KR20170142428A - 도펀트의 농도 구배가 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

도펀트의 농도 구배가 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 확산(diffusion)된 도펀트를 포함하고 있고, 상기 도펀트는 입자의 중심으로부터 표면 쪽으로 농도 구배(concentration gradient)를 가지면서 분포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

도펀트의 농도 구배가 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material Having Dopant Concentration Gradient for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 도펀트의 농도 구배가 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구 및 이의 상용화가 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승한다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 LiCoO2의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 코팅 또는 도핑하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들도 그 제조 방법에 있어 제한이 있거나, 여전히 구조적인 안전성이 좋지 못하며, 충분한 수명 특성을 나타내지 못하거나 용량이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 고전압에서도 전지 성능저하 없이 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 중심부로 농도 구배를 가지며 확산되는 도펀트를 포함하는 양극 활물질의 경우, 소망하는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 확산(diffusion)된 도펀트를 포함하고 있고, 상기 도펀트는 입자의 중심으로부터 표면 쪽으로 농도 구배(concentration gradient)를 가지면서 분포하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 산화물인 것을 특징으로 한다.
LiaCo1-xMxO2 (1)
상기 식에서,
0.95≤a≤1.05; 0<x≤0.2 이고,
M은 Ti, Mg, Al, Nb, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
여기서, 상기 화학식 1 로 표현되는 조성은 리튬 전이금속 산화물의 평균 조성을 의미한다.
또한 상기 표면은, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자에서 이를 구형으로 보았을 때, 입자의 평균 반지름(r)을 기준으로, 1r로 나타내지는 가장 최외곽을 의미한다.
일반적으로 양극활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+ 또는Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다. 또한, 상기 Co 이온과 전해액의 부반응으로 인해 리튬 코발트 산화물 입자의 표면안정성이 저하되고 수명 특성이 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 고전압 하에 리튬 코발트 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그것의 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 Co이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에, 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 확산되는 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 입자의 중심으로부터 표면 쪽으로 농도 구배를 갖는 구조로 이루어지는 바, 고전압 하에서, 표면 구조 변화를 억제하여 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 전이금속 과의 부반응을 방지하여 이차전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물에서 도펀트인 상기 M은, 도핑을 통한 리튬 전이금속 산화물의 표면안정성 향상 및 고온/고전압에서 안전성을 개선할 수 있는 소재인 것이 바람직한 바, 예를 들어, 상기 M은 Al일 수 있다.
또한, 상기 도펀트의 함량(x)은 0보다 크고 0.2이하일 수 있으나, 더욱 상세하게는, 적은 함량으로 고전압 안정성을 향상시키면서 Co의 함량을 높게 유지하여 용량, 에너지 면에서 우수한 활물질을 얻을 수 있도록, 상기 도펀트의 함량(x)은 0.001보다 크고 0.005 이하로 이루어질 수 있다.
상기 도펀트는 입자 중심에서부터 표면까지 순차적인 농도 구배를 이룰 수도 있으나, 하나의 구체적인 예에서, 상기 도펀트는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 반지름(r)을 기준으로, 0.5r 내지 1r의 범위에, 도펀트의 90% 이상이 분포하는 구조일 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 중심방향으로 동일한 거리상에 분포한 도펀트는 어느 한 부분에 집중되지 않고 균일하게 분포하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자를 도핑 전구체의 도펀트와 혼합하면 상기 도핑 전구체가 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅된다. 이후, 이들을 소성하는 과정에서 도핑 전구체가 리튬 전이금속 산화물 입자 내부로 확산되며 도펀트의 농도 구배가 발생하게 된다. 이 때, 표면에 분포하는 도핑 전구체가 입자 내부로 이동을 하나, 이동하는 양은 상대적으로 매우 적기 때문에 대부분의 도핑 전구체는 입자 표면부에 치우쳐서 존재하게 된다. 다만, 상기 도펀트의 농도 및 농도 구배가 발생하는 부분의 위치 등은 소성 온도 및 소성 시간에 따라 조절이 가능하다.
상기 소성 시간이 너무 짧거나 소성 온도가 낮은 경우에는 도핑 전구체의 확산이 이뤄지지 않는 바, 대부분의 도핑 전구체는 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 존재하게 된다. 따라서 리튬 전이금속 산화물 입자의 구조적 안정성 내지 코발트의 산화로 인한 전해액과의 부반응 방지의 목적을 고려하여 적절한 소성 시간 및 소성 온도를 설정해야 한다.
