KR100326460B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 표면으로부터 중심부까지 다른 농도 구배를 갖는 금속을 포함하는 양극 활물질이다. 상기 금속은 Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된다. 이 양극 활물질은 금속을 포함하지 않은 것에 비하여, 용량 유지율에서 30% 이상 향상된 수명 특성을 나타낸다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 구조 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는지의 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에서 사용되는 양극 활물질 중에서 LiCoO2등의 코발트계 활물질은 망간계 활물질에 비해 고용량이며, 니켈계 활물질에 비해 구조적 안정성이 우수하여 사용되고 있는 활물질의 95% 이상이 LiCoO2이다. 최근에는 충전 전압대를 증가시킴으로써 충전 용량을 증가시키는 쪽으로 연구가 진행되고 있는 실정이다.
Li1-xCoO2는 리튬 이차 전지에 쓰이는 양극 활물질 중 가장 안정한 구조 즉, α-NaFeO2구조를 가지고 있기는 하나, x 값이 구조 안정성에 영향을 미친다. 즉, 0 < x < 0.5 범위의 LixCoO2활물질을 이용한 전지를 충방전시에는 사이클링 안정성(cycling stability)은 거의 변함이 없이 안정하게 유지되지만, x값이 0.5이상일 때는 상전이로 인한 구조의 불안정으로 용량의 급격한 저하가 발생한다. 이 원인은 x값이 0.5 근방에서 생기는 모노클리닉(monoclinic) 상에서 기인한다. 이 상의 생성은 결정 구조에서 c-축의 급격한 감소를 가져오고 0.5 미만에서는 다시 헥사고날의 생성으로 c축의 감소를 가져와 x의 범위가 0과 0.7일 때는 c 축이 1.7% 감소된다. 반대로 a축의 변화는 x 값에 무관하게 거의 변화가 없다.
이런 불균일한 디멘션(nonuniform dimension) 변화는 입자에 불균일한 스트레스를 가져오고 탄성 한계가 0.1% 이상에서는 입자 내에서 파괴(fracture)가 생기게 된다. 이런 기계적인 파괴(fracture)의 발생은 용량 감소로 직접적으로 이루어진다. 즉, LiCoO2의 모노클리닉상의 발생을 최대한으로 억제하는 것이 구조 안정성 즉, 사이클릭 안정성을 안정화하는 방법이다. 이를 위하여, Amatucci의 특허(미국 특허 제 5,705,291 호)에는 표면에 금속을 코팅하는 방법이 기술되어 있으나, 이는 구조적인 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 구조 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 열처리 온도를 변경하면서 제조한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2는 열처리 온도를 변경하면서 제조한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정 격자 상수값을 나타낸 그래프.
도 3은 열처리 온도를 변경하면서 제조한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 EPMA 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 열처리 온도를 변경하면서 제조한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 초기 충방전 용량을 나타낸 그래프.
도 5는 열처리 온도를 변경하면서 제조한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 열처리 온도를 변경하면서 제조한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전류와 전압을 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 1의 활물질의 EPMA 분석을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 표층으로부터 중심부까지 다른 농도 구배로 분포되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn을 포함하는 금속 화합물을 알콜에 용해하여 졸 상태의 금속 화합물 용액을 제조하고; 상기 졸 상태의 금속 화합물 용액으로 LiCoO2를 코팅하고; 상기 코팅된 LiCoO2를 150 내지 500℃에서 소성하는 공정을 포함하는 Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 표층으로부터 중심부까지 다른 농도 구배로 분포되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 금속을 포함하며, 이 금속은 표층으로부터 중심부까지 다른 농도 구배로 분산되어 있다. 상기 금속은 Al, Mg, Sn, Ca, Ti 또는 Mn을 사용할 수 있다.
표층의 금속의 농도와 중심부의 금속의 농도는 3 내지 10 : 1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 : 1이다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
Al, Mg, Sn, Ca, Ti 또는 Mn을 포함하는 금속 화합물을 알콜에 용해하여 졸 상태의 금속 화합물 용액을 제조한다. 알콜로는 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올을 사용할 수 있다. 상기 금속 화합물로는 금속 알콕사이드를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 틴(Ⅳ)에틸헥사노-이소프로폭사이드(Sn(OOC8H15)2(OC3H7)2) 또는 이소프로폭사이드를 사용할 수 있다.
