WO2019035418A1 - 全固体型リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

全固体型リチウム二次電池用正極活物質 Download PDF

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大輔 鷲田
仁彦 井手
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material that can be suitably used for a lithium secondary battery (referred to as “all solid lithium secondary battery”) using a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte used in the all solid lithium secondary battery is required to have as high ion conductivity as possible and be chemically and electrochemically stable.
  • lithium halide, lithium nitride, lithium acid salt or these salts The derivative of is known as a candidate for the material.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose formation of a LiNbO 3 coating layer on the surface of the positive electrode active material, and It is disclosed that the output characteristics of the all-solid-state battery can be improved by interposing a lithium ion conductive oxide layer at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte by using the positive electrode active material.
  • a lithium ion conductive oxide layer such as LiNbO 3 is formed on the surface of the positive electrode active material (also referred to as “positive electrode active material core particle”), and lithium ion is formed at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the positive electrode active material also referred to as “positive electrode active material core particle”
  • lithium ion is formed at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for an all solid lithium secondary battery in which the surface of the core particle is coated with a lithium ion conductive oxide such as LiNbO 3, and a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur (S) It is an object of the present invention to provide a new positive electrode active material for an all solid state lithium secondary battery capable of improving rate characteristics, cycle characteristics and initial charge / discharge efficiency even in the case of using.
  • a lithium ion conductive oxide such as LiNbO 3
  • S sulfide-based solid electrolyte containing sulfur
  • the present invention is a positive electrode active material for use in an all solid lithium secondary battery, wherein the surface of a lithium-containing composite oxide (referred to as "the present core particle") is Li, A (A is Ti, Zr, Ta, A compound (referred to as a “LiAO compound”) containing one or more elements selected from the group consisting of Nb, Zn, W and Al) and O (also referred to as “LiAO compound”), and a halogen on the surface of the core particle
  • LiAO compound containing one or more elements selected from the group consisting of Nb, Zn, W and Al
  • O also referred to as “LiAO compound”
  • the present invention proposes a positive electrode active material for an all solid lithium secondary battery characterized by being present.
  • the rate characteristics can be enhanced by reducing the interfacial resistance.
  • oxygen compensation of the surface region by the halogen present on the surface of the core particle and LiAO The initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be enhanced by the suppression effect of the exchange reaction between the oxygen (O) of the compound or core particles and the sulfur (S) of the sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 1 It is the result of observing the sample obtained in Example 1 in combination with a scanning transmission electron microscope (STEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDS), and performing element mapping for the Nb element.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the positive electrode active material is a positive electrode active material used for an all solid lithium secondary battery using a solid electrolyte, wherein Li, A (A Characterized by the presence of a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al) and O (referred to as “LiAO compound”) and a halogen
  • Li Li
  • A A Characterized by the presence of a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al
  • LiAO compound a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al
  • a general formula LiMPO 4 (M is a metal It may be any one or a combination of two or more of an olivine lithium-containing composite oxide represented by an element or LiMSiO 4 (M is a metal element). However, it does not limit to these.
  • the lithium-containing composite oxide having the layered rock salt structure is easily released from oxygen (O) from the crystal structure when charge and discharge are repeated or at the end of charge, and therefore, the oxide (O) and sulfide-based solid electrolyte
  • the exchange reaction with sulfur (S) can also be suppressed, and further effects can be obtained by the present invention. Therefore, as a lithium containing complex oxide which comprises this core particle, lithium containing complex oxide of layered rock salt structure is much more preferable.
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co
  • lithium-containing composite oxides having a layer structure represented by the general formula (1): Li 1 + x M 1-x O 2 (where M is a metal element) can be mentioned.
  • M is a metal element
  • “1 + x” in the above formula (1) is from 1.00 to 1.15, and more preferably 1.01 or more or 1.10 or less, among them 1.02 or more and 1.07 or less It is further preferred that
  • M is a three element of Mn, Co and Ni, or these three elements and transition elements and periodic rules of Group 3 elements to Group 11 elements of the periodic table It is preferable that they are four or more elements including at least one or more of the typical elements up to the third period of the table.
  • typical elements from the group 3 element of the periodic table to the transition element of the group 11 element or the third period of the periodic table for example, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, Re, etc. can be mentioned.
  • any of Mn, Co, Ni, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta and Re for example Or three or more, and may be composed of only three elements of Mn, Co and Ni, or the three elements may contain one or more of the other elements, and even in other constitutions Good.
  • Examples include Mn, Co, Ni, and Al, and Mn, Co, Ni, Al, and Mg, and Mn, Co, Ni, Al, Ti, and Mg.
  • “1-x” in the above general formula (1) means the sum of the composition ratios of the elements constituting M.
  • the M element consists of two types of elements
  • the total of the composition ratios of the two types of elements is indicated.
  • the atomic ratio of the amount of oxygen is described as "2" for convenience, you may have some non-stoichiometry.
  • the surface of the present core particle is coated with a LiAO compound, and at least halogen, optionally further lithium carbonate and other substances are present on the surface of the present core particle.
  • LiAO compound By covering the surface of the present core particles with the LiAO compound, lithium ion conductivity can be improved, interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be reduced, and rate characteristics can be enhanced.
  • the LiAO compound may be present as particles on the surface of the present core particle, or as an aggregated particle formed by aggregation of particles. It may be present or may form a layer.
  • “having a layer formed” means that the LiAO compound is present with a thickness.
  • the LiAO compound When the LiAO compound forms a layer, its thickness is preferably 0.5 nm to 200 nm, particularly 0.7 nm or more or 100 nm or less, preferably 1 nm or more or 50 nm or less, and further preferably 25 nm or less Is preferred. By setting it in such a range, it can function as a favorable lithium ion conductive layer with small interface resistance.
  • the layer thickness can be measured, for example, by scanning transmission electron microscopy (STEM). Moreover, energy dispersive X-ray analysis (EDS) can be combined and observed and measured as needed.
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • Example 1 As an example, the sample obtained in Example 1 was observed by combining a scanning transmission electron microscope (STEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDS), and element mapping was performed on Nb element which is A element. Is shown in FIG. It can be confirmed that a layer of LiAO compound of about 1 nm to 25 nm is formed.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the LiAO compound preferably covers 30% or more of the area of the entire surface of the present core particle, and more preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
  • the fact that the surface of the core particle is coated with the LiAO compound can be obtained, for example, by combining a scanning transmission electron microscope (STEM) and, if necessary, energy dispersive X-ray analysis (EDS) as described above.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the surface of the core particle can be observed or confirmed by Auger electron spectroscopy.
  • the thickness of the LiAO compound coating the surface of the present core particle may not be uniform.
  • the LiAO compound is preferably amorphous.
  • the LiAO compound is present as a buffer layer between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and interface resistance can be reduced.
  • Whether the compound which coats the surface of the present core particle is crystalline or amorphous can be judged by confirming whether a halo pattern can be obtained by limited field electron diffraction.