따라서, 이를 조절하여 상기에서 설명한 바와 같이, 도펀트가 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 반지름(r)을 기준으로, 0.5r 내지 1r의 범위에, 도펀트의 90% 이상이 분포하도록 조절할 수 있다.
상세하게는, 상기 도펀트는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 500 nm인 범위 내에 분포할 수 있으며, 대부분의 도펀트는 입자의 표면부에 분포할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 도펀트의 99% 이상은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 100 nm인 범위 내에 분포할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 도펀트의 90% 이상은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 50 nm인 범위 내에 분포할 수 있다.
이와 관련하여, 본원의 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 제조시 리튬 전구체, 전이금속 전구체와 함께 도펀트가 첨가되는 방법이 아닌, 리튬 전이금속 산화물 입자에 도펀트를 혼합한 후 소성하는 과정을 거치기 때문에 도펀트의 대부분이 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면부에 분포하게 된다.
이와 같이, 도펀트의 농도 구배가 입자 전체가 아닌 표면부, 상세하게는 표면으로부터 중심 방향으로 500 nm까지의 범위에서 이루어지는 경우, 다시 말해 도펀트가 상기 표면부에 집중적으로 위치하면서 농도 구배를 이루는 경우, 입자 전체에서 농도 구배를 이루는 구성과 비교하여, 적은 양의 도핑 전구체의 사용만으로도 표면 안정성이라는 소망하는 효과를 달성할 수 있으며, 전기전도도가 낮은 도펀트를 사용하는 경우에는, 적은 양만으로도 상기 도펀트로 인하여 안전성 평가(nail test, hot box test)에서 우수한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 고전압 구동시 리튬 전이금속 산화물 표면에서의 전해액과의 부반응으로 인한 수명 및 저장 특성의 열위가 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 표면의 구조 안정성 강화 및 표면 반응성 감소에 보다 효과적이다.
다만, 상기 도펀트의 99% 이상이 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 10 nm인 범위에 분포하는 경우에는, 도펀트가 리튬 이온의 이동성을 저하시킬 수 있고, 계면저항이 크기 때문에 방전 율(rate) 특성 및 쿨롱(coulomb) 효율이 감소하므로 수명 특성의 저하를 가져올 수 있는 바 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 도펀트는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심방향으로 확산되기 때문에, 입자의 중심부에 비해 표면에 더 많이 분포하는 바, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로, 함량이 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 도펀트의 농도는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면부에서, 표면으로 갈수록 비례해서 증가할 수 있는 바, 상기 도펀트의 농도 구배는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로의 거리(L)에 따른 도펀트의 함량(C)의 변화가 2차원 함수의 감소 그래프로 나타낼 수 있다.
더 나아가, 하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 입자 표면에서 Li 결핍(Li-deficiency)을 나타낼 수 있는 바, 리튬이 일부 결핍된 입자 표면 부위는 리튬 전이금속 산화물로부터 리튬 이온이 이동하기 위한 통로로서의 역할을 보다 효과적으로 수행할 수 있어, 이차전지의 출력 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
이와 같은 구조의 본 발명에 따른 양극 활물질은 고온 내지 고전압에서 안전성이 향상된 특성을 갖는 바, 상기 리튬 전이금속 산화물은 3.0 내지 4.55V에서 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조방법은,
(a) 리튬 전이금속 산화물 입자와 도핑 전구체를 준비하는 과정;
(b) 리튬 전이금속 산화물 입자와 도핑 전구체를 혼합하여 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 도핑 전구체를 코팅하는 과정; 및
(c) 도핑 전구체가 코팅된 리튬 전이금속 산화물 입자를 소성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 도핑 전구체는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물 및 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 상기 과정(c)에서, 도핑 전구체의 도펀트는 리튬 전이금속 산화물의 입자 내로 확산(diffusion)될 수 있는 바, 확산에 의한 이동에 의해 도핑 전구체의 대부분은 입자 표면부에 분포하게 된다. 또한, 이와 같이 표면에서 입자 내부로 확산이 일어나는 바, 대부분의 도펀트는 표면부에 분포하기 때문에 상기 도펀트는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로, 함량이 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
다시 말해, 상기 제조방법에 따르면, 도핑 전구체는 리튬 전이금속 산화물 입자의 제조 과정에서 추가되는 것이 아니라, 제조된 리튬 전이금속 산화물 입자와 혼합하기 때문에, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 도핑 전구체가 코팅되고, 이후, 도핑 전구체가 코팅된 리튬 전이금속 산화물 입자를 일정한 시간 동안 일정한 온도로 소성하는 과정에서 표면에 있는 도핑 전구체가 리튬 전이금속 산화물의 전이금속 자리로 도핑이 이루어진다. 따라서, 상기 도펀트는 표면에 주로 위치하게 되므로, 적은 양으로도, 리튬 전이금속 산화물과 전해액과의 반응을 현저히 줄일 수 있으며, 전기전도도가 낮은 도펀트를 확산시킴으로써 안전성 관련 테스트에서 우수한 성능을 확보할 수 있다.
