JPH1145714A

JPH1145714A - 二次電池

Info

Publication number: JPH1145714A
Application number: JP10142531A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shizuka; 賢治志塚; Hiroshi Wada; 博和田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はスピネル系リチウムマンガン酸化物を
正極活物質とする非水電解液二次電池の電気化学特性を
改善しようとするものである。【構成】正極の活物質材料として一般式がＬｉＭｎ₂Ｏ
₄で示され、リチウム脱ドープ前の格子定数ａが８．２
２０Å＜ａ＜８．２３５Åの範囲にあり、下式【化１】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄⇔Ｌｉ_1-nＭｎ₂Ｏ₄＋ｎＬｉ
⁺＋ｎｅ^- で示される可逆反応で０≦ｎ≦１の範囲で充放電させる
際のＬｉ挿入・放出に伴う格子定数の１ｍＡｈ／ｇ当た
りの変化率が１．３×１０^-3Å以下であり、充電端にお
ける格子定数の値が８．０７Å以上、放電端における格
子定数が８．２３５Å以下であるスピネル系リチウムマ
ンガン酸化物を使用することを特徴とする。【効果】高容量を維持したまま、サイクルに伴う容量劣
化が格段に改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の改良、特
に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量及びサ
イクル特性の向上を意図するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄
が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エ
ネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サ
イクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池
としての利用には至っていない。これまで、特開平７−
２８２７９８号公報等に開示されているようにリチウム
を過剰にしてＬｉ_1+XＭｎ_2-xＯ₄としたり、特開平３
−１０８２６１、特開平３−２１９５７１号各公報等に
開示されているようにマンガンの一部をＣｏ、Ｃｒ等の
他の金属で置換してＬｉＭｎ_2-xＣｏ_xＯ₄、ＬｉＭｎ
_2-xＣｒ_xＯ₄としたりして、リチウムマンガン酸化物
の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案され
ている。この方法は、Ｍｎサイトの一部をリチウムやコ
バルト、クロムなどの金属で置換することで結晶構造を
緻密化し、充放電機能の低下を改善することが可能であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
改質方法では充放電容量の低下を招くため、充放電容量
を低下させることなくサイクル特性が改善されたリチウ
ムマンガン酸化物が望まれていた。そこで本発明者らは
スピネル系リチウムマンガン酸化物の組成及び結晶性に
着目した検討を鋭意行った結果、従来の合成法では酸素欠損を生じ、格子定数の伸びた酸化物が生成して
いること。充電端（ｎ＞０．８）の格子定数が縮みすぎている。及びが原因となり、リチウムの挿入・放出に伴う
結晶の膨張・収縮率が大きく、結晶崩壊を招きやすい。ことを実験的につきとめ本発明に到達した。これら，
，の知見に対する従来の技術としては、に関して
は、

【０００４】

【化２】

【０００５】の酸素欠損δの熱処理条件による変化及び
酸素欠損のあるマンガン酸リチウムの電気化学的キャラ
クタリゼーションはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，１９９
５．で報告されているが、酸素欠損に伴うサイクル特性
の低下については何ら明確な記載がないし、またその電
気化学的な測定のされたマンガン酸リチウムは本願発明
の範囲にはない。また、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌ
ｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ２３５（１９９
６）１６３−１６９でスピネル

【０００６】

【化３】

【０００７】の酸素ノンストイキオメトリーが報告され
ているが、電気化学的測定及び考察は何ら為されていな
い。に関しては、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，
１８（１９８３）１３７５．、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂ
ｕｌｌ．，１９（１９８４）１７９．、Ｍａｔｅｒ．Ｒ
ｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８４）４６１．、Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，Ｎ
ｏ．３，Ｍａｒｃｈ（１９９０）７６９．等の文献によ
り、ｎ＝０．５以上、すなわちリチウムが半分以上放出
された領域では、二つの立方晶が存在する二相領域の反
応が生じることが報告されている。

【０００８】すなわち本発明の目的は、充放電容量を高
い値に維持しつつも、充放電サイクルに伴う容量劣化の
少ない、スピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物
質材料とした二次電池を提供することであり、かかる目
的は、負極活物質としてリチウム、リチウムイオンを挿
入・放出することができる化合物またはリチウム合金を
用い、正極活物質としてリチウムを挿入・放出すること
ができるリチウム含有金属酸化物を電解質にはリチウム
を含む二次電池において、リチウム含有金属酸化物が一
般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で示され、かつリチウム脱ドープ前
の格子定数ａが８．２２０Å≦ａ≦８．２３５Åの範囲
にあり、下式