  • the halo pattern indicates a low angle and broad diffraction pattern without a clear diffraction peak.
  • the composition of each element in the LiAO compound can be represented, for example, by Li x AO y when the element A is at least one element of Ta and Nb.
  • x and y can take arbitrary values within the range in accordance with the valence of the element.
  • it is particularly preferable that the composition (1 ⁇ x) contains Li in excess of 1 mol with respect to 1 mol of A element. By doing so, the formation of a compound of A and O can be suppressed, and interface resistance can be effectively reduced.
  • the compounding amount of the lithium raw material to the A element raw material is higher than the composition assumed to be generated, for example, the stoichiometric composition ratio of LiAO 3
  • the method to make it excess can be mentioned.
  • Li is simply added in excess, lithium carbonate is generated on the surface of the present positive electrode active material due to the excess of Li, which becomes resistance and deteriorates the rate characteristics and cycle characteristics.
  • the molar ratio (Li / A) of the amount of Li to the amount of the above-mentioned A element present on the surface of the present core particle obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 1.5 to 33.3. Is preferred. Among them, it is more preferable to be greater than 1.5 or 15 or less, and more preferably greater than 2.0 or 10.0 or less.
  • Li in the above molar ratio (Li / A) is a value including those derived from lithium carbonate and those derived from the core particle itself.
  • the above-mentioned molar ratio (Li is taken into consideration, taking into account the lithium carbonate-derived Li component formed on the surface of the present core particle. It is preferable to adjust the blending amount of the element A raw material and the blending amount of the lithium raw material so that / A) falls within the above range. By doing this, it is possible to improve rate characteristics. However, it is not limited to this method.
  • the present positive electrode active material is characterized in that a halogen is present on the surface of the present core particle.
  • a halogen is present on the surface of the present core particle
  • the present positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte are used in combination
  • the halogen present on the surface of the present core particle performs oxygen compensation of the surface region.
  • the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be enhanced.
  • halogen means the element of any of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • the halogen present on the surface of the present core particle may be one kind or a combination of two or more kinds. Chlorine (Cl) and bromine (Br) are preferable from the viewpoint of suppressing the formation of lithium halide which is a resistance, and fluorine (F) is preferable from the viewpoint of obtaining a stronger effect of oxygen compensation.
  • the halogen (Ha) present on the surface of the core particle may be in solid solution in the LiAO compound, or may be present in the state of a halogen compound separately from the LiAO compound.
  • the concentration of halogen present on the surface of the present core particle is preferably 0.000075 or more as the concentration of halogen measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). If the said halogen concentration is 0.000075 or more, since the said exchange reaction of oxygen (O) of a LiAO compound or core particle and sulfur (S) of a sulfide type solid electrolyte can be suppressed, it is preferable. On the other hand, although there is no particular upper limit, empirically, for example, 0.155 or less is preferable because the surface of the core particle does not impair the conductivity of lithium ions.
  • the present core particle wherein the secondary ion polarity is measured under negative conditions using the concentration of halogen measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), that is, TOF-SIMS. for all count total of secondary ions collected from the surface of the (total), secondary ion species count regarding the silver ions (Ha -) ratio (Ha - / total) of is 0.00075 or more Is preferably 0.0015 or more, more preferably 0.0075 or more, and still more preferably 0.010 or more.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the mass ratio (Ha / A) of the amount of halogen (Ha) (ppm) is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or more.
  • the mass ratio (Ha / A) of the amount of halogen to the amount of element A is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or more, oxygen (O) of the LiAO compound or core particles and sulfur (S) of the sulfide-based solid electrolyte
  • oxygen (O) of the LiAO compound or core particles and sulfur (S) of the sulfide-based solid electrolyte although there is no upper limit, the surface of the present core particle does not impair the conductivity of lithium ions if it is, for example, 3000 ⁇ 10 -4 or less. preferable.
  • the mass ratio (Ha / A) of the amount of halogen to the amount of element A is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or more, and more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or more, and more preferably 5.0 ⁇ 10 4 -4 or more further 70.0 ⁇ 10 -4 or more. among them, furthermore among them, 150.0 ⁇ 10 -4 or more, and even more preferably.
  • the molar ratio (Ha / A) ⁇ 100 of the amount of halogen (Ha) to the amount of the element A present on the surface of the present positive electrode active material (particles) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 1.1 or more Is preferred. If the molar ratio (Ha / A) x 100 of the amount of halogen to the amount of A element present on the surface of the present positive electrode active material (particles) is 1.1 or more, oxygen (O) and sulfide of the LiAO compound or core particles It is preferable because the exchange reaction of the solid electrolyte with sulfur (S) can be suppressed.
  • the molar ratio (Ha / A) ⁇ 100 is 195 or less, it is preferable because the surface of the core particle does not impair the lithium ion conductivity.
  • the molar ratio (Ha / A) ⁇ 100 of the amount of halogen to the amount of A element present on the surface of the present positive electrode active material (particles) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 1.1 or more Is preferably 3.3 or more, more preferably 5.5 or more, and still more preferably 11.0 or more.
  • the lithium carbonate content is less than 2.5 wt% with respect to the present positive electrode active material in order to cause resistance and decrease the lithium ion conductivity when the amount of lithium carbonate present on the surface of the present core particle becomes resistance.
  • the content is less than 2.0 wt%, more preferably less than 1.85 wt%.
  • it is fired in an atmosphere not containing carbon dioxide such as nitrogen atmosphere or oxygen atmosphere, and more preferably, it is hydrolyzed while being irradiated with ultrasonic waves. It is preferable to do.
  • the present positive electrode active material is prepared, for example, by dissolving a halogen-containing water-soluble A element salt and lithium hydroxide in water to prepare a surface treatment solution, and the core particles (lithium-containing composite oxide) in the surface treatment solution. The mixture is kneaded and kneaded to form a slurry, which is dried and fired to produce it.
  • the water-soluble A element salt include A element chloride, potassium fluoride A element acid, ammonium oxalate element A, ammonium peroxo A element acid and the like. Among them, ammonium peroxo A element is preferable from the viewpoint of suppressing carbon-based impurities.
  • the method for producing the present positive electrode active material is not limited to such a method.
  • the rolling flow coating method sol gel method
  • the mechanofusion method the CVD method
  • the PVD method and the like can be manufactured by adjusting the conditions.
  • the core particles are put into a surface treatment solution to form a slurry, which is dried and fired to be reacted to form a LiAO compound, and to form a core particle of halogen (Ha) and a LiAO compound. It can be fixed to the surface.
  • the firing temperature is 200 ° C. or more, the role can be played, and furthermore, the amount of lithium carbonate present on the surface of the positive electrode active material can be reduced.
  • the firing temperature is preferably 200 to 500 ° C., and more preferably 250 ° C. or more or 400 ° C. or less.
  • a baking atmosphere it is preferable that it is oxygen containing atmospheres, such as air
  • oxygen containing atmospheres such as air
  • the present positive electrode active material can be effectively used as a positive electrode active material of an all solid lithium secondary battery using a solid electrolyte as it is or after being crushed and classified as necessary.
