KR102376785B1 - 활물질, 그것을 사용한 정극 합제 및 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

고체 전지에 사용되는 활물질이다. X선 흡수 미세 구조의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰됨과 함께, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰된다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 상기 활물질의 모드 직경 및 D10(각각 「모드 직경」, 「D10」이라고 칭함.)에 관하여, 모드 직경에 대한, 모드 직경과 D10의 차의 절댓값의 백분율인 (|모드 직경－D10|/모드 직경)×100의 값이, 0％＜((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)≤58.0％를 충족한다.

Description

활물질, 그것을 사용한 정극 합제 및 고체 전지
본 발명은, 고체 전지에 사용되는 활물질에 관한 것이다.
고체 전지에 사용하는 고체 전해질에는, 가능한 한 이온 도전율이 높으며, 또한 화학적·전기 화학적으로 안정적일 것이 요구되고 있다. 예를 들어 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산염 또는 이들의 유도체 등이 고체 전해질의 재료 후보로서 알려져 있다.
고체 전지에 사용하는 고체 전해질 중 하나로서 황화물 고체 전해질이 검토되고 있다. 그러나 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 이에 대해 충방전을 행하면, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질의 계면 저항이 높아져, 리튬 이온의 이동이 제한된다고 하는 문제가 있다. 이 이유는, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질이 반응함으로써, 양자의 계면에 저항층이 형성되기 때문이라고 여겨지고 있다. 이 문제에 대해, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 정극 활물질의 표면을 특정한 화합물로 피복함으로써 계면 저항의 상승을 억제하는 것이 시도되고 있다.
US2009081554A1 US2018219229A1
그런데, 고체 전지에서는 급속 충전이 기대되고 있다. 급속 충전을 위해서는 리튬 이온을 정극 활물질로부터 빼내어 고체 전해질로 전달하는 반응을 빠르게 할 필요가 있다. 그러나 현재의 기술에서는 만족할 만한 반응 속도가 얻어지고 있지 않다.
상기한 과제에 비추어, 본 발명은 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서의 리튬 이온의 수수를 신속하게 행할 수 있는 활물질을 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
본 발명은, 고체 전지에 사용되는 활물질이며,
X선 흡수 미세 구조의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰됨과 함께, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰되고,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 상기 활물질의 모드 직경 및 D10(각각 「모드 직경」, 「D10」이라고 칭함.)에 관하여, 모드 직경에 대한, 모드 직경과 D10의 차의 절댓값의 백분율인 (|모드 직경－D10|/모드 직경)×100의 값이, 0％＜((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)≤58.0％를 충족하는 활물질을 제공함으로써 상기한 과제를 해결한 것이다.
도 1은 리튬 및 니오븀을 포함하는 산화물을 대상으로 하여 측정된 X선 흡수 미세 구조의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질을 대상으로 하여 측정된 X선 흡수 미세 구조의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 피크가 존재하는지 여부를 판정하는 방법을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질을 대상으로 하여 측정된 X선 흡수 미세 구조의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은, 고체 전지에 사용되는 활물질에 관한 것이다.
A. 활물질
1. XAFS
본 발명의 활물질은, X선 흡수 미세 구조(이하 「XAFS」라고도 함.)의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰됨과 함께, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰된다.
상세하게는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 활물질은, XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰된다. 피크 위치는, 피크 정점의 위치에 의해 특정된다. 또한, 피크의 정의에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서 관찰되는 피크 위치는, 예를 들어 0.148㎚ 이상이어도 되고, 0.151㎚ 이상이어도 되고, 0.154㎚ 이상이어도 된다. 한편, 상기 피크 위치는, 예를 들어 0.180㎚ 이하여도 된다. 상기 범위에 관찰되는 피크는 적어도 하나이면 되며, 예를 들어 하나뿐이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 이와 함께 본 발명의 활물질은, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰된다. 본 발명에 있어서 관찰되는 피크 위치는, 예를 들어 0.285㎚ 이상이어도 된다. 한편, 상기 피크 위치는, 예를 들어 0.308㎚ 이하여도 된다.
본 발명의 활물질은, 적합하게는, 코어재 입자와, 당해 코어재 입자의 표면에 배치된 피복층을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 리튬(Li) 원소, 금속 원소 A(단, 리튬(Li) 원소를 제외함) 및 산소 원소로 이루어지고, 특정한 화학 구조를 갖는 산화물을 포함하는 피복층을 사용하는 것이 적합하다. 이하, 이 산화물을 편의적으로 「LiAO 화합물」이라고 표기한다. 본 발명에서 사용되는 LiAO 화합물은, 활물질에 대한 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 특정한 원자간 거리에 피크가 관찰됨으로써 특징지어진다. 예를 들어 금속 원소 A가 니오븀(Nb) 원소인 경우, 도 1에 나타내는 동경 분포 함수의 횡축은, 니오븀 원자의 위치를 기준으로 한 원자간 거리를 나타내고 있다. 종축은, 니오븀의 주위에 위치하는 원자의 존재 확률을 나타내고 있다. 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 관찰되는 피크는 니오븀 원자와 산소 원자의 거리에 상당하는 것이고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 관찰되는 피크는 니오븀 원자끼리의 거리에 상당하는 것이다. XAFS의 측정으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 상술한 소정의 범위에 피크가 관찰되는 LiAO 화합물을 피복층에 함유시킴으로써, 본 발명의 활물질은, 고체 전해질과의 계면 저항의 증가를 억제하여, 결과적으로 전지 성능의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
동경 분포 함수에 피크가 관찰된다고 하는 것은, 동경 분포 함수가 위로 볼록한 부분이나 숄더 부분을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다. 동경 분포 함수의 횡축을 x, 종축을 y로 하는 함수 y＝f(x)를 2회 미분함으로써 얻어진 2차 도함수가 극솟값을 갖는 경우를, 피크를 갖는다고 정의한다. 본 발명에 있어서는 Origin 9.1(Light Stone사 제조)을 사용하여 동경 분포 함수를 2회 미분함으로써 피크의 유무의 판정을 행하였다. 또한, 예를 들어 후술하는 실시예 3에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 관찰되는 피크에 대해 동경 분포 함수를 2회 미분함으로써 극솟값을 갖는다. 이 점으로부터, 실시예 3은 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크가 관찰된다고 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 적합하게 사용되는 LiAO 화합물은, XAFS의 측정으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서의 특정한 원자간 거리의 소정의 위치에 피크를 갖는 것이다. 이와는 대조적으로, 지금까지 알려져 있는 Li-A-O계의 화합물은, XAFS로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 본 발명에서 규정하는 소정의 위치에 피크를 갖는 것은 아니다. 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이, 종래 알려져 있는 Li-A-O계 화합물의 1종인 LiNbO3은, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위, 및 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 피크는 관찰되지 않는다. 또한, 종래 알려져 있는 Li-A-O계 화합물의 다른 1종인 Li3NbO4는, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에는 피크가 관찰되지만, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크는 관찰되지 않는다. 이와 같이, 본 발명에서 적합하게 사용되는 LiAO 화합물은, 지금까지 알려져 있지 않은 신규한 구조를 갖는다.
XAFS는, 물질에 X선을 조사함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼을 해석하는 방법이다. 물질에 X선을 조사함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼에는, 물질 중에 포함되는 원소 특유의 급준한 상승, 즉 흡수단이 관찰된다. 이 흡수단 근방±50eV 정도에 나타나는 미세 구조는 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)라고 불린다. 또한, 흡수단으로부터 고에너지측 1000eV 정도에 나타나는 진동 구조는 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)라고 불린다. XANES와 EXAFS를 합친 영역이 XAFS라고 불린다. XAFS에 의하면, 시료 중의 착안 원소 주위의 국소 구조(원자간 거리, 배위수)나, 화학 상태(가수, 배위 구조)의 평가가 가능하다. 또한 XAFS는 비파괴 측정법이며, 또한 물질의 최표면의 정보가 얻어지는 측정 방법이라는 점에서, 본 발명의 활물질 자체를 측정 대상으로서 사용할 수 있으며, 또한 활물질에 있어서의 피복층의 정보를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 활물질의 XAFS를 측정하려면, 예를 들어 이하에 설명하는 수순으로 조작을 행한다.
시료 조제
시료를 마노 유발에서 분쇄한 후, 질화붕소 분말과 혼합하여, 직경 10㎜, 두께 약 1㎜의 정제로 한다. 측정할 시료에 포함되는 A 원소의 농도나, LiAO 화합물 및 코어재 입자를 구성하는 화합물의 X선 흡수 계수에 따라서, 시료와 질화붕소의 분량을 적절하게 최적으로 한다.
Nb-K단의 XAFS를 측정할 때의 조건은 이하와 같다.
