KR102191227B1 - 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자의 표면이, LiNbO3 등의 리튬이온전도성 산화물로 피복되어 이루어지는 양극 활물질에 관한 것이며, 리튬이온전도성을 향상하면서 저항을 억제해서 레이트 특성, 사이클 특성을 개선할 수 있는, 새로운 양극 활물질을 제공한다.
Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 본 코어 입자의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 비정질(非晶質) 화합물로 피복되어 있으며, 또한, XPS에 의해서 얻어지는, 표면에 있어서의 A 원소에 대한 Li의 mol 비율(Li/A)이 1.0∼3.5인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.

Description

전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
본 발명은, 고체 전해질을 사용한 리튬 이차전지(「전고체형 리튬 이차전지」라 한다)에 호적하게 사용할 수 있는 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 충전 시에는, 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)해서 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전 시에는, 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이다. 이와 같은 리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오카메라 등의 가전제품이나, 노트형 PC, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
이 종의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 이 양 전극 사이에 끼워진 이온 전도층으로 구성되는 것이 일반적이며, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 채운 것이 일반적으로 사용되어 왔다.
그러나, 이와 같이 가연성의 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 방지하기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 외에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.
이것에 대하여, 전고체형 리튬 이차전지는, 가연성의 유기 전해액이 필요없기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 코스트나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층해서 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이 종의 고체 전해질에서는, 이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.
전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 고체 전해질에는, 가능한 한 이온 도전율이 높으며, 또한 화학적·전기화학적으로 안정한 것이 요구되고, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염 또는 이들의 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.
그런데, 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 고체 전해질과 양극 활물질은, 양자가 반응함으로써 고저항층을 형성하여, 계면 저항이 커진다는 과제를 갖고 있었다. 그래서 계면을 개량하는 제안이 개시되어 있다.
예를 들면, 전고체형 리튬 이차전지에 사용할 수 있는 양극 활물질에 관해서, 특허문헌 1에 있어서는, 양극 활물질의 표면에 LiNbO3 피복층을 형성하는 것이 개시되어 있음과 함께, 이와 같은 양극 활물질을 사용함에 의해, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 리튬이온전도성 산화물층을 개재시켜서, 전고체형 전지의 출력 특성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, Li 기준 전위로 4.5V 이상의 전위로 리튬이온을 흡장 방출하는 활물질 입자의 표면에, LiNbO3를 포함하는 피복층을 갖는 활물질 분체가 개시되어 있다.
국제공개 제2007/4590호 공보 일본 특개2015-179616호 공보
상기 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, Li 기준 전위로 4.5V 이상의 전위로 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 양극 활물질(「5V급 양극 활물질」이라 한다)의 표면에, LiNbO3 등의 리튬이온전도성 산화물층을 형성하고, 5V급 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 리튬이온전도성 산화물층을 개재시키면, 전지 용량을 더 높일 수 있는 것이 확인되어 있다.
그러나, 5V급 양극 활물질 중에서도, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물에 관해서 검토해 보았더니, 예를 들면 LiNbO3 등의 리튬이온전도성 산화물층을 형성하는 것만으로는, 이온전도성을 향상하면서 저항을 억제할 수 없고, 레이트 특성, 사이클 특성을 개선할 수 없는 것이 판명되었다. 5V급 양극 활물질을 사용했을 경우, 활물질과 고체 전해질과의 사이의 계면 저항 증대가 현저해지는 것이 원인이라고 상정된다.
그래서 본 발명은, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자의 표면이, LiNbO3 등의 리튬이온전도성 산화물로 피복되어 이루어지는 양극 활물질에 관한 것이며, 이온전도성을 향상하면서 저항을 억제해서 레이트 특성, 사이클 특성을 개선할 수 있는, 새로운 양극 활물질을 제공하려고 하는 것이다.
본 발명은, 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자(「코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 비정질(非晶質) 화합물로 피복되어 있으며, 또한, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 표면에 있어서의 A 원소에 대한 Li의 mol 비율(Li/A)이 1.0∼3.5인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.
본 발명이 제안하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질은, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자(본 코어 입자)의 표면을, Li, A 원소 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복해서 이루어지는 구성에 있어서, 양극 활물질의 표면의 Li와 A 원소와의 비율을 소정 범위로 제어함에 의해, 리튬이온전도성 향상과 저항 억제를 양립시킬 수 있고, 레이트 특성, 사이클 특성을 유효하게 개선할 수 있다.
도 1은 실시예·비교예에서 얻어진 샘플의 Li/Nb에 대한 레이트 특성의 그래프.
도 2는 실시예·비교예에서 얻어진 샘플의 Li/Nb에 대한 사이클 특성의 그래프.
도 3은 실시예 1·비교예 3에서 얻어진 샘플의, 제한 시야 전자 회절에 의한 헤일로 패턴의 관찰.
다음으로, 실시형태예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<본 양극 활물질>
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 양극 활물질은, 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 양극 활물질로서, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자(「본 코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 비정질 화합물(「본 비정질 화합물」이라 한다)로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한 양극 활물질(「본 양극 활물질」이라 한다)이다.
(본 코어 입자)
본 코어 입자는, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자이다.
참고로, 본 코어 입자 대신에, 층상 리튬니켈망간코발트 복합 산화물로 이루어지는 입자를 사용한 경우에는, 본 코어 입자를 사용한 경우에 비해서 레이트 특성 및 사이클 특성이 악화하는 경향이 확인된다.
상기한 「이들 이외의 2종 이상의 원소」 중의 적어도 1 원소는, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소(「M1 원소」라 한다)이면 되고, 다른 1 원소는, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소(「M2 원소」라 한다)이면 된다.
본 코어 입자의 바람직한 조성예로서, LiMn2O4 - δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, M1 원소와, 다른 M2 원소로 치환해서 이루어지는 결정 구조를 갖는 스피넬형 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 M1 원소는, 주로 높은 작동 전위를 발현시키는데 기여하는 치환 원소이고, Ni, Co 및 Fe 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 그 중에서도 Ni 및 Co 중의 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
한편, M2 원소는, 결정 구조의 안정화 및 리튬이온전도성 향상에 기여하는 치환 원소이고, 예를 들면 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr 및 Nb 등을 들 수 있다. 이들 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr 및 Nb 중의 적어도 1종의 원소를 포함하고 있으면 되고, 결정 구조의 안정화의 관점에서는 Ti, Al, Zr 및 Nb 중의 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하고, 리튬이온전도성 향상의 관점에서는 Mg, Ba, Cr, W, Mo 및 Y 중의 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
본 코어 입자의 바람직한 일례로서, 식(1) : Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4 -δ로 표시되는 스피넬형 복합 산화물을 들 수 있다. 식(1)에 있어서의 M1 원소 및 M2 원소는 상술과 같다.