  • the present positive electrode active material may be used as the positive electrode active material of the all solid lithium secondary battery, or may be used by mixing the present positive electrode active material with another positive electrode active material.
  • the positive electrode active material currently used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be selected arbitrarily.
  • the present positive electrode active material and another positive electrode active material are mixed and used, it is preferable that the present positive electrode active material is mixed so as to occupy 50 wt% or more, particularly 60 wt% or more, and particularly 70 wt% or more.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, but it is preferable to use a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur (S).
  • S sulfur
  • the halogen present on the surface of the present core particle is the LiAO compound or the oxygen (O) of the core particle and the sulfur (S) of the sulfide-based solid electrolyte Since it is possible to suppress the deterioration of the interface by suppressing the exchange reaction with, the rate characteristics, the cycle characteristics, and the initial charge / discharge efficiency can be enhanced, and the effect of the present invention can be further enjoyed.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be any of a crystalline material, a glass ceramic, and a glass.
  • a crystalline material Li 3 PS 4, Li 10 GeP 2 S 12, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 Si 4, 70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5, 50Li 2 S ⁇ 50GeS 2, Li 7 P 3 S 11, Li 3.25 P 0.95 S 4, Li 7- can be exemplified x PS 6-x Ha x ( 0.2 ⁇ x ⁇ 1.8) a compound represented by like. However, it does not limit to these.
  • negative electrode active material examples include negative electrode active materials containing carbon such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon) and the like.
  • carbon such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon) and the like.
  • silicon and tin which are promising as high-capacity materials, can also be used as active materials.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery may include laminate type, cylindrical type and square shape. For example, by forming a layer composed of a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, an assembly operation that can constitute an all solid lithium secondary battery can be performed, for example, in a dry room.
  • Example 1 A surface treatment liquid was prepared by dissolving 5 g of ammonium peroxo niobate containing fluorine and 2.3 g of lithium hydroxide in 100 mL of ion-exchanged water. 20 g of lithium-containing composite oxide (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was added to 33 mL of this surface treatment solution, and it was made into a slurry and stirred for 1 hour. Then, it was dried at 130 ° C. for 90 minutes, crushed in a mortar, and fired at 350 ° C. in the atmosphere to obtain a positive electrode active material (sample). The average particle size (D50) of the sample determined by laser diffraction scattering particle size distribution measurement was 2.5 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode active material (sample) is observed by STEM and analyzed by XPS to confirm the presence or absence of a LiNbO compound surface layer as to whether it is covered with a LiNbO compound containing Li, Nb and O. Indicated. Further, with respect to the LiNbO compound surface layer, a halo pattern was observed as described later to determine the crystallinity of the LiNbO compound, that is, whether it was crystalline or amorphous, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A positive electrode active material (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cleaning treatment for reducing the fluorine content of fluorine-containing ammonium peroxo niobate was performed in Example 1 above. Then, in the same manner as in Example 1, the obtained positive electrode active material (sample) was observed, analyzed, confirmed and judged, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A positive electrode active material (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cleaning treatment for reducing the fluorine content of fluorine-containing ammonium peroxo niobate was repeated. Then, in the same manner as in Example 1, the obtained positive electrode active material (sample) was observed, analyzed, confirmed and judged, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 A surface treatment liquid was prepared by dissolving 0.60 g of lithium hydroxide and 0.614 g of lithium fluoride in 19.6 g of an Nb hydroxide slurry (containing 9.6 wt% of Nb hydroxide). This surface treatment solution was dropped onto 30 g of lithium-containing composite oxide (LiCo 0.2 Ni 0.6 Mn 0.2 O 2 ), dried at 120 ° C., and mixed in a ball mill for 20 minutes. This operation was repeated three times. Then, it baked at 350 degreeC in air
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the core particle was added to the surface treatment liquid and the coating treatment was not performed, and was used as a positive electrode active material (sample) as it was. Then, in the same manner as in Example 1, the obtained positive electrode active material (sample) was observed, analyzed, confirmed and judged, and the results are shown in Table 1.
  • the mass ratio (ppm) of the amount of fluorine to the positive electrode active material (sample) is determined, and the amount of fluorine (ppm) determined by ion chromatography relative to the content (wt%) of the Nb element determined from ICP “F / Nb ( ⁇ 10 ⁇ 4 )” was calculated as the mass ratio.
  • the results are shown in Table 1.
  • the above measurement conditions can also be applied to halogens other than fluorine.
  • the surface of the positive electrode active material (sample) is analyzed under the above conditions using XPS for the positive electrode active material (sample) obtained in Examples and Comparative Examples, and the obtained X-ray photoelectron spectrum is obtained.
  • the ratio of the half determination of F to the half determination of Nb (F / Nb) ⁇ 100, and the ratio of the half determination of Li to the half determination of Nb (Li / Nb) were determined.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the positive electrode active material (sample) prepared in Examples and Comparative Examples as a positive electrode active material, using a graphite (Gr) powder as a negative electrode active material, and using the composition formula: Li 5.8 PS 4.8 Cl 1 as a solid electrolyte powder The powder shown in .2 was used.
  • the positive electrode mixture powder was prepared by mortar mixing the positive electrode active material (sample), the solid electrolyte powder, and the conductive material (acetylene black) powder prepared in Examples and Comparative Examples at a ratio of 60: 37: 3.
  • the battery characteristics were evaluated by placing an all solid lithium secondary battery cell in an environmental tester maintained at 25 ° C. and connecting it to a charge / discharge measurement device. At this time, charging was performed by the CC-CV method in which the upper limit voltage was 4.5 V, and discharging was performed by the CC method in which the lower limit voltage was 2.5 V.
  • the first cycle to the third cycle is repeated charging and discharging at 0.1 C
  • the fourth cycle is charging at 0.2 C
  • the fifth cycle to 51 cycle is charging and discharging at 0.1 C Repeated.
  • the rate characteristic is indicated by the quotient obtained by dividing the discharge capacity at the fourth cycle by the discharge capacity at the second cycle
  • the cycle characteristic is indicated by the quotient obtained by dividing the discharge capacity at the 51st cycle by the discharge capacity at the second cycle.
  • the initial charge / discharge efficiency is indicated by the quotient obtained by dividing the discharge capacity of the first cycle by the charge capacity of the first cycle.
  • the surface of the lithium-containing composite oxide is a group consisting of a LiAO compound (A is Ti, Zr, Ta, Nb, Zn, W and Al It has been found that the rate characteristics can be enhanced by reducing the interface resistance if it is coated with one or more elements selected from Furthermore, due to the presence of halogen on the surface of the present core particle, oxygen compensation of the surface region by the halogen present on the surface of the present core particle, even when used in combination with a sulfide-based solid electrolyte, It has been found that the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be enhanced by the suppression effect of the exchange reaction between oxygen (O) of the LiAO compound or the core particles of the positive electrode active material and sulfur (S) of the sulfide-based solid electrolyte.