한편, 상기 과정(c)의 소성 온도는 400 ℃ 내지 1,000 ℃일 수 있는 바, 상기 소성 온도가 400 ℃보다 낮은 경우에는 소성 시간이 길어지더라도 도핑 전구체의 확산이 이루어지지 않기 때문에 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 도핑 전구체가 코팅된 상태의 양극 활물질만을 얻을 수 있으며, 1,000 ℃보다 높은 경우에는 리튬 전이금속 산화물의 결합이 깨질 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 과정(c)의 소성 시간은 3 시간 내지 20 시간일 수 있는 바, 소성 시간 이 3 시간 보다 짧은 경우에는 도핑 전구체의 확산이 입자 표면부에서만 머물 뿐이고, 20 시간보다 긴 경우에는 제조과정의 효율성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극활물질 입자들로 구성된 양극활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤x≤0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 확산된 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 입자의 중심으로부터 표면 쪽으로 농도 구배를 가지면서 분포하는 바, 양극 활물질의 표면에서 농도 구배를 갖는 도핑을 통해 적은 양으로도 리튬 전이금속 산화물의 표면안전성을 향상시킬 수 있고, 리튬 전이금속 산화물을 구성하는 전이금속과 전해액의 부반응이 억제되는 바, 리튬 이차전지의 전반적인 성능 저하를 방지하고, 전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전기전도도가 낮은 도펀트의 표면 도핑을 통해 양극 활물질의 전기전도도가 낮아지게 되는 바, 네일 테스트(nail test), hot box 테스트와 같은 안전성 평가 실험에서 우수한 결과를 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 XPS 그래프이다;
도 2는 비교예 3에 따른 양극 활물질의 XPS 그래프이다; 및
도 3은 실시예 6 및 비교예 4에 따른 코인 하프셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 제조
<실시예 1>
리튬 전이금속 산화물 입자로서 LiCoO2 및 도핑 전구체로서 Al2O3를 Co : Al의 몰비가 99.9 : 0.1이 되도록 혼합한 후, 675 ℃에서 8 시간 동안 열처리하여, 리튬 코발트 산화물에 Al이 도핑되어 중심부로 확산된 LiCo0.999Al0.001O2인 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 2>
리튬 전이금속 산화물 입자로서 LiCoO2 및 도핑 전구체로서 Al2O3를 Co : Al의 몰비가 99.8 : 0.2이 되도록 혼합한 후, 750 ℃에서 8 시간 동안 열처리하여, 리튬 코발트 산화물에 Al이 도핑되어 중심부로 확산된 LiCo0.998Al0.002O2인 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 3>
리튬 전이금속 산화물 입자로서 LiCoO2 및 도핑 전구체로서 Al2O3를 Co : Al의 몰비가 99.8 : 0.2이 되도록 혼합한 후, 950 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여, 리튬 코발트 산화물에 Al이 도핑되어 중심부로 확산된 LiCo0.998Al0.002O2인 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 4>
리튬 전이금속 산화물 입자로서 LiCoO2 및 도핑 전구체로서 Al2O3를 Co : Al의 몰비가 99.7 : 0.3이 되도록 혼합한 후, 750 ℃에서 8 시간 동안 열처리하여, 리튬 코발트 산화물에 Al이 도핑되어 중심부로 확산된 LiCo0.997Al0.003O2인 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 5>
리튬 전이금속 산화물 입자로서 LiCoO2 및 도핑 전구체로서 Al2O3를 Co : Al의 몰비가 99.9 : 0.01이 되도록 혼합한 후, 1,000 ℃에서 8 시간 동안 열처리하여, 리튬 코발트 산화물에 Al이 도핑되어 중심부로 확산된 LiCo0.999Al0.001O2인 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
도핑 전구체를 이용한 도핑 및 열처리 과정을 생략한 LiCoO2를 양극 활물질 입자로 사용하였다.