상기 식(1)에 있어서, 「a」는, Mn 사이트에 있어서의 Li의 치환량(몰)을 나타내며, 0.00∼0.20이면 되고, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.10 이하, 그 중에서도 0.02 이상 혹은 0.08 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
「b」는, Mn 사이트에 있어서의 M1 원소의 치환량(몰)을 나타내며, 0.20∼1.20이면 되고, 그 중에서도 0.30 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 1.05 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
「c」는, Mn 사이트에 있어서의 M2 원소의 치환량(몰)을 나타내며, 0.001∼0.400이면 되고, 그 중에서도 0.050 이상 혹은 0.400 이하, 그 중에서도 0.100 이상 혹은 0.300 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 상기 식(1)에 있어서의 「4-δ」는, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 리튬이온전도성 확보의 관점에서, δ는 0.1 이하가 바람직하고, 그 중에서도 0.05 이하가 보다 바람직하다.
본 코어 입자는, 상기 스피넬형 복합 산화물 이외의 성분, 예를 들면 식(1)으로 말하면, Li, Mn, M1 원소, M2 원소 및 O 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
특히 그 밖의 원소의 함유량이 0.5wt% 이하이면, 본 코어 입자의 성능에 거의 영향을 주지 않는다고 생각할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 코어 입자는, B(붕소)를 함유하고 있어도 된다. 후술과 같이, 본 코어 입자가 붕소 화합물을 함유하면 소성 시의 반응성을 높이는 효과가 있기 때문에, 필요에 따라서 첨가해도 된다. 이때, B는 스피넬형 복합 산화물 중에 함유되어도 되고, 다른 복합 산화물을 형성해서 함유되어 있어도 된다. 다른 복합 산화물로서는, 예를 들면 Ni5MnO4(BO3)2를 들 수 있다.
상기 스피넬형 복합 산화물의 격자 정수는, 스피넬 구조의 안정성의 관점에서, 0.8000∼0.8300㎚인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.8100㎚ 이상 혹은 0.8250㎚ 이하, 그 중에서도 0.8150㎚ 이상 혹은 0.8200㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 코어 입자를 구성하는 복합 산화물이 스피넬형 복합 산화물인지의 여부는, 예를 들면, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정의 결정 구조 모델과 피팅했을 때, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S의 범위가 Rwp<10, 또는 S<2.5인지의 여부에 따라서 확인할 수 있다.
(본 비정질 화합물)
본 코어 입자의 표면이 본 비정질 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한 본 양극 활물질에 있어서, 본 양극 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소와의 비율을 소정 범위로 제어함에 의해, 리튬이온전도성 향상과 저항 억제를 양립시킬 수 있고, 레이트 특성, 사이클 특성을 유효하게 개선할 수 있다.
이때, 본 비정질 화합물은, 본 코어 입자의 표면에 있어서, 입자로서 존재하여 있어도 되고, 입자가 응집해서 이루어지는 응집 입자로서 존재해도 되고, 층을 형성해서 존재하여 있어도 된다.
여기에서, 「층을 형성해서 존재한다」는 것은, 본 비정질 화합물이 두께를 갖고 존재하여 있는 상태를 의미하는 것이다.
또한, 본 비정질 화합물은, 본 코어 입자의 표면 전체를 거의 피복하여 있으면, 본 코어 입자의 표면의 일부 또는 부분적으로 본 비정질 화합물이 존재하지 않는 개소가 있어도 된다.
여기에서, 본 코어 입자의 표면을 본 비정질 화합물이 피복하여 있는 것은, 예를 들면 전자현미경을 사용해서 본 코어 입자의 표면을 관찰함에 의해 확인할 수 있다.
또한, 본 코어 입자의 표면을 피복하는 본 비정질 화합물의 두께는 균일하지 않아도 상관없다.
본 비정질 화합물은 비정질인 것이 중요하다. 비정질임에 의해, 본 비정질 화합물이 전극과 고체 전해질의 사이의 완충층으로서 존재하게 되고, 반응 저항을 저감할 수 있다.
본 코어 입자의 표면을 피복하는 화합물이, 결정질인지 비정질인지는, 제한 시야 전자 회절에 의해 헤일로 패턴이 얻어지는지를 확인함으로써 판단할 수 있다. 여기에서, 헤일로 패턴이란, 명료한 회절 피크가 없는 저각도이며 브로드한 회절 도형의 것을 나타낸다.
본 비정질 화합물은, Li, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 것이 바람직하다.
본 비정질 화합물의 조성은, A 원소가 Ta 및 Nb 중의 적어도 1종의 원소일 경우, 예를 들면 LixAOy로 나타낼 수 있다. 전형적으로는 LiAO3, 즉 x=1, 또한 y=3의 조성을 상정할 수 있다. 단, 비정질 화합물이기 때문에, 식 중의 x, y는 원소의 가수에 따른 범위 내에서 임의의 값을 취할 수 있다. 그 중에서도, A 원소 1몰에 대해서 Li가 1몰보다 과잉으로 포함되어 있는 조성(1<x)인 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 화합물 LixAOy에 있어서, 1<x를 만족시키는 방법으로서는, A 원소 원료에 대한 리튬 원료의 배합량을, 생성이 상정되는 조성, 예를 들면 LiAO3의 화학양론 조성비보다도 Li가 과잉으로 되도록 배합하는 방법을 들 수 있다.
단 이때, 단순히 Li를 과잉으로 첨가한 것만으로는, 본 양극 활물질의 표면에, 과잉분의 Li에 기인해서 탄산리튬이 생성하고, 이것이 저항으로 되어, 오히려 레이트 특성 및 사이클 특성을 악화시키는 경향이 있다. 그 때문에, 이 점을 고려해서, 즉 탄산리튬이 생성하는 것을 고려해서, 비정질 화합물이 소정의 조성으로 되도록, A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
<본 양극 활물질>
본 양극 활물질은, 다음과 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다.
(표면 조성)
본 코어 입자의 표면이 본 비정질 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한 본 양극 활물질에 있어서, 본 양극 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소와의 비율을 소정 범위로 제어함에 의해, 리튬이온전도성 향상과 저항 억제를 양립시킬 수 있고, 레이트 특성, 사이클 특성을 유효하게 개선할 수 있다.
즉, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 본 양극 활물질(입자)의 표면에 있어서의 A 원소 함유량에 대한 Li 함유량의 mol 비율(Li/A)이 1.0∼3.5인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1.1 이상, 그 중에서도 1.2 이상 혹은 3.5 이하, 그 중에서도 1.3 이상 혹은 3.4 이하, 그 중에서도 1.5 이상 혹은 3.2 이하인 것이 더 바람직하고, 1.7 이상 혹은 2.3 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
여기에서, 상기 mol 비율(Li/A)은 탄산리튬 기인의 Li도 포함한 값이다.