  • O oxygen
  • S sulfur
  • LiAO compound particles are present on the surface of the core particle with a thickness of 1 nm to 25 nm, It was confirmed that it had formed. However, the entire surface of the core particle is not necessarily covered with the LiAO compound, and the surface of the core particle is partially exposed. From the results of the above examples and the test results conducted so far, it is considered that the LiAO compound is likely to obtain the desired effect if it covers 30% or more of the entire surface area of the present core particle. it can. Moreover, as a result of measuring the lithium carbonate amount which exists on the surface of this core particle about the positive electrode active material (sample) obtained in Examples 1-4, all were less than 2.5 wt% of a positive electrode active material. Was confirmed.
  • the problem is that the oxygen (O) in the core particle of the substance and the sulfur (S) in the sulfide-based solid electrolyte cause an exchange reaction to deteriorate the interface and the battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics deteriorate. It is an issue common to lithium-containing composite oxides. Therefore, in addition to the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure, the same effects can be obtained in the lithium-containing composite oxide having a spinel structure, the lithium-containing composite oxide having an olivine structure, etc. It can be considered.

Abstract

硫化物系固体電解質を用いた場合であっても、レート特性、サイクル特性、初期充放電効率を改善することができる、新たな全固体型リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム含有複合酸化物（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）で被覆され、且つ、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。

Description

全固体型リチウム二次電池用正極活物質
　本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池(「全固体型リチウム二次電池」と称する)に好適に用いることができる正極活物質に関する。
　全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン導電率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。
　全固体型リチウム二次電池においては、リチウムイオンの伝導性を高めるため、固体電解質と正極活物質との間で良好な界面を形成することが求められるため、当該界面状態を改善する提案が為されている。
　例えば、全固体型リチウム二次電池に用いることができる正極活物質に関して、特許文献１、２においては、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成することが開示されていると共に、このような正極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させて、全固体電池の出力特性を改善することができることが開示されている。
国際公開第２００７／４５９０号公報 特開２０１６－１７０９７３号公報
　前述のように、正極活物質（「正極活物質コア粒子」とも称する）の表面に、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、良好な界面が構築され、電池容量を高めることができる。
　ところが、当該固体電解質として、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質を用いた場合、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層や正極活物質コア粒子における酸素（Ｏ）と、硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）とが交換反応を生じて界面が劣化し、レート特性やサイクル特性などの電池特性が低下する場合があることが分かってきた。特に、前記のような酸素（Ｏ）と硫黄（Ｓ）との交換反応によって、不可逆容量が生じてしまい、初期充放電効率が低下することが分かってきた。
　そこで本発明は、コア粒子の表面が、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている全固体型リチウム二次電池用正極活物質に関し、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質を用いた場合であっても、レート特性、サイクル特性、初期充放電効率を改善することができる、新たな全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提供せんとするものである。
　本発明は、全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）で被覆され、且つ、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
　本発明が提案する全固体型リチウム二次電池用正極活物質は、本コア粒子の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆されているため、界面抵抗低減によりレート特性を高めることができる。しかも、本コア粒子の表面にハロゲンを存在させることにより、硫化物系固体電解質と組み合わせて用いた場合であっても、本コア粒子の表面に存在するハロゲンによる、表面領域の酸素補償と、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応の抑制効果により、初期充放電効率及びサイクル特性を高めることができる。
実施例１で得られたサンプルを、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて観察し、Ｎｂ元素について元素マッピングを行った結果である。
　次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
[本正極活物質]
　本発明の実施形態の一例に係る正極活物質は、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）とハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。
＜本コア粒子＞
　本コア粒子のリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用することができる。例えば一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素）で示される層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ2Ｏ４で示されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）又はＬｉＭＳｉＯ４（Ｍは金属元素）で示されるオリビン構造のリチウム含有複合酸化物のうちのいずれか一種或いは二種類以上の組み合わせであってもよい。但し、これらに限定するものではない。
　中でも、上記層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物は、充放電を繰り返した場合や充電末期において、結晶構造から酸素（Ｏ）が放出され易いため、その酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応をも抑制することができ、本発明により一層の効果を得ることができる。よって、本コア粒子を構成するリチウム含有複合酸化物としては、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物がより一層好ましい。
　層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのように、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素）で示されるリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
　中でも、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２（Ｍは金属元素）で表わされる層構造を有するリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
　上記式（１）中の「１＋ｘ」は、結晶構造を安定化させる観点から、１．００～１．１５、中でも１．０1以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上１．０７以下であるのがさらに好ましい。
　上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素であるか、又は、これら３元素と、周期律表の第３族元素から第１１族元素の遷移元素及び周期律表の第３周期までの典型元素のうちの少なくとも一種以上とを含む４元素以上であるのが好ましい。
　ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の遷移元素又は周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
　よって、「Ｍ」としては、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか３種以上であればよく、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。例示すると、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌを含む場合や、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｇを含む場合、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇを含む場合などを挙げることができる。
　上記一般式（１）の「1－ｘ」は、Ｍを構成する元素の組成比の合計の意味である。例えばＭ元素が２種類の元素からなる場合であれば、当該２種類の元素の組成比の合計を示している。
　また、上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
＜本コア粒子の表面＞
　本コア粒子の表面は、ＬｉＡＯ化合物で被覆され、本コア粒子の表面には少なくともハロゲン、場合によってさらに炭酸リチウム及びその他の物質が存在するのが好ましい。