·실험 시설: SPring-8
·실험 스테이션: BL14b2
·분광기: 모노크로미터 Si(311)
·고차광 제거: Rh 코팅 미러 2.4mrad×2매
·입사 X선 사이즈: 세로 1㎜×가로 5㎜(시료 전 슬릿 사이즈)
·측정법: 투과법
·검출기: 이온 챔버
·측정 흡수단: Nb-K 흡수단(18986eV)
각 입사 X선 에너지(E, x축)에 있어서, I0, It를 측정하고, 다음 식에 의해 X선 흡광도(y축)를 구하여 x축-y축에서 플롯함으로써, XAFS 스펙트럼을 얻었다.
X선 흡광도 μt＝-ln(It/I0)
이상과 같이 하여 얻어진 데이터에 기초하여 동경 분포 함수를 취득하여 원자간 거리를 결정하려면, 이하에 설명하는 수순으로 조작을 행한다.
EXAFS 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어지는 동경 분포 함수에 대해 설명한다.
해석 소프트웨어로서 「Athena」(Demeter ver.0.9.25)를 사용한다.
먼저, 동 소프트웨어에서 XAFS 스펙트럼을 읽어들인 후에, 백그라운드 흡수인 Pre-edge 영역(흡수단으로부터 -150eV 이상 -45eV 이하 정도의 영역)과, Post-edge 영역(흡수단으로부터 150eV 이상 1300eV 이하 정도의 영역)을 피팅하여, XAFS 스펙트럼을 규격화한다. 다음으로 EXAFS 스펙트럼(χ(k))을 추출하기 위해, 스플라인 곡선에서 피팅을 행한다. 동 소프트웨어에서의 해석에 있어서 스플라인 곡선의 피팅에 사용한 파라미터는 이하의 값이다.
·Rbkg＝1
·Spline range in k: 1 이상 15 이하
·Spline clamps low: None, high: None
·k-weight＝3
·Plotting k-weights: 3
마지막으로 EXAFS 스펙트럼(χ(k))을 푸리에 변환하여, 동경 분포 함수를 나타내는 스펙트럼을 얻는다. 동 소프트웨어에서의 푸리에 변환의 파라미터는, 이하의 값을 사용하였다.
·k-range: 3.5 이상 11.5 이하
·dk: 1
·window: Hanning
·arbitrary k-weight: 1
·phase correction: 미사용
2. LiAO 화합물
상술한 바와 같이 본 발명의 활물질은, 코어재 입자와, 당해 코어재 입자의 표면에 배치된 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 활물질이 이러한 형태인 경우, 피복층은, Li, A 원소(A는 Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소) 및 O를 포함하는 화합물로 이루어지는 것, 즉 상술한 LiAO 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 코어재 입자의 표면이 LiAO 화합물로 피복되어 있음으로써 리튬 이온 전도성이 향상되고, 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 저감할 수 있어, 레이트 특성을 높일 수 있다. 또한, 상기한 바람직한 양태에 있어서의 A 원소는 밸브 메탈이라고 불리는, 마찬가지의 성질을 갖는 1군의 금속 원소이다.
「코어재 입자의 표면이 LiAO 화합물로 피복되어 있는」 상태란, LiAO 화합물이, 코어재 입자의 표면에 있어서, 입자로서 존재하고 있는 양태, 입자가 응집되어 이루어지는 응집 입자로서 존재하고 있는 양태, 및 층을 형성하여 존재하고 있는 양태를 포함한다. 「층을 형성하여 존재한다」는 것은, LiAO 화합물이 두께를 갖고 존재하고 있는 상태를 의미한다.
LiAO 화합물이 층을 형성하는 경우, 그 두께는 0.5㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7㎚ 이상 혹은 100㎚ 이하, 그 중에서도 1㎚ 이상 혹은 90㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 70㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 계면 저항이 작아 양호한 리튬 이온 전도층으로서 기능시킬 수 있다. 층의 두께는, 예를 들어 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합하여 관찰하고, 측정할 수도 있다.
코어재 입자의 표면의 일부 또는 부분적으로 LiAO 화합물이 존재하지 않는 개소가 있어도 된다. 그 중에서도, LiAO 화합물이 코어재 입자의 표면 전체의 면적의 30％ 이상을 피복하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 40％ 이상, 그 중에서도 50％ 이상이 바람직하다. 코어재 입자의 표면을 LiAO 화합물이 피복하고 있는 것은, 예를 들어 상기와 마찬가지로, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)과, 필요에 따라서 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 조합하여 코어재 입자의 표면을 관찰하는 것이나, 오제 전자 분광 분석법에 의해 확인할 수 있다.
또한, 코어재 입자의 표면을 피복하는 LiAO 화합물의 두께는 균일하지 않아도 상관없다.
LiAO 화합물은 비정질인 것이 바람직하다. LiAO 화합물이 비정질임으로써 LiAO 화합물이 활물질과 고체 전해질 사이의 완충층으로서 존재하게 되어, 계면 저항을 더 저감할 수 있다. 코어재 입자의 표면을 피복하는 화합물이 결정질인지 비정질인지는, 제한 시야 전자 회절에 의해 할로 패턴이 얻어지는지를 확인함으로써 판단할 수 있다. 할로 패턴이란, 명료한 회절 피크가 없는, 저각도이며 브로드한 회절 도형이다.
LiAO 화합물에 있어서의 각 원소의 조성은, A 원소가 Ta 및 Nb 중 적어도 1종의 원소인 경우, 예를 들어 LixAOy로 나타낼 수 있다. 식 중의 x, y는 원소의 가수에 입각한 범위 내에서 임의의 값을 취할 수 있다. 그 중에서도, A 원소 1몰에 대해, Li가 1몰보다 과잉으로 포함되어 있는 조성(x＞1)인 것이 특히 바람직하다. 그렇게 함으로써, A와 O의 화합물이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항을 효과적으로 저감할 수 있다.
LiAO 화합물이 LixAOy로 표시되는 경우에 있어서, x＞1을 만족시키는 방법으로서는, A 원소 원료에 대한 리튬 원료의 배합량을, 생성이 상정되는 조성, 예를 들어 LiAO3의 화학 양론 조성비보다 과잉으로 하는 방법을 들 수 있다. 이때, 단순히 Li를 과잉으로 첨가하는 것만으로는, 활물질의 표면에, 과잉분의 Li에 기인하여 탄산리튬이 생성되고, 이것이 저항이 되어 오히려 레이트 특성 및 사이클 특성을 악화시키는 경향이 있다. 그 때문에, 바람직하지 않은 화합물인 탄산리튬이 생성될 것을 고려하여, LixAOy가 소정의 조성이 되도록 A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
3. 코어재 입자
코어재 입자는, 활물질로서 기능하는 것이면 되며 특별히 한정되지 않는다. 코어재 입자는, 예를 들어 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 리튬 금속 복합 산화물로서는, 공지의 리튬 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어 일반식 LiMO2(M은 금속 원소)로 표시되는 층상 암염형 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiM2O4로 표시되는 스피넬형 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiMPO4(M은 금속 원소) 또는 LiMSiO4(M은 금속 원소)로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 중 어느 1종 혹은 2종류 이상의 조합이어도 된다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
3-1. 코어재 입자 A
코어재 입자는, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 1종류 이상, 바람직하게는 2종류 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물을 포함하는 입자인 것이 바람직하다(이하, 이 코어재 입자를 「코어재 입자 A」라고도 함.). 코어재 입자 A를 포함하는 본 발명의 활물질을 정극 활물질로서 사용한 경우, 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는다. 「금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는다」란, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위만을 갖고 있을 필요는 없으며, 4.5V 이상의 작동 전위를 일부 갖고 있는 경우도 포함한다는 뜻이다. 따라서 본 발명은, 플래토 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 정극 활물질만으로 이루어지는 정극 활물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 본 발명의 활물질은, 플래토 영역으로서 4.5V 미만의 작동 전위를 갖는 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 당해 5V급 정극 활물질이 30질량％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 50질량％ 이상, 그 중에서도 특히 바람직하게는 80질량％ 이상(100질량％ 포함함)을 차지하는 정극 활물질을 허용하는 것이다.
상술한 바와 같이, 코어재 입자 A는, Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 2종류 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물을 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 「이들 이외의 2종 이상의 원소」 중 적어도 1원소는, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 M1인 것이 바람직하고, 다른 1원소는, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 금속 원소 M2인 것이 바람직하다.
코어재 입자 A의 바람직한 조성예로서, LiMn2O4-δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li와, 금속 원소 M1과, 다른 금속 원소 M2로 치환하여 이루어지는 결정 구조를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다.
금속 원소 M1은, 주로 금속 Li 기준 전위에서 4.5V 이상의 작동 전위를 발현시키는 데 기여하는 치환 원소로, Ni, Co 및 Fe 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 그 중에서 Ni 및 Co 중 적어도 1종의 원소를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
금속 원소 M2는, 주로 결정 구조를 안정화시켜 특성을 높이는 데 기여하는 치환 원소이다. 예를 들어 용량 유지율 향상에 기여하는 치환 원소로서, 예를 들어 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re, Ce 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W인 것이 바람직하다. 금속 원소 M2는, 상술한 원소 중1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 금속 원소 M2는, 상술한 원소 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 상술한 원소 이외의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 구조 중에 포함되는 금속 원소 M2는 금속 원소 M1과 다른 원소종이다.
