CN110998930B - 全固态型锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

作为即使在使用了硫化物系固体电解质的情况下也能够改善倍率特性、循环特性、初始充放电效率的新型的全固态型锂二次电池用正极活性物质，提出一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含锂复合氧化物(称为“本芯颗粒”)的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的1种以上元素)和O的化合物(称为“LiAO化合物”)覆盖，并且在本芯颗粒的表面存在卤素。

Description

全固态型锂二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及能够适合用于使用了固体电解质的锂二次电池(称为“全固态型锂二次电池”)的正极活性物质。
背景技术
对于全固态型锂二次电池中使用的固体电解质，要求尽可能离子电导率高、并且化学/电化学上稳定，例如卤化锂、氮化锂、锂酸盐或它们的衍生物等作为其候补材料而已知。
对于全固态型锂二次电池，为了提高锂离子的传导性，要求在固体电解质与正极活性物质之间形成良好的界面，因此提出了对该界面状态进行改善的方案。
例如，关于可以在全固态型锂二次电池中使用的正极活性物质，专利文献1、2中公开了在正极活性物质的表面形成LiNbO3覆盖层，并且公开了通过使用这样的正极活性物质，能够在正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层，从而改善全固态电池的输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/4590号公报
专利文献2：日本特开2016-170973号公报
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，若在正极活性物质(也称为“正极活性物质芯颗粒”)的表面形成LiNbO3等锂离子传导性氧化物层、并在正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层，则能够构建良好的界面，提高电池容量。
然而得知，在使用包含硫(S)的硫化物系固体电解质作为该固体电解质的情况下，有时LiNbO3等锂离子传导性氧化物层、正极活性物质芯颗粒中的氧(O)会与硫化物系固体电解质的硫(S)发生交换反应从而界面劣化、倍率特性、循环特性等电池特性降低。特别是得知，通过如前所述的氧(O)与硫(S)的交换反应，会产生不可逆容量，初始充放电效率会降低。
因此，本发明涉及芯颗粒的表面被LiNbO3等锂离子传导性氧化物覆盖的全固态型锂二次电池用正极活性物质，提供即使在使用了包含硫(S)的硫化物系固体电解质的情况下，也能够改善倍率特性、循环特性、初始充放电效率的、新型的全固态型锂二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明提出一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为在全固态型锂二次电池中使用的正极活性物质，其中，含锂复合氧化物(称为“本芯颗粒”)的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的1种或2种以上的元素)和O的化合物(称为“LiAO化合物”)覆盖，并且在本芯颗粒的表面存在卤素。
发明的效果
本发明提出的全固态型锂二次电池用正极活性物质由于本芯颗粒的表面被LiAO化合物覆盖，因此能够通过界面电阻降低提高倍率特性。而且，通过使本芯颗粒的表面存在卤素，从而即使在与硫化物系固体电解质组合使用的情况下，也能够通过由存在于本芯颗粒的表面的卤素所带来的表面区域的氧补偿以及抑制LiAO化合物、芯颗粒的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的交换反应的效果而提高初始充放电效率及循环特性。
附图说明
图1为组合扫描型透射电子显微镜(STEM)和能量色散型X射线分析(EDS)来观察实施例1中得到的样品、并对Nb元素进行了元素映射的结果。
具体实施方式
接着，基于用于实施本发明的实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
[本正极活性物质]
本发明的实施方式的一例的正极活性物质为全固态型锂二次电池用正极活性物质(称为“本正极活性物质”)，其特征在于，其为在使用了固体电解质的全固态型锂二次电池中使用的正极活性物质，其中，在含锂复合氧化物的表面存在包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的1种或2种以上的元素)和O的化合物(称为“LiAO化合物”)和卤素。
<本芯颗粒>