（ＬｉＡＯ化合物）
　本コア粒子の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆されていることにより、リチウムイオン伝導性が向上し、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗を低減することができ、レート特性を高めることができる。
　「本コア粒子の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆されている」状態とは、ＬｉＡＯ化合物が、本コア粒子の表面において、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
　ここで、「層を形成して存在する」とは、ＬｉＡＯ化合物が厚みをもって存在している状態を意味するものである。
　ＬｉＡＯ化合物が層を形成する場合、その厚みは０．５ｎｍ～２００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．７ｎｍ以上或いは１００ｎｍ以下、その中でも１ｎｍ以上或いは５０ｎｍ以下であるのが好ましく、さらにその中でも２５ｎｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすることで、界面抵抗が小さく良好なリチウムイオン伝導層として機能させることができる。層の厚みは、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定することができる。また、必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて観察し、測定することもできる。例として、実施例１で得られたサンプルを、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて観察し、Ａ元素であるＮｂ元素について元素マッピングを行った結果を図１に示す。１ｎｍ～２５ｎｍ程度のＬｉＡＯ化合物の層が形成されていることが確認できる。
　本コア粒子の表面の一部または部分的にＬｉＡＯ化合物が存在しない箇所があってもよい。中でも、ＬｉＡＯ化合物が本コア粒子の表面全体の面積の３０％以上を被覆していることが好ましく、中でも４０％以上、その中でも５０％以上が好ましい。
　ここで、本コア粒子の表面をＬｉＡＯ化合物が被覆していることは、例えば、上記同様、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と、必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて本コア粒子の表面を観察することや、オージェ電子分光分析法により確認することができる。また、本コア粒子の表面を被覆するＬｉＡＯ化合物の厚みは均一でなくても構わない。
　ＬｉＡＯ化合物は非晶質であるのが好ましい。
　ＬｉＡＯ化合物が非晶質であることにより、ＬｉＡＯ化合物が正極活物質と固体電解質の間の緩衝層として存在することになり、界面抵抗を低減することができる。
　本コア粒子の表面を被覆する化合物が、結晶質であるか非晶質であるかは、制限視野電子回折によりハローパターンが得られるかを確認することで判断することができる。ここで、ハローパターンとは、明瞭な回折ピークの無い、低角度でブロードな回折図形のことを示す。
　ＬｉＡＯ化合物における各元素の組成は、Ａ元素がＴａ及びＮｂのうち、少なくとも１種の元素である場合、例えばＬｉｘＡＯｙで示すことができる。典型的にはＬｉＡＯ３、すなわちｘ＝１且つｙ＝３の組成や、Ｌｉ３ＡＯ４すなわちｘ＝３且つｙ＝４の組成を想定することができる。
　ただし、式中のｘ、ｙは元素の価数に即した範囲内で任意の値を取りうる。中でも、Ａ元素１モルに対して、Ｌｉが１モルより過剰に含まれている組成（１＜ｘ）であるのが特に好ましい。そうすることで、ＡとＯとの化合物が生成するのを抑制し、界面抵抗を効果的に低減することができる。
　前記非晶質化合物ＬｉｘＡＯｙにおいて、１＜ｘを満足させる方法としては、Ａ元素原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＡＯ３の化学量論組成比よりも過剰にする方法を挙げることができる。
　但しこの際、単にＬｉを過剰に添加しただけでは、本正極活物質の表面に、過剰分のＬｉに起因して炭酸リチウムが生成し、これが抵抗となって、かえってレート特性及びサイクル特性を悪化させる傾向がある。そのため、炭酸リチウムが生成するのを考慮して、非晶質化合物が所定の組成になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。
　かかる観点から、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本コア粒子の表面に存在する上記Ａ元素量に対するＬｉ量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）は１．５～３３．３であるのが好ましい。中でも１．５より大きい或いは１５以下、その中でも２．０より大きい或いは１０．０以下であるのがさらに好ましい。
　ここで、前記ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）におけるＬｉは、炭酸リチウムに起因するものと、本コア粒子自体に起因するものも含めた値である。
　本コア粒子の表面に存在するＬｉとＡ元素との比率を上記範囲に制御するためには、本コア粒子の表面に生成する炭酸リチウム起因のＬｉ分を考慮した上で、前記ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）を前記範囲になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。このようにすることで、レート特性を改善することができる。但し、この方法に限定するものではない。
（ハロゲン（Ｈａ））
　本正極活物質は、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする。
　本コア粒子の表面にハロゲンが存在することにより、本正極活物質と硫化物系固体電解質とを組み合わせて用いた場合、本コア粒子の表面に存在するハロゲンが、表面領域の酸素補償をすると共に、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応を抑制するため、初期充放電効率及びサイクル特性を高めることができる。
　ここで、ハロゲンとは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）の何れかの元素の意味である。
　本コア粒子の表面に存在するハロゲンは一種でもよいし、二種以上の組み合わせでもよい。抵抗となるハロゲン化リチウムの生成を抑える観点からは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）が好ましく、酸素補償の効果をより強く得る観点からは、フッ素（Ｆ）が好ましい。
　本コア粒子の表面に存在するハロゲン（Ｈａ）は、上記ＬｉＡＯ化合物に固溶されていてもよいし、上記ＬｉＡＯ化合物とは別にハロゲン化合物の状態で存在していてもよい。
　本コア粒子の表面に存在するハロゲンの濃度は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ)によって測定されるハロゲンの濃度として０．０００７５以上であるのが好ましい。
　当該ハロゲン濃度が０．０００７５以上であれば、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と、硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との前記交換反応を抑制することができるから好ましい。他方、特に上限は無いが経験的には、例えば０．１５５以下であれば、本コア粒子の表面がリチウムイオンの伝導性を損なわないから好ましい。
　かかる観点から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ)によって測定されるハロゲンの濃度、すなわちＴＯＦ－ＳＩＭＳを使用し、二次イオン極性を負の条件によって測定される、本コア粒子の表面より集めた二次イオンの全てのカウント数の合計（ｔｏｔａｌ）に対する、ハロゲンイオンに関する二次イオン種のカウント数（Ｈａ－）の比率（Ｈａ－/ｔｏｔａｌ）は０．０００７５以上であるのが好ましく、中でも０．００１５以上、その中でも０．００７５以上、さらにその中でも０．０１０以上であるのがさらに好ましい。
　また、本正極活物質を全溶解して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される上記Ａ元素量（ｗｔ％）に対する、正極活物質を加熱分解した後イオンクロマトグラフィーにより測定されるハロゲン（Ｈａ）量（ｐｐｍ）の質量比率（Ｈａ／Ａ）が０．５×１０－４以上であるのが好ましい。
　Ａ元素量に対するハロゲン量の質量比率（Ｈａ／Ａ）が０．５×１０－４以上であれば、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との前記交換反応を抑制することができるから好ましく、他方、特に上限は無いが経験的には、例えば３０００×１０－４以下であれば、本コア粒子の表面がリチウムイオンの伝導性を損なわないから好ましい。
　かかる観点から、Ａ元素量に対するハロゲン量の上記質量比率（Ｈａ／Ａ）は０．５×１０－４以上であるのが好ましく、中でも１．５×１０－４以上その中でも５．０×１０－４以上さらにその中でも７０．０×１０－４以上、さらにまたその中でも、１５０．０×１０－４以上、であるのがさらに好ましい。
　Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面に存在する上記Ａ元素量に対するハロゲン（Ｈａ）量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００  は、１．１以上であるのが好ましい。
　本正極活物質（粒子）の表面に存在するＡ元素量に対するハロゲン量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００  が１．１以上であれば、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との前記交換反応を抑制することができるから好ましい。他方、特に上限は無いが経験的には、例えば当該ｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００  が１９５以下であれば、本コア粒子の表面がリチウムイオンの伝導性を損なわないから好ましい。
　かかる観点から、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面に存在するＡ元素量に対するハロゲン量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００  は、１．１以上であるのが好ましく、中でも３．３以上、その中でも５．５以上、さらにその中でも１１．０以上であるのが好ましい。
（炭酸リチウム）
　本コア粒子の表面に存在する炭酸リチウムの量が多いと抵抗となってリチウムイオン伝導性を低下させるため、炭酸リチウム含有量は、本正極活物質に対して２．５ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも２．０ｗｔ％未満、その中でも１．８５ｗｔ%未満であるのがさらに好ましい。
　本コア粒子の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるためには、例えば、窒素雰や酸素囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成し、さらに好ましくは、超音波を照射しながら加水分解するのが好ましい。
[本正極活物質の製造方法]
　本正極活物質は、例えば、ハロゲンを含有する水溶性Ａ元素塩及び水酸化リチウムを水に溶解して表面処理液を調製し、この表面処理液中に本コア粒子（リチウム含有複合酸化物）を投入し、混錬してスラリー状とし、これを乾燥し、焼成することにより、製造することができる。
　水溶性Ａ元素塩の例としては、塩化Ａ元素、フッ化Ａ元素酸カリウム、シュウ酸Ａ元素アンモニウム、ペルオキソＡ元素酸アンモニウムなどを挙げることができる。中でも、炭素系不純物残留を抑制する観点から、ペルオキソＡ元素酸アンモニウムが好ましい。