코어재 입자 A의 조성의 일례로서, 식 (1): Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다. 식 (1)에 있어서의 금속 원소 M1 및 금속 원소 M2는 상술한 바와 같다.
상기한 식 (1)에 있어서, 「x」는, 1.00 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.01 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 1.02 이상 혹은 1.08 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 금속 원소 M1의 함유량을 나타내는 「y」는, 0.20 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.30 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 1.05 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 금속 원소 M2의 함유량을 나타내는 「z」는, 0.001 이상 0.400 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.002 이상 혹은 0.400 이하, 그 중에서도 0.005 이상 혹은 0.30 이하, 또한 그 중에서도 0.10 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 0.10 이상으로 함으로써 더 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
코어재 입자 A의 조성의 다른 예로서, 식 (2): 일반식 [Lix(NiyM3zMn3-x-y-z)O4-δ]로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 식 (2)에 있어서, 「x」는, 1.00 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.01 이상 혹은 1.10 이하, 그 중에서도 1.02 이상 혹은 1.08 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 식 (2)에 있어서, 「y」는, 0.20 이상 0.70 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.30 이상 혹은 0.60 이하, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 0.55 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
상기한 식 (2)에 있어서, 금속 원소 M3으로서는, 예를 들어 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re 및 Ce 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W인 것이 바람직하다. 금속 원소 M3은, 상술한 원소 중 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 금속 원소 M3의 몰비를 나타내는 「z」는, 0보다 크며 또한 0.5 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01보다 크거나 혹은 0.45 이하, 그 중에서도 0.05 이상 혹은 0.40 이하, 또한 그 중에서도 0.10 이상 혹은 0.35 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 0.10 이상으로 함으로써 더 효과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기한 식 (1) 및 (2)에 있어서의 「4-δ」는, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 또한, 산소의 일부가 불소 또는 그 밖의 원소로 치환되어 있어도 된다. 이때, δ는 0 이상 혹은 0.2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이하, 그 중에서도 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
코어재 입자 A는, 상기한 Li, Mn, 금속 원소 M1, 금속 원소 M2, 금속 원소 M3 및 O 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 특히 그 밖의 원소를 각각 0.5중량％ 이하라면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 코어재 입자의 성능에 거의 영향을 미치지 않는다고 생각되기 때문이다.
코어재 입자 A는 B(붕소)를 함유해도 된다. B의 존재 상태로서는, 스피넬의 결정상 외에, Ni, Mn 및 B를 포함하는 복합 산화물상을 함유하고 있어도 된다. Ni, Mn 및 B를 포함하는 상기 복합 산화물상으로서는, 예를 들어 Ni5MnO4(BO3)2의 결정상을 들 수 있다. Ni5MnO4(BO3)2의 결정상을 함유하는 것은, X선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절 패턴을, PDF(Powder Diffraction File) 번호 「01-079-1029」와 대조함으로써 확인할 수 있다. Ni, Mn 및 B를 포함하는 상기 복합 산화물은, 코어재 입자 A의 표면이나 입계에 존재하고 있는 것으로 추정된다.
Ni, Mn 및 B를 포함하는 상기 복합 산화물상의 함유량에 관해서는, 코어재 입자 A 중의 B 원소의 함유량이 0.02질량％ 이상 0.80질량％ 이하가 되도록 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량％ 이상 혹은 0.60질량％ 이하, 그 중에서도 0.30질량％ 이하, 특히 0.25질량％ 이하가 되도록 상기 복합 산화물상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. B 원소의 함유량이 0.02질량％ 이상이면, 고온(예를 들어 45℃)에서의 방전 용량을 유지할 수 있고, B 원소의 함유량이 0.80질량％ 이하이면 레이트 특성을 유지할 수 있으므로, 바람직하다.
또한, 코어재 입자 A는, 예를 들어 공간군 Fd-3m(Origin Choice 2)의 입방정의 결정 구조 모델과 피팅하였을 때, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S의 범위가 Rwp＜10 또는 S＜2.5임으로써, 스피넬형 구조라고 확인할 수 있다.
코어재 입자 A의 1차 입자는 단결정체가 아니며, 다결정체인 것이 바람직하다. 단결정체란, 1차 입자가 하나의 결정자로 구성되어 있는 입자를 의미하고, 다결정체란 1차 입자 내에 복수의 결정자가 존재하고 있는 입자인 것을 의미한다. 코어재 입자가 다결정체인지 여부는, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 1차 입자 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 다결정체인 경우는, 1차 입자 내에 복수의 방위를 갖는 결정체가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
3-2. 코어재 입자 B
코어재 입자는, Li, M 원소(M은, 적어도 Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 조합을 포함함.) 및 O를 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자인 것도 바람직하다(이하, 이 코어재 입자를 「코어재 입자 B」라고도 함.). 본 발명의 활물질은, 코어재 입자 B 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 코어재 입자 B의 특성을 효과적으로 얻을 수 있다는 관점에서, 코어재 입자 B가 80질량％ 이상, 그 중에서도 90질량％ 이상, 그 중에서도 95질량％ 이상(100질량％를 포함함)을 차지하는 것이 바람직하다.
코어재 입자 B는, 일반식 (3): Li1+xM1-xO2(식 중, M은, Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합이거나, 혹은 Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합과, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소의 사이에 존재하는 전이 금속 원소, 및 주기율표의 제1 주기로부터 제3 주기까지의 전형 금속 원소로 이루어지는 군 중 어느 1종 혹은 2종 이상의 조합을 포함하는(이들을 「구성 원소 M」이라고 칭함.) 것으로 표시되는 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 입자인 것이 바람직하다.
일반식 (3): Li1+xM1-xO2에 있어서, 「1+x」는, 0.95 이상 1.09 이하, 그 중에서도 0.97 이상 혹은 1.07 이하, 그 중에서도 0.98 이상 1.05 이하인 것이 바람직하다.
상기한 식 (3) 중의 「M」은, Mn, Co 및 Ni의 3원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 Mn, Co 및 Ni의 3원소로만 구성되어 있어도 되고, 당해 3원소에 상기 그 밖의 원소 중 1종 이상을 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 구성이어도 된다.
주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소의 사이에 존재하는 전이 금속 원소, 및 주기율표의 제1 주기로부터 제3 주기까지의 전형 금속 원소로서는, 예를 들어 Al, P, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, Re 등을 들 수 있고, 그 중에서도 P, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W 및 Ta인 것이 바람직하다.
상기한 식 (3) 중의 「M」이, Mn, Co 및 Ni의 3원소를 함유하는 경우, Mn, Co 및 Ni의 함유 몰 비율은, Mn:Co:Ni＝0.00 이상 0.45 이하:0.00 이상 0.40 이하:0.30 이상 1.00 이하인 것이 바람직하고, Mn:Co:Ni＝0.01 이상 0.45 이하:0.01 이상 0.40 이하:0.30 이상 0.95 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Mn:Co:Ni＝0.05 이상 0.40 이하:0.03 이상 0.40 이하:0.30 이상 0.85 이하, 그 중에서도 Mn:Co:Ni＝0.05 이상 0.40 이하:0.03 이상 0.40 이하:0.30 이상 0.75 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 식 (3)에 있어서, 산소량의 원자비는, 편의상 「2」라고 기재하고 있지만, 다소의 부정비성을 가져도 된다. 즉, 산소량의 원자비는 「2-δ」이면 되며, 이때 「-δ」는 산소 결손을 나타내고 있고, δ는 0 이상 혹은 0.2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이하, 그 중에서도 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
코어재 입자 B는, 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 불가피 불순물의 원소를 각각 0.17질량％ 이하라면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 코어재 입자 B의 특성에 거의 영향을 미치지 않는다고 생각되기 때문이다.
또한, 코어재 입자 B는, 예를 들어 공간군 R-3m의 육방정의 결정 구조 모델과 피팅하였을 때, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S의 범위가 Rwp＜10 또는 S＜2.5임으로써, 그것이 층상 구조라고 확인할 수 있다.
코어재 입자 B의 1차 입자는, 코어재 입자 A와 마찬가지로 단결정체가 아니며, 다결정체인 것이 바람직하다. 단결정체 및 다결정체의 정의는, 코어재 입자 A의 경우와 동일하다.
4. 활물질
본 발명의 활물질은, 다음과 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다.
(결정성)
본 발명의 활물질의 1차 입자는 단결정체가 아니며, 다결정체인 것이 바람직하다. 상세하게 말하면, 다결정체인 코어재 입자의 표면에 비정질인 비정질 화합물이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 단결정체란, 1차 입자가 하나의 결정자로 구성되어 있는 입자를 의미하고, 다결정체란 1차 입자 내에 복수의 결정자가 존재하고 있는 입자인 것을 의미한다.