本芯颗粒的含锂复合氧化物可以适宜使用作为锂二次电池的正极活性物质而使用的物质。例如可以为由通式LiMO2(M为金属元素)表示的层状岩盐结构的含锂复合氧化物、由通式LiM2O4表示的尖晶石结构的含锂复合氧化物、由通式LiMPO4(M为金属元素)或LiMSiO4(M为金属元素)表示的橄榄石结构的含锂复合氧化物中的任一种或两种以上的组合。但是，不限定于这些。
其中，上述层状岩盐结构的含锂复合氧化物在重复充放电的情况下、充电末期，氧(O)容易从晶体结构放出，因此还能够抑制该氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的交换反应，使本发明能够得到进一步的效果。因此，作为构成本芯颗粒的含锂复合氧化物，进一步优选层状岩盐结构的含锂复合氧化物。
作为层状岩盐结构的含锂复合氧化物，例如可列举出如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等那样由通式LiMO2(M为金属元素)表示的含锂复合氧化物。
其中，可列举出由通式(1)：Li1+xM1-xO2(M为金属元素)表示的具有层结构的含锂复合氧化物。
对于上述式(1)中的“1+x”，从使晶体结构稳定化的观点出发，进一步优选为1.00～1.15、尤其为1.01以上或1.10以下、尤其为1.02以上且1.07以下。
上述式(1)中的“M”优选为Mn、Co及Ni这3种元素、或为包含这3种元素以及元素周期表的第3族元素到第11族元素的过渡元素和元素周期表的第3周期为止的典型元素中的至少一种以上的4种元素以上。
此处，作为元素周期表的第3族元素到第11族元素的过渡元素或元素周期表的第3周期为止的典型元素，例如可列举出Al、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta、Re等。
因此，作为“M”，例如为Mn、Co、Ni、Al、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta及Re中的任意3种以上即可，可以仅由Mn、Co及Ni这3种元素构成，也可以在该3种元素中含有前述其他元素的一种以上，也可以为其他的构成。若例示，则可列举出包含Mn、Co、Ni及Al的情况，包含Mn、Co、Ni、Al及Mg的情况，包含Mn、Co、Ni、Al、Ti及Mg的情况等。
上述通式(1)的“1-x”是指构成M的元素的组成比的总和的含义。例如在M元素由2种元素构成的情况下，表示该2种元素的组成比的总和。
另外，上述通式(1)中，方便起见，氧量的原子比记载为“2”，但可以具有若干的非化学计量比。
<本芯颗粒的表面>
本芯颗粒的表面优选被LiAO化合物覆盖、并在本芯颗粒的表面至少存在卤素、根据情况进一步存在碳酸锂及其他物质。
(LiAO化合物)
通过使本芯颗粒的表面被LiAO化合物覆盖，从而锂离子传导性提高，能够降低正极活性物质与固体电解质间的界面电阻，能够提高倍率特性。
“本芯颗粒的表面被LiAO化合物覆盖”的状态是指LiAO化合物在本芯颗粒的表面可以以颗粒形式存在、也可以以颗粒聚集而成的聚集颗粒的形式存在、还可以形成层而存在。
此处，“形成层而存在”是指LiAO化合物具有厚度而存在的状态。
在LiAO化合物形成层的情况下，其厚度优选为0.5nm～200nm，其中优选为0.7nm以上或100nm以下、尤其1nm以上或50nm以下，进而尤其优选为25nm以下。通过设为这样的范围，从而界面电阻小、能够作为良好的锂离子传导层而发挥功能。层的厚度可以通过例如扫描型透射电子显微镜(STEM)来测定。另外，也可以根据需要组合能量色散型X射线分析(EDS)来进行观察、测定。作为例子，将组合扫描型透射电子显微镜(STEM)和能量色散型X射线分析(EDS)来观察实施例1中得到的样品并对作为A元素的Nb元素进行了元素映射的结果示于图1。能够确认形成了1nm～25nm左右的LiAO化合物的层。
在本芯颗粒的表面的一部分或局部可以有不存在LiAO化合物的部位。其中，LiAO化合物优选覆盖本芯颗粒的表面整体的面积的30％以上，其中优选40％以上、尤其50％以上。
此处，对于LiAO化合物覆盖本芯颗粒的表面而言，例如，与上述同样，可以通过组合扫描型透射电子显微镜(STEM)和根据需要的能量色散型X射线分析(EDS)来观察本芯颗粒的表面、通过俄歇电子能谱分析法来确认。另外，覆盖本芯颗粒的表面的LiAO化合物的厚度可以不均匀。
LiAO化合物优选为无定形。
通过使LiAO化合物为无定形，从而LiAO化合物作为正极活性物质与固体电解质间的缓冲层而存在，能够降低界面电阻。
覆盖本芯颗粒的表面的化合物为晶质还是无定形可以通过确认是否能通过选区电子衍射得到光晕图案来判断。此处，光晕图案表示没有清楚的衍射峰的、低角度、宽的衍射图形。
对于LiAO化合物中的各元素的组成，在A元素为Ta及Nb中的至少1种元素的情况下，例如可以用LixAOy表示。典型而言，可以假设LiAO3即x＝1并且y＝3的组成、Li3AO4即x＝3并且y＝4的组成。