【０００９】

【化４】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄⇔Ｌｉ_1-nＭｎ₂Ｏ₄＋ｎＬｉ⁺＋ｎｅ^- …（１）

【００１０】に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲
で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定
数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０^-3Å以下
であり、充電端における格子定数の値が８．０７Å以
上、充電端における格子定数の値が８．２３５Å以下で
あることを特徴とする二次電池、より好ましくは、該リ
チウム含有金属酸化物であって、初期放電容量（リチウ
ム対極時）が１００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１記載
の二次電池により達成される。

【００１１】以下本発明をより詳細に説明する。本発明
の最大の特徴は、正極活物質として用いられるリチウム
含有金属酸化物として、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で示され
る立方晶スピネル結晶のリチウム脱ドープ前の格子定数
ａが８．２２０Å≦ａ≦８．２３５Åの範囲にあり、下
式

【００１２】

【化５】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄⇔Ｌｉ_1-nＭｎ₂Ｏ₄＋ｎＬｉ⁺＋ｎｅ^- …（１）

【００１３】に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲
で充放電させる際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定
数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０^-3Å以下
であり、充電端における格子定数の値が８．０７Å以上
で、且つ放電端における格子定数の値が８．２３５Å以
下であるリチウムマンガン酸化物を使用することであ
る。ここで、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とは、後述の記載から
明らかなように、必ずしもリチウムとマンガンと酸素の
比が厳密に１：２：４であることを意味しているわけで
はなく、多少のズレがあってもよい。このようなリチウ
ム／マンガンの不定比化合物や酸素ノンストイキオメト
リはよく知られている。立方晶スピネル結晶、具体的に
は空間群

【００１４】

【数１】

【００１５】の構造を有するスピネル型のマンガン酸リ
チウムは、本発明で規定する一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の概念
に含まれる。

【００１６】まず、最初に格子定数に関する要件につい
て説明する。酸素欠損性はＭｎ³⁺のヤーン・テラーイオ
ンを増大させるため初期容量の増加をもたらすものの結
晶構造が歪んで格子定数が伸びる。その結果、充放電サ
イクル特性の低下を引き起こし、マンガンの平均価数が
３．５以下（Ｍｎ³⁺の割合が半分以上）になると欠損量
の増加に伴い定量的に低下していくことが判った。さら
にマンガンの平均価数がほぼ同じもので比較した場合、
酸素欠損に伴うサイクル特性の低下は格子定数が８．２
３５Åを超えて伸びた酸化物では顕著であり、８．２３
５Å以下に抑えられた酸化物ではわずかであった。従っ
て、充電端（３．２Ｖ対極Ｌｉ）における格子定数の値
は８．２３５Å以下とした。より好ましいこの値として
は、８．２３３Å以下、最も好ましくは８．２３１Å以
下である。

【００１７】上記のように酸素欠損を少なくすること
で、後述の比較例１と比較例２に示されるように、サイ
クル特性をかなり改善できるが、本発明はそれだけに満
足することなく、さらに前述の知見に基づき、充電端
の格子定数をも限定している。すなわち構造変化は、ス
ピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄の大きな充電容量や安定した充放
電の可逆性を実現する上で非常に重要な意味を持ってい
ると考え実験してみると、サイクル特性の悪いものは充
電端（電位４．３５Ｖ対極リチウム）における格子定数
の縮みが大きく、逆に良いものは格子定数の縮みが抑制
されていることを見出した。こうした結果を踏まえ、充
電端における格子定数の値は８．０７Å以上とする。そ
してより好ましくは８．０７５Å以上、最も好ましくは
８．０８０Å以上である。これにより電池の可逆反応の
式におけるｎ＝０．５以上の領域における不安定な構造
変化を抑え、これに起因する充電端での過度な格子定数
の縮みを減らすことができ、前述の充電端での規定と合
わせ０≦ｎ≦１の範囲におけるリチウムの挿入・放出に
伴う結晶の膨張・収縮率が小さくなるので結晶崩壊が起
こりにくくなる。こうした結果を踏まえると、リチウム
の挿入・放出に伴う格子定数の変化率が１ｍＡｈ／ｇ当
たり１．３×１０^-3Å以下であることが必要であり、よ
り好ましくは１ｍＡｈ／ｇ当たり１．２５×１０^-3Å以
下、最も好ましくは１ｍＡｈ／ｇ当たり１．２０×１０
^-3Å以下である。