본 양극 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소와의 비율을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 본 양극 활물질의 표면에 생성하는 탄산리튬 기인의 Li분을 고려한 후에, 상기 mol 비율(Li/A)을 상기 범위로 되도록, A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레이트 특성 및 사이클 특성을 현저하게 개선할 수 있다.
(탄산리튬양)
본 양극 활물질의 표면에는, 본 비정질 화합물과 함께 탄산리튬이 존재하는 경우가 있다. 이때, 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬의 양이 많으면 저항으로 되어서 리튬이온전도성을 저하시키기 때문에, 탄산리튬 함유량은, 본 양극 활물질 전체에 대해서 2.5wt% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5wt% 미만, 그 중에서도 0.5wt% 미만인 것이 더 바람직하다.
본 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시키기 위해서는, 예를 들면, 질소나 산소 분위기 하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 소성하고, 더 바람직하게는, 초음파를 조사하면서 가수 분해하는 것이 바람직하다.
(D50)
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 본 양극 활물질의 D50은, 고체 전해질과의 접촉을 확보하는 관점에서, 0.5㎛∼30㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0㎛ 이상 혹은 20㎛ 이하, 그 중에서도 2.0㎛ 이상 혹은 10㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
(평균 일차입자 사이즈)
본 양극 활물질의 평균 일차입자 사이즈는, 0.5㎛보다 큰 것이 바람직하다.
본 양극 활물질의 평균 일차입자 사이즈가 0.5㎛보다 크면, 고체 전해질과의 사이즈의 밸런스가 좋기 때문에, 리튬이온의 확산 패스를 확보할 수 있다. 한편, 너무 크면, 고체 전해질과의 반응 저항이 증가할 가능성이 있다.
따라서, 본 양극 활물질의 평균 일차입자 사이즈는, 0.5㎛보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7㎛ 이상 혹은 15㎛ 이하, 그 중에서도 1.0㎛ 이상 혹은 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 양극 활물질의 평균 일차입자 사이즈를 0.5㎛보다 크게 하기 위해서는, 800℃ 이상의 높은 온도에서 소성하거나, 붕소 화합물이나 불소 화합물과 같이, 소성 시의 반응성을 높이는 물질을 첨가해서 소성하거나 해서 본 코어 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
또, 본 발명에 있어서 「일차입자」란, SEM(주사형 전자현미경, 예를 들면 500∼5000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해서 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를 의미한다.
그리고, 일차입자의 평균경은, SEM(주사형 전자현미경, 예를 들면 500∼5000배)으로 관찰해서, 임의로 50개의 일차입자를 선택하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용해서, 선택된 일차입자의 평균 입자경을 산출하고, 50개의 일차입자경을 평균해서 구할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「이차입자」란, 복수의 일차입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 해서 응집하고, 다른 입자와 연결한 입자를 의미하는 것이다.
그리고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50은, 이들 일차입자 및 이차입자를 포함한 입자의 평균경의 대체값으로서의 의미를 갖는다. 본 코어 입자의 형태는, 일차입자여도 되고, 이차입자여도 된다.
(비표면적)
본 양극 활물질의 비표면적(SSA)은 0.1∼10㎡/g인 것이 바람직하다.
그 중에서도 5.0㎡/g 이하, 그 중에서도 1.5㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
<본 양극 활물질의 제조 방법>
본 양극 활물질은, 예를 들면, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 본 코어 입자 분말을 조제하는 한편, 리튬 원료, A 원소 원료를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 본 코어 입자를 더하고, 가수 분해시킨 후, 소정 조건 하에서 소성함에 의해 제조할 수 있다. 이때, 상기 가수 분해를, 초음파를 조사하면서 행하는 것이, 본 양극 활물질의 제조에 있어서는 중요하다.
단, 이러한 제조 방법으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 전동 유동 코팅법(졸겔법), 메카노퓨전법, CVD법 및 PVD법 등이어도, 조건을 조정함에 의해 제조하는 것은 가능하다.
(본 코어 입자 분말의 제조 방법)
본 코어 입자 분말의 제조 방법의 일례로서, 원료를 혼합하고(「혼합 공정」), 소성하고(「소성 공정」), 필요에 따라서 열처리(「열처리 공정」)나, 분쇄(「분쇄 공정」)나, 분쇄 후에 행하는 산소 함유 분위기 하에서의 열처리(「분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정」)를 행하고, 추가로 필요에 따라서 분급해서 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 어떠한 공정에서 추가로 세정(「세정 공정」)을 행하는 것이 바람직하다. 이때, 세정 공정은 적의(適宜) 삽입하는 것이 가능하다. 예를 들면, 원료 혼합 공정의 전후에, 소성 공정의 전후에, 열처리 공정의 전후에, 분쇄 공정의 전후에, 또는 분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정의 전후에 삽입하는 것도 가능하고, 복수 회 세정 공정을 실시하는 것도 가능하다.
또한, 상기 공정 외에, 다른 공정을 추가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 습식 분쇄 공정, 조립(造粒) 공정, 건조 공정, 해쇄·분급 공정, 그 밖의 공정 등을 더 추가하는 것이 가능하다.
(원료)
리튬 원료로서는, 예를 들면 수산화리튬 및 그 수산화물, 탄산리튬, 질산리튬, 산화리튬, 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
망간 원료로서는, 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해서 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
M1 원소의 원료, M2 원소의 원료로서는, M1 원소 또는 M2 원소의 탄산염, 질산염, 염화물, 옥시수산화염, 수산화물 등을 들 수 있다.
또한, 원료 중에 붕소 화합물을 첨가할 수도 있다.
붕소 화합물로서는, 붕소(B)를 함유하는 화합물이면 되고, 예를 들면 붕산 혹은 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬, 사붕산리튬, 오붕산리튬, 및 과붕산리튬 등의 각종 형태의 것을 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 붕소 화합물을 배합하면, 상기 스피넬형 복합 산화물 외에, Ni, Mn 및 B를 포함하는 복합 산화물, 예를 들면 Ni5MnO4(BO3)2가 발생하는 경우가 있다.
(혼합 공정)
원료의 혼합은, 원료를 균일하게 혼합할 수 있으면, 그 방법을 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 믹서 등의 공지의 혼합기를 사용해서 각 원료를 동시 또는 적당한 순서로 더하고 습식 또는 건식으로 교반 혼합해서 원료 혼합분으로 하면 된다. 치환하기 어려운 원소, 예를 들면 알루미늄 등을 첨가하는 경우에는 습식 혼합을 채용하는 것이 바람직하다.