需要说明的是，式中的x、y在符合元素的价数的范围内可以取任意值。其中，特别优选为相对于A元素1摩尔、比1摩尔过量地含有Li的组成(1<x)。如此，能够抑制A与O的化合物生成、有效地降低界面电阻。
作为在前述无定形化合物LixAOy中满足1<x的方法，可列举出使锂原料相对于A元素原料的配混量比假定要生成的组成、例如LiAO3的化学计量组成比过量的方法。
但是，此时，仅仅过量地添加Li存在如下倾向：在本正极活性物质的表面会生成源自过量部分的Li的碳酸锂，其成为电阻，反而使倍率特性及循环特性恶化。因此，考虑会生成碳酸锂，优选以使无定形化合物成为规定的组成的方式来调整A元素原料配混量及锂原料配混量。
从所述观点出发，通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的、存在于本芯颗粒的表面的Li量相对于上述A元素量的摩尔比率(Li/A)优选为1.5～33.3。其中进一步优选为大于1.5或15以下、尤其为大于2.0或10.0以下。
此处，前述摩尔比率(Li/A)中的Li为还包含源自碳酸锂者和源自本芯颗粒自身者的值。
为了将存在于本芯颗粒的表面的Li与A元素的比率控制为上述范围，优选在考虑于本芯颗粒的表面生成的源自碳酸锂的Li部分的基础上，以使前述摩尔比率(Li/A)成为前述范围的方式对A元素原料配混量及锂原料配混量进行调整。通过如此操作，能够改善倍率特性。但是，不限定于该方法。
(卤素(Ha))
本正极活性物质的特征在于，在本芯颗粒的表面存在卤素。
通过使本芯颗粒的表面存在卤素，从而在组合使用本正极活性物质和硫化物系固体电解质的情况下，存在于本芯颗粒的表面的卤素会进行表面区域的氧补偿、并且抑制LiAO化合物、芯颗粒的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的交换反应，因此能够提高初始充放电效率及循环特性。
此处，卤素是指氟(F)、氯(Cl)、臭素(Br)和碘(I)中的任意元素。
存在于本芯颗粒的表面的卤素可以为一种，也可以为两种以上的组合。从抑制会成为电阻的卤化锂的生成的观点出发，优选氯(Cl)、溴(Br)，从可进一步增强氧补偿的效果的观点出发，优选氟(F)。
存在于本芯颗粒的表面的卤素(Ha)可以固溶于上述LiAO化合物，也可以与上述LiAO化合物分开地以卤素化合物的状态存在。
存在于本芯颗粒的表面的卤素的浓度以通过飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定的卤素的浓度计优选为0.00075以上。
该卤素浓度为0.00075以上时，能够抑制LiAO化合物、芯颗粒的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的前述交换反应，因此优选。另一方面，上限没有特别的限定，但根据经验来看，例如为0.155以下时，本芯颗粒的表面不会损害锂离子的传导性，因此优选。
从所述观点出发，通过飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定的卤素的浓度、即使用TOF-SIMS并通过将二次离子极性设为负的条件而测定的、从本芯颗粒的表面收集的涉及卤素离子的二次离子种的计数(Ha-)相对于二次离子的全部计数的总和(total)的比率(Ha-/total)优选为0.00075以上、其中进一步优选为0.0015以上、尤其为0.0075以上、进而尤其为0.010以上。
另外，将正极活性物质加热分解后通过离子色谱测定的卤素(Ha)量(ppm)相对于将本正极活性物质全部溶解并通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定的上述A元素量(wt％)的质量比率(Ha/A)优选为0.5×10-4以上。
卤素量相对于A元素量的质量比率(Ha/A)为0.5×10-4以上时，能够抑制LiAO化合物、芯颗粒的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的前述交换反应，因此优选，另一方面，上限没有特别限制，但根据经验来看，例如为3000×10-4以下时，本芯颗粒的表面不损害锂离子的传导性，因此优选。
从所述观点出发，卤素量相对于A元素量的上述质量比率(Ha/A)优选为0.5×10-4以上，其中进一步优选为1.5×10-4以上、尤其5.0×10-4以上、进而尤其为70.0×10-4以上、进而尤其为150.0×10-4以上。
通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的、存在于本正极活性物质(颗粒)的表面的卤素(Ha)量相对于上述A元素量的摩尔比率(Ha/A)×100优选为1.1以上。