활물질의 1차 입자가 단결정체가 아닌, 즉 다결정체인지 여부는, 평균 1차 입자 직경에 대한 결정자 크기의 비율(결정자 크기/평균 1차 입자 직경)이 0에 가까운, 구체적으로는 0보다 크고, 1보다 작은 범위 내인 것을 확인함으로써도 판단할 수 있다. 0에 가깝다는 것은, 1차 입자 내에 결정자가 많이 포함되는 것을 의미한다. 단, 이 판단 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 「1차 입자」란, SEM(주사형 전자 현미경, 예를 들어 500배 이상 5000배 이하)으로 관찰하였을 때, 입계에 의해 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를 의미한다. 평균 1차 입자 직경은, SEM(주사형 전자 현미경, 예를 들어 500배 이상 5000배 이하)으로 관찰하여, 임의로 30개의 1차 입자를 선택하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 선택된 1차 입자의 입자 직경을 산출하고, 30개의 1차 입자 직경을 평균하여 구할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「2차 입자」란, 복수의 1차 입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 하여 응집되어, 다른 입자와 고립된 입자를 의미하는 것이다. 그리고 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50은, 이들 1차 입자 및 2차 입자를 포함한 입자의 평균 직경의 대체값으로서의 의미를 갖는다. 또한, 「결정자」란, 단결정이라고 간주할 수 있는 1차 입자를 의미하며, XRD 측정하여, 리트벨트 해석을 행함으로써 구할 수 있다.
(모드 직경)
본 발명의 활물질의 모드 직경, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 모드 직경은 0.40㎛ 이상 11.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.00㎛보다 크거나 혹은 11.0㎛ 미만, 그 중에서도 1.00㎛보다 크거나 혹은 10.0㎛ 미만, 그 중에서도 특히 1.50㎛보다 크거나 혹은 10.0㎛ 미만, 또한 그 중에서도 2.00㎛보다 크거나 혹은 9.0㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다. 모드 직경을 상기한 범위 내로 함으로써 2차 입자 내로 Li가 확산될 때의 저항을 작게 할 수 있어, 그 결과 방전 말기 특성을 향상시킬 수 있다.
(D50)
본 발명의 활물질의 D50, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 D50은, 예를 들어 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 D50은, 예를 들어 15.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50을 상기한 범위로 함으로써, 2차 입자 내로 Li가 확산될 때의 저항을 작게 할 수 있어, 그 결과 방전 말기 특성을 향상시킬 수 있다.
(|모드 직경－D50|/모드 직경)
본 발명의 활물질은, 모드 직경에 대한, 모드 직경과 D50의 차의 절댓값의 백분율 ((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)의 값이 0％≤((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)≤25％를 충족하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 ((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)은, (|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)≤20％를 충족하는 것이 바람직하고, 특히 ((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)≤17％를 충족하는 것이 바람직하고, 또한 ((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)≤16％를 충족하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 또한 ((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)≤15％ 이하를 충족하는 것이 바람직하다. 한편, ((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)은, 0％＜((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)을 충족하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1％≤((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)을 충족하는 것이 바람직하고, 특히 2％≤((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)을 충족하는 것이 바람직하고, 게다가 또한 2.5％≤((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)을 충족하는 것이 바람직하다. (|모드 직경－D50|/모드 직경)×100의 값이 상기한 범위라고 하는 것은, 입도 분포가 단봉형, 즉 복수의 피크를 갖지 않는 분포이며, 게다가 정규 분포이거나 그것에 가까운 분포인 것을 의미한다.
(D10)
본 발명의 활물질 D10, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 D10은, 예를 들어 0.2㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 활물질의 D10은, 그 중에서도 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 활물질의 D10은, 그 중에서도 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. D10을 상기한 범위로 조정함으로써, 부반응을 억제할 수 있다.
(|모드 직경－D10|/모드 직경)
본 발명의 활물질은, 모드 직경에 대한, 모드 직경과 D10의 차의 절댓값의 백분율 ((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)의 값이 0％＜((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)≤58.0％인 것이 바람직하다. 그 중에서도 ((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)은, (|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)≤55.0％를 충족하는 것이 바람직하고, 특히 ((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)≤45.0％를 충족하는 것이 바람직하고, 또한 ((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)≤40.0％를 충족하는 것이 바람직하다. 한편, ((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)은, 1％≤((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)을 충족하는 것이 바람직하고, 특히 2％≤((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)을 충족하는 것이 바람직하고, 게다가 또한 2.5％≤((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)을 충족하는 것이 바람직하다. ((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)의 값이 상기한 범위라고 하는 것은, 활물질의 모드 직경으로부터 D10까지의 분포의 폭이 좁은 것을 의미한다.
또한, 모드 직경에 대한, 모드 직경과 D50의 차의 절댓값의 백분율 ((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)을 상기한 범위로 조정하거나, 또는 모드 직경에 대한, 모드 직경과 D10의 차의 절댓값의 백분율 ((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)의 값을 상기한 범위로 함으로써, 입도 분포가 정규 분포에 가까워, 샤프한 분포가 된다. 즉, 1차 입자 및 2차 입자의 크기를 균일화할 수 있다. 이것은, 입도 분포 전체에 있어서의 미분 영역의 비율을 작게 할 수 있는 것을 의미하고 있다. 미분은 사이클 특성에 악영향을 미치므로, 미분이 차지하는 비율을 작게 함으로써 사이클 특성을 개선할 수 있다.
게다가 본 발명에 있어서는, 샤프한 입도 분포를 갖는 활물질의 입자가, 상술한 LiAO 화합물을 포함하는 피복층을 갖고 있음으로써, 충전 특성이 개선된다고 하는 유리한 효과가 발휘된다. 특히, 후술하는 활물질의 제조 방법을 채용하는 경우, 상술한 LiAO 화합물을 포함하는 피복층의 구조를 도입할 때에 코어재 입자로의 흡착 현상을 이용하므로, 입자 직경이 균일한 샤프한 입도 분포를 갖는 코어재 입자를 사용하면, 각 입자에서의 피복률이나 피복 두께의 평준화가 순조롭게 행해져, 입자의 피복 상태가 입자마다 균일한, 샤프한 입도 분포를 갖는 활물질의 입자가 얻어진다. 그것에 기인하여 충전 시에 리튬 이온의 이동이 입자마다 평준화되어, 충전 특성이 향상된다.
(Dmin)
본 발명의 활물질 Dmin, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 Dmin은, 예를 들어 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.15㎛보다 큰 것이 바람직하고, 특히 2.0㎛보다 큰 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 0.6㎛보다 큰 것이 바람직하다. 한편, Dmin은, 예를 들어 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0㎛ 미만인 것이 바람직하고, 특히 4.0㎛ 미만인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 3.0㎛ 미만인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 1.8㎛ 미만인 것이 바람직하다. Dmin이 상기한 범위임으로써 부반응을 억제할 수 있으며, 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 활물질의 2차 입자의 입도 분포를 상기한 바와 같이 조정하려면, 예를 들어 소성하여 분쇄함과 함께 당해 분쇄 후에 열처리를 하면 된다. 단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
(평균 1차 입자 직경)
본 발명의 활물질의 평균 1차 입자 직경, 즉 SEM 화상으로부터 산출한 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 0.10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.25㎛보다 큰 것이 바람직하고, 특히 0.40㎛보다 큰 것이 바람직하고, 또한 0.50㎛보다 큰 것이 바람직하다. 한편, 상기 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 5.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 3.00㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 상기한 범위 내임으로써, 레이트 특성의 향상을 달성할 수 있다.
(평균 1차 입자 직경/D50)
본 발명의 활물질은, D50에 대한 평균 1차 입자 직경의 비율(평균 1차 입자 직경/D50)이 0.01 이상 0.99 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 비율은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.2 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.4 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 비율은, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.85 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.7 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경/D50을 상기한 범위로 함으로써, 1차 입자의 분산성을 높일 수 있다. 그 때문에, 2차 입자가 입도 분포의 절반 이상을 차지하는 경우에 비해, 1차 입자 하나 하나가 충분히 고체 전해질과 접촉할 수 있다. 이에 의해, Li와 입자의 반응 면적이 증가함과 함께, 2차 입자 내의 1차 입자끼리의 계면에 있어서의 저항을 감소시킬 수 있어, 방전 말기 특성 개선으로 이어진다.