　但し、本正極活物質の製造方法をこのような方法に限定するものではない。例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等でも、条件を調整することにより製造することは可能である。
　上記製法において、表面処理液中に本コア粒子を投入してスラリー状とし、これを乾燥して焼成することにより、反応させてＬｉＡＯ化合物を形成すると共に、ハロゲン（Ｈａ）及びＬｉＡＯ化合物をコア粒子表面に固着させることができる。
　この際、焼成温度が２００℃以上であれば、当該役割を果たすことができ、さらには正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させることができる。他方、５００℃以下であれば、ＬｉＡＯ化合物を非晶質にすることができて好ましい。
　よって、焼成温度は２００～５００℃であるのが好ましく、中でも２５０℃以上或いは４００℃以下であるのがさらに好ましい。
　また、焼成雰囲気としては、大気など酸素含有雰囲気であるのが好ましい。正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させる観点からは、窒素や酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成するのが好ましい。
[本正極活物質の用途]
　本正極活物質は、そのまま、又は、必要に応じて解砕・分級した後、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の正極活物質として有効に利用することができる。
　この際、本正極活物質のみを全固体型リチウム二次電池の正極活物質として使用してもよいし、また、本正極活物質と他の正極活物質と混合して使用してもよい。
　他の正極活物質としては、現在リチウム二次電池の正極活物質として使用されている正極活物質を任意に選択することができる。但し、本正極活物質と他の正極活物質とを混合して使用する場合、本正極活物質が５０ｗｔ％以上、特に６０ｗｔ％以上、中でも７０ｗｔ％以上を占めるように混合するのが好ましい。
　固体電解質としては、特に限定されるものではないが、硫黄（Ｓ）を含有する硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。本正極活物質は、硫化物系固体電解質と組み合わせて用いた場合、本コア粒子の表面に存在するハロゲンが、ＬｉＡＯ化合物やコア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応を抑制して界面の劣化を抑制することができるため、レート特性、サイクル特性、さらには初期充放電効率を高めることができ、本発明の効果をより一層享受することができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４Ｓｉ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（０．２＜ｘ＜１．８）などで表される化合物を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
　負極活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質を挙げることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。
　全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型及び角形などを挙げることができる。
　例えば正極及び負極の間に固体電解質からなる層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができる組み立て作業は、例えばドライルーム中で行うことができる。
[その他の語句の説明]
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　フッ素を含有するペルオキソニオブ酸アンモニウム５ｇ及び水酸化リチウム２．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して表面処理液を調製した。
　この表面処理液３３ｍＬ中にリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）２０ｇを投入し、スラリー状とし、これを１時間攪拌した。その後、１３０℃で９０分乾燥し、乳鉢で解砕し、大気中３５０℃で焼成して正極活物質（サンプル）を得た。レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求めたサンプルの平均粒径（Ｄ５０）は２．５μｍであった。
　得られた正極活物質（サンプル）をＳＴＥＭで観測すると共にＸＰＳで分析し、Ｌｉ、Ｎｂ及びＯを含むＬｉＮｂＯ化合物で被覆されているかについて、ＬｉＮｂＯ化合物表面層の有無を確認し、結果を表に示した。
　また、ＬｉＮｂＯ化合物表面層について、後述するようにハローパターンを観察し、当該ＬｉＮｂＯ化合物の結晶性、すなわち結晶性であるか、非晶質であるかを判定し、結果を表１に示した。
＜実施例２＞
　上記実施例１において、フッ素を含有するペルオキソニオブ酸アンモニウムのフッ素含有量を低減するための洗浄処理を行った以外、実施例１同様にして正極活物質（サンプル）を得た。
　そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
＜実施例３＞
　上記実施例１において、フッ素を含有するペルオキソニオブ酸アンモニウムのフッ素含有量を低減するための洗浄処理を繰り返し行った以外、実施例１同様にして正極活物質（サンプル）を得た。
　そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
＜実施例４＞
　水酸化リチウム０．６０ｇ及びフッ化リチウム０．６１４ｇを水酸化Ｎｂスラリー１９．６ｇ（水酸化Ｎｂ９．６ｗｔ％含有）に溶解して表面処理液を調製した。
　この表面処理液をリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｏ２）３０ｇに滴下し、１２０℃で乾燥し、ボールミルで２０分混合する操作を３回繰り返した。その後、大気中３５０℃で焼成して正極活物質（サンプル）を得た。レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求めたサンプルの平均粒径（Ｄ５０）は５．２μｍであった。
　そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　上記実施例１において、表面処理液にコア粒子を投入して処理する被覆処理を行わず、そのまま正極活物質（サンプル）として用いた。
　そして、実施例１同様に、得られた正極活物質（サンプル）の観察、分析、確認及び判定を行い、結果を表１に示した。
[各種物性値の測定方法]
　実施例及び比較例で得られた正極活物質（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
＜化学分析＞
　実施例及び比較例で得られた正極活物質（サンプル）を塩酸とフッ酸で全溶解させ、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、Ｎｂ元素の含有量（ｗｔ％）を測定した。
＜フッ素量の分析＞
　実施例及び比較例で得られた正極活物質（サンプル）を酸素及び水蒸気気流で加熱分解し、サンプルのフッ素を過酸化水素溶液に捕集して試料溶液を調製した。次いで、試料溶液のイオンクロマトグラフィー測定を行い、フッ化物イオンを定量することでフッ素量を測定した。
　測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＳ－２１００を用い、カラムに　Ｉｏｎ　Ｐａｃ　ＡＳ１９、キャリア液（溶離液）に水酸化カリウムを用い、３５℃で測定を行った。
　このようにして正極活物質（サンプル）に対するフッ素量の質量の割合（ｐｐｍ）を求め、ＩＣＰより求めたＮｂ元素の含有量（ｗｔ％）に対する、イオンクロマトグラフィーにより求めたフッ素量（ｐｐｍ）の質量比率として「Ｆ/Ｎｂ（×１０-4）」を計算した。結果を表１に示す。なお、上記の測定条件はフッ素以外のハロゲンにも適応することができる。
＜ＸＰＳによる表面分析＞
　アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置である、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００を用いて、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下の通りである。
励起Ｘ線：モノマーＡｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
出力：１００Ｗ
加速電圧：２０ｋＶ
Ｘ線照射径：１００μｍφ
測定面積：１００μｍφ×１ｍｍ
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
　データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ9.0」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。
　バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ　Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。
　ＮｉのＬＭＭピーク、ＭｎのＬＭＭピークの干渉を考慮し、次に示す通り元素ごとに計算に用いる軌道を決定した。
Ｌｉ：１ｓ
Ｎｉ：２ｐ１
Ｎｂ：３ｄ
Ｍｎ：２ｐ１
Ｔｉ：２ｐ３
Ｃ：１ｓ
Ｏ：１ｓ
Ｆ：１ｓ
Ｎ：１ｓ
　より具体的には、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）についてＸＰＳを用いて、前記条件で正極活物質（サンプル）の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｂの半定量に対するＦの半定量の比率（Ｆ／Ｎｂ）×１００、及び、Ｎｂの半定量に対するＬｉの半定量の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）を求めた。
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる表面分析＞
　アルバック・ファイ社製の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置である、ＴＲＩＦＴ　ＩＶを用いて、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の粒子表面の分析を行い、サンプル表面に存在するハロゲンの濃度を測定した。具体的には、二次イオン極性を負の条件によって測定される、サンプルの表面より集めた二次イオンの全てのカウント数の合計（ｔｏｔａｌ）に対する、フッ素イオンのカウント数（Ｆ－）の比率（Ｆ－/ｔｏｔａｌ）を測定した。
　測定に使用した条件等は以下の通りである。
一次イオン：Ａｕ＋
加速電圧：３０ＫＶ
測定エリア面積：１００００μｍ２　（１００μｍ×１００μｍ）
測定時間の単位：１０分
測定イオン種：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ/Ｎｅｇａｔｉｖｅ
電子中和：有
＜制限視野電子回折によるハローパターンの観察＞
　走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、制限視野しぼりの大きさは１０μｍとして、直径１００ｎｍ程度の領域からの電子回折を取得し、ハローパターンの有無を観察した。
　ハローパターンが観測できれば、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の表面に存在する化合物は、非晶質化合物であることを確認することができる。
＜全固体型リチウム二次電池の作製と評価＞
　実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）と固体電解質を用いて、全固体型リチウム二次電池を作製し、電池特性評価（レート特性評価及びサイクル特性評価）を行った。
（材料）
　正極活物質として実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