【００１８】なお、本発明では正極活物質となるＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄のリチウム脱ドープ前の格子定数を、８．２２
０Å≦ａ≦８．２３５Åと規定しているがこの範囲は電
池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされる
前の初期の状態を示している。この範囲を逸脱すると所
望の電池特性を得ることができない。ここで格子定数の
さらに好ましい下限は８．２２５Å、上限は８．２３４
Å、最も好ましい下限は８．２２８Å、上限は８．２３
３Åである。

【００１９】このような格子定数を有する一般式ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄で表されるリチウム含有金属酸化物（以下本発
明のリチウムマンガン酸化物という）は、通常放電容量
として、リチウムを対極として使用した場合、１００ｍ
Ａｈ／ｇ以上を得ることが出き、さらに好ましい値は１
１０ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましい値は１２０ｍＡｈ／
ｇ以上である。

【００２０】本発明のリチウムマンガン酸化物の製造方
法を以下に説明する。出発原料に用いられるリチウム化
合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、ジカルボン酸リチウム等が挙げられ、中でもＬｉ
ＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＯＨあるいはジカルボン酸リチウム
を用いることが好ましい。

【００２１】また、やはり出発原料として用いられるマ
ンガン化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマン
ガン酸化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ジカルボ
ン酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でも
Ｍｎ₂Ｏ₃、ジカルボン酸マンガンを用いることが好ま
しく、この場合のＭｎ₂Ｏ₃はＭｎＣＯ₃やＭｎＯ₂な
どの化合物を熱処理して作製したものを用いても構わな
い。

【００２２】次いで、本発明では前述のマンガン化合物
とリチウム化合物を混合する。混合は通常の方法でよ
く、例えば両原料を乾式混合する方法、湿式混合する方
法、リチウム塩水溶液中にマンガン化合物を懸濁させた
後、該懸濁液を乾燥する方法、共沈させる方法、また
は、ボールミルで粉砕混合する方法など均一に混合でき
る方法であればよい。

【００２３】本発明のリチウムマンガン酸化物の具体的
な製造方法の一例としては、γ−ＭｎＯ₂を７５０℃で
２４時間、大気中に加熱して得たＭｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ
・Ｈ ₂Ｏをリチウムとマンガンのモル比で１：２になる
ように混合した混合物を仮焼後、７５０℃、大気中で本
焼し、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷す
る方法や、リチウム塩とマンガン塩の非水溶液をジカル
ボン酸塩共沈法により共沈させた粉末を焼成する方法な
どを挙げることができる。この時のサンプルの冷却方法
としては急冷すると酸素欠損が生じやすくなるので好ま
しくない。

【００２４】以上のような一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を持ち
リチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率及び充電
端と充電端の格子定数の範囲を規定したスピネル系リチ
ウムマンガン酸化物よりなる正極と組み合わせて用いら
れる負極活物質としては、通常、この種の二次電池に用
いられる材料がいずれも使用可能である。例えば、リチ
ウムやリチウム合金も挙げられるが、より安全性の高い
リチウムを挿入・放出できる炭素材料が好ましい。この
炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コー
クス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系
ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、
フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれ
らを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

【００２５】負極は、負極活物質と結着剤（バインダ
ー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したも
のを用いることができる。同様に正極は、正極活物質と
結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化し
たものを塗布し乾燥したものを用いることができる。負
極、正極活物質の結着剤（バインダー）としては、例え
ばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２６】正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が好ましく使用される
が、これらに限定されない。セパレーターとしては、微
多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロ
ースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン
高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的
及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点から
ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの
目的が一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製
であることが望ましい。

【００２７】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００２８】また、電解質としては、リチウムを含むも
のが用いられ、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等
を有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒と
しては、特に限定されるものではないが、例えばカーボ
ネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合
物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エー
テル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エス
テル化合物等を使用することができる。これらの代表的
なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル、ブチルニトリル、バレロニトリル、１，２
−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の
単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００２９】また、このような非水電解液に限らず、固
体電解質を用いるようにしてもよい。以下実施例によっ
て本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明は
これらにより何ら制限されるものではない。

【００３０】

【実施例】本実施例において、初期放電容量並びに容量
維持率を評価するに当たり、負極として金属リチウムを
用いており、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりに換
算している。（実施例１）γ−ＭｎＯ₂を７５０℃で２４時間、大気
中で加熱して得たＭｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを出
発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１：２とな
るように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳
鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた
混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に大
気中で７５０℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで
０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
得た。