건식 혼합으로서는, 예를 들면 고속으로 당해 원료 혼합분을 회전시키는 정밀 혼합기를 사용한 혼합 방법을 예시할 수 있다.
한편, 습식 혼합으로서는, 물이나 분산제 등의 액매체에 상기 원료 혼합분을 더하고 혼합해서 슬러리화시키는 방법을 들 수 있다.
(분쇄 공정)
습식 분쇄는, 원료를 물 등의 액매체에 투입해서 분쇄하면 된다.
원료를 혼합하기 전에 습식 분쇄할 수도 있고, 원료를 혼합한 후에 습식 분쇄할 수도 있다.
원료 혼합 후에 습식 분쇄하는 경우는, 상기와 같이, 물이나 분산제 등의 액매체에 상기 원료 혼합분을 더하고 습식 혼합해서 슬러리화시킨 후, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하면 된다. 이때, 특히 서브 미크론 오더까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 서브 미크론 오더까지 분쇄한 후, 조립 및 소성함에 의해, 소성 반응 전의 각 입자의 균일성을 높일 수 있고, 반응성을 높일 수 있다.
한편, 원료를 혼합하기 전에 습식 분쇄하는 경우에는, 상기 각 원료를 각각 습식 분쇄하고, 혼합한 후, 필요에 따라서 추가로 습식 분쇄해도 된다.
각 원료를 각각 분쇄하는 경우에는, 원료 혼합 시의 균질성을 높이기 위하여, 원료를 혼합하기 전에 미리, Dmax가 큰 원료를 분쇄 및 분급해서, 최대 입경(Dmax)이 10㎛ 이하, 그 중에서도 5㎛ 이하, 그 중에서도 4㎛ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(조립 공정)
상기와 같이 혼합한 원료는, 필요에 따라서 소정의 크기로 조립한 후, 소성하는 것이 바람직하다. 단, 반드시 조립하지 않아도 된다.
조립 방법은, 전(前)공정에서 분쇄된 각종 원료가 조립 입자 내에서 분산하여 있으면, 습식이어도 되며 건식이어도 되고, 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립한 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 바람직하다.
(건조 공정)
건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해서 건조시키면 되고, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다. 분무 열건조는, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 열분무 건조기를 사용해서 조립함에 의해, 입도 분포를 보다 샤프하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 둥글게 응집해서 이루어지는 응집 입자(이차입자)를 포함하도록 이차입자의 형태를 조정할 수 있다.
(소성 공정)
소성은, 산소 분압이 0.015MPa∼0.15MPa의 하, 예를 들면 대기 분위기 하에서 소성을 행하는 것이 바람직하다.
산소 분압이 0.15MPa 이하이면, 결정 성장을 촉진시키기 쉽고, 결정자 사이즈를 크게 하는 것이 용이하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 소성에 의해서 결정 성장을 촉진하기 위해서는, 분위기의 산소 분압이 낮은 편이 바람직하지만, 소성할 때의 산소 분압이 너무 낮으면, 스피넬 구조 중의 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 결정 격자의 변형을 회복시키는 것이 어려워지기 때문에, 산소 분압 0.015MPa 이상에서 소성하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 소성 시의 산소 분압은 0.015MPa∼0.13MPa인 것이 더 바람직하고, 특히 0.015MPa∼0.12MPa, 그 중에서도 0.08MPa 미만, 그 중에서도 특히 0.061MPa 미만인 것이 더 바람직하다.
소성 온도는, 고온 소성함에 의해, 비표면적을 저하시킬 수 있기 때문에, 770℃보다 고온, 그 중에서도 800℃ 이상, 특히 850℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다.
단, 소성 온도가 너무 높으면, 스피넬 구조 중의 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 결정 격자의 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 1000℃ 이하, 그 중에서도 980℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다.
또, 이 소성 온도란, 소성로 내의 소성물에 열전대를 접촉시켜서 측정되는 소성물의 품온(品溫)을 의미한다.
소성 시간, 즉 상기 소성 온도를 유지하는 시간은, 소성 온도에도 따르지만, 0.5시간∼100시간으로 하면 된다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로(靜置爐), 그 밖의 소성로를 사용해서 소성할 수 있다.
붕소 화합물과 같이, 소성 시의 반응성을 높이는 물질이 공존할 경우, 저온에서도 비표면적을 저하시킬 수 있다. 그와 같은 경우, 소성 온도는 770℃보다 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 800℃ 이상, 그 중에서도 특히 850℃ 이상에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 단, 소성 온도가 너무 높으면, 본 코어 입자 분말의 스피넬 구조 중의 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 결정 격자의 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 980℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 960℃ 이하에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기와 같은 소성 시에 반응성을 높이는 물질이 공존하지 않는 경우는, 800℃보다 고온에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 840℃ 이상, 그 중에서도 특히 880℃ 이상에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 단, 소성 온도가 너무 높으면, 본 코어 입자 분말의 스피넬 구조 중의 산소 결손이 증대해서 열처리에 의해서도 결정 격자의 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 1000℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 980℃ 이하에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 상기 소성 후, 필요에 따라서, 해쇄를 행하는 것이 바람직하다. 소성 후에 소결한 괴(塊) 등을 해체함에 의해서, 이후의 열처리 공정에 있어서, 분체 중에 산소를 도입하기 쉽게 할 수 있고, 산소 결손의 억제 및 변형의 저감이 가능하게 된다.
(열처리 공정)
열처리는, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 또는, 그 밖의 분위기에 있어서, 500℃∼800℃, 바람직하게는 700℃ 이상 혹은 800℃ 이하의 환경 하에 0.5∼300시간 두고, 산소를 도입하기 쉽게 하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는, 필요에 따라서, 열처리 분위기를, 처리 분위기의 전체 압력이, 대기압(0.1MPa)보다도 큰 압력, 예를 들면 0.19MPa보다도 크게, 그 중에서도 0.20MPa 이상의 분위기로 해도 된다.
단, 처리 분위기의 전체 압력이 너무 높으면, 가압로의 강도상의 문제로부터 제조가 불안정하게 될 가능성이 있기 때문에, 이러한 관점에서 하면 1.5MPa 이하, 그 중에서도 1.0MPa 이하의 분위기 압력에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 가압 상태에서 열처리함으로써, 한층 더 산소를 도입하기 쉬워지고, 산소 결손을 한층 더 억제할 수 있다.
상기 열처리 공정 후, 필요에 따라서, 해쇄하는 것이 바람직하다. 이때, 해쇄의 정도는 이차입자를 파괴하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그리고, 해쇄 후는, 분급하는 것이 바람직하다.
