、焙烧工序中得到的处理物、热处理工序中得到的处理物、含氧气氛热处理后的处理粉末、进而后述的粉碎中得到的处理粉末。可以对这些中的两种以上进行清洗。
在清洗工序中，优选以使被处理物(粉末)与极性溶剂接触从而使粉末中所含的杂质脱离的方式进行清洗。
例如，可以与极性溶剂混合并搅拌而制成浆料，通过过滤等将所得的浆料固液分离，从而去除杂质。此时，固液分离可以在后续工序中进行。需要说明的是，浆料是指在极性溶剂中分散有处理粉末的状态。
作为清洗中使用的极性溶剂，优选使用水。
作为水，可以为自来水，优选使用通过过滤器或湿式磁选机的离子交换水、纯水。
水的pH优选为4～10、其中进一步优选为5以上或9以下。
关于清洗时的液温，确认到通过适当地控制，会使电池特性更良好。从所述观点出发，优选为5～70℃、其中进一步优选为60℃以下、其中特别是进一步优选为45℃以下。进而特别是进一步优选为30℃以下。
对于清洗时的液温低时电池特性会变得更良好的理由，这是因为，若液温过高，则尖晶石型复合氧化物中的锂会与极性溶剂中的质子发生离子交换而使锂脱离，从而影响高温特性。
关于与被处理物(粉末)接触的极性溶剂的量，优选尖晶石型复合氧化物的质量相对于极性溶剂的质量与尖晶石型复合氧化物的质量的总和的比(也称为“浆料浓度”)成为10～70wt％、尤其为20wt％以上或60wt％以下、其中进一步优选成为30wt％以上或50wt％以下。前述复合氧化物的量为10wt％以上时，容易使SO4等杂质溶出，反之为70wt％以下时，能够得到与极性溶剂的量相匹配的清洗效果。
(粉碎工序)
粉碎工序中，优选使用气流式粉碎机、带有分级机构的撞击式粉碎机、例如喷磨机、带有分级转子的流化床式气流磨(counter jet mill)等进行粉碎。利用喷磨机进行粉碎时，能够将一次颗粒间的聚集、烧结弱的部分粉碎。但是，并不限定于喷磨机，也可以使用销棒粉碎机、行星球磨机等粉碎机。
作为喷磨机的一例，可列举出带有分级转子的流化床式气流磨。流化床式气流磨作为利用压缩气流的撞击的粉碎机而已知。利用来自喷嘴的喷射气体使由原料料斗送入磨机的原料流动化。此时，由于以喷射气体会聚于一点的方式进行设置，因此在喷射中加速的颗粒相互碰撞，由此能够将颗粒粉碎为较小。
流化床式气流磨的分级机转速为7000rpm以上，其中进一步优选为8000rpm以上或18000rpm以下、尤其为9000rpm以上或18000rpm以下。
(粉碎后含氧气氛热处理工序)
前述粉碎工序后，根据需要可以在含氧气氛中进行热处理(粉碎后含氧气氛热处理工序)。
在前述粉碎工序后，在含氧气氛中进行热处理，由此能够将氧摄入到结构中，能够减少因粉碎而产生的应变。
粉碎后含氧气氛热处理工序中，优选的是，在处理气氛的整体压力为大气压或比大气压高的压力、并且该气氛中的氧分压高于大气中的氧分压的处理气氛中进行热处理。
通过在这样的含氧气氛中进行热处理，从而将氧摄入到本芯颗粒的结构中，尖晶石结构中的氧缺陷减少，结构得以稳定化。因此，即使为如前所述那样进行了高温焙烧的情况下，也可以扩大高电位侧的平稳区域，使高电位容量区域扩大，因此能够实现能量密度的提高。
需要说明的是，比大气压高的压力气氛包括：通过对密闭容器内进行加热，使一定容积内的气体温度上升，从而压力上升，成为比大气压高的压力的情况。
在比大气压高的压力气氛下进行的热处理中的氧分压例如优选为0.19MPa以上、其中特别优选为0.20MPa以上。但是，若该氧分压过高，则由于加压炉的强度上的问题，有制造变不稳定的可能，因此，若从该观点出发，则优选在1.5MPa以下、尤其1.0MPa以下的氧分压下进行热处理。
对于粉碎后含氧气氛热处理工序中的热处理温度、即保持温度，优选控制为高于500℃且低于850℃的温度。
该热处理温度高于500℃时，边强制性地供给氧边进行热处理，由此将氧摄入到晶体结构中，从而能够有效地减少本芯颗粒的应变。从该述观点出发，热处理温度优选为高于500℃的温度，其中特别优选为600℃以上、尤其为700℃以上、特别是高于700℃的温度。
另一方面，若热处理温度过高，则尖晶石结构中的氧缺陷反而增大，从而有即使通过热处理也不会使本芯颗粒的晶格的应变恢复的可能，因此，热处理温度优选为比850℃低的温度，其中特别优选为820℃以下、尤其为800℃以下。
需要说明的是，该热处理温度是指使热电偶与炉内处理物接触而测定的处理物的材料温度。
作为粉碎后含氧气氛热处理工序中的优选条件的一例，可列举出：处理气氛的整体压力为比大气压高的压力，并且为0.19MPa以上的氧分压、高于500℃且低于850℃的温度、尤其为600℃以上、特别是高于700℃或800℃以下的温度。
加热至前述热处理温度即保持温度时的升温速度优选设为0.1℃/分钟～20℃/分钟、其中进一步优选设为0.25℃/分钟以上或10℃/分钟以下、特别是设为0.5℃/分钟以上或5℃/分钟以下。