제조된 졸 상태의 금속 화합물 용액으로 LiCoO2를 코팅한다. 이때, 코팅되는 금속의 양이 금속과 Co의 혼합 중량의 0.1 내지 6 몰%, 바람직하게는 3 내지 4 몰%가 되도록 코팅한다. 상기 코팅 공정은 300 내지 800℃에서 2 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이 코팅 공정에서, 금속 화합물 용액에 포함된 금속 화합물, 예를 들어 금속 알콕사이드가 대기 중에서 수분에 의하여 가수분해되고, 가수분해된 생성물이 중축합되어 금속 화합물 겔이 형성된다. 이 금속 화합물 겔이 LiCoO2표면과 반응하여 부착된다. 금속 화합물 겔이 표면에 부착된 LiCoO2를 50 내지 150℃에서 2 내지 12시간 동안 건조한 후, 150 내지 500℃에서 2 내지 12시간 동안 소성한다. 상기 금속 화합물이 금속 알콕사이드인 경우 표면에 부착된 금속 알콕사이드 겔은 건조 공정에서 비정질 금속 산화물로 분해되고, 이어서 소성 공정에서 결정화되어, 결정성 금속 산화물이 된다. 형성된 금속 산화물은 LiCoO2와 반응하여 LiCo1-xSnxO2고용체가 된다.상기 활물질 제조 과정을 금속으로 Sn을 사용한 경우를 예로 들어 설명하면 다음 반응식 1 내지 3과 같다.
[반응식 1]
가수분해: Sn(OR)4+ H2O →Sn(OR)3(OH) + ROH
[반응식 2]
중축합: n[Sn(OR)3(OH)] + n[Sn(OR)3(OH)] →[(OR)3Sn-O-Sn(OR)3]n + H2O
[반응식 3]
입자 표면-OH + [(OR)3Sn-O-Sn(OR)3]n →입자 표면-O-Sn(OR)3+ [Sn(OR)3OH]n
상기 식에서 OR은 알콕시기이고, ROH는 알콜이다.
상기 반응식 2에 나타낸 것과 같이, Sn-OH기는 축합되어 Sn-O-Sn 결합을 가지는 축합물과 물이 생성되어 틴 알콕사이드 겔이 형성된다. 상기 반응식 3에 나타낸 것과 같이, 이 상기 틴 알콕사이드 겔의 알콕시기가 LiCoO2입자 표면의 OH기와 반응하면서, 틴 알콕사이드 겔이 LiCoO2표면에 부착된다. 틴 알콕사이드 겔은 추후 공정인, 건조 공정에서 비정질 SnO2로 분해되고, 소성 공정에서 결정화되어 결정성 SnO2가 형성된다.
상기 반응에 의하여 형성된 금속 산화물이 LiCoO2표면뿐만 아니라, 내부로 들어가서, LiCoO2와 반응하므로, 금속이 표면뿐만 아니라 중심부에도 존재하게 된다. 물론, 이 반응은 내부보다는 표면에서 더욱 활발하게 일어나므로, 표면에서의 금속의 농도가 중심부에서 보다 높게 된다. 또한, 금속 산화물이 LiCoO2중심부로 들어가는 현상은 소성 온도가 증가할 수록, 많은 양의 금속 산화물이 LiCoO2내부로 삽입되어, 중심부에서의 금속 농도가 점점 증가되어, 온도가 너무 높으면 표면에서부터 중심부까지의 금속 농도가 균일하게 된다. 즉, 금속이 농도 구배로 존재하는 것이 아니라 균일하게 존재하게 되며, 이 경우에는 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
띠라서, 소성 공정을 500℃보다 높은 온도에서 실시하면, 중심부에서의 금속 농도에 대한 표면에서의 금속 농도가 3보다 작아져, 모노클리닉 상의 활물질이 제조되어, 사이클릭 수명성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 소성 공정을 150℃보다 낮은 온도에서 실시하면, 충방전 효율이 급격히 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용한 LiCoO2는 일반적으로 시판되는 LiCoO2를 사용할 수 도 있고, 다음 방법으로 제조된 LiCoO2를 사용할 수 도 있다.