본 발명의 활물질의 평균 1차 입자 직경을 상기한 바와 같이 조정하려면, 소성 온도를 조정하거나, 붕소 화합물이나 불소 화합물과 같이, 소성 시의 반응성을 높이는 물질을 첨가하여 소성하거나 하여 활물질을 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
(결정자 크기)
본 발명의 활물질은, 결정자 크기가 예를 들어 80㎚ 이상 490㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 결정자 크기는 100㎚ 이상인 것이 바람직하고, 특히 110㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한 120㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 130㎚ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 결정자 크기는, 350㎚ 이하인 것이 바람직하고, 240㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정자 크기를 상기한 범위로 규정함으로써, 결정자 내의 이온 도전성을 높일 수 있어, 저항을 저감할 수 있다. 또한, 저항 저감에 의해, 사이클 시의 분극을 억제할 수 있어, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 수반하여 서서히 방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(결정자 크기/평균 1차 입자 직경)
본 발명의 활물질은, 결정자 크기에 대한 평균 1차 입자 직경의 비율(결정자 크기/평균 1차 입자 직경)이 예를 들어 0.01 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 비율은, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.03 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.04 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 비율은, 0.41 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.32 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.26 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 활물질은 적합하게는 다결정체이므로, 결정자 크기/평균 1차 입자 직경은 1 미만의 값이 되고, 또한 상기한 범위라면 분체 중의 1차 입자의 분산성이 양호해져, 1차 입자와 고체 전해질의 접촉 면적이 증가함과 함께, 2차 입자 내의 1차 입자끼리의 계면에 있어서의 저항을 감소시킬 수 있어, 방전 말기 특성 개선으로 연결시킬 수 있다. 결정자 크기를 상기한 범위로 조정하려면, 소성 온도, 소성 시간, 반응성을 높이는 보조제, 소성 분위기, 원료종 등을 조절하는 것이 바람직하다. 단, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
(변형)
본 발명의 활물질은, X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 변형의 수치가, 예를 들어 0.00 이상 0.35 이하인 것이 바람직하다. 이 정도로 변형이 적으면, 리튬 니켈 금속 복합 산화물의 골격이 충분히 강고하므로, 리튬 이차 전지의 활물질로서 사용한 경우에, 방전 말기 특성 및 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 활물질의 변형은, 그 중에서도 0.35 미만, 그 중에서도 0.32 미만, 그 중에서도 0.30 미만, 그 중에서도 또한 0.28 미만, 그 중에서도 0.25 미만, 그 중에서도 또한 0.20 미만, 또한 그 중에서도 0.15 미만인 것이 한층 더 바람직하다. 본 발명의 활물질의 변형을 상기한 범위로 하려면, 바람직한 조건에서 열처리하면 된다. 단, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
(비표면적)
본 발명의 활물질은 그 비표면적이, 부반응을 억제하는 관점에서, 예를 들어 0.1㎡/g 이상 12.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2㎡/g보다 크거나 혹은 10.0㎡/g 미만인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 8.0㎡/g 미만, 그 중에서도 또한 7.0㎡/g 미만, 그 중에서도 특히 5.0㎡/g 미만인 것이 한층 더 바람직하다. 경우에 따라서는, 본 발명의 활물질의 비표면적은, 예를 들어 0.4㎡/g 이상 혹은 12.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5㎡/g 이상 혹은 10.0㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 8.0㎡/g 이하, 그 중에서도 또한 5.0㎡/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
비표면적은 다음과 같이 측정한다. 우선, 샘플 2.0g을 전자동 비표면적 측정 장치 Macsorb(가부시키가이샤 마운테크 제조)용의 유리 셀(표준 셀)에 칭량하고, 오토샘플러에 세트한다. 질소 가스로 유리 셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 200℃, 15분간 열처리한다. 그 후, 질소·헬륨 혼합 가스를 흐르게 하면서 4분간 냉각한다. 냉각 후, 샘플(분체)을 BET 1점법으로 측정한다. 냉각 시 및 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30vol％:헬륨 70vol％의 혼합 가스를 사용한다.
(표면 조성)
본 발명의 활물질이, 코어재 입자의 표면이 비정질 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비하고 있는 경우에는, 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소의 비율을 소정 범위로 제어함으로써, 리튬 이온 전도성 향상과 저항 억제를 양립시킬 수 있어, 방전 말기 특성을 개선함과 함께, 레이트 특성, 사이클 특성을 유효하게 개선할 수 있다. 상세하게는, X선 광 전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는, 활물질(입자)의 표면에 있어서의 A 원소 함유량에 대한 Li 함유량의 mol 비율(Li/A)은 0.5 이상 33.3 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7보다 크거나 혹은 30.0 미만, 그 중에서도 1.0보다 크거나 혹은 20.0 미만, 그 중에서도 1.1보다 크거나 혹은 15.0 미만, 또한 그 중에서도 1.2보다 크거나 혹은 10.0 미만인 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 상기 mol 비율(Li/A)은 0.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7보다 크거나 혹은 3.4 이하, 그 중에서도 1.0보다 크거나 혹은 3.0 미만, 그 중에서도 1.1보다 크거나 혹은 2.5 미만, 또한 그 중에서도 1.2보다 크거나 혹은 2.1 미만인 것이 바람직하다. 상기 mol 비율(Li/A)은 탄산리튬 기인의 Li도 포함한 값이다.
본 발명의 활물질의 표면에 있어서의 Li와 A 원소의 비율을 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 활물질의 표면에 생성되는 탄산리튬 기인의 Li분을 고려한 후, 상기 mol 비율(Li/A)이 상기 범위가 되도록 A 원소 원료 배합량 및 리튬 원료 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
(탄산 이온양: CO3 2-양)
본 발명의 활물질의 표면에 존재하는 탄산염(탄산리튬이나 탄산나트륨 등)의 양이 많으면 저항이 되어 리튬 이온 전도성을 저하시킬 가능성이 있다. 그 때문에, 탄산염 유래라고 생각되는 탄산 이온양, 즉 CO3 2-양은, 본 발명의 활물질에 대해4.0질량％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.0질량％ 미만, 그 중에서도 2.5질량％ 미만, 또한 그 중에서도 2.0질량％ 미만, 특히 그 중에서도 1.0질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬양을 저하시키기 위해서는, 예를 들어 산소 분위기하 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기에서 소성하고, 더욱 바람직하게는 초음파를 조사하면서 가수 분해하는 것이 바람직하다.
<활물질의 제조 방법>
본 발명의 활물질은, 예를 들어 Li, M 원소(M은 Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 조합임.) 및 O를 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 코어재 입자 분말을 조정하는 한편, 리튬 원료, A 원소 원료를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 코어재 입자를 첨가한 후, 소정 조건하에서 건조, 소성함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 리튬 원료, A 원소 원료를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 코어재 입자를 첨가한 후, 소정 조건하에서 건조, 소성함으로써, 코어재 입자에 표면 피복 처리를 실시하여 제조할 수 있다. 단, 이들 제조 방법은 바람직한 일례이며, 이러한 제조 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전동 유동 코팅법(졸겔법), 메카노퓨전법, CVD법 및 PVD법 등으로도 조건을 조정함으로써 제조하는 것은 가능하다.
<코어재 입자의 제조 방법>
코어재 입자의 제조 방법의 일례로서, 원료 혼합 공정, 습식 분쇄 공정, 조립 공정, 소성 공정, 열처리 공정, 세정·건조 공정 및 분쇄 공정을 구비한 제조 방법을 들 수 있다. 단, 이러한 제조 방법은 바람직한 일례이며, 이러한 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
<표면 피복 처리>
상기한 바와 같이 제작한 코어재 입자의 표면을 LiAO 화합물로 피복시키기 위해서는, 예를 들어 리튬 원료, A 원소 원료를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 코어재 입자 분말을 첨가하고, 소정 조건하에서 건조, 소성하면 된다. 예를 들어, 수용성 A 원소염 및 리튬 원료를 물에 용해하여 표면 처리액을 조제하고, 이 표면 처리액 중에 코어재 입자를 투입하고, 혼련하여 슬러리상으로 하고, 이것을 건조함으로써 적합하게 제조할 수 있다. 단, 활물질의 제조 방법을 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 전동 유동 코팅법(졸겔법), 메카노퓨전법, CVD법 및 PVD법 등으로도 조건을 조정함으로써 제조하는 것은 가능하다.
더 구체적으로는, Li양과 A 원소량의 비율을 소정 범위로 조정한 리튬 원료 및 A 원소 원료를 용매에 교반 용해한 후, 이것에 코어재 입자 분말을 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 활물질 제조 방법에서는, 용매 중에 코어재 입자 분말을 투입함으로써, 코어재 입자의 표면에 존재하는 잔존 불순물을 용매 중에 용해시키고 나서 표면 처리할 수 있으므로 바람직하다. 이 방법에 의해, 본 발명의 활물질의 pH를 저감시킬 수 있어, 방전 말기 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-170973호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 단순히 코어가 되는 활물질 입자에 착체 용액을 분무하는 방법으로는 상기와 같은 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 단, pH를 저감하는 방법을 이 방법에 한정하는 것은 아니다.
<활물질의 용도>
본 발명의 활물질은, 통상, 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 활물질은 고체 전지에 사용되는 것이다. 특히 본 발명의 활물질은, 고체 전해질로서 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 사용되는 것이 유리하다. 고체 전지에 있어서, 본 발명의 활물질과 고체 전해질의 접촉 부분이 존재함으로써, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 여기서 「활물질과 고체 전해질의 접촉 부분이 존재한다」는 것은, (가) 정극 합제 등의 전극 합제 중에 고체 전해질을 함유시키는 것(이 경우, 고체 전해질층은 황화물이거나 비황화물이어도 가능.), (나) 정극 합제 등의 전극 합제 중에 고체 전해질을 함유시키지 않고, 고체 전해질층에 고체 전해질을 함유시키는 것, 및 (다) 정극 합제 등의 전극 합제 중에 고체 전해질을 함유시키며, 또한 고체 전해질층에 고체 전해질을 함유시키는 것 중 어느 것을 의미한다.