粉碎后含氧气氛热处理工序中，保持前述热处理温度的时间优选为至少1分钟以上。这是为了将氧摄入到本芯颗粒的晶体结构内。从该观点出发，保持前述热处理温度的时间优选为5小时以上、特别优选为10小时以上。另外，通过热处理，将氧摄入到晶体结构内的效果在保持时间为50小时时饱和，因此50小时以下即足够。
对于含氧气氛热处理后的降温速度，优选至少直至500℃为止以10℃/分钟以下的冷却速度缓慢冷却，特别是进一步优选控制为0.1℃/分钟～8℃/分钟、尤其是控制为0.2℃/分钟～5℃/分钟。
认为在500℃附近摄入的氧稳定化，因此，可以认为至少直至500℃为止缓慢地以10℃/分钟以下的降温速度进行冷却是优选的。
对于这样的粉碎后含氧气氛热处理工序中的热处理，可以使用加压炉这样的装置进行加热，由此使处理气氛的整体压力为比大气压高的压力、并且使该气氛中的氧分压为高于大气中的氧分压的处理气氛。
粉碎后含氧气氛热处理工序后，可以根据需要进行破碎。
此时，破碎的程度优选为使一次颗粒崩解的程度。
而且，破碎后优选进行分级。
(被覆处理)
为了用包含Li、A元素及O的本非晶质化合物被覆如前所述地制作的本芯颗粒粉末的表面，例如，可以在使锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的混合溶液中加入本芯颗粒粉末，边照射超声波边进行水解，然后在规定条件的下进行焙烧。
更具体而言，优选的是，将调整Li量与A元素量的比率至规定范围的锂原料及A元素原料搅拌溶解于溶剂后，向其中投入本芯颗粒粉体。接着，边照射超声波边在20～80℃下加热0.5～24小时，使被覆用溶液水解，然后将溶剂减压去除，使其干燥。接着，在大气、氧气氛下或非活性(氮或氩)气氛下以200～400℃进行焙烧。
此时，对于原料混合、水解，为了减少存在于正极活性物质的表面的碳酸锂量，例如，优选在氮、氧气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行。
作为焙烧方法，例如可列举出使用马弗炉等焙烧炉的方法等。
此处，作为锂原料，例如可列举出醇锂或锂盐等，具体而言，可以使用乙醇锂(C2H5OLi)等。作为A元素原料，例如，可列举出末端具有OH基的原料、或发生水解而成为氢氧化物的原料等，具体而言，可以使用五乙氧基铌(Nb(C2H5O)5)等。作为溶剂，只要为能够将锂原料、A元素原料溶解的有机溶剂就没有特别限定，例如，可列举出乙醇等。需要说明的是，前述溶剂优选为无水溶剂。
此时，对于锂原料与A元素原料的比率，优选出于使通过XPS得到的、本正极活性物质的表面中的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)成为1.0～3.5的目的进行调整。
进而，关于焙烧，为了减少存在于正极活性物质的表面的碳酸锂量，例如优选在氮、氧气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行焙烧。
另外，关于焙烧温度，为400℃以下时，可以将被覆本芯颗粒的表面的化合物制成非晶质。因此，从该观点出发，焙烧温度优选为200～400℃、其中进一步优选为250℃以上或400℃以下、尤其为250℃以上或350℃以下。
<本正极活性物质的用途>
本正极活性物质可以适宜地作为使用固体电解质的全固体型锂二次电池的正极活性物质使用。
此时，可以仅使用本正极活性物质作为全固体型锂二次电池的正极活性物质，另外，也可以将本正极活性物质与其他正极活性物质、例如包含本芯颗粒的正极活性物质、其他组成的正极活性物质、例如包含LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中，0<x<1/3)、LiFePO4、LiMn1- zMzPO4(式中，0<z≤0.1，M为选自由Co、Ni、Fe、Mg、Zn及Cu组成的组中的至少1种金属元素。)等组成的正极活性物质混合使用。但是，与其他正极活性物质混合的情况下，优选以本正极活性物质占据50wt％以上的方式进行混合。
作为全固体型锂二次电池的形状，例如，可列举出层压型、圆筒型及方形等。
例如通过在正极及负极间形成包含固体电解质的层，能够构成全固体型锂二次电池。固体电解质的耐湿性优异，即使在干燥空气中处理特性劣化也少，因此，即使在例如干燥室等中，也可以进行全固体型锂二次电池的组装操作。
作为固体电解质，例如可列举出Li7-xPS6-XHax(Ha为卤素)所示的化合物等。其中，可列举出含有硫的固体电解质、例如由含有锂、磷、硫及卤素且具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的化合物形成的固体电解质。