Co3O4등의 코발트 산화물과 LiOH 등의 리튬염을 혼합한다. 혼합 공정은 오토매틱혼합기(automaticmixer)를 사용하여 1 내지 3시간 동안 균질화하여 실시할 수 있다. 이때, 코발트 산화물과 리튬염은 몰비로 1:1로 혼합하여도 되나, 추후 공정인 열처리 공정에서 Li가 일부 손실될 수 있으므로, Li는 조금 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 산소 스트림(oxygen stream)하에서 약 24시간 동안 약 900℃의 온도로 열처리한 후 시이빙(sieving)하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다. 열처리를 6 내지 12시간 동안 약 500℃의 온도로 1차 열처리를 실시한 후, 약 24시간 동안 약 900℃의 온도로 2차 열처리를 실시할 수 도 있다. 열처리를 저온에서 1차 열처리를 실시하고, 고온에서 2차 열처리를 실시하는 것이 결정성을 증가시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 음극으로 리튬 이온의 탈삽입(deintercalation-intercalation)이 가능한 그라파이트, 카본 등의 일반적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 물질인 탄소재 활물질로 제조된 것을 사용할 수 있다. 전해질로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 전해질로 사용되는 비수용액계 액체 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 고분자 필름을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
출발 물질로서, Co3O4(평균 입자 사이즈 5㎜)와 미세하게 분쇄된 LiOH·H2O 분말을 1:1.05 몰비로 오토매틱혼합기(automaticmixer)에서 2시간 동안 균질화하여 LiCoO2를 제조하였다. 열처리 공정에서 Li가 일부 손실될 수 있으므로, Li는 조금 과량으로 사용하였다. 상기 혼합물을 산소 스트림하에서 5시간 동안 500℃에서 1차 열처리한 후, 산소 스트림하에서 24시간 동안 900℃의 온도로 2차 열처리하였다. 500-메쉬 스크린(26㎜)을 통과시켜 시이빙한 후, 평균 입자 사이즈가 10㎜인 LiCoO2를 이용하여 전기화학적인 테스트를 실시하였다.
틴(Ⅳ)에틸헥사노-이소프로폭사이드(Sn((OOC8H15)2(OC3H7)2를 이소프로판올에 용해하고, 21℃에서 20시간 동안 연속적으로 교반하여 졸 상태의 금속 용액을 제조하였다. 이어서, LiCoO2의 표면을 상기 용액으로 코팅하였다. 이때, Sn의 양이 Sn과 Co의 혼합양의 3몰%가 되도록 코팅을 실시하였다. 코팅된 LiCoO2를 150℃에서 10시간 동안 건조한 후, 400℃에서 10시간 동안 소성하였다.
(실시예 2)
150℃에서 건조한 분말을 500℃에서 10시간동안 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
150℃에서 건조한 분말을 150℃에서 10시간 동안 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
150℃에서 건조한 분말을 600℃에서 10시간 동안 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 패턴을 측정하여, 그 결과를 도 1에 (C), (D), (B) 및 (E)로 각각 나타내었다. 도 1에서, ●는 Si 기준 피크를 나타내며, (A)는 400℃에서 열처리하여 제조된 SnO2를 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 활물질은 SnO2의 피크를 전혀 발견할 수 없음을 알 수 있다. 이러한 결과는 표면에 코팅된 SnO2가 두께가 아주 작던지 아니면 SnO2가 LiCoO2와 반응을 하여 LiCo1-xSnxO2의 고용체가 형성되기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
SnO2두께가 아주 작은지, 아니면, LiCo1-xSnxO2가 형성되는 지를 알아보기 위하여, 열처리 온도별 격자 상수값을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 150℃에서 소성한 것은 코팅되지 않은 LiCoO2와 같아 SnO2가 거의 표면에 남아 있음을 예측할 수 있고 온도가 올라가면 도 2에서 보는 바와 같이 상수값들이 변함을 알 수 있다. 이 결과로 표면에 존재하던 Sn 원자가 LiCoO2벌크와 반응함에 따라 그 구조가 변함을 알 수 있다.