　正極合材粉末は、実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）、固体電解質粉末及び導電材（アセチレンブラック）粉末を６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。
（全固体型リチウム二次電池の作製）
　正極合材粉末１４．５ｍｇを密閉型セルの絶縁筒内（φ９ｍｍ）に充填して、５００ＭＰａで一軸成型することで正極合材粉末ペレットを作製し、得られた正極ペレットを密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に移し、正極ペレット上に固体電解質粉末１００ｍｇを充填した。次に、正極合剤ペレットとともに１８４ＭＰａで一軸成型した後、固体電解質の上に１８ｍｇのグラファイト（Ｇｒ）粉末を充填し、５５１ＭＰａで一軸成型し、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。
（電池特性評価）
　電池特性は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体リチウム二次電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を４．５ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。
　初回サイクルから３サイクル目までを０．１Ｃで充電と放電を繰り返し、４サイクル目は０．２Ｃで充電、２．０Ｃで放電させ、５サイクル目から５１サイクル目は０．１Ｃで充電と放電を繰り返した。
　レート特性は４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示し、サイクル特性は５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示した。結果を表１に示す。
（初期充放電効率）
　また、初期充放電効率は１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した商で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、リチウム含有複合酸化物（本コア粒子）の表面がＬｉＡＯ化合物（Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）で被覆されていれば、界面抵抗低減によりレート特性を高めることができることが分かった。
　そしてさらに、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することにより、硫化物系固体電解質と組み合わせて用いた場合であっても、本コア粒子の表面に存在するハロゲンによる、表面領域の酸素補償と、ＬｉＡＯ化合物や正極活物質コア粒子の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応の抑制効果により、初期充放電効率及びサイクル特性を高めることができることが分かった。
　実施例１～４で得られた正極活物質（サンプル）の表面を観察すると、本コア粒子の表面にＬｉＡＯ化合物粒子が凝集して１ｎｍ～２５ｎｍの厚みを有して存在しており、層を形成していたことが確認された。但し、本コア粒子の表面全面がＬｉＡＯ化合物で被覆されていた訳ではなく、部分的に本コア粒子の表面が露出していた。
　上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果からすると、ＬｉＡＯ化合物は、本コア粒子の表面全体の面積の３０％以上を被覆していれば、所望の効果を得易いものと考えることができる。
　また、実施例１～４で得られた正極活物質（サンプル）について、本コア粒子の表面に存在する炭酸リチウム量を測定した結果、いずれも正極活物質の２．５ｗｔ％未満であったことが確認された。
　なお、前記実施例では、本コア粒の表面がＬｉＡＯ化合物で被覆された構成において、Ａ元素としてＮｂについての実施例のみであるが、Ｎｂと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌは、弁金属（バルブ金属）である点で共通しており、同様の効果が得られるものと考えることができる。
　また、前記実施例では、本コア粒子の表面にフッ素（Ｆ）が存在する場合の効果しか示されていないが、フッ素（Ｆ）による本コア粒子表面領域の酸素補償作用及びＬｉＡＯ化合物の酸素（Ｏ）と硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）との交換反応抑制作用は、第一イオン化エネルギーが大きく、一価の陰イオンになる点を考慮すれば、フッ素以外のハロゲンも同様の作用を示し、同様の効果を得ることができると考えることができる。
　また、前記実施例では、本コア粒子が、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物である場合の効果しか示されていない。しかし、正極活物質の表面に、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、良好な界面が構築され、電池容量を高めることができるという効果、並びに、当該固体電解質として、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質を用いた場合、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層や正極活物質コア粒子における酸素（Ｏ）と、硫化物系固体電解質の硫黄（Ｓ）とが交換反応を生じて界面が劣化し、レート特性やサイクル特性などの電池特性が低下するという課題は、他のリチウム含有複合酸化物に共通する課題である。よって、上記実施例の効果は、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物以外にも、スピネル構造のリチウム含有複合酸化物、オリビン構造のリチウム含有複合酸化物などにおいて同様の効果を得ることができるものと考えることができる。

Claims (10)

  1. 　全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）及びＯを含む化合物（「ＬｉＡＯ化合物」と称する）で被覆され、且つ、本コア粒子の表面にハロゲンが存在することを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を使用し、二次イオン極性を負の条件によって測定される、本コア粒子の表面より集めた二次イオンの全てのカウント数の合計（ｔｏｔａｌ）に対する、ハロゲンイオンに関する二次イオン種のカウント数（Ｈａ－）の比率（Ｈａ－／ｔｏｔａｌ）が０．０００７５以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　正極活物質を全溶解して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定されるＡ元素量（ｗｔ％）に対する、正極活物質を加熱分解した後イオンクロマトグラフィーにより測定されるハロゲン（Ｈａ）量（ｐｐｍ）の質量比率（Ｈａ／Ａ）が０．５×１０－４以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、本コア粒子の表面に存在するＡ元素量に対するハロゲン（Ｈａ）量のｍｏｌ比率（Ｈａ／Ａ）×１００ が１．１以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の正極活物質。
  5. 　ハロゲンがＦ(フッ素)である、請求項１～４の何れかに記載の正極活物質。
  6. 　Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、本コア粒子の表面に存在するＡ元素量に対する、Ｌｉ元素量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．５～３３．３であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の正極活物質。
  7. 　前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素）で示される層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の正極活物質。
  8. 　前記ＬｉＡＯ化合物は、非晶質化合物であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の正極活物質。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載された正極活物質と、固体電解質と、負極活物質とを有する全固体型リチウム二次電池。
  10. 　前記固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項９に記載の全固体型リチウム二次電池。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021006125A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2021006124A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
EP3859841A4 (en) * 2018-09-27 2021-11-24 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL, AND MIXTURE OF POSITIVE ELECTRODE AND SOLID STATE BATTERY USING THIS ACTIVE MATERIAL
EP3933979A4 (en) * 2019-02-27 2022-07-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE MIXTURE WITH IT AND SOLID STATE BATTERY
WO2022163585A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 株式会社Ｇｓユアサ 活物質粒子、電極、蓄電素子、全固体二次電池、活物質粒子の製造方法及び蓄電装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020249659A1 (en) 2019-06-13 2020-12-17 Basf Se Coated particulate material comprising complex layered oxide for use as electrode active material, respective methods of making and uses thereof
CN113782743B (zh) * 2021-08-27 2022-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114447301B (zh) * 2022-01-21 2023-03-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料、其制备方法及应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08167425A (ja) * 1994-12-13 1996-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池の製造法
JP2001052733A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2002373643A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
JP2010282948A (ja) * 2009-05-01 2010-12-16 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
WO2013073214A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
JP2015065007A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
JP2015130273A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2015527714A (ja) * 2012-11-06 2015-09-17 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質及びそれを含む二次電池