B. 전극 합제
정극 합제 등의 본 발명의 전극 합제는, 활물질과, 고체 전해질을 포함한다. 또한, 전극 합제에 포함되는 활물질에 대해서는, 상기 「A. 활물질」의 항에 기재한 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 기재는 생략한다.
본 발명에서 사용하는 고체 전해질은, 일반적인 고체 전지에 사용되는 고체 전해질과 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들어, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 리튬(Li) 원소 및 황(S) 원소를 포함하며 리튬 이온 전도성을 갖는 것이어도 되고, 혹은 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하며 리튬 이온 전도성을 갖는 것이어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 결정성 재료, 유리 세라믹스, 유리 중 어느 것이어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖고 있어도 된다. 이러한 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(「X」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타냄.), Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, Li4P2S6, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, Li7-xPS6-xXx(아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는 고체 전해질, 「X」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타내고, 0.2＜x＜2.0 또는 0.2＜x＜1.8임.) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 합제에 포함되는 활물질은, 본 발명의 활물질뿐이어도 되고, 그 밖의 활물질과 조합하여 사용할 수도 있다. 그 밖의 활물질로서는, 상기한 공지의 리튬 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자를 들 수 있으며, 당해 입자는 피복층을 갖고 있어도 되고, 혹은 갖고 있지 않아도 된다. 조합하여 사용하는 경우는, 활물질 전체에 대해 본 발명의 활물질을 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 합제에 있어서의 황화물 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 5질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 또한, 전극 합제는, 필요에 따라서 도전 조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 또한, 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 정극층 등의 전극층을 제작할 수 있다.
C. 고체 전지
본 발명의 고체 전지는, 정극층, 부극층, 및 고체 전해질층을 구비하고, 상기 정극층이, 상술한 정극 합제를 포함한다.
본 발명의 고체 전지는, 예를 들어 상기한 바와 같이 하여 제작한 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층을 3층 겹쳐 가압 성형함으로써 제작할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
상기 부극층에 사용하는 부극 활물질은, 일반적인 고체 전지에 사용되는 부극 활물질과 마찬가지로 할 수 있다. 구체적인 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료, 예를 들어 탄소 재료, 실리콘 및 Si-O 등의 산화규소계 화합물, 주석계 화합물, 티타늄산리튬 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소결한 것, 인조 흑연이나 천연 흑연을 들 수 있다. 상기 부극층은, 이러한 부극 활물질을 사용하는 것 이외에는 정극층의 제작과 마찬가지로 하여 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이며 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈과, 평균 입경(D50) 2㎛의 산화티타늄을 각각 칭량하였다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄염 수용액(산노프코(주) 제조 SN 디스퍼산트 5468)을 첨가하였다. 이때, 분산제의 첨가량은, 전술한 Li 원료, Ni 원료, Mn 원료 및 Ti 원료의 합계에 대해 6질량％가 되도록 하여, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 그리고 칭량해 둔 Ni, Mn 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 첨가하여, 혼합 교반하고, 계속해서 습식 분쇄기에서 1300rpm으로 120분간 분쇄하여 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 이어서, 나머지 원료를 상기 슬러리 중에 첨가하여, 교반하고, 계속해서 1300rpm으로 120분간 분쇄하여 평균 입경(D50)이 0.60㎛ 이하인 분쇄 슬러리를 얻었다. 이때의 고형분 농도는 40질량％로 하였다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라 가코키(주) 제조 「RL-10」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈 젯 노즐을 사용하고, 분무압을 0.46㎫, 슬러리 공급량 340mL/min, 건조 탑의 출구 온도 100℃ 이상 110℃ 이하가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행하였다.
얻어진 조립 분말을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 분위기에 있어서, 900℃를 37시간 유지하도록 소성한 후, 해쇄기(오리엔트 수직 분쇄기, 오리엔트 훈사이키 가부시키가이샤 제조)로 해쇄하였다.
상기 해쇄 후, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 분위기에 있어서, 750℃를 37시간 유지하도록 열처리(제1 열처리)하고, 해쇄기(오리엔트 수직 분쇄기, 오리엔트 훈사이키 가부시키가이샤 제조)로 해쇄하였다.
상기 해쇄 후, pH 6 이상 7 이하, 온도 25℃의 이온 교환수 2000mL를 넣은 플라스틱 비커(용량 5000mL) 중에 투입하고, 교반기(프로펠러 면적 33㎠)를 사용하여 400rpm 이상 550rpm 이하의 회전으로 20분간 교반하였다. 교반 후, 교반을 정지시키고 교반기를 수중으로부터 꺼내어 10분간 정치하였다. 그리고 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하고, 나머지에 대해 흡인 여과기(여과지 No.131)를 사용하여 침강물을 회수하고, 회수한 침강물을 120℃ 환경하에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 품온이 500℃가 되도록 가열한 상태에서 7시간 건조시켰다.
그리고 건조 후, 카운터 제트밀(분쇄 분급 장치, 호소카와 미크론 가부시키가이샤 제조)로 해쇄하였다(해쇄 조건: 분급기 회전수 11000rpm). 그 후, 눈 크기 53㎛의 체로 분급하였다.
그 후, 관상형 정치로에서 산소 공급량 0.5L/min으로 유입시키면서, 노 설정 온도를 725℃로 하여, 5시간 유지하도록 열처리(제2 열처리)를 실시하였다.
제2 열처리 후의 분체를 눈 크기 53㎛의 체로 분급하고, 체 통과한 것을 회수하여 리튬망간 함유 복합 산화물을 준비하였다. 이 리튬 망간 함유 복합 산화물은, 후술하는 바와 같이, XRD 측정으로, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물인 것을 동정하였다. 이후의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
이 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물, 즉 코어재 입자의 화학 분석을 실시한 바, 화학 분석의 결과, Li: 4.2질량％, Mn: 41.6질량％, Ni: 13.5질량％, Ti: 5.1질량％였다. 1차 입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어재 입자가 다결정체인 것을 확인하였다.
또한, 상기 소성 시 및 열처리 시의 온도는, 노 내의 처리물에 열전대를 접촉시켜 측정한 처리물의 품온이다. 후술하는 실시예·비교예에서도 동일하다.
정극 활물질의 제조
13.5g의 LiOH·H2O와, 불소를 함유하는 퍼옥소니오븀산 암모늄 29.3g을 586mL의 물에 용해하여 수용액을 얻었다. 이 수용액을 90℃ 이상에서 2시간 가열한 후에 냉각하여 Li-Nb-O의 결정을 얻었다. 상기 (1B)에서 얻어진 코어재 입자 10g을, Li 농도를 11.4g/L로 조정한 수산화리튬 수용액 45mL에 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 그 슬러리를 90℃ 이상으로 가열하고, 거기에 Li-Nb-O 수용액 15mL를 첨가하였다. Li-Nb-O 수용액은 Li-Nb-O 결정 0.6g과 물 17mL를 혼합하여 제작하였다. 그 슬러리를 90℃ 이상에서 10분간 더 가열하였다. 90℃ 이상에서 가열함으로써 정극 활물질의 표면에 흡착되기 쉬운 성질을 갖는 Li-Nb-O계 화합물이 코어재 입자의 표면에 생성된다. 액을 데칸테이션하여, 0.14mol/L의 황산리튬 용액 90mL로 2회 세정하였다. 그 후 130℃에서 건조 후, 200℃에서 2시간 열처리하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에도 1개의 피크를 가졌다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 관상형 정치로에서 유지 시간을 6시간 유지하도록 열처리(제2 열처리)를 실시하고, 정극 활물질의 제조 시에 130℃에서 건조 후, 350℃에서 2시간 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에도 1개의 피크를 가졌다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 분위기에 있어서, 750℃를 38시간 유지하도록 열처리(제1 열처리)하고, 정극 활물질의 제조 시에 130℃에서 건조 후, 500℃에서 2시간 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에도 1개의 피크를 가졌다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 분위기에 있어서, 750℃를 36시간 유지하도록 열처리(제1 열처리)하고, 정극 활물질의 제조 시에 130℃에서 건조 후, 700℃에서 2시간 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에도 1개의 피크를 가졌다.
〔비교예 1〕
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이며 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈을 각각 칭량하였다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄염 수용액(산노프코(주) 제조 SN 디스퍼산트 5468)을 첨가하였다. 이때, 분산제의 첨가량은, 전술한 Li 원료, Ni 원료 및 Mn 원료의 합계에 대해 6질량％가 되도록 하여, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 칭량해 둔 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 첨가하고, 혼합 교반하여, 고형분 농도 40질량％의 슬러리를 조정하였다.
습식 분쇄기에서 1300rpm으로 120분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.60㎛ 이하로 하였다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라 가코키(주) 제조 「RL-10」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈 젯 노즐을 사용하고, 분무압을 0.19㎫, 슬러리 공급량 350mL/min, 건조 탑의 출구 온도 100℃ 이상 110℃ 이하가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행하였다.