이 사실은 실시예 1-3 및 비교예 1의 활물질의 EPMA(electron probe mass analysis) 분석 결과를 나타낸 도 3에 잘 나타나있다. 도 3에서, x축(가로축)은 입자 내부로의 길이를 나타내는 것으로서, 입자의 중심을 지나가도록 선을 그을 경우, x축의 가운데 값이 입자의 중심이고, 양끝의 제일 작은 값(0)과 제일 큰 값이 입자의 양쪽 표면을 나타낸다. 도 3에 나타낸 것과 같이, Sn은 온도가 올라갈수록 표면에서의 농도는 낮아지고 내부에서는 높아져 600℃에서는 거의 완전한 고용체가 형성됨을 알 수 있다. 또한 실시예 3의 활물질 분말의 화학 분석을 실시한 결과 LiCo1-xSnxO2에서, x=0.03인 것을 알 수 있었으므로, 활물질 고용체에서의 Sn의 농도를 알 수 있다.
코팅 후의 초기 용량을 살펴보면 400 및 500℃로 소성한 활물질이 600℃로 소성한 활물질에 비해 용량 감소가 조금 일어났지만(도 4) 수명 특성은 2.75V에서4.4V 사이에서 충방전 시 400, 500℃에서 열처리한 분말이 600℃보다 월등히 좋아짐을 알 수 있다(초기 사이클은 0.2C 충방전 2회, 나머지는 0.5C 충방전 48회)(도 5). 도 4 및 도 5에서, (a)는 코팅하지 않은 LiCoO2를 나타낸다.
400, 500 및 600℃에서 소성한 분말의 사이클릭 볼트암모그램(cycling voltammogram)을 분석 결과 400, 500℃에서 열처리한 분말은 4.15V 부근에서 전형적인 모노클리닉상으로의 전이가 없어지는 곳을 볼 수 있다(도 6). 반대로 600℃에서 열처리한 분말은 코팅되지 않은 LiCoO2와 마찬가지로 모노클리닉 상이 나타남을 볼 수 있다. 이 결과에 따라 400 및 500℃의 저온에서 열처리한 분말이 600℃ 또는 코팅되지 않은 LiCoO2보다 표면에 Sn 농도가 높고, 표면에 높은 Sn 농도가 모노클리닉 상 형성을 억제하여 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
(비교예 2)
H2BO3를 아세톤에 녹이고, 이 용액과 LiCoO2와 골고루 섞은 후 600℃에서 열처리를 하였다.
비교예 2의 방법으로 제조된 양극 활물질의 EMPA 분석 결과 B의 농도가 중심부까지 감지되었고, 또한 표면의 농도가 아주 줄어듬을 알 수 있다(도 7). 즉, 표면에 B의 일부가 화합물로 존재할 가능성은 있지만 B이 이미 상당량의 중심부까지 침투되어, 중심부와 표면에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다(도 7).
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면이 금속으로 코팅되어 있으며, 금속을 포함하지 않은 활물질에 비해서 용량 유지율면에서 30% 이상의 수명이 향상되었다.

Claims (6)

  1. Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 표층으로부터 중심부까지 다른 농도 구배로 분포되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 표층의 금속 농도와 중심부의 금속 농도가 3 내지 10 : 1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 표층의 금속 농도와 중심부의 금속 농도가 5 내지 10 : 1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn을 포함하는 금속 화합물을 알콜에 용해하여 졸 상태의 금속 화합물 용액을 제조하고;
    상기 졸 상태의 금속 화합물 용액으로 LiCoO2를 코팅하고;
    상기 코팅된 LiCoO2를 150 내지 500℃에서 소성하는
    공정을 포함하는 Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 표층으로부터 중심부까지 다른 농도 구배로 분포되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 코팅되는 금속의 양이 금속과 Co의 혼합 중량의 0.1 내지 6 몰%인 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 Al, Mg, Sn, Ca, Ti 및 Mn을 포함하는 금속 알콕사이드인 제조 방법.
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