JP2015527714A - 二次電池用正極活物質及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面に、コーティング前駆体との反応により、下記Ｍを含む複合体コーティング層が形成されていることを特徴とする正極活物質を提供する：ＬｉｘＭＯ２（１）上記式中、Ｍが、ＭｎａＭ’１−ｂで表され、Ｍ’が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＢからなる群から選択される１つ以上であり、０．９５≰ｘ≰１．５であり、０．５≰ａ≰１である。これを含むリチウム二次電池は、優れた安全性による寿命特性及びレート特性が向上する効果を発揮する。

Description

本発明は、表面処理された二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、特定の組成を有するリチウム遷移金属酸化物がコーティング前駆体と反応して、リチウム遷移金属酸化物に由来する遷移金属を含む複合体コーティング層を形成することによって表面処理されたことを特徴とする正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度及び放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化段階にある。

従来の小型電池に使用されるリチウムイオン二次電池は、正極として層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極として黒鉛系材料を使用することが一般的であるが、リチウムコバルト複合酸化物の場合、主構成要素であるコバルトが非常に高価であり、安全性の面で電気自動車用には不向きであるという欠点がある。したがって、電気自動車用リチウムイオン電池の正極としては、安価且つ安全性に優れたマンガンで構成されたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適である。

しかし、リチウムマンガン複合酸化物の場合、高温での保存時に、電解液の影響によってマンガンが電解液に溶出して電池特性を劣化させるため、これを防止するための改善策が必要である。また、既存のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて単位重量当たりの容量が小さいという欠点を有しているため、電池重量当たりの容量の増加に限界があり、これを改善する電池の設計を併行しないと、電気自動車の電源として実用化することができない。

このような正極活物質は、充電状態で表面構造の劣化及び急激な構造崩壊を伴った発熱反応により電池セルの安全性を低下させることもある。熱安全性は、電解質と正極活物質との間の界面安定性と関連する。したがって、多数の特許文献では、表面安定性を向上させるための一般的な方法としてコーティングを選択しており、多数の異なるコーティングを開示している。

多数の先行技術を総合すると、コーティングの種類には、大きくカチオンコーティングとアニオンコーティングがあり、カチオンコーティングの例としては、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングが代表的であり、アニオンコーティングの例としては、フルオライド、ホスフェート、シリケートなどがある。ここで、特に、フルオライドコーティングは、ＬｉＦの保護フィルムが形成されるので熱力学的に非常に安定的であり、電解質とは反応しないので、高い温度及び電圧で良好な安定性を得ることができるので特に好ましい。一方、コーティングの種類を無機コーティングと有機コーティングとに分けることもでき、有機コーティングの例としてのポリマーコーティングは、弾性コーティングを得ることができるという利点がある。

しかし、従来開示されている多数のコーティングからも満足できる程度の電池セルの安全性を得ることができないだけでなく、ＬｉＦは、ＬｉＦの高い溶融点及び不良な湿潤特性のため、薄くて密集したＬｉＦフィルムを得ることができず、ポリマーコーティングは、電気伝導性及びリチウムの移動が不良であるという問題が存在するなど、リチウム二次電池の全般的な特性低下の問題を有している実情である。

したがって、電池特性の低下なしに、高電圧において正極活物質の表面を保護することで安全性を向上させ、電池の諸特性を増加させることができるコーティング形態に関する技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、所定のリチウム遷移金属酸化物がコーティング前駆体と反応して、リチウム遷移金属に由来した遷移金属を含む複合体コーティング層を形成した正極活物質を使用する場合、正極活物質粒子の表面の損傷を防止し、リチウムイオンの移動度特性を向上させて、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面に、コーティング前駆体との反応により、下記Ｍを含む複合体コーティング層が形成されていることを特徴とする正極活物質を提供する。

Ｌｉ_ｘＭＯ_２（１）

上記式中、Ｍは、Ｍｎ_ａＭ’_１−ｂで表され、Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＢからなる群から選択される１つ以上であり、０．９５≦ｘ≦１．５であり、０．５≦ａ≦１である。

一般に、リチウムマンガン系酸化物は、電池の充放電時の不可逆容量の損失が大きく、電気伝導度及び電子伝導度が低いため、レート特性が低いという問題があり、このような問題は、マンガンの含量が増加するほど激しくなり得る。