얻어진 조립 분말을, 정치식 전기로를 사용하여, 산소 분압 0.021㎫의 분위기에 있어서, 950℃를 37시간 유지하도록 소성한 후, 산소 분압 0.021㎫의 분위기에 있어서 750℃를 37시간 유지하도록 열처리하였다.
열처리하여 얻어진 소성분을 눈 크기 53㎛의 체로 분급하고, 체를 통과한 분말을 회수하여 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말, 즉 정극 활물질(샘플)을 얻었다.
스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 준비하였다. 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말의 화학 분석을 실시한 바, Li: 3.9질량％, Ni: 16.0질량％, Mn: 43.0질량％였다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위, 및 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 피크를 갖지 않았다.
〔실시예 5〕
우선, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 용해한 수용액에, 수산화나트륨과 암모니아를 공급하고, 공침법에 의해, 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 0.6:0.2:0.2인 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
다음으로, 탄산리튬과 금속 복합 수산화물을 칭량한 후, 볼 밀을 사용하여 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합분을, 정치식 전기로를 사용하여 720℃에서 10시간 가소성하였다.
얻어진 가소 분말을 해쇄하고, 다시 정치식 전기로를 사용하여 920℃에서 22시간 소성을 행하였다. 소성하여 얻어진 소성 덩어리를 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 눈 크기 53㎛의 체로 분급하여, 체를 통과한 리튬 금속 산화물 분체를 회수하였다. 이 리튬 금속 산화물은, 후술하는 XRD 측정으로, 층상 구조를 갖는 리튬 금속 산화물인 것을 동정하였다. 따라서, 이 리튬 금속 산화물을 층상 리튬 금속 산화물이라고 칭한다. 이후의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
회수한 층상 리튬 금속 산화물 분체, 즉 코어재 입자의 D50은 6.8㎛였다. 1차 입자의 단면 SEM 사진으로부터 코어재 입자가 다결정체인 것을 확인하였다.
3.68g의 LiOH·H2O 및 24g의 퍼옥소니오븀산 암모늄을, 2000mL의 물에 용해하여 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 처리액 A라고 한다. 상기에서 얻어진 코어재 입자 200g에 처리액 A를 첨가하고, 90℃ 이상에서 가열하였다. 90℃ 이상에서 가열함으로써, 리튬 원료와 퍼옥소니오븀산 암모늄이 용액 내에서 반응한다. 이에 의해, 코어재 입자의 표면에 흡착되기 쉬운 성질을 갖는 Li-Nb-O계 화합물이, 코어재 입자의 표면에 생성된다. 그 후, 스프레이 드라이 조립법에 의해 310℃에서 건조시켜 정극 활물질을 얻었다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에도 1개의 피크를 가졌다.
〔실시예 6〕
실시예 5에 있어서, 코어재 입자의 조성을 Ni:Co:Mn＝0.33:0.33:0.33으로 하고, 회수한 층상 리튬 금속 산화물 분체, 즉 코어재 입자의 D50을 2.5㎛로 하였다. 스프레이 드라이 조립법에 의해 110℃에서 건조하고, 그 후 350℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에도 1개의 피크를 가졌다.
〔실시예 7〕
실시예 5에 있어서, 회수한 층상 리튬 금속 산화물 분체, 즉 코어재 입자의 D50을 2.4㎛로 하였다. 스프레이 드라이 조립법에 의해 320℃에서 건조하고, 120℃에서 2시간 진공 건조를 더 행하였다. 그 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에도 1개의 피크를 가졌다.
〔비교예 2〕
실시예 5에 있어서, 퍼옥소니오븀산 암모늄 5g 및 수산화리튬 0.70g을 이온 교환수 100mL에 용해하여 표면 처리액을 조제하였다. 이 표면 처리액을 처리액 B라고 한다.
33mL의 처리액 B 중에 코어재 입자 20g을 투입하고, 90℃ 이상에서 가열하였다. 90℃ 이상에서 가열함으로써, 리튬 원료와 퍼옥소니오븀산 암모늄이 용액 내에서 반응한다. 이에 의해, 코어재 입자의 표면에 흡착되기 쉬운 성질을 갖는 Li-Nb-O계 화합물이, 코어재 입자의 표면에 생성된다. 그 후, 열풍로를 사용하여 120℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 5시간에 걸쳐 열처리하였다. 그 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 샘플은 XAFS의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크를 갖지 않고, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 1개의 피크를 가졌다.
<각종 물성값의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질의 각종 물성값을 다음과 같이 측정하였다.
(조성 분석)
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질에 대해, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해, 각 원소의 함유량을 측정하였다.
(모드 직경, D50, D10)
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질에 대해, 레이저 회절 입자 직경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙벨 가부시키가이샤 제조 「Microtrac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40％의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 복수 회 조사한 후, 마이크로트랙벨 가부시키가이샤 제조 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 모드 직경, D50 및 D10을 측정하였다.
초음파의 조사 횟수는, 초음파 조사 전후에 있어서의 D50의 변화율이 8％ 이하로 될 때까지의 횟수로 하였다.
또한, 측정 시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시켜, 「용매 굴절률」을 1.33, 입자 투과성 조건을 「투과」, 입자 굴절률 2.46, 「형상」을 「비구형」으로 하고, 측정 레인지를 0.133㎛ 이상 704.0㎛ 이하, 측정 시간을 30초로 하였다.
(평균 1차 입자 직경)
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경을, 다음과 같이 측정하였다.
SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여, 샘플(분체)을 1000배로 관찰하여, D50에 상당하는 크기의 입자를 선택하였다. 다음으로, D50에 따라서, 2000배 이상 10000배 이하로 배율을 변경하여 촬영하였다. 촬영 배율을 예시하면, D50이 7㎛ 정도인 경우는 10000배, 15㎛ 정도인 경우는 5000배, 22㎛ 정도인 경우는 2000배로 하면, 후술하는 화상 해석 소프트웨어에서의 평균 1차 입자 직경을 구하는 데 적합한 화상을 촬영할 수 있다.
촬영한 화상을 화상 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 마운테크사 제조 MAC-VIEW ver.4)를 사용하여, 선택한 입자의 평균 1차 입자 직경을 구하였다. 또한, 이 평균 1차 입자 직경은, 체적 분포에서의 누적 50％ 입경(Heywood 직경: 원 상당 직경)을 말한다.
또한, 평균 1차 입자 직경을 산출하기 위해서는, 1차 입자를 30개 이상 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것이 바람직하다. 측정 개수가 부족한 경우는, D50에 상당하는 크기의 입자를 추가 선택하여 촬영하고, 합계하여 1차 입자가 30개 이상이 되도록 측정을 행하였다.
(결정 구조의 동정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 코어재 입자에 대해, XRD 장치를 사용하여 결정 구조를 다음과 같이 동정하였다.
XRD 측정은, 장치명 「Ultima IV, (주) 리가쿠 제조」를 사용하여, 하기 측정 조건 1에서 측정을 행하여, XRD 패턴을 얻었다. 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL((주) 리가쿠 제조)을 사용하여, 얻어진 XRD 패턴에 대해 결정상 정보를 결정하였다.
결정상 정보로서는, 코어재 입자 A에 관해서는, 공간군 Fd-3m(Origin Choice 2)의 입방정에 귀속되며, 8a 사이트에 Li, 16d 사이트에 Mn, 금속 원소 M1, 금속 원소 M2, 그리고 과잉의 Li분, 32e 사이트에 O가 점유되어 있다고 가정하고, 각 사이트의 자리 점유율 및 원자 변위 파라미터 B를 1로 하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S가 수렴될 때까지 반복 계산을 행하였다.
한편, 코어재 입자 B에 관해서는, 공간군 R-3m의 육방정에 귀속되며, 3a 사이트에 Li, 3b 사이트에 Ni, Co, Mn, M 원소, 그리고 과잉의 Li분, 6c 사이트에 O가 점유되어 있다고 가정하고, 3a, 3b, 6c 사이트의 자리 점유율 및 원자 변위 파라미터 B를 1로 하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S가 수렴될 때까지 반복 계산을 행하였다.
관측 강도와 계산 강도가 충분히 일치하고 있다는 것은, 얻어진 샘플이 공간군에 한정되지 않고, 스피넬형의 결정 구조인 신뢰성이 높은 것을 의미하고 있다.
＝XRD 측정 조건 1＝
선원: CuKα(선 초점), 파장: 1.541836Å
조작 축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
개시 각도: 15.0°, 종료 각도: 120.0°, 적산 횟수: 1회
샘플링 폭: 0.01°, 스캔 스피드: 1.0°/min
전압: 40kV, 전류: 40㎃
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산 수직 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
오프셋 각도: 0°
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
어태치먼트: ASC-48
슬릿: D/teX Ultra용 슬릿
검출기: D/teX Ultra
인시던트 모노크롬: CBO
Ni-Kβ 필터: 없음
회전 속도: 50rpm
(결정자 크기)
결정자 크기를 구하기 위한 X선 회절 패턴의 측정은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(브루커 AXS 가부시키가이샤 제조 D8 ADVANCE)를 사용하여, 하기 측정 조건 2에서 측정을 행하였다.