【００３１】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとγ−Ｍｎ
Ｏ₂をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で自動乳鉢で８時間混
合した後、混合物を酸素中で７５０℃、２４時間加熱し
た後、４５０℃まで０．５℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。（比較例２）比較例１のサンプルを再び窒素中で５５０
℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すこと
により急冷し、酸素欠損大としたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得
た。

【００３２】（比較例３）Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₂Ｏ₃を
Ｌｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した
後、混合物を大気中で６５０℃、２４時間仮焼した。次
に大気中で７５０℃、２４時間本焼した後、加熱炉の電
源を切り、炉冷しＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。その際の４５
０℃までの冷却速度は１０℃／ｍｉｎ．であった。以上
の実施例及び比較例で合成したサンプルは粉末Ｘ線回折
の精密測定により全て立方晶の単一相であることを確認
した後、結晶（立方晶系）の格子定数ａを次式

【００３３】

【化６】ａ＝ｄ・（ｈ²＋ｋ²＋ｌ²）^1/2 （ｈ、ｋ、ｌは面指数、ｄは面指数（ｈｋｌ）の面間
隔）を用いて、（ｈｋｌ）＝（３１１）、（２２２）、
（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、
（５３１）の７個の面指数について算出し、これらの平
均値をもって格子定数ａとした。

【００３４】続いて電池の製造法及び充放電条件につい
て以下に説明する。表１に示した如く合成した正極活物
質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤とし
てのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：
５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤
０．１ｇを直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ²でプレス成
型して正極１とした。正極１の上にセパレーター３とし
て多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４とし
た直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板を、ポロ
プロピレン製ガスケット５を付けた封口管６に圧着し
た。非水電解液として１モル／１の過塩素酸リチウムを
溶解したエチレンカーボネート＋１，２−ジメトキシエ
タン（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）溶液を用い、これ
をセパレーター３上及び負極４上に加えた。この後、電
池を封口した。

【００３５】これらの電池の充放電サイクル特性の比較
を行った。なお、本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．
２Ｖの間で定電流充放電することで行った。充電端と放
電端の格子定数（１サイクル目）を求めるため、充電時
は上限電位４．３５Ｖ到達後、充電時は下限電位３．２
Ｖ到達後に１時間休止状態とし、短絡せぬよう注意深く
コインセルを解体した後、正極ペレットを取り出し、Ｘ
線回折測定を行った。この結果を表１に示す。

【００３６】本発明にかなう実施例では、初期放電容量
が大きく（初期放電容量≧１００ｍＡｈ／ｇ）、加えて
サイクル特性に優れている（１００ｃｙｃｌｅ後の容量
維持率≧９５％、５００ｃｙｃｌｅ後の容量維持率≧８
０％）ことが判る。本実施例では電池の負極材料として
金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチ
ウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合
にも同様の結果を得ることができる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上の様に、本発明により充放電容量が
大きくかつサイクル特性の改善された電池を得ることが
できる。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化
物が正極材料として使用可能となり、高性能で安全で安
価なリチウム二次電池が広い用途に供給できるようにな
りその工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のリチウム挿入・放出
に伴う格子定数変化率とサイクル特性の相関図である。

【図２】図２は、本発明の実施例の二次電池用活物質の
試験に用いたコイン型電池の縦断面の説明図である。

【符号の説明】

１正極２ケース３セパレーター４負極５ガスケット６封口缶

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質としてリチウム、リチウムイ
オンを挿入・放出することができる化合物またはリチウ
ム合金を用い、正極活物質としてリチウムを挿入・放出
することができるリチウム含有金属酸化物を電解質には
リチウムを含む二次電池において、リチウム含有金属酸
化物が一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で示され、かつリチウム脱
ドープ前の格子定数ａが８．２２０Å≦ａ≦８．２３５
Åの範囲にあり、下式【化１】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄⇔Ｌｉ_1-nＭｎ₂Ｏ₄＋ｎＬｉ⁺＋ｎｅ^- …（１）に示される可逆反応で、０≦ｎ≦１の範囲で充放電させ
る際のリチウムの挿入・放出に伴う格子定数の変化率が
１ｍＡｈ／ｇ当たり１．３×１０^-3Å以下であり、充電
端における格子定数の値が８．０７Å以上、放電端にお
ける格子定数の値が８．２３５Å以下であることを特徴
とする二次電池。
【請求項２】該リチウム含有金属酸化物の初期放電容
量（Ｌｉ対極時）が１００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項
１記載の二次電池。