作为负极活性物质，例如可列举出人造石墨、天然石墨、难石墨化碳(硬碳)等包含碳的负极活性物质。另外，也可以使用有希望作为高容量材料的硅、锡作为活性物质。
<语句的说明>
本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，在包含与“X以上且Y以下”的含义的基础上，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选不足Y”的主旨意图。
实施例
以下，基于下述实施例及比较例更详细地叙述本发明。
<实施例1>
(本芯颗粒粉末的制作)
分别称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、和平均粒径(D50)2μm的氧化钛。
向离子交换水中添加聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SN DISPERSANT5468)作为分散剂。此时，使分散剂的添加量相对于前述的Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料的总和成为6wt％。然后，将预先称量的Ni原料、Mn原料加入预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，进行混合搅拌。接着，用湿式粉碎机以1300rpm进行120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。接着，将Li原料、Ti原料全部加入到浆料中进行搅拌。进而将其用湿式粉碎机以1300rpm进行120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。此时的固体成分浓度为40wt％。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥器、大川原化工机株式会社制“RL-10”)对所得粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用双射流喷嘴，使喷雾压为0.47MPa、浆料供给量为350ml/分钟，调节温度以使干燥塔的出口温度为100～110℃，进行造粒干燥。
对所得造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中、以保持880℃37小时的方式进行焙烧后，用破碎机(ORIENT立式粉碎机、orient粉碎机株式会社制)进行破碎。前述破碎后，在氧分压0.021MPa的气氛中，以750℃实施37小时用于减少尖晶石结构中的氧缺陷的热处理，利用与前述同样的破碎机进行破碎。
将进行热处理而得到的焙烧粉用开口53μm的筛子进行分级，回收筛下物，得到尖晶石型复合氧化物粉末。
前述破碎后，将所得尖晶石型复合氧化物粉末1kg投入至装有pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)在400～550rpm的转速下搅拌20分钟。搅拌后，将搅拌机从液体中取出，静置10分钟。然后，通过倾析去除上清液，对残留物使用吸滤器(滤纸No.131)回收沉淀物，将回收的沉淀物在120℃环境下干燥12小时。然后，在以使材料温度成为500℃的方式进行加热的状态下干燥7小时。
接着，在干燥后，用流化床式气流磨(粉碎分级装置、HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)进行粉碎(粉碎条件：分级机转速13000rpm)，在管状炉(Koyo ThermoSystems Co.,Ltd.制)中，边以氧供给量0.5L/分钟使其流入边在730℃下进行5小时热处理。然后，用开口300μm的筛子进行分级，得到尖晶石型复合氧化物粉末、即本芯颗粒粉末。
实施了尖晶石型复合氧化物粉末的化学分析，结果为Li：4.1wt％、Ni：13.3wt％、Mn：40.8wt％、Ti：5.2wt％。即，若用组成式表示，则为Li[Li0.07Mn1.33Ni0.41Ti0.19]O4-δ，M1元素相当于Ni、M2元素相当于Ti。
(正极活性物质的制作)
使前述A元素为Nb，以使Li量相对于Nb量的摩尔比率(Li/Nb)成为2.0的方式调整乙醇锂及五乙氧基铌的量，将它们加入到乙醇中使之溶解，制备被覆用溶胶凝胶溶液(锂量1.5mmol、铌量0.75mmol)。向该被覆用溶胶凝胶溶液中投入前述尖晶石型复合氧化物粉末(本芯颗粒粉末)5g，使用旋转蒸发仪，进行60℃×30分钟加热，边照射超声波边使其水解后，边维持60℃边用30分钟进行减压而将溶剂去除，然后直接在常温下放置16小时使其干燥。接着，使用作为日陶科学公司制的台式小型电炉的NHK-170在大气气氛下以维持350℃5小时的方式进行焙烧，得到正极活性物质(样品)。