JP2016170973A (ja) 2015-03-12 2016-09-23 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子及びリチウム電池
US20160351943A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3813001B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-23 旭化成エレクトロニクス株式会社 非水系二次電池
JPH11307092A (ja) 1998-04-17 1999-11-05 Sakai Chem Ind Co Ltd アルカリ蓄電池正極活物質用水酸化ニッケル粉末及びその製造方法
JP3634694B2 (ja) 1998-12-18 2005-03-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4325167B2 (ja) 2001-10-18 2009-09-02 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用電極材料
US7476467B2 (en) 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
JP2008147068A (ja) 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
WO2009011157A1 (ja) 2007-07-19 2009-01-22 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
JP5193223B2 (ja) 2008-06-26 2013-05-08 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
KR101593725B1 (ko) 2008-09-18 2016-02-12 도다 고교 가부시끼가이샤 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
WO2010107084A1 (ja) 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JP5056823B2 (ja) 2009-09-28 2012-10-24 Ｔｄｋ株式会社 鉄リン酸リチウム及びこれを用いた二次電池
CN104157902A (zh) 2010-03-04 2014-11-19 株式会社东芝 非水电解质电池、电池包以及汽车
JP5720900B2 (ja) 2011-03-31 2015-05-20 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質粉末及び非水電解質二次電池
WO2012132155A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 戸田工業株式会社 マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP5784961B2 (ja) 2011-04-28 2015-09-24 国立大学法人高知大学 被覆活物質の製造方法
JP5758721B2 (ja) 2011-06-30 2015-08-05 日本化学工業株式会社 スピネル型リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極合剤及びリチウム二次電池
WO2013150987A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 東ソー株式会社 金属含有四三酸化マンガン複合化粒子及びその製造方法
US9537140B2 (en) 2012-04-27 2017-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Manganese spinel-type lithium transition metal oxide
JP2014041720A (ja) 2012-08-21 2014-03-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウムイオン電池及び正極合材
US9240595B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel type lithium-manganese-nickel-containing composite oxide
US9337486B2 (en) 2012-09-25 2016-05-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel-type lithium-manganese composite oxide
CN104661963B (zh) 2012-09-28 2017-07-04 住友金属矿山株式会社 镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
US9478808B2 (en) 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JPWO2014104234A1 (ja) 2012-12-28 2017-01-19 旭硝子株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
JP5898373B2 (ja) 2013-05-17 2016-04-06 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
US10186706B2 (en) 2013-05-17 2019-01-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
JP5701343B2 (ja) 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
TWI636613B (zh) 2013-07-18 2018-09-21 日商東曹股份有限公司 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
JP6346448B2 (ja) 2014-01-29 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP6083406B2 (ja) 2014-03-19 2017-02-22 トヨタ自動車株式会社 活物質粉体及びその製造方法
JP6098568B2 (ja) 2014-04-04 2017-03-22 トヨタ自動車株式会社 活物質粉体及びその製造方法
JP6377997B2 (ja) 2014-08-08 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 正極複合材及びこれを用いた硫化物全固体電池
JP6347227B2 (ja) 2015-04-28 2018-06-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2016175311A1 (ja) 2015-04-30 2016-11-03 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
CN104966833B (zh) 2015-07-28 2017-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN105428631A (zh) 2016-01-20 2016-03-23 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
CN110734099A (zh) 2016-02-29 2020-01-31 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂锰复合氧化物
US20190209765A1 (en) 2016-08-18 2019-07-11 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Filter element for blood processing filter, blood processing filter and leukocyte removal method

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08167425A (ja) * 1994-12-13 1996-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池の製造法
JP2001052733A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2002373643A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
JP2010282948A (ja) * 2009-05-01 2010-12-16 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
WO2013073214A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
JP2015527714A (ja) * 2012-11-06 2015-09-17 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質及びそれを含む二次電池
JP2015065007A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
JP2015130273A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016170973A (ja) 2015-03-12 2016-09-23 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子及びリチウム電池
US20160351943A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3671916A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3859841A4 (en) * 2018-09-27 2021-11-24 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL, AND MIXTURE OF POSITIVE ELECTRODE AND SOLID STATE BATTERY USING THIS ACTIVE MATERIAL
EP3933979A4 (en) * 2019-02-27 2022-07-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE MIXTURE WITH IT AND SOLID STATE BATTERY
WO2021006125A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2021006124A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2022163585A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 株式会社Ｇｓユアサ 活物質粒子、電極、蓄電素子、全固体二次電池、活物質粒子の製造方法及び蓄電装置
DE112022000808T5 (de) 2021-01-29 2023-11-09 Gs Yuasa International Ltd. Aktivmaterialpartikel, elektrode, energiespeichervorrichtung, festkörper-sekundärbatterie, verfahren zum herstellen von aktivmaterialpartikeln, und energiespeichergerät

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