(세정 공정)
세정 공정에 제공하는 피처리물은, 예를 들면, 원료 혼합 전의 각 원료, 원료 혼합 후의 원료 혼합분, 소성 공정에서 얻어진 처리물, 열처리 공정에서 얻어진 처리물, 산소 함유 분위기 열처리 후의 처리 분말, 또한, 후술하는 분쇄에서 얻어진 처리 분말이어도 된다. 이들 중의 2종류 이상을 세정해도 된다.
세정 공정에서는, 피처리물(분말)을, 극성 용매와 접촉시켜, 분말 중에 포함되는 불순물을 이탈시키도록 세정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 극성 용매와 혼합하고 교반해서 슬러리로 하고, 얻어진 슬러리를 여과 등에 의해서 고액(固液) 분리해서 불순물을 제거하도록 하면 된다. 이때, 고액 분리는 후공정에서 행해도 된다. 또, 슬러리란, 극성 용매 중에 처리 분말이 분산한 상태를 의미한다.
세정에 사용하는 극성 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물로서는, 수도수여도 되지만, 필터 또는 습식 자선기를 통과시킨 이온 교환수나 순수를 사용하는 것이 바람직하다.
물의 pH는 4∼10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 이상 혹은 9 이하인 것이 더 바람직하다.
세정 시의 액온에 관해서는, 적절하게 제어함으로써 전지 특성이 보다 양호하게 되는 것이 확인되어 있다. 이러한 관점에서, 5∼70℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 45℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 또한 특히 30℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
세정 시의 액온이 낮으면 전지 특성이 보다 양호하게 되는 이유는, 액온이 너무 높으면, 스피넬형 복합 산화물 중의 리튬이 극성 용매 중의 프로톤과 이온 교환해서 리튬이 빠져서 고온 특성에 영향을 주기 때문이다.
피처리물(분말)과 접촉시키는 극성 용매의 양에 대해서는, 극성 용매의 질량과, 스피넬형 복합 산화물의 질량의 합계에 대한 스피넬형 복합 산화물의 질량비(「슬러리 농도」라고도 한다)가 10∼70wt%로 되도록 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20wt% 이상 혹은 60wt% 이하, 그 중에서도 30wt% 이상 혹은 50wt% 이하로 되도록 하는 것이 한층 더 바람직하다. 상기 복합 산화물의 양이 10wt% 이상이면, SO4 등의 불순물을 용출시키는 것이 용이하고, 반대로 70wt% 이하이면, 극성 용매의 양에 알맞은 세정 효과를 얻을 수 있다.
(분쇄 공정)
분쇄 공정에서는, 기류식 분쇄기나 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기, 예를 들면 제트 밀이나, 분급 로터 부착 카운터 제트 밀 등을 사용해서, 분쇄하는 것이 바람직하다. 제트 밀에 의해서 분쇄하면, 일차입자 간의 응집이나, 소결이 약했던 부분을 분쇄할 수 있다. 단, 제트 밀로 한정하는 것은 아니며, 핀 밀이나 유성 볼 밀 등의 분쇄기를 사용할 수도 있다.
제트 밀의 일례로서 분급 로터 부착의 카운터 제트 밀을 들 수 있다. 카운터 제트 밀은, 압축 가스류의 충돌을 이용한 분쇄기로서 알려져 있다. 원료 호퍼로부터 밀로 송입(送入)된 원료는, 노즐로부터의 분사 에어에 의해서 유동화된다. 이때, 분사 에어가 일점에 수속하도록 설치되어 있기 때문에, 제트 중에 가속된 입자가 상호 부딪힘으로써 입자를 작게 분쇄할 수 있다.
카운터 제트 밀의 분급기 회전수는 7000rpm 이상, 그 중에서도 8000rpm 이상 혹은 18000rpm 이하, 그 중에서도 특히 9000rpm 이상 혹은 18000rpm 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
(분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정)
상기 분쇄 공정 후, 필요에 따라서, 산소 함유 분위기에 있어서 열처리해도 된다(분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정).
상기 분쇄 공정 후에, 산소 함유 분위기에 있어서 열처리함에 의해서, 산소를 구조 중에 도입할 수 있고, 분쇄에 의해 발생한 변형을 저감할 수 있다.
분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정에서는, 처리 분위기의 전체 압력이 대기압 혹은 대기압보다도 높은 압력이며, 또한, 당해 분위기에 있어서의 산소 분압이 대기 중의 산소 분압보다도 높은 처리 분위기에 있어서 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 산소 함유 분위기에서 열처리함에 의해, 본 코어 입자의 구조 중에 산소가 도입되고, 스피넬 구조 중의 산소 결손이 저감해서 구조가 안정화된다. 그 때문에, 만약에 상술과 같이 고온 소성한 경우여도, 고전위측의 플래토(plateau) 영역이 확대해서 고전위 용량역을 확대시킬 수 있기 때문에, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
또, 대기압보다도 높은 압력 분위기란, 밀폐 용기 내를 가열함에 의해, 일정 용적 내의 기체를 온도 상승시킴으로써, 압력이 상승하여, 대기압보다도 높은 압력으로 한 경우를 포함한다.
대기압보다도 높은 압력 분위기에서 행하는 열처리에 있어서의 산소 분압은, 예를 들면 0.19MPa 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.20MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 단, 당해 산소 분압이 너무 높으면, 가압로의 강도상의 문제로부터 제조가 불안정하게 될 가능성이 있기 때문에, 이러한 관점에서 보면 1.5MPa 이하, 그 중에서도 1.0MPa 이하의 산소 분압 하에서 열처리하는 것이 바람직하다.
분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정에서의 열처리 온도, 즉 유지 온도는 500℃보다 높고 850℃보다 낮은 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
당해 열처리 온도가 500℃보다 높으면, 산소를 강제적으로 공급하면서 열처리함에 의해, 결정 구조 중에 산소를 도입하고, 본 코어 입자의 변형을 효과적으로 저감할 수 있다. 이러한 관점에서, 열처리 온도는 500℃보다 고온인 것이 바람직하고, 그 중에서도 600℃ 이상, 그 중에서도 700℃ 이상, 그 중에서도 700℃보다 고온인 것이 특히 바람직하다.
한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 스피넬 구조 중의 산소 결손이 오히려 증대해서 열처리에 의해서도 본 코어 입자의 결정 격자의 변형을 회복시킬 수 없어질 가능성이 있기 때문에, 열처리 온도는 850℃보다 저온인 것이 바람직하고, 그 중에서도 820℃ 이하, 그 중에서도 800℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 이 열처리 온도란, 로 내의 처리물에 열전대를 접촉시켜서 측정되는 처리물의 품온을 의미한다.
분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정에 있어서의 바람직한 조건의 일례로서, 처리 분위기의 전체 압력이 대기압보다도 높은 압력이며, 또한, 0.19MPa 이상의 산소 분압이고, 500℃보다 높고 850℃보다 낮은 온도, 그 중에서도 600℃ 이상, 그 중에서도 700℃보다 높고 혹은 800℃ 이하의 온도를 들 수 있다.