そこで、本発明に係る正極活物質は、所定の金属コーティング層を含むことによって、高率充放電時に正極活物質粒子の表面を保護して安全性を向上させ、リチウムイオンの移動度特性を向上させて、可逆的な放電容量及びレート特性を向上させることができる。

化学式１のリチウム遷移金属酸化物のリチウムの含量が多すぎるか、または少なすぎる場合、高電圧充放電時の放電容量が減少することがあるため好ましくなく、詳細には、リチウムの含量は、１≦ｘ≦１．５であってもよい。

化学式１のリチウム遷移金属酸化物の金属Ｍは、Ｍｎ_ａＭ’_１−ｂであって、前記マンガンの含量は、本願発明に係る最適の効果を発揮するための範囲であって、少なすぎる場合、好ましくなく、詳細には、マンガンの含量は０．６≦ａ≦０．９であってもよい。また、金属Ｍ’は、詳細には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＢから選択される１つ以上であってもよい。

このような化学式１のリチウム遷移金属酸化物は、第１コーティング前駆体及び第２コーティング前駆体と同時に反応して、リチウム遷移金属酸化物に由来した金属Ｍを含む複合体コーティング層を形成することができる。

このような複合体コーティング層は、例えば、Ｌｉ−Ｍ−Ｘ、Ｌｉ−Ｍ−ｍ及びＬｉ−Ｍ−Ｘ−ｍからなる群から選択される１つ以上の結合構造を有しており、前記Ｘは、第１コーティング前駆体に由来したハロゲン元素であり、前記ｍは、第２コーティング前駆体に由来した金属元素であってもよい。

一つの例において、前記第１コーティング前駆体は、ハロゲン元素Ｘを含む有機化合物又は無機化合物であってもよい。この場合、前記Ｘは、前記有機化合物又は無機化合物に由来したＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってもよく、詳細には、ＦまたはＣｌであってもよい。

前記有機化合物又は無機化合物は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含んでいる化合物であれば制限がないが、例えば、有機化合物は、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ及びＥＴＦＥからなる群から選択されるいずれか１つであり、前記無機化合物は、ハロゲン元素を含むリチウム塩またはアンモニウム塩であってもよい。

より詳細には、第１コーティング前駆体は、Ｆを含むＰＶｄＦであってもよい。

一つの例において、前記第２コーティング前駆体は、金属ｍを含む酸化物であってもよい。この場合、前記金属ｍは、前記酸化物に由来したＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

前記酸化物は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒから選択される１つ以上を含んでいる酸化物であれば制限がないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３であってもよい。

他の例において、前記第２コーティング前駆体は、金属ｍを含むカーボネート系列の物質であってもよい。この場合、前記金属ｍは、前記カーボネート系列の物質に由来するＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

前記カーボネート系列の物質は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒから選択される１つ以上を含んでいるカーボネート系列の物質であれば制限がないが、例えば、ＣａＣＯ_３であってもよい。

更に他の例において、前記第２コーティング前駆体は、金属ｍを含む有機物であってもよい。この場合、前記金属ｍは、前記有機物に由来するＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

前記有機物は、一般にＣ及びＨを含む物質であって、選択的にＯなどを含むことができる。本発明に係る有機物は、その他に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒから選択される１つ以上を含むことができ、詳細にはＡｌを含むことができ、より詳細にはＣ_９Ｈ_２１Ｏ_３Ａｌであってもよい。

上記のような結合構造を有する複合体コーティング層は、一具体例において、前記Ｘの含量が正極活物質の全重量に対して０．０１〜１．００ｗｔ％であり、詳細には０．１５〜０．５ｗｔ％であってもよい。また、前記ｍの含量が正極活物質の全重量に対して０．０１〜０．５ｗｔ％であり、詳細には０．０５〜０．３ｗｔ％であってもよい。

前記複合体コーティング層のＸ及びｍの含量が多すぎる場合、相対的にリチウム遷移金属酸化物の量が減少して、所望の容量を得ることができず、少なすぎる場合には、所望の電池セルの安全性向上効果を得ることができないため好ましくない。

このような正極活物質は、例えば、（ａ）前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物を準備する過程と、（ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物に、第１コーティング前駆体及び第２コーティング前駆体を同時にコーティングする過程と、（ｃ）段階（ｂ）のコーティング後、熱処理を行う過程とを含んで製造することができる。