存在于本正极活性物质(颗粒)的表面的卤素量相对于A元素量的摩尔比率(Ha/A)×100为1.1以上时，能够抑制LiAO化合物、芯颗粒的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的前述交换反应，因此优选。另一方面，上限没有特别限制，但根据经验来看，例如该摩尔比率(Ha/A)×100为195以下时，本芯颗粒的表面不损害锂离子的传导性，因此优选。
从所述观点出发，通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的、存在于本正极活性物质(颗粒)的表面的卤素量相对于A元素量的摩尔比率(Ha/A)×100优选为1.1以上，其中优选为3.3以上、尤其为5.5以上、进而尤其为11.0以上。
(碳酸锂)
若存在于本芯颗粒的表面的碳酸锂的量多，则会成为电阻而降低锂离子传导性，因此碳酸锂含量相对于本正极活性物质优选为不足2.5wt％、其中进一步优选为不足2.0wt％、尤其为不足1.85wt％。
为了降低存在于本芯颗粒的表面的碳酸锂量，优选例如在氮气氛、氧气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行焙烧，进一步优选一边照射超声波一边进行水解。
[本正极活性物质的制造方法]
本正极活性物质例如通过如下方式来制造：将含卤素的水溶性A元素盐及氢氧化锂溶解于水中而制备表面处理液，向该表面处理液中投入本芯颗粒(含锂复合氧化物)，进行混炼而制成浆料状，对其进行干燥、焙烧，由此制造。
作为水溶性A元素盐的例子，可列举出氯化A元素、氟化A元素酸钾、草酸A元素铵、过氧A元素酸铵等。其中，从抑制碳系杂质残留的观点出发，优选过氧A元素酸铵。
但是，并不将本正极活性物质的制造方法限定于上述方法。例如利用转动流动涂布法(溶胶凝胶法)、机械融合法、CVD法及PVD法等也可以通过调整条件来制造。
上述制法中，可以向表面处理液中投入本芯颗粒而制成浆料状，对其进行干燥、焙烧由此反应而形成LiAO化合物，并且使卤素(Ha)及LiAO化合物固着于芯颗粒表面。
此时，焙烧温度为200℃以上时，能够发挥该作用，进而能够降低存在于正极活性物质的表面的碳酸锂量。另一方面，为500℃以下，能够使LiAO化合物为无定形，因此优选。
因此，焙烧温度优选为200～500℃、其中进一步优选为250℃以上或400℃以下。
另外，作为焙烧气氛，优选为大气等含氧气氛。从降低存在于正极活性物质的表面的碳酸锂量的观点出发，优选在氮、氧气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行焙烧。
[本正极活性物质的用途]
本正极活性物质可以直接或在根据需要进行了破碎·分级后有效地作为使用了固体电解质的全固态型锂二次电池的正极活性物质利用。
此时，可以仅使用本正极活性物质作为全固态型锂二次电池的正极活性物质，另外，也可以将本正极活性物质与其他正极活性物质混合使用。
作为其他正极活性物质，可以任意选择目前用作锂二次电池的正极活性物质的正极活性物质。但是，将本正极活性物质与其他正极活性物质混合使用的情况下，优选以本正极活性物质占50wt％以上、特别是占60wt％以上、尤其占70wt％以上的方式来混合。
作为固体电解质，没有特别限定，优选使用含硫(S)的硫化物系固体电解质。本正极活性物质与硫化物系固体电解质组合使用的情况下，存在于本芯颗粒的表面的卤素能够抑制LiAO化合物、芯颗粒的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的交换反应从而抑制界面的劣化，因此能够提高倍率特性、循环特性、进而初始充放电效率，能够进一步享受本发明的效果。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料、玻璃陶瓷、玻璃中任意者。例如可列举出Li3PS4、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4Si4、70Li2S·30P2S5、50Li2S·50GeS2、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、Li7- xPS6-xHax(0.2<x<1.8)等所示的化合物。但是，不限定于这些。
作为负极活性物质，例如可列举出人造石墨、天然石墨、难石墨化碳(硬碳)等的包含碳的负极活性物质。另外，也可以使用作为高容量材料有希望的硅、锡作为活性物质。
作为全固态型锂二次电池的形状，例如可列举出层压型、圆筒型及方形等。
例如通过在正极及负极之间形成由固体电解质构成的层从而可以构成全固态型锂二次电池的组装操作可以在例如干燥室中进行。
[其他语句的说明]
本说明书中记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，则不仅包含“X以上且Y以下”的含义，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，在记载为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包含“优选大于X”或“优选不足Y”的意图。