<实施例2、3及比较例1、2>
如表1或表2所示地变更乙醇锂及五乙氧基铌的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
<比较例3>
如表2所示地变更乙醇锂及五乙氧基铌的量，并且将焙烧温度由350℃变更为700℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
<实施例4、5>
如表1所示地变更乙醇锂及五乙氧基铌的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
<实施例6、7>
如表3所示地变更乙醇锂及五乙氧基铌的量，加入五乙氧基钽(Ta(OC2H5)5)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
<实施例8>
如表4所示地变更乙醇锂及五乙氧基铌的量，加入四异丙氧基钛(Ti(O-i-C3H7)4)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
<比较例4>
与实施例1同样地操作，制作芯颗粒粉末，直接用作正极活性物质(样品)。即，不进行如实施例1那样向被覆用溶胶凝胶溶液中投入芯颗粒粉末而进行处理的被覆处理，直接用作正极活性物质(样品)。
<比较例5>
如表2所示地变更乙醇锂及五乙氧基铌的量，加入乙酸锂(无水)(CH3COOLi)作为锂源，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
<基于XPS的表面分析>
使用作为ULVAC-PHI,Inc.制的XPS装置的QUANTUM 2000，进行实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)的颗粒表面的分析。测定中使用的条件等如下。
激发X射线：单体Al-Kα线(1486.6eV)
输出：100W
加速电压：15kV
X射线照射直径：100μmφ
测定面积：100μmφ×1mm
通能：23.5eV
能级(energy step)：0.1eV
使用数据解析软件(ULVAC-PHI,Inc.制“MultiPak Ver9.0”)，进行XPS数据的解析。背景模式使用Iterated Shirley。
考虑Ni的LMM峰、Mn的LMM峰的干渉，如下述所示地确定每种元素在计算中使用的轨道。
Li：1s
Ni：2p1
Nb：3d
Mn：2p1
Ti：2p3
C：1s
O：1s
更具体而言，对实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)，使用XPS在前述条件下对正极活性物质颗粒的表面进行分析，求出得到的X射线光电子能谱中Li峰的峰强度相对于Nb峰的峰强度的比率(Li/Nb)。
需要说明的是，XPS可以对距颗粒表面约9.5nm(LiNbO3换算)为止的深度的元素成分进行定量分析。
<基于选区电子衍射的光晕图案的观察>
使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-ARM200F)，将加速电压设为200kV、将选择区域光圈的大小设为10μm，取得来自直径100nm左右的区域的电子衍射，观察有无图3所示那样的光晕图案。
如果能够观察到光晕图案，则能够确认实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)的表面存在的化合物为非晶质化合物。
需要说明的是，图3中所示的比例尺为倒易空间(reciprocal lattice space)的比例尺。
<碳酸锂量的分析>
将实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)各0.48g放入纯水48ml中，搅拌5分钟后，进行过滤。用这样操作提取了碳酸锂的液体进行离子色谱测定，对CO3 2-进行定量，从而求出碳酸锂量。
需要说明的是，测定装置使用Thermo Fisher Scientific公司制DIONEX ICS-2000，柱使用DIONEX Ion PacAS17-C、载体液(洗脱液)使用氢氧化钾，在35℃下进行测定。
表1中示出了碳酸锂量相对于正极活性物质(样品)的比例(wt％)。
<全固体型锂二次电池的制作和评价>
使用实施例/比较例中得到的试样和固体电解质，制作正极混合物，制作全固体型锂二次电池(全固体Gr/5V级正极活性物质电池单元)，进行电池特性评价(倍率特性评价及循环特性评价)。
(材料)
使用实施例及比较例中得到的试样作为正极活性物质，使用石墨(Gr)粉末作为负极活性物质，使用组成式：Li5.8PS4.8Cl1.2所示的粉末作为固体电解质粉末。