化学式１のリチウム遷移金属酸化物の組成式、第１コーティング前駆体及び第２コーティング前駆体は、上述した通りである。

熱処理は、例えば、２５０〜６００℃の温度範囲で行うことができる。

前記段階（ｂ）のコーティングは、正極活物質の特性低下を防止するために乾式法を用いることができる。

一具体例において、前記複合体コーティング層は、高エネルギーミリング（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｍｉｌｌｉｎｇ）または混合による乾式法により、リチウム遷移金属酸化物の表面の一部にスポット（ｓｐｏｔ）状に形成されてもよい。

このようなコーティング方法については、当業界で公知となっているので、本明細書では説明を省略する。

前記段階（ｂ）のコーティングは、正極活物質の特性低下を防止するために乾式法を用いることができる。

また、前記段階（ｂ）において第１コーティング前駆体及び第２コーティング前駆体は、重量比を基準として２：３〜５：２の混合比で使用することができる。

本発明はまた、上記のような正極活物質を含む二次電池用正極合剤、及び該正極合剤を含む二次電池用正極を提供する。

前記正極合剤には、前記正極活物質以外に、選択的に導電材、バインダー、充填剤などが含まれてもよい。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明に係る正極は、上記のような化合物を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して製造されたスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

本発明はまた、前記正極、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥させて製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、上述したような成分が含まれてもよい。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができ、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明に係る二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用することができる。

また、本発明は、前記電池モジュールを中大型デバイスの電源として含む電池パックを提供し、前記中大型デバイスは、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車及び電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

実施例１に係る正極活物質のＳＥＭイメージである。 比較例１に係る正極活物質のＳＥＭイメージである。 実験例２に係る放電容量を示すグラフである。 実験例３に係る放電容量を示すグラフである。

＜実施例１＞
５〜１０μｍのＬｉ_１．１１Ｍｎ_０．５３Ｎｉ_０．３６Ｏ_２粉末を準備した。また、ＮＨ_４ＦとＣ_９Ｈ_１２Ｏ_３Ａｌを質量比を基準として１：１．１８で混合した後、Ｌｉ_１．１１Ｍｎ_０．５３Ｎｉ_０．３６Ｏ_２粉末と混合した。このとき、Ｌｉ_１．１１Ｍｎ_０．５３Ｎｉ_０．３６Ｏ_２粉末に対するＦ量は０．０８ｗｔ％であり、Ａｌ量は０．０４ｗｔ％である。その後、混合物を４００℃で５時間熱処理した後、粉砕してふるいにかけた。

＜比較例１＞
５〜１０μｍのＬｉ_１．１１Ｍｎ_０．５３Ｎｉ_０．３６Ｏ_２粉末を準備した。

＜実験例１＞
実施例１及び比較例１で製造された正極活物質をＳＥＭイメージを撮影して、図１及び図２にそれぞれ示した。

図１によれば、実施例１に係る正極活物質の表面に生成されたＬｉ−Ｍ−Ｆ、Ｌｉ−Ｍ−Ａｌ、及びＬｉ−Ｍ−Ｆ−Ａｌのコーティング層を確認することができる。

＜実験例２＞
実施例１及び比較例１で製造された正極活物質を活物質：導電材：バインダーの比率（ｗｔ％）が９５：２．５：２．５になるようにＮＭＰによく混ぜた後、２０μｍのＡｌ ｆｏｉｌに塗布した後、１３０℃で乾燥させることで正極電極を得た。負極活物質として黒鉛を使用し、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６が入っている電解液を使用して電池を得た。得られた電池は、２．５〜４．６５Ｖで０．１Ｃ充放電したときの放電容量を得て、下記表１及び図３に示した。

＜実験例３＞
実験例２で製造された電池を３．０〜４．４Ｖで０．５Ｃで充放電テストを行った。このとき、寿命特性を、３０サイクル進行後の初期容量に対する維持率で評価し、下記表２及び図４に示した。

＜実験例４＞
実験例２で製造された電池を３．０〜４．４Ｖでレート特性テストを行って、０．１Ｃの容量に対する各Ｃ−ｒａｔｅによる容量で計算して下記表３に示した。

前記表１〜３及び図２〜４によれば、実施例１に係る正極活物質は、表面に生成されたＬｉ−Ｍ−Ｆ、Ｌｉ−Ｍ−Ａｌ、及びＬｉ−Ｍ−Ｆ−Ａｌ層によって、これを使用した電池の寿命特性及び容量特性が、比較例１に係る正極活物質を使用した電池に比べて優れていることを確認することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