상기 열처리 온도 즉 유지 온도까지 가열할 때의 승온 속도는, 0.1℃/min∼20℃/min으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.25℃/min 이상 혹은 10℃/min 이하, 그 중에서도 특히 0.5℃/min 이상 혹은 5℃/min 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정에서, 상기 열처리 온도를 유지하는 시간은, 적어도 1분간 이상인 것이 바람직하다. 본 코어 입자의 결정 구조 내에 산소를 도입시키기 위해서이다. 이러한 관점에서, 상기 열처리 온도를 유지하는 시간은, 바람직하게는 5시간 이상, 특히 바람직하게는 10시간 이상이다. 또한, 열처리에 의해, 결정 구조 내에 산소를 도입시키는 효과는 유지 시간 50시간이면 포화하기 때문에, 50시간 이하로 충분하다.
산소 함유 분위기 열처리 후의 강온 속도는, 적어도 500℃까지는 10℃/min 이하의 냉각 속도로 천천히 냉각하는 것이 바람직하고, 특히 0.1℃/min∼8℃/min, 그 중에서도 특히 0.2℃/min∼5℃/min으로 제어하는 것이 더 바람직하다.
500℃ 근변에서 도입한 산소가 안정화한다고 생각할 수 있기 때문에, 적어도 500℃까지는 천천히 10℃/min 이하의 강온 속도로 냉각하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
이와 같은 분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정에서의 열처리는, 가압로와 같은 장치를 사용해서 가열함에 의해, 처리 분위기의 전체 압력이 대기압보다도 높은 압력이며, 또한, 당해 분위기에 있어서의 산소 분압이 대기 중의 산소 분압보다도 높은 처리 분위기로 할 수 있다.
분쇄 후 산소 함유 분위기 열처리 공정 후, 필요에 따라서 해쇄해도 된다.
이때, 해쇄의 정도는 일차입자를 붕괴시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 해쇄 후는, 분급하는 것이 바람직하다.
(피복 처리)
상기와 같이 제작한 본 코어 입자 분말의 표면을, Li, A 원소 및 O를 포함하는 본 비정질 화합물로 피복시키기 위해서는, 예를 들면, 리튬 원료, A 원소 원료를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 본 코어 입자 분말을 더하고, 초음파를 조사하면서 가수 분해시킨 후, 소정 조건 하에서 소성하면 된다.
보다 구체적으로는, Li양과 A 원소량과의 비율을 소정 범위로 조정한 리튬 원료 및 A 원소 원료를 용매에 교반 용해한 후, 이것에 본 코어 입자 분체를 투입한다. 다음으로, 초음파를 조사하면서 20∼80℃에서 0.5∼24시간 가열해서 피복용 용액을 가수 분해시킨 후, 용매를 감압 제거하고, 건조시킨다. 다음으로, 대기, 산소 분위기 하 혹은 불활성(질소 또는 아르곤) 분위기 하에서 200∼400℃에서 소성하는 것이 바람직하다.
이때, 원료 혼합이나 가수 분해는, 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시키기 위해서, 예를 들면, 질소나 산소 분위기 하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는, 예를 들면, 머플로 등의 소성로를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, 리튬 원료로서는, 예를 들면, 리튬알콕시드 혹은 리튬염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 리튬에톡시드(C2H5OLi) 등을 사용할 수 있다. A 원소 원료로서는, 예를 들면, 말단에 OH기를 갖는 것, 혹은 가수 분해해서 수산화물로 되는 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 펜타에톡시니오븀(Nb(C2H5O)5) 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, 리튬 원료, A 원소 원료를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 에탄올 등을 들 수 있다. 또, 상기 용매는, 무수 용매인 것이 바람직하다.
이때, 리튬 원료와 A 원소 원료와의 비율은, XPS에 의해서 얻어지는, 본 양극 활물질의 표면에 있어서의 A 원소에 대한 Li의 mol 비율(Li/A)이 1.0∼3.5로 되는 것을 목적으로 해서 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 소성은, 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시키기 위해서, 예를 들면, 질소나 산소 분위기 하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 온도에 관해서는, 400℃ 이하이면, 본 코어 입자의 표면을 피복하는 화합물을 비정질로 할 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서, 소성 온도는 200∼400℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 250℃ 이상 혹은 400℃ 이하, 그 중에서도 250℃ 이상 혹은 350℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
<본 양극 활물질의 용도>
본 양극 활물질은, 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있다.
이때, 본 양극 활물질만을 전고체형 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용해도 되고, 또한, 본 양극 활물질과 다른 양극 활물질, 예를 들면 본 코어 입자로 이루어지는 양극 활물질이나, 다른 조성의 양극 활물질, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2, LiCo0 . 5Ni0 . 5O2, LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li(LixMn2xCo1- 3x)O2(식 중, 0<x<1/3이다), LiFePO4, LiMn1 - zMzPO4(식 중, 0<z≤0.1이고, M은 Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다) 등의 조성으로 이루어지는 양극 활물질과 혼합해서 사용해도 된다. 단, 다른 양극 활물질과 혼합할 경우, 본 양극 활물질이 50wt% 이상을 차지하도록 혼합하는 것이 바람직하다.
전고체형 리튬 이차전지의 형상으로서는, 예를 들면, 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型) 등을 들 수 있다.
예를 들면 양극 및 음극의 사이에 고체 전해질로 이루어지는 층을 형성함으로써, 전고체형 리튬 이차전지를 구성할 수 있다. 고체 전해질은, 내습성이 우수하고, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화(劣化)가 적기 때문에, 예를 들면 드라이룸 등에서도 전고체형 리튬 이차전지의 조립 작업을 행할 수 있다.
고체 전해질로서는, 예를 들면 Li7 - xPS6 - XHax(Ha는 할로겐)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황을 함유하는 고체 전해질, 예를 들면 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 고체 전해질을 들 수 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 들 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소나 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 한정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거해서 더 상술한다.