正极混合物粉末通过将正极活性物质(样品)、固体电解质粉末及导电助剂(乙炔黑)粉末以60：30：10的比例用球磨机混合来制备。
(全固体型锂二次电池的制作)
将正极混合物粉末(样品)13mg填充至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ9mm)，以500MPa进行单轴成型，由此制作正极混合物粉末粒料，将所得正极粒料移至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ10.5mm)，在正极粒料上填充固体电解质粉末100mg。接着，与正极混合物粒料一起以184MPa进行单轴成型后，在固体电解质上填充10mg的石墨(Gr)粉末，以551MPa进行单轴成型，用加压螺钉拧紧，制作全固体型锂二次电池。
(电池特性评价)
对于电池特性，在保持为25℃的环境试验机内放入全固体型锂二次电池单元，与充放电测定装置连接进行评价。此时，通过将上限电压设为5.0V的CC-CV方式进行充电，放电通过将下限电压设为3.0V的CC方式来进行。
从首次循环到第3个循环为止，以0.1C的电流密度反复充电和放电，第4个循环以0.2C的电流密度充电、以2.0C的电流密度放电，第5个循环～第51个循环以0.1C的电流密度反复充电和放电。
倍率特性用第4个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商表示，循环特性用第51个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商表示。将结果示于表1～4。
[表1]
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
溶胶凝胶原料元素 - Li，Nb Li，Nb Li，Nb Li，Nb Li，Nb
原料的Li/Nb - 2 4 6 1.2 1.33
乙醇锂的量 mmol 1.5 3 4.5 3.6 1
五乙氧基铌的量 mmol 0.75 0.75 0.75 3 0.75
乙酸锂 mmol - - - - -
焙烧温度 ℃ 350 350 350 350 350
Li/Nb(基于XPS的分析) - 1.58 2.01 2.88 1.1 1.2
光晕图案的有无(基于TEM的分析) - 有 有 有 有 有
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>量 ％ 0.11 0.44 1.82 0.23 0.12
倍率特性：2C/0.1C容量维持率@25℃ ％ 58 79 50 53 56
循环特性：50个循环容量维持率@25℃ ％ 88 95 68 83 84
[表2]
单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
溶胶凝胶原料元素 - Li，Nb Li，Nb Li，Nb - Li，Nb
原料的Li/Nb - 1 8 1 - 4.48
乙醇锂的量 mmol 0.75 6 3 - 3
五乙氧基铌的量 mmol 0.75 0.75 3 - 3
乙酸锂 mmol - - - - 10.45
焙烧温度 ℃ 350 350 700 - 350
Li/Nb(基于XPS的分析) - 0.79 3.79 1.47 - 3.8
光晕图案的有无(基于TEM的分析) - 有 有 无 无 有
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>量 ％ 0.05 3.44 0.01 0.01 0.92
倍率特性：2C/0.1C容量维持率@25℃ ％ 0 0 1 0 0
循环特性：50个循环容量维持率@25℃ ％ 59 50 0 0 0
[表3]
单位 实施例6 实施例7
溶胶凝胶原料元素 - Li，Nb，Ta Li，Nb，Ta
原料的Li/(Nb+Ta) - 4 2
乙醇锂的量 mmol 3 3
五乙氧基铌的量 mmol 0.375 1
五乙氧基钽的量 mmol 0.375 0.5
焙烧温度 ℃ 350 350
Li/(Nb+Ta)(基于XPS的分析) - 3.3 1.5
光晕图案的有无(基于TEM的分析) - 有 有
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>量 ％ 1.48 0.54
倍率特性：2C/0.1C容量维持率@25℃ ％ 61 13
循环特性：50个循环容量维持率@25℃ ％ 93 74
[表4]
单位 实施例8
溶胶凝胶原料元素 - Li，Nb，Ti
原料的Li/(Nb+Ti) - 2
乙醇锂的量 mmol 3
五乙氧基铌的量 mmol 1.4
四异丙氧基钛的量 mmol 0.1
焙烧温度 ℃ 350