实施例
接着，基于实施例及比较例，进一步对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下所示的实施例。
<实施例1>
将含有氟的过氧铌酸铵5g和氢氧化锂2.3g溶解于离子交换水100mL而制备表面处理液。
在该表面处理液33mL中投入含锂复合氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)20g，制成浆料状，对其进行1小时搅拌。其后，在130℃下进行90分钟干燥，用乳钵进行破碎，在大气中、350℃下进行焙烧，从而得到正极活性物质(样品)。通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的样品的平均粒径(D50)为2.5μm。
用STEM对得到的正极活性物质(样品)进行观测，并且用XPS进行分析，对于是否被包含Li、Nb和O的LiNbO化合物覆盖，确认有无LiNbO化合物表面层并将结果示于表中。
另外，对于LiNbO化合物表面层，如后述那样观察光晕图案，判定该LiNbO化合物的结晶性、即是结晶性还是无定形，将结果示于表1。
<实施例2>
上述实施例1中，进行用于减少含有氟的过氧铌酸铵的氟含量的清洗处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
然后，与实施例1同样地进行得到的正极活性物质(样品)的观察、分析、确认及判定，将结果示于表1。
<实施例3>
在上述实施例1中，重复进行用于减少含有氟的过氧铌酸铵的氟含量的清洗处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质(样品)。
然后，与实施例1同样地进行得到的正极活性物质(样品)的观察、分析、确认及判定，将结果示于表1。
<实施例4>
将氢氧化锂0.60g和氟化锂0.614g溶解于氢氧化Nb浆料19.6g(含有9.6wt％的氢氧化Nb)而制备表面处理液。
重复3次如下操作：将该表面处理液滴加到含锂复合氧化物(LiCo0.2Ni0.6Mn0.2O2)30g中，在120℃下进行干燥，用球磨机进行20分钟混合。其后，在大气中、350℃下进行焙烧，得到正极活性物质(样品)。通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的样品的平均粒径(D50)为5.2μm。
然后，与实施例1同样地进行得到的正极活性物质(样品)的观察、分析、确认及判定，将结果示于表1。
<比较例1>
上述实施例1中，不进行在表面处理液中投入芯颗粒而进行处理的覆盖处理，直接用作正极活性物质(样品)。
然后，与实施例1同样地进行得到的正极活性物质(样品)的观察、分析、确认及判定，将结果示于表1。
[各种物性值的测定方法]
如下地测定实施例及比较例中得到的正极活性物质(样品)的各种物性值。
<化学分析>
用盐酸和氢氟酸使实施例及比较例中得到的正极活性物质(样品)全部溶解，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定Nb元素的含量(wt％)。
<氟量的分析>
将实施例及比较例中得到的正极活性物质(样品)在氧及水蒸气气流中加热分解，将样品的氟捕集于过氧化氢溶液中，制备试样溶液。接着，进行试样溶液的离子色谱测定，对氟化物离子进行定量，由此测定氟量。
测定装置使用Thermo Fisher Scientific公司制ICS-2100，柱使用Ion PacAS19，载液(洗脱液)使用氢氧化钾，在35℃下进行测定。
这样求出氟量相对于正极活性物质(样品)的质量的比例(ppm)，以通过离子色谱求出的氟量(ppm)相对于通过ICP求出的Nb元素的含量(wt％)的质量比率的形式计算“F/Nb(×10-4)”。将结果示于表1。需要说明的是，上述的测定条件也可以适用于氟以外的卤素。
<基于XPS的表面分析>
使用ULVAC-PHI,Inc.制的XPS装置QUANTUM2000，进行实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)的颗粒表面的分析。测定中使用的条件等如下。
激发X射线：单体Al-Kα射线(1486.6eV)
功率：100W
加速电压：20kV
X射线照射直径：100μmφ
测定面积：100μmφ×1mm
通能(Pass Energy)：23.5eV
能级(energy step)：0.1eV
使用数据解析软件(ULVAC-PHI,Inc.制“Multi-PackVer9.0”)进行XPS数据的解析。
背景模式使用Iterated Shirley。
考虑Ni的LMM峰、Mn的LMM峰的干涉，如下所示地确定各个元素的计算中使用的轨道。
Li：1s