<실시예 1>
(본 코어 입자 분말의 제작)
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈과, 평균 입경(D50) 2㎛의 산화티타늄을 각각 칭량했다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN디스퍼센트5468)을 첨가했다. 이때, 분산제의 첨가량은, 상술의 Li 원료, Ni 원료, Mn 원료, Ti 원료의 합계에 대해서, 6wt%로 되도록 했다. 그리고, 칭량해 둔 Ni 원료, Mn 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 더하고, 혼합 교반했다. 계속해서, 습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄해서 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 계속해서, Li 원료, Ti 원료를 모두 슬러리 중에 더하고 교반했다. 또한 그것을 습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄해서 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 이때의 고형분 농도는 40wt%로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오오카와라가코키(주)제 「RL-10」)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈 제트 노즐을 사용하여, 분무압을 0.47MPa, 슬러리 공급량 350ml/min, 건조탑의 출구 온도가 100∼110℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 산소 분압 0.021MPa의 분위기에 있어서, 880℃를 37시간 유지하도록 소성한 후, 해쇄기(오리엔트 수형(竪型) 분쇄기, 오리엔트훈사이키가부시키가이샤제)로 해쇄했다. 상기 해쇄 후, 산소 분압 0.021MPa의 분위기에 있어서 스피넬 구조 중의 산소 결손을 줄이기 위한 열처리를, 750℃에서 37시간 실시하고, 상기와 마찬가지의 해쇄기로 해쇄했다.
열처리해서 얻어진 소성분을 오프닝 53㎛의 체로 분급하고, 체 밑을 회수해서 스피넬형 복합 산화물 분말을 얻었다.
상기 해쇄 후, 얻어진 스피넬형 복합 산화물 분말 1kg을, pH6∼7, 온도 25℃의 이온 교환수 2000mL를 넣은 플라스틱 비커(용량 5000mL) 중에 투입하고, 교반기(프로펠러 면적 33㎠)를 사용해서 400∼550rpm의 회전으로 20분간 교반했다. 교반 후, 교반기를 액중으로부터 취출하고, 10분간 정치했다. 그리고, 디캔테이션에 의해 상징액(上澄液)을 제거하고, 나머지에 대하여 흡인 여과기(여과지 No.131)를 사용해서 침강물을 회수하고, 회수한 침강물을 120℃ 환경 하에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 품온이 500℃로 되도록 가열한 상태에서 7시간 건조시켰다.
그리고, 건조 후, 카운터 제트 밀(분쇄 분급 장치, 호소카와미크론가부시키가이샤제)로 분쇄(분쇄 조건 : 분급기 회전수 13000rpm)하고, 관상로(고요서모제)에서 산소 공급량 0.5L/min으로 유입시키면서, 730℃에서 5시간 열처리했다. 그 후, 오프닝 300㎛의 체로 분급하여, 스피넬형 복합 산화물 분말 즉 본 코어 입자 분말을 얻었다.
스피넬형 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시했더니, Li : 4.1wt%, Ni : 13.3wt%, Mn : 40.8wt%, Ti : 5.2wt%였다. 즉, 조성식으로 나타내면 Li[Li0.07Mn1.33Ni0.41Ti0.19]O4-δ이고, M1 원소가 Ni, M2 원소가 Ti에 상당한다.
(양극 활물질의 제작)
상기 A 원소를 Nb로서, Nb양에 대한 Li양의 mol 비율(Li/Nb)이 2.0으로 되도록, 리튬에톡시드 및 펜타에톡시니오븀의 양을 조정하고, 이들을 에탄올에 더해서 용해시켜서 피복용 졸겔 용액(리튬양 1.5㎜ol, 니오븀양 0.75㎜ol)을 조제했다. 이 피복용 졸겔 용액에 상기 스피넬형 복합 산화물 분말(본 코어 입자 분말) 5g을 투입하고, 로터리 이베이퍼레이터를 사용해서, 60℃×30분간 가열해서 초음파를 조사하면서 가수 분해시킨 후, 60℃를 유지하면서 30분 걸쳐서 감압해서 용매를 제거한 후, 그대로 상온에서 16시간 방치해서 건조시켰다. 다음으로, 닛토가가쿠샤제의 탁상 소형 전기로인 NHK-170을 사용해서 대기 분위기에서 350℃를 5시간 유지하도록 소성하여, 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<실시예 2, 3 및 비교예 1, 2>
리튬에톡시드 및 펜타에톡시니오븀의 양을 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<비교예 3>
리튬에톡시드 및 펜타에톡시니오븀의 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 소성 시간 350℃를 700℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<실시예 4, 5>
리튬에톡시드 및 펜타에톡시니오븀의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<실시예 6, 7>
리튬에톡시드 및 펜타에톡시니오븀의 양을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 펜타에톡시탄탈륨(Ta(OC2H5)5)을 더한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<실시예 8>
리튬에톡시드 및 펜타에톡시니오븀의 양을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 테트라-i-프로폭시티타늄(Ti(O-i-C3H7)4)을 더한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<비교예 4>
실시예 1과 마찬가지로 해서 코어 입자 분말을 제작하여, 그대로 양극 활물질(샘플)로서 사용했다. 즉, 실시예 1과 같이 피복용 졸겔 용액에 코어 입자 분말을 투입해서 처리하는 피복 처리를 행하지 않고, 그대로 양극 활물질(샘플)로서 사용했다.
<비교예 5>
리튬에톡시드 및 펜타에톡시니오븀의 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 아세트산리튬(무수)(CH3COOLi)을 리튬원으로서 더한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 활물질(샘플)을 얻었다.
<XPS에 의한 표면 분석>
알백·파이샤제의 XPS 장치인, QUANTUM 2000을 사용해서, 실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플)의 입자 표면의 분석을 행했다. 측정에 사용한 조건 등은 이하와 같다.
여기 X선 : 모노머Al-Kα선(1486.6eV)
출력 : 100W
가속 전압 : 15kV
X선 조사경 : 100㎛φ
측정 면적 : 100㎛φ×1㎜
패스 에너지 : 23.5eV
에너지 스텝 : 0.1eV
데이터 해석 소프트(알백·파이샤제 「멀티팩Ver9.0」)를 사용해서 XPS 데이터의 해석을 행했다. 백그라운드 모드는 Iterated Shirley를 사용했다.
Ni의 LMM 피크, Mn의 LMM 피크의 간섭을 고려하여, 하기에 나타내는 바와 같이 원소마다 계산에 사용하는 궤도를 결정했다.
Li : 1s
Ni : 2p1
Nb : 3d
Mn : 2p1
Ti : 2p3
C : 1s
O : 1s
보다 구체적으로는, 실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플)에 대하여 XPS를 사용해서, 상기 조건에서 양극 활물질 입자의 표면을 분석하여, 얻어진 X선 광전자 분광 스펙트럼에 있어서, Nb의 피크의 피크 강도에 대한, Li의 피크의 피크 강도의 비율(Li/Nb)을 구했다.
또, XPS는, 입자 표면으로부터 약 9.5㎚(LiNbO3 환산)까지의 깊이의 원소 성분에 대하여 정량 분석을 행할 수 있다.