Li/(Nb+Ti)(基于XPS的分析) - 2.4
光晕图案的有无(基于TEM的分析) - 有
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>量 ％ 0.16
倍率特性：2C/0.1C容量维持率@25℃ ％ 14
循环特性：50个循环容量维持率@25℃ ％ 72
(考察)
对于比较例1，由于通过XPS得到的本正极活性物质的表面的Li与A元素的原子量比率(Li/A)过小，因此，与实施例1～8相比，倍率特性及循环特性差。
另一方面，对于比较例2、比较例5，由于本正极活性物质的表面的Li与A元素的原子量比率(Li/A)过大，因此，与实施例1～8相比，倍率特性及循环特性差。
对于比较例3，由于焙烧温度过高，因此，存在于颗粒表面的化合物为结晶性，倍率特性及循环特性差。
对于比较例4，由于未进行对芯颗粒的表面被覆非晶质化合物的处理，因此，与实施例1～8相比，倍率特性及循环特性差。
若考虑上述实施例/比较例的结果和本发明人目前进行的试验结果，则对于具备用包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb及Al组成的组中的1种以上的元素)及O的非晶质化合物被覆由包含Li、Mn及O且包含除上述元素以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的本芯颗粒的表面而成的结构的正极活性物质，在通过XPS得到的表面中的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)为1.0～3.5时，能够有效地改善倍率特性及循环特性。认为可以实现兼顾锂离子传导性的提高和电阻的抑制的结果。
需要说明的是，前述实施例中，仅对特定组成的本芯颗粒进行了试验，但如日本特开2014-130851号公报中所公开那样，通式Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ(式中，M1选自由Ni、Co及Fe组成的组，M2为选自由Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及Nb组成的组中的元素，满足0.00≤a≤0.20、0.20≤b≤1.20、0.001≤c≤0.400)所示的组成的化合物具有共通的性质及特征，因此可以认为前述组成的化合物会发挥与实施例中使用的特定组成的本芯颗粒同样的性质及特征。

Claims (5)

1.一种全固体型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在全固体型锂二次电池中使用的全固体型锂二次电池用正极活性物质，其中，
用包含Li、A及O的非晶质化合物被覆被称为“芯颗粒”的颗粒的表面，所述颗粒由包含Li、Mn及O且包含除Li、Mn及O以外的2种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成，所述A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb及Al组成的组中的1种以上的元素，并且，
所述全固体型锂二次电池用正极活性物质通过X射线光电子能谱分析（XPS）得到的、表面中的Li相对于A元素的摩尔比率（Li/A）为1.0~3.5。
2.根据权利要求1所述的全固体型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述非晶质化合物通过选区电子衍射得到光晕图案。
3.根据权利要求1或2所述的全固体型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质的表面存在的碳酸锂量相对于该正极活性物质小于2.5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的全固体型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，构成所述芯颗粒的尖晶石型复合氧化物由通式Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ表示，式中，M1为选自由Ni、Co及Fe组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及Nb组成的组中的1种以上的元素，满足0.00≤a≤0.20、0.20≤b≤1.20、0.001≤c≤0.400。
5.一种全固体型锂二次电池，其具备权利要求1~4中任一项所述的全固体型锂二次电池用正极活性物质。
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