Ni：2p1
Nb：3d
Mn：2p1
Ti：2p3
C：1s
O：1s
F：1s
N：1s
更具体而言，对实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)，使用XPS在前述条件下对正极活性物质(样品)的表面进行分析，在得到的X射线光电子能谱中，求出F的半定量相对于Nb的半定量的比率(F/Nb)×100、及Li的半定量相对于Nb的半定量的比率(Li/Nb)。
<基于TOF-SIMS的表面分析>
使用ULVAC-PHI,Inc.制的飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)装置TRIFT IV，进行实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)的颗粒表面的分析，测定存在于样品表面的卤素的浓度。具体而言，测定通过将二次离子极性设为负的条件而测定的、从样品的表面收集的氟离子的计数(F-)相对于二次离子的全部计数的总和(total)的比率(F-/total)。
测定中使用的条件等如下。
一次离子：Au+
加速电压：30KV
测定区域面积：10000μm2(100μm×100μm)
测定时间的单位：10分钟
测定离子种：阳性/阴性(Positive/Negative)
电子中和：有
<基于选区电子衍射的光晕图案的观察>
使用扫描型透射电子显微镜(STEM、日本电子株式会社制JEM-ARM200F)，加速电压设为200kV、选定区域光圈的大小设为10μm，获得来自直径100nm左右的区域的电子衍射，观察光晕图案的有无。
能够观测到光晕图案时，可以确认实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)的表面存在的化合物为无定形化合物。
<全固态型锂二次电池的制作和评价>
使用实施例及比较例中制作的正极活性物质(样品)和固体电解质，制作全固态型锂二次电池，进行电池特性评价(倍率特性评价及循环特性评价)。
(材料)
作为正极活性物质，使用实施例及比较例中制作的正极活性物质(样品)，作为负极活性物质，使用石墨(Gr)粉末，作为固体电解质粉末，使用组成式：Li5.8PS4.8Cl1.2表示的粉末。
正极复合材料粉末通过将实施例及比较例中制作的正极活性物质(样品)、固体电解质粉末及导电材料(乙炔黑)粉末以60：37：3的比例进行乳钵混合来制备。
(全固态型锂二次电池的制作)
将正极复合材料粉末14.5mg填充至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ9mm)，以500MPa进行单向成型，由此制作正极复合材料粉末粒料，将得到的正极粒料移至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ10.5mm)，在正极粒料上填充固体电解质粉末100mg。接着，与正极复合材料粒料一起以184MPa进行单向成型后，在固体电解质上填充18mg的石墨(Gr)粉末，以551MPa进行单向成型，用加压螺栓拧紧，制作全固态型锂二次电池。
(电池特性评价)
对于电池特性，将全固态锂二次电池的电池单元放入到保持为25℃的环境试验机内，连接于充放电测定装置来进行评价。此时，以将上限电压设为4.5V的CC-CV方式进行充电，放电以将下限电压设为2.5V的CC方式来进行。
从初次循环起到第3个循环为止以0.1C重复充电和放电，第4个循环以0.2C充电、以2.0C放电，第5个循环到第51个循环以0.1C重复充电和放电。
倍率特性用第4个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商来表示，循环特性用第51个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商来表示。将结果示于表1。
(初始充放电效率)
另外，初始充放电效率用第1个循环的放电容量除以第1个循环的充电容量所得的商来表示。
[表1]
Figure BDA0002383611690000171
(考察)
根据上述实施例的结果和目前为止进行的试验结果可知，含锂复合氧化物(本芯颗粒)的表面被LiAO化合物(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的1种以上的元素)覆盖时，通过界面电阻降低能够提高倍率特性。
而且进而可知，通过使本芯颗粒的表面存在卤素，即使在与硫化物系固体电解质组合使用的情况下，通过由存在于本芯颗粒的表面的卤素所带来的、表面区域的氧补偿、以及抑制LiAO化合物、正极活性物质芯颗粒的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的交换反应的效果，能够提高初始充放电效率及循环特性。