上述したように、本発明に係る正極活物質は、所定のリチウム遷移金属酸化物が、リチウム遷移金属に由来した遷移金属を含む複合体コーティング層を形成するので、コーティング層が高電圧下で正極活物質の表面を保護して安定性を向上させることで、これを含む二次電池の寿命特性が増加することができ、また、リチウムイオンの移動度特性を向上させることで、可逆的な放電容量の増大及びレート特性を向上させることができるという効果がある。

Claims (20)

1. 下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面に、コーティング前駆体との反応により、下記Ｍを含む複合体コーティング層が形成されていることを特徴とする、正極活物質：
   Ｌｉ_ｘＭＯ_２（１）
   上記式中、
   Ｍが、Ｍｎ_ａＭ’_１−ｂで表され、Ｍ’が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＢからなる群から選択される１つ以上であり、０．９５≦ｘ≦１．５であり、０．５≦ａ≦１である。
2. 前記複合体コーティング層が、Ｌｉ−Ｍ−Ｘ、Ｌｉ−Ｍ−ｍ及びＬｉ−Ｍ−Ｘ−ｍからなる群から選択される１つ以上の結合構造を有しており、前記Ｘが、第１コーティング前駆体に由来したハロゲン元素であり、前記ｍが、第２コーティング前駆体に由来した金属元素であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記第１コーティング前駆体が、ハロゲン元素Ｘを含む有機化合物又は無機化合物であり、前記Ｘが、前記有機化合物又は無機化合物に由来したＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
4. 前記有機化合物が、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ及びＥＴＦＥからなる群から選択されるいずれか１つであり、前記無機化合物が、ハロゲン元素を含むリチウム塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項３に記載の正極活物質。
5. 前記第１コーティング前駆体がＰＶｄＦであることを特徴とする、請求項３に記載の正極活物質。
6. 前記第２コーティング前駆体が、金属ｍを含む酸化物であり、前記金属ｍが、前記酸化物に由来したＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
7. 前記第２コーティング前駆体がＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする、請求項６に記載の正極活物質。
8. 前記第２コーティング前駆体が、金属ｍを含むカーボネート系列の物質であり、前記金属ｍが、前記カーボネート系列の物質に由来したＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
9. 前記第２コーティング前駆体がＣａＣＯ_３であることを特徴とする、請求項８に記載の正極活物質。
10. 前記第２コーティング前駆体が、金属ｍを含む有機物であり、前記金属ｍが、前記有機物に由来したＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＳｒからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
11. 前記第２コーティング前駆体がＣ_９Ｈ_１２Ｏ_３Ａｌであることを特徴とする、請求項１０に記載の正極活物質。
12. 前記複合体コーティング層が、リチウム遷移金属酸化物の表面積を基準として、６０〜１００％のコーティング面積で形成されたことを特徴をする、請求項２に記載の正極活物質。
13. 前記複合体コーティング層において前記Ｘの含量が、正極活物質の全重量に対して０．０１〜１．００ｗｔ％であり、前記ｍの含量が、正極活物質の全重量に対して０．０１〜０．５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
14. 請求項１に記載の正極活物質を製造する方法であって、
    （ａ）化学式１のリチウム遷移金属酸化物を準備する過程と、
    （ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物に、第１コーティング前駆体及び第２コーティング前駆体を同時にコーティングする過程と、
    （ｃ）段階（ｂ）のコーティング後、熱処理する過程と、
    を含むことを特徴とする、正極活物質の製造方法。
15. 前記コーティングが、高エネルギーミリングまたは混合による乾式法で形成されたことを特徴とする、請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。
16. 段階（ｂ）において第１コーティング前駆体及び第２コーティング前駆体が、重量比を基準として２：３〜５：２の混合比で使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。
17. 請求項１に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、正極合剤。
18. 請求項１７に記載の正極合剤が集電体上に塗布されていることを特徴とする、二次電池用正極。
19. 請求項１８に記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする、二次電池。
20. 請求項１９に記載の二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする、二次電池。

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