<비교예 2>
Co3O4 31g, Li2CO3 19.0g 및 Al2O3 26.9 mg을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합해서 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 900~1,100℃에서 5~20 시간 소성하여 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.001Co0.99Al0.1O2의 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 3>
리튬 전이금속 산화물 입자로서 LiCoO2 및 도핑 전구체로서 Al2O3를 Co : Al의 몰비가 99.8 : 0.2이 되도록 혼합한 후, 400 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여, 리튬 코발트 산화물에 Al이 코팅되어 중심부로 확산된 LiCo0.998Al0.002O2인 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예 1>
XPS 그래프 측정
실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X-선 광전자분광법) 분석을 수행하였고, 그 결과는 각각 도 1 및 도 2의 그래프와 같다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 3의 양극 활물질과 비교할 때, 열처리 시간이 상대적으로 짧지만, 소성 온도가 더 높은 바, 도핑 전구체의 확산이 더욱 활발히 일어난 것을 알 수 있다. 따라서, 소성 시간보다 소성 온도가 도핑 전구체의 확산에 더 큰 영향을 주는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3의 양극 활물질도 도핑 전구체의 소량이 리튬 코발트 산화물 입자 내부로 확산된 것으로 측정되나, 도펀트는 상기 입자 표면으로부터 중심방향으로 약 5 nm 이상인 범위 내에 분포할 뿐이고, 그 이상 깊은 범위로는 거의 확산이 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1의 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 입자 표면으로부터 중심방향으로 100 nm 부분까지 대부분의 도펀트가 확산된 것으로 측정되는 바, 표면부에 분포하는 도펀트의 농도가 더 높고, 중심방향으로 깊어질수록 도펀트의 농도가 감소함을 알 수 있다.
이차전지 제조
<실시예 6>
실시예 1에서 제조된 양극 활물질과 도전재로서 카본 블랙(carbon black)을 1.0 중량%로 혼합하고 PVdF를 3 중량%로 혼합한 양극 합제를 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 약 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 코인 하프셀을 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 6 및 비교예 4에서 각각 제조된 코인 하프셀들에 대해 고전압 수명 특성을 측정하였다. 고전압 수명 특성은 상한전압 4.55V로 25 ℃에서 0.5C/1.0로 충방전을 진행하는 것을 1 사이클로 하여, 50 사이클까지 수행하면서 방전 용량을 측정하는 방식으로 수행하였다. 그 결과가 도 3에 개시되어 있다.
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 4의 코인 하프셀은 20 사이클 이전부터 방전 용량의 감소가 나타나기 시작하여 50 사이클 시점에서는 초기 용량의 87% 수준까지 감소하였다. 반면에, 실시예 6의 코인 하프셀은 전반적으로 용량 감소가 비교예 4보다 월등히 적게 나타나는 바, 50 사이클 시점의 용량이 초기 용량의 적어도 95% 이상을 유지하였다. 따라서, 도펀트의 농도 구배가 일정 범위에서 형성되는 경우 수명특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 확산(diffusion)된 도펀트를 포함하고 있고, 상기 도펀트는 입자의 중심으로부터 표면 쪽으로 농도 구배(concentration gradient)를 가지면서 분포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LiaCo1-xMxO2 (1)
    상기 식에서,
    0.95≤a≤1.05; 0<x≤0.2 이고,
    M은 Ti, Mg, Al, Nb, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 M은 Al인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 반지름(r)을 기준으로, 0.5r 내지 1r의 범위에, 도펀트의 90% 이상이 분포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 500 nm인 범위 내에 분포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 도펀트의 99% 이상은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 100 nm인 범위 내에 분포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 도펀트의 90% 이상은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로 50 nm인 범위 내에 분포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로, 함량이 감소하는 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도펀트의 농도 구배는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심 방향으로의 거리(L)에 따른 도펀트의 함량(C)의 변화가 2차원 함수의 감소 그래프를 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 입자 표면에서 Li 결핍(Li-deficiency)을 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 3.0 내지 4.55V에서 충방전 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 리튬 전이금속 산화물 입자와 도핑 전구체를 준비하는 과정;
    (b) 리튬 전이금속 산화물 입자와 도핑 전구체를 혼합하여 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 도핑 전구체를 코팅하는 과정; 및
    (c) 도핑 전구체가 코팅된 리튬 전이금속 산화물 입자를 소성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 도핑 전구체는 금속, 금속 산화물 및 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(c)에서, 도핑 전구체의 도펀트가 리튬 전이금속 산화물의 입자 내로 확산(diffusion)되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(c)의 소성 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(c)의 소성 시간은 3시간 내지 20시간인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  18. 제 17 항에 따른 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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