观察实施例1～4中得到的正极活性物质(样品)的表面时，LiAO化合物颗粒在本芯颗粒的表面聚集并具有1nm～25nm的厚度而存在，确认形成了层。但是，并不是本芯颗粒的表面整面被LiAO化合物覆盖，部分本芯颗粒的表面是露出的。
根据上述实施例的结果和目前为止进行的试验结果，可以认为，LiAO化合物覆盖本芯颗粒的表面整体的面积的30％以上时，容易得到期望的效果。
另外，对实施例1～4中得到的正极活性物质(样品)测定了存在于本芯颗粒的表面的碳酸锂量，结果均不足正极活性物质的2.5wt％。
需要说明的是，前述实施例中，对于本芯粒的表面被LiAO化合物覆盖的构成，仅有涉及Nb作为A元素的实施例，但Nb与Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al在为阀金属(valve metal)这点上是共通的，可以认为能够获得同样的效果。
另外，前述实施例中，仅示出了在本芯颗粒的表面存在氟(F)的情况的效果，但是可以认为：对于由氟(F)带来的本芯颗粒表面区域的氧补偿作用以及抑制LiAO化合物的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)的交换反应的作用而言，考虑第一离子化能大、成为一价的阴离子这点时，氟以外的卤素也显示同样的作用，能够得到同样的效果。
另外，前述实施例中仅示出了本芯颗粒为层状岩盐结构的含锂复合氧化物的情况的效果。但是，对于在正极活性物质的表面形成LiNbO3等锂离子传导性氧化物层、在正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层时能够构建良好的界面、提高电池容量的效果；以及，作为该固体电解质使用包含硫(S)的硫化物系固体电解质的情况下，LiNbO3等锂离子传导性氧化物层、正极活性物质芯颗粒中的氧(O)与硫化物系固体电解质的硫(S)发生交换反应从而界面劣化、倍率特性、循环特性等电池特性降低的课题而言，其为与其他含锂复合氧化物共通的课题。因此可以认为，对于上述实施例的效果，除了层状岩盐结构的含锂复合氧化物以外，在尖晶石结构的含锂复合氧化物、橄榄石结构的含锂复合氧化物等中也能够得到同样的效果。

Claims (10)

1.一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为在全固态型锂二次电池中使用的正极活性物质，其中，称为本芯颗粒的含锂复合氧化物的表面被称为LiAO化合物的包含Li、A和O的化合物覆盖，并且在本芯颗粒的表面存在卤素，其中，A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的1种或2种以上的元素，所述卤素固溶于所述LiAO化合物。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，使用飞行时间型二次离子质谱法TOF-SIMS通过将二次离子极性设为负的条件测定的、从本芯颗粒的表面收集的涉及卤素离子的二次离子种的计数Ha-相对于二次离子的全部计数的总和total的比率Ha-/total为0.00075以上。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，将正极活性物质加热分解后通过离子色谱测定的以ppm计的卤素Ha量相对于将正极活性物质全部溶解并通过电感耦合等离子体ICP发射光谱分析测定的以wt％计的A元素量的质量比率Ha/A为0.5×10-4以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，通过X射线光电子能谱分析XPS测定的、存在于本芯颗粒的表面的卤素Ha量相对于A元素量的摩尔比率(Ha/A)×100为1.1以上。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，卤素为F。
6.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，通过X射线光电子能谱分析XPS测定的、存在于本芯颗粒的表面的Li元素量相对于A元素量的摩尔比率Li/A为1.5～33.3。
7.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物为由通式LiMO2表示的层状岩盐结构的含锂复合氧化物，其中，M为金属元素。
8.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述LiAO化合物为无定形化合物。
9.一种全固态型锂二次电池，其具有：权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质、固体电解质、和负极活性物质。
10.根据权利要求9所述的全固态型锂二次电池，其特征在于，所述固体电解质为包含硫(S)的硫化物系固体电解质。
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