<제한 시야 전자 회절에 의한 헤일로 패턴의 관찰>
투과형 전자현미경(니혼덴시샤제 JEM-ARM200F)을 사용하여, 가속 전압 200kV, 제한 시야 조리개의 크기는 10㎛로 하고, 직경 100㎚ 정도의 영역으로부터의 전자 회절을 취득하고 도 3에 나타내는 바와 같은 헤일로 패턴의 유무를 관찰했다.
헤일로 패턴을 관찰할 수 있으면, 실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플)의 표면에 존재하는 화합물은, 비정질 화합물인 것을 확인할 수 있다.
또, 도 3 중에 나타낸 스케일 바는, 역격자 공간의 스케일 바이다.
<탄산리튬양의 분석>
실시예·비교예에서 얻은 양극 활물질(샘플) 각각 0.48g을, 순수 48ml에 넣고 5분 교반한 후, 여과를 행했다. 이와 같이 해서 탄산리튬을 추출한 액으로 이온 크로마토그래피 측정을 행하여, CO3 2-를 정량함으로써, 탄산리튬양을 구했다.
또, 측정 장치에는, 서모피셔사이언티픽사제 DIONEX ICS-2000을 사용하여, 칼럼에 DIONEX Ion Pac AS17-C, 캐리어액(용리액)에 수산화칼륨을 사용하고, 35℃에서 측정을 행했다.
표 1에는, 양극 활물질(샘플)에 대한 탄산리튬양의 비율(wt%)을 나타냈다.
<전고체형 리튬 이차전지의 제작과 평가>
실시예·비교예에서 얻어진 시료와 고체 전해질을 사용해서 양극 합재를 제작하고, 전고체형 리튬 이차전지(전고체 Gr/5V급 양극 활물질 셀)를 제작해서, 전지 특성 평가(레이트 특성 평가 및 사이클 특성 평가)를 행했다.
(재료)
양극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 얻은 시료를 사용하고, 음극 활물질로서 그라파이트(Gr) 분말을 사용하고, 고체 전해질 분말로서 조성식 : Li5.8PS4.8Cl1.2로 표시되는 분말을 사용했다.
양극 합재 분말은, 양극 활물질(샘플), 고체 전해질 분말 및 도전조제(導電助劑)(아세틸렌블랙) 분말을, 60:30:10의 비율로 볼 밀 혼합함으로써 조제했다.
(전고체형 리튬 이차전지의 제작)
양극 합재 분말(샘플) 13mg을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ9㎜)에 충전하고, 500MPa로 일축 성형함으로써 양극 합재 분말 펠렛을 제작하여, 얻어진 양극 펠렛을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ10.5㎜)에 옮기고, 양극 펠렛 상에 고체 전해질 분말 100mg을 충전했다. 다음으로, 양극 합재 펠렛과 함께 184MPa로 일축 성형한 후, 고체 전해질 상에 10mg의 그라파이트(Gr) 분말을 충전하고, 551MPa로 일축 성형하고, 가압 나사로 조여, 전고체형 리튬 이차전지를 제작했다.
(전지 특성 평가)
전지 특성은, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체형 리튬 이차전지 셀을 넣고 충방전 측정 장치에 접속해서 평가했다. 이때, 상한 전압을 5.0V로 한 CC-CV 방식으로 충전하고, 방전은 하한 전압을 3.0V로 한 CC 방식으로 행했다.
초회 사이클로부터 3사이클째까지를 0.1C의 전류 밀도로 충전과 방전을 반복, 4사이클째는 0.2C의 전류 밀도로 충전, 2.0C의 전류 밀도로 방전시키고, 5사이클째로부터 51사이클째는 0.1C의 전류 밀도로 충전과 방전을 반복했다.
레이트 특성은 4사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눈 몫, 사이클 특성은 51사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눈 몫으로 나타냈다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018124542573-pct00001
[표 2]
Figure 112018124542573-pct00002
[표 3]
Figure 112018124542573-pct00003
[표 4]
Figure 112018124542573-pct00004
(고찰)
비교예 1은, XPS에 의해서 얻어지는, 본 양극 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소의 원자량 비율(Li/A)이 너무 작기 때문에, 실시예 1∼8에 비해서, 레이트 특성 및, 사이클 특성이 떨어졌다.
한편, 비교예 2, 비교예 5는, 본 양극 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소의 원자량 비율(Li/A)이 너무 크기 때문에, 실시예 1∼8에 비해서, 레이트 특성 및, 사이클 특성이 떨어졌다.
비교예 3은, 소성 온도가 너무 높았기 때문에, 입자 표면에 존재하는 화합물이 결정성이고, 레이트 특성 및, 사이클 특성이 떨어졌다.
비교예 4는, 코어 입자의 표면에 비정질 화합물을 피복하는 처리를 행하여 있지 않기 때문에, 실시예 1∼8에 비해서 레이트 특성 및, 사이클 특성이 떨어졌다.
이와 같은 실시예·비교예의 결과와, 본 발명자가 지금까지 행해 온 시험 결과를 고려하면, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 본 코어 입자의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 비정질 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한 양극 활물질에 관해서는, XPS에 의해서 얻어지는, 표면에 있어서의 A 원소에 대한 Li의 mol 비율(Li/A)이 1.0∼3.5이면, 레이트 특성 및 사이클 특성을 유효하게 개선할 수 있다. 이것은 리튬이온전도성 향상과 저항 억제와 양립시킬 수 있었던 결과, 이룰 수 있었던 것으로 생각할 수 있다.
또, 상기 실시예에서는, 특정의 조성의 본 코어 입자에 대해서만 실시하고 있지만, 일본 특개2014-130851호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 일반식 Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ(식 중, M1은 Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되고, M2는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고, 0.00≤a≤0.20, 0.20≤b≤1.20, 0.001≤c≤0.400을 만족한다)로 표시되는 조성의 화합물은, 공통의 성질 및 특징을 갖고 있기 때문에, 상기 조성의 화합물은 실시예에서 사용한 특정의 조성의 본 코어 입자와 마찬가지의 성질 및 특징을 발휘하는 것으로 생각할 수 있다.

Claims (5)

  1. 전고체형 리튬 이차전지에 사용하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    일반식 Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ(식 중, M1은 Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.00≤a≤0.20, 0.20≤b≤1.20, 0.001≤c≤0.400을 만족한다)로 표시되는 스피넬형 복합 산화물로 이루어지는 입자(「코어 입자」라 한다)의 표면이, Li, A(A는 Ti, Zr, Ta, Nb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 비정질(非晶質) 화합물로 피복되어 있으며, 또한, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해서 얻어지는, 표면에 있어서의 A 원소에 대한 Li의 mol 비율(Li/A)이 1.0∼3.5인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 화합물은, 제한 시야 전자 회절에 의해 헤일로 패턴이 얻어지는 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양이, 당해 양극 활물질에 대해서 2.5wt% 미만인 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구비한 전고체형 리튬 이차전지.
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