회절각 2θ＝10° 이상 120° 이하의 범위로부터 얻어진 X선 회절 패턴의 피크에 대해 해석 소프트웨어(제품명 「Topas Version 3」)를 사용하여 해석함으로써, 샘플의 결정자 크기 및 변형을 구하였다.
결정 구조는, 코어재 입자 A에 관해서는, 공간군 Fd-3m(Origin Choice 2)의 입방정에 귀속되며, 그 8a 사이트에 Li가 존재하고, 16d 사이트에 Mn, 금속 원소 M1, 금속 원소 M2, 과잉의 Li분이 존재하고, 32e 사이트를 O가 점유하고 있다고 가정하고, 파라미터 Beq.를 1로 고정하고, 32e 사이트의 O의 분율 좌표와 자리 점유율을 변수로 하여, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 지표 Rwp＜10.0, GOF＜2.8을 기준으로 수렴될 때까지 반복 계산을 행하였다.
한편, 코어재 입자 B에 관해서는, 공간군 R-3m(Origin Choice 2)의 육방정에 귀속되며, 3a 사이트에 Li, 3b 사이트에 Ni, Co, Mn, M 원소, 그리고 과잉의 Li분, 6c 사이트에 O가 점유되어 있다고 가정하고, 3a, 3b 사이트의 자리 점유율 및 원자 변위 파라미터 B를 1, 6c 사이트의 분율 좌표와 자리 점유율을 가변으로 하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치 정도를 나타내는 Rwp, GOF가 수렴될 때까지 반복 계산을 행하였다.
또한, 결정자 크기는 가우스 함수를 사용하여 해석을 행하여 산출하였다.
＝XRD 측정 조건 2＝
선원: CuKα, 조작 축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
개시 각도: 10°, 종료 각도: 120°
Detector: PSD
Detector Type: VANTEC-1
High Voltage: 5585V
Discr. Lower Level: 0.25V
Discr. Window Width: 0.15V
Grid Lower Level: 0.075V
Grid Window Width: 0.524V
Flood Field Correction: Disabled
Primary radius: 250㎜
Secondary radius: 250㎜
Receiving Slit Width: 0.1436626㎜
Divergence Slit: 0.3°
Filament Length: 12㎜
Sample Length: 25㎜
Receiving Slit Length: 12㎜
Primary Sollers: 2.623°
Secondary Sollers: 2.623°
Lorentzian, 1/Cos: 0.004933548Th
전압: 40kV, 전류: 35mA
<고체형 리튬 이차 전지의 제작과 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극 활물질과 고체 전해질을 사용하여 정극 합제를 제작하고, 고체형 리튬 이차 전지(고체 Gr/정극 활물질 셀)를 제작하여, 전지 특성 평가를 행하였다.
(재료)
정극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 제작한 것을 사용하고, 부극 활물질로서 그래파이트(Gr) 분말을 사용하고, 고체 전해질 분말로서 아기로다이트형 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 사용하였다.
정극 합제 분말은, 실시예 및 비교예에서 제작한 정극 활물질, 고체 전해질 분말 및 도전재(카본계 재료) 분말을 60질량％:30질량％:10질량％의 비율로 유발 혼합함으로써 조정하였다.
부극 합제 분말은, 그래파이트(Gr) 분말과 고체 전해질 분말을 50질량％:50질량％의 비율로 유발 혼합함으로써 조정하였다.
(고체형 리튬 이차 전지의 제작)
정극 합제 분말(샘플) 13㎎을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ9mm)에 충전하여, 368㎫로 1축 성형함으로써 정극 합제 분말 펠릿을 제작하였다. 얻어진 정극 합제 분말 펠릿을 밀폐형 셀의 절연통 내(φ10.5㎜)로 옮기고, 정극 합제 분말 펠릿 상에 고체 전해질 분말 50㎎을 충전하였다.
다음으로, 정극 합제 분말 펠릿과 함께 고체 전해질 분말을 184㎫로 1축 성형하였다. 또한, 상기 고체 전해질 상에 10㎎의 부극 합제 분말을 충전하여, 551㎫로 1축 성형하고, 가압 나사로 체결하여, 정극층, 부극층, 및 고체 전해질층을 구비한 고체 전지(고체형 리튬 이차 전지)를 제작하였다.
(전지 특성 평가)
실시예 1 내지 4의 고체 전지에 대해서는, 1사이클째에 충전 종지 전압 5.0V까지 0.1C로 정전류 충전을 행하였다. 그 후, 5.0V에서 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 5.0V에 도달할 때까지 정전류 충전으로 얻어진 용량을 CC 용량으로 하였다. CC 용량을 1사이클째의 총 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 충전 특성으로 하였다. 비교예 1의 충전 특성을 실시예 1 내지 4의 충전 특성으로부터 뺀 값을, 비교예 1의 충전 특성으로 나눈 값에 100을 곱하고, 그것에 의해 얻어진 값을 충전 특성 개선 지수로 하여, 표 1에 기재하였다. 상기 충전 특성 개선 지수는, 충전 시에 있어서의 리튬 이온의 이동성(탈리성)의 개선율을 나타내고 있으며, 당해 충전 특성 개선 지수에 의해, 급속 충전에 대해 평가할 수 있다. 실시예 5 내지 7의 고체 전지에 대해서는, 1사이클째에 충전 종지 전압 4.5V까지 0.3C로 정전류 충전을 행하였다. 그 후, 4.5V에서 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 비교예 2의 충전 특성에 대해 실시예 1 내지 4과 마찬가지의 방법으로 실시예 5 내지 7의 충전 특성 개선 지수를 산출하여, 표 1에 기재하였다.
Figure 112021099839847-pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 정극 활물질을 사용한 고체 전지는, 비교예보다 충전 특성이 양호하여 급속 충전에 적합한 것임을 알 수 있다.
또한, 도 3에, 실시예 3의 정극 활물질에 대한 XAFS 측정에 의해 얻어진 동경 분포 함수를 나타낸다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 충전 시에 있어서의 리튬 이온의 탈리성이 개선된 활물질이 제공된다. 따라서 본 발명의 활물질을 사용함으로써 고체 전지의 급속 충전이 가능해진다.

Claims (8)

  1. 고체 전지에 사용되는 활물질이며,
    코어재 입자와, 상기 코어재 입자의 표면에 배치되는 피복층을 포함하고,
    상기 코어재 입자는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 Li, Mn 및 O와, 이들 이외의 적어도 1종류 이상의 원소를 포함하는 스피넬형 복합 산화물 또는, Li, M 원소(M은 적어도 Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 조합을 포함함.) 및 O를 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 금속 복합 산화물이고,
    상기 피복층은 Li, Nb 및 O를 포함한 화합물로 구성되고,
    X선 흡수 미세 구조의 측정에 의해 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, 0.145㎚ 이상 0.185㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰됨과 함께, 0.280㎚ 이상 0.310㎚ 이하의 범위에 피크가 적어도 하나 관찰되고,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 상기 활물질의 모드 직경 및 D10(각각 「모드 직경」, 「D10」이라고 칭함.)에 관하여, 모드 직경에 대한, 모드 직경과 D10의 차의 절댓값의 백분율인 (|모드 직경－D10|/모드 직경)×100의 값이, 0％＜((|모드 직경－D10|/모드 직경)×100)≤58.0％를 충족하는, 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    결정자 크기가 80㎚ 이상 490㎚ 이하이고,
    주사형 전자 현미경에 의해 얻어지는 화상으로부터 산출한 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 결정자 크기의 비율인 결정자 크기/평균 1차 입자 직경의 값이 0.01 이상 0.50 이하인, 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포 측정에 의한 상기 활물질의 D50(「D50」이라고 칭함.)이 0.5㎛ 이상 15.0㎛ 이하이고,
    모드 직경에 대한, 모드 직경과 D50의 차의 절댓값의 백분율인 (|모드 직경－D50|/모드 직경)×100의 값이, 0％≤((|모드 직경－D50|/모드 직경)×100)≤25.0％를 충족하며,
    D50에 대한, 주사형 전자 현미경에 의해 얻어지는 화상으로부터 산출한 평균 1차 입자 직경의 비율인 평균 1차 입자 직경/D50의 값이 0.01 이상 0.99 이하인, 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코어재 입자와, 상기 코어재 입자의 표면에 배치된 피복층을 갖고, 상기 코어재 입자가 리튬 금속 복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 층상 암염형 구조의 화합물이거나 또는 스피넬형 구조의 화합물인, 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 활물질과, 고체 전해질을 포함하는, 정극 합제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하며, 또한 리튬 이온 전도성을 갖는, 정극 합제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는, 정극 합제.
  8. 정극층, 부극층, 및 고체 전해질층을 구비한 고체 전지에 있어서,
    상기 정극층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 활물질을 포함하는, 고